PL189074B1 - Sposób ciągłej polimeryzacji olefin w złożu fluidyzowanym gazem i dysza do wprowadzania cieczy w złoże fluidyzowane gazem reaktora do ciągłej polimeryzacji olefin - Google Patents

Abstract

1 Sposób ciaglej polimeryzacji olefin w zlozu fluidyzowanym gazem, z olefinowego monomeru wybranego z grupy obejmujacej etylen, propylen, mieszaniny etylenu i propylenu oraz co najmniej jedna inna a-olefine zmieszana z etylenem, propylenem lub miesza- nina etylenu i propylenu, w którym gazowy strumien zawierajacy przynajmniej czesc etylenu i/lub propylenu poddaje sie ciaglej recyr- kulacji poprzez reaktor ze zlozem fluidalnym w obecnosci kataliza- tora polimeryzacji w warunkach reakcji, przy czym przynajmniej czesc gazowego strumienia wyprowadzonego z reaktora chlodzi sie do temperatury, w której ciecz skrapla sie, po czym oddziela sie przy- najmniej czesci skroplonej cieczy od gazowego strumienia, nastep- nie zwieksza sie cisnienie przynajmniej czesci oddzielonej cieczy oraz doprowadzasie do wlotu co najmniejjednej dyszy i wprowadza sie bezposrednio w zloze fluidalne poprzez wylot dyszy, znam ienny tym, ze ciecz rozpyla sie w wylocie dyszy za pomocaumieszczonego w nim urzadzenia mechanicznego, przy czym strumien rozpylonej cieczy formuje sie w strefie wylotu oslonietej od zloza fluidalnego 9 Dysza do wprowadzania cieczy w zloze fluidyzowane gazem reaktora do ciaglej polimeryzacji olefin, majaca wlot cieczy o zw ie- kszonym cisnieniu oraz co najmniej jeden wylot cieczy, znamienna tym, ze w wylocie cieczy ma urzadzenie mechaniczne (6, 44, 50, 56, 57, 64, 70) do rozpylania cieczy, przy czym wylot cieczy ma strefe (5, 42, 48, 54, 61, 67) tworzenia strumienia rozpylonej cieczy, oslonieta od zloza fluidalnego (18) F IG .1 PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłej polimeryzacji olefin w złożu fluidyzowanym gazem i dysza do wprowadzania cieczy w złoże fluidyzowane gazem reaktora do ciągłej polimeryzacji olefin.

Procesy homopolimeryzacji i kopolimeryzacji olefin w fazie gazowej mogą być przeprowadzane, na przykład, przez wprowadzanie gazowego monomeru w złoże mieszane i/lub fluidalne, zawierające poliolefinę oraz katalizator polimeryzacji.

Proces polimeryzacji olefin w złożu fluidalnym jest prowadzony w reaktorze ze złożem fluidalnym, w którym złoże cząstek polimeru jest trzymane w stanie fluidalnym za pomocą wznoszącego się strumienia gazu, zawierającego gazowy monomer reakcji. Podczas rozruchu takiego procesu zwykle wykorzystuje się złoże uprzednio utworzonych cząstek polimeru podobnego do polimeru, który ma być wytwarzany. W trakcie polimeryzacji świeży polimer jest wytwarzany przez katalityczną polimeryzację monomeru, a polimerowy produkt jest odprowadzany, by utrzymywać bardziej lub mniej stałą objętość złoża. Przemysłowo korzystny proces wykorzystuje ruszt fluidyzacyjny do rozprowadzania gazu fluidyzacyjnego w złożu i do wspierania złoża, kiedy doprowadzanie gazu zostanie przerwane. Wytworzony polimer jest zwykle odprowadzany z reaktora poprzez przewód odprowadzający usytuowany w dolnej części reaktora w pobliżu rusztu fluidyzacyjnego. Złoże fluidalne stanowi złoże rosnących cząstek polimeru. Złoże to jest utrzymywane w stanie fluidalnym przez ciągły, skierowany do góry, przepływ gazu fluidyzacyjnego od podstawy reaktora.

Polimeryzacja olefin jest reakcją egzotermiczną i dlatego konieczne jest stosowanie środków chłodzenia złoża, aby odprowadzać ciepło polimeryzacji. Przy braku takiego chłodzenia temperatura złoża zwiększałaby się, a w końcu cząstki polimeru zaczęłyby się stapiać. Przy polimeryzacji olefin w złożu fluidalnym pospolitym sposobem odprowadzania ciepła polimeryzacji jest doprowadzanie do reaktora polimeryzacji gazu fluidyzacyjnego, która ma temperaturę niższą niż żądana temperatura polimeryzacji, przepuszczanie tego gazu przez złoże fluidalne w celu odprowadzania ciepła polimeryzacji, odprowadzanie gazu z reaktora i chłodzenie go przez przepuszczanie przez zewnętrzny wymiennik ciepła oraz zawracanie tego gazu do złoża. Temperaturę gazu zawracanego do obiegu można regulować w wymienniku ciepła, aby uzyskać złoże fluidalne o żądanej temperaturze polimeryzacji. Przy takim sposobie polimeryzacji a-olefin gaz zawracany do obiegu zwykle zawiera monomerową olefinę, ewentualnie wraz z przykładowo rozcieńczonym gazem lub gazowym czynnikiem przenoszenia łańcucha, takim jak wodór. Gaz zawracany do obiegu służy zatem do dostarczania monomeru do złoża, do fluidyzacji złoża i do utrzymywania żądanej temperatury złoża. Monomery zużywane przez reakcję polimeryzacji są normalnie uzupełniane przez dodawanie gazu uzupełniającego do strumienia gazu zawracanego do obiegu.

Wiadomo, że wydajność produkcyjna (to znaczy wydajność na jednostkę czasu i objętości, podawana jako ciężar polimeru wytworzonego na jednostkę objętości reaktora w jednostce czasu) w przemysłowych reaktorach ze złożem fluidyzowanym gazem, typu wymienionego powyżej, jest ograniczona przez maksymalną prędkość, z jaką ciepło może być odprowadzane z reaktora. Prędkość odprowadzania ciepła można zwiększyć na przykład przez zwiększenie

189 074 prędkości gazu zawracanego do obiegu i/lub zmniejszenie temperatury gazu zawracanego do obiegu i/lub zmianę pojemności cieplnej gazu zawracanego do obiegu. Jednakże istnieje pewna granica prędkości gazu zawracanego do obiegu, jaką można stosować w praktyce przemysłowej. Poza tą granicą złoże może stać się niestabilne lub nawet może wylecieć z reaktora w strumieniu gazu, doprowadzając do zablokowania przewodu recyrkulacyjnego i uszkodzenia sprężarki lub dmuchawy gazu zawracanego do obiegu. Istnieje również pewna granica stopnia, do którego gaz zawracany do obiegu można w praktyce ochłodzić. Jest ona głównie określona przez rozważania ekonomiczne, a w praktyce jest normalnie określona przez temperaturę przemysłowej wody chłodzącej dostępnej na miejscu. W razie potrzeby można stosować chłodzenie, ale zwiększa to koszty produkcji. Zatem w praktyce przemysłowej stosowanie chłodzonego gazu zawracanego do obiegu jako jedynego środka odprowadzania ciepła polimeryzacji olefin w złożu fluidyzowanym gazem ma wadę ograniczania maksymalnej uzyskiwanej wydajności produkcyjnej.

Rozwiązania znane ze stanu techniki sugerują wiele sposobów zwiększania wydajności odprowadzania ciepła przez strumień zawracany do obiegu, na przykład przez wprowadzanie lotnej cieczy.

Z opisu GB 1415442 jest znany sposób polimeryzacji chlorku winylu w fazie gazowej, w reaktorze z fluidyzowanym lub mieszanym złożem, przy czym polimeryzacja jest przeprowadzana w obecności co najmniej jednego gazowego rozcieńczalnika, którego temperatura wrzenia jest niższa niż temperatura wrzenia chlorku winylu. Przykład 1 tej publikacji opisuje sterowanie temperatury polimeryzacji przez przerywane dodawanie ciekłego chlorku winylu do fluidyzowanego polichlorku winylu. Ciekły chlorek winylu odparowany natychmiast w złożu .powoduje odprowadzanie ciepła polimeryzacji.

Z opisu US 3625932 jest znany sposób polimeryzacji chlorku winylu, w którym złoża cząstek polichlorku winylu w wielostopniowym reaktorze ze złożem fluidalnym są utrzymywane w stanie fluidalnym przez wprowadzanie gazowego monomeru chlorku winylu u dołu reaktora. Chłodzenie każdego z tych złóż, w celu odprowadzania powstającego w nim ciepła polimeryzacji, przeprowadzane jest przez rozpylanie ciekłego monomeru chlorku winylu we wznoszącym się strumieniu gazu poniżej półek, na których fluidyzowane są złoża.

Z opisu FR 2215802 jest znana dysza rozpylająca typu zaworu zwrotnego, nadająca się do rozpylania cieczy we fluidyzowanych złożach, np. we fluidyzowanym gazem złożu polimeryzacji monomerów nienasyconych etylenowo. Ciecz stosowana do chłodzenia złoża może być polimeryzowanym monomerem, albo, jeśli polimeryzowany jest etylen, może to być ciekły nasycony węglowodór. Dyszę rozpylającą opisano w odniesieniu do polimeryzacji chlorku winylu w złożu fluidalnym.

Z opisu GB 1398965 jest znany sposób polimeryzacji w złożu fluidalnym etylenowo nienasyconych monomerów, zwłaszcza chlorku winylu, przy czym sterowanie termiczne polimeryzacji przeprowadzane jest przez wprowadzanie ciekłego monomeru w złoże za pomocą jednej lub wielu dysz rozpylających usytuowanych na wysokości 0-75% wysokości fluidyzowanego materiału w reaktorze.

Z opisu US 4390669 jest znany sposób homopolimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin przez wielostopniowy proces w fazie gazowej, który może być przeprowadzany w reaktorach ze złożem mieszanym, reaktorach ze złożem fluidalnym, reaktorach z mieszanym złożem fluidalnym lub w reaktorach rurowych. W procesie tym polimer otrzymany z pierwszej strefy polimeryzacji jest zawieszony w strefie pośredniej w łatwo lotnym ciekłym węglowodorze, a tak otrzymana zawiesina jest doprowadzana do drugiej strefy polimeryzacji, gdzie ciekły węglowodór odparowuje. W przykładach 1-5 gaz z drugiej strefy polimeryzacji jest przeprowadzany przez chłodnicę (wymiennik ciepła), przy czym część ciekłego węglowodoru skrapla się (wraz z komonomerem, jeżeli jest stosowany). Lotna skroplona ciecz jest częściowo przesyłana w stanie ciekłym do zbiornika polimeryzacji, gdzie zostaje odparowana w celu wykorzystania jej do odprowadzania ciepła polimeryzacji przez jej utajone ciepło parowania.

189 074

Z opisu EP 89691 jest znany sposób zwiększania wydajności objętościowej na jednostkę czasu w ciągłych procesach polimeryzacji płynnych monomerów w złożu fluidyzowanym gazem, przy czym proces ten obejmuje chłodzenie części lub całości nieprzereagowanych płynów, by utworzyć dwufazową mieszaninę gazu i porwanej cieczy poniżej temperatury rosy oraz powtórne wprowadzanie wymienionej dwufazowej mieszaniny do reaktora. W tym opisie EP stwierdzono, że główne ograniczenie dotyczące stopnia, do którego strumień gazu zawracanego do obiegu można ochłodzić poniżej temperatury rosy, polega na wymaganiu utrzymywania stosunku gazu do cieczy na poziomie wystarczającym do utrzymania fazy ciekłej tej dwufazowej mieszaniny płynów w stanie porwanym lub zawieszonym, aż do odparowania cieczy. Ponadto stwierdzono, że ilość cieczy w fazie gazowej nie powinna przekroczyć w przybliżeniu 20% wag., a korzystnie nie powinna przekroczyć około 10% wag., zawsze pod warunkiem, że prędkość tego zawracanego do obiegu strumienia dwufazowego jest wystarczająco duża, by utrzymywać fazę ciekłą w zawiesinie w gazie i wspierać złoże fluidalne w reaktorze. Z tego opisu jest znane również, że możliwe jest utworzenie dwufazowego strumienia płynów w reaktorze w punkcie wprowadzania, przez oddzielne wprowadzanie gazu i cieczy w warunkach, które będą powodowały powstawanie strumienia dwufazowego, ale są niewielkie korzyści z takiego działania ze względu na dodatkowe i zbędne obciążenie i koszt rozdzielania fazy gazowej i ciekłej po ochłodzeniu.

Z opisu EP 173261 są znane specjalne środki do wprowadzania strumienia zawracanego do obiegu do reaktorów ze złożem fluidalnym, a zwłaszcza środki do wprowadzania strumienia zawracanego do obiegu, zawierającego dwufazową mieszaninę gazu i porwanej cieczy, jak przedstawiono wyżej w opisie EP 89691.

Z opisu WO 94/25495 jest znany sposób polimeryzacji w złożu fluidalnym, obejmujący przepuszczanie gazowego strumienia zawierającego monomer poprzez reaktor ze złożem fluidalnym w obecności katalizatora w warunkach sprzyjających reakcji, by wytworzyć polimerowy produkt i strumień zawierający nieprzereagowane gazy monomerowe, sprężanie i chłodzenie tego strumienia, mieszanie wymienionego strumienia z doprowadzanymi składnikami i zawracanie gazu i fazy ciekłej do reaktora, przy czym sposób określania stabilnych warunków pracy obejmuje: obserwowanie zmian gęstości fluidyzowanej masy w reaktorze, związanych ze zmianami składu czynnika fluidyzującego oraz zwiększanie wydajności chłodzenia strumienia zawracanego do obiegu przez zmienianie składu, bez podwyższania poziomu, przy którym zmniejszenie gęstości fluidyzowanej masy lub parametru będącego jej wskaźnikiem staje się nieodwracalne.

Z opisu US 5436304 jest znany sposób polimeryzacji a-olefm w fazie gazowej w reaktorze posiadającym złoże fluidalne z czynnikiem fluidyzującym, który służy do sterowania wydajnością chłodzenia reaktora, przy czym funkcja gęstości nasypowej jest utrzymywana na wartości równej lub większej niż obliczona granica funkcji gęstości nasypowej.

Z opisu WO 94/28032 jest znany sposób ciągłej polimeryzacji olefin w złożu fluidyzowanym gazem, w którym wydajność produkcyjna procesu jest polepszana przez chłodzenie strumienia gazu zawracanego do obiegu do temperatury wystarczającej do utworzenia cieczy i gazu, oddzielenie cieczy od gazu i doprowadzanie oddzielonej cieczy bezpośrednio do złoża fluidalnego. Ciecz może być odpowiednio wprowadzana w złoże fluidalne za pomocą jednej lub wielu dysz umieszczonych w nim.

Sposób ciągłej polimeryzacji olefin w złoŻu fluidyzowanym gazem, z olefinowego monomeru wybranego z grupy obejmującej: etylen, propylen, mieszaniny etylenu i propylenu oraz co najmniej jedną inną a-olefmę zmieszaną z etylenem, propylenem lub mieszaniną etylenu i propylenu, w którym gazowy strumień zawierający przynajmniej część etylenu i/lub propylenu poddaje się ciągłej recyrkulacji poprzez reaktor ze złożem fluidalnym w obecności katalizatora polimeryzacji w warunkach reakcji, przy czym przynajmniej część gazowego strumienia wyprowadzonego z reaktora chłodzi się do temperatury, w której ciecz skrapla się, po czym oddziela się przynajmniej części skroplonej cieczy od gazowego strumienia, następnie zwiększa się ciśnienie przynajmniej części oddzielonej cieczy oraz doprowadza się do

189 074 wlotu co najmniej jednej dyszy i wprowadza się bezpośrednio w złoże fluidalne poprzez wylot dyszy, według wynalazku charakteryzuje się tym, że ciecz rozpyla się w wylocie dyszy za pomocą umieszczonego w nim urządzenia mechanicznego, przy czym strumień rozpylonej cieczy formuje się w strefie wylotu osłoniętej od złoża fluidalnego.

Korzystnie, ciecz doprowadza się do wlotu dyszy usytuowanej wewnątrz złoża fluidalnego.

W szczególności, ciecz wprowadza się do reaktora ze złożem fluidalnym poprzez wiele dysz.

Korzystnie, strumień rozpylonej cieczy wprowadza się w złoże fluidalne w kierunku zasadniczo poziomym.

Stosuje się prędkość strumienia cieczy w dyszy w zakresie wynoszącym, korzystnie, 9,5-70 m³ cieczy/s/m³ pola powierzchni przekroju poprzecznego wylotu, gdzie prędkość strumienia cieczy w dyszy jest określona jako objętościowe natężenie przepływu cieczy (m3/s) na jednostkowe pole powierzchni przekroju poprzecznego (m²).

Do cieczy wprowadza się, ewentualnie, niewielką ilość gazu, zanim ciecz przejdzie przez urządzenie mechaniczne. W szczególności, do cieczy wprowadza się gaz w ilości wynoszącej 0,5-10% wagowych w odniesieniu do całkowitej masy gazu i cieczy przepływających przez dyszę.

Stosuje się, korzystnie, katalizator metalocenowy na bazie aktywowanego metalu przejściowego.

Dysza do wprowadzania cieczy w złoże fluidyzowane gazem reaktora do ciągłej polimeryzacji olefin, mająca wlot cieczy o zwiększonym ciśnieniu oraz co najmniej jeden wylot cieczy, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w wylocie cieczy ma urządzenie mechaniczne do rozpylania cieczy, przy czym wylot cieczy ma strefę tworzenia strumienia rozpylonej cieczy, osłoniętą od złoża fluidalnego.

Strefa tworzenia strumienia rozpylonej cieczy jest, korzystnie, usytuowana wewnątrz dyszy..

Strefa tworzenia strumienia rozpylonej cieczy jest, ewentualnie, ograniczona ścianką stanowiącą integralną część dyszy, albo wystającą z dyszy, albo zamocowaną, z odstępem, do dyszy. W szczególności, ścianka stanowi rurkę lub płytkę.

Dysza ma, korzystnie, 2-4 wyloty cieczy.

Wylot cieczy jest, ewentualnie, szczeliną o zarysie eliptycznym.

Korzystnie, dysza ma szereg wylotów cieczy umieszczonych w grupach obwodowo wokół dyszy.

W szczególności, grupy wylotów cieczy są umieszczone w pewnej liczbie rzędów wokół obwodu dyszy.

Ewentualnie, każda grupa wylotów cieczy jest połączona oddzielnie ze źródłem cieczy o zwiększonym ciśnieniu.

Przez zastosowanie dyszy według wynalazku można bardziej skutecznie wprowadzać ciecz w złoże fluidalne, przez co uzyskuje się lepszą kontrolę nad chłodzeniem złoża fluidalnego dzięki lepszemu rozprowadzaniu cieczy w strefach rozpylania dyszy. Ponadto, zmniejsza zapotrzebowania na gaz płuczący dyszę i znaczne zmniejszone są koszta eksploatacji.

Stwierdzono, że przy braku strefy służącej do tworzenia rozpylonego strumienia ciecz nie może penetrować daleko w złoże fluidalne, a późniejsze gromadzenie się cieczy wokół dyszy powoduje defluidyzację złoża w obszarze dyszy. Uważa się, że rozpylanie cieczy i tworzenie rozpylonego strumienia jest uniemożliwiane przez obecność ciał stałych w złożu fluidalnym przy wylocie dyszy lub w jego pobliżu. W dyszy według wynalazku, strefa tworzenia rozpylonego strumienia jest ekranowana od złoża fluidalnego, dzięki czemu umożliwiono prawidłowy przebieg procesu rozpylania i powstawanie rozpylonego strumienia.

Strefa tworzenia rozpylonego strumienia zawiera ekranowaną drogę, wzdłuż której ciecz przemieszcza się w miarę postępu rozpylania i wytwarzania rozpylonego strumienia. Strefa tworzenia rozpylonego strumienia jest, korzystnie, utworzona przez ściankę. Ścianka ta

189 074 może stanowić przykładowo rurkę lub płytkę. W przypadku, gdy ścianka ta jest rurowa, jej przekrój poprzeczny może być, przykładowo, kołowy, prostokątny, kwadratowy, trójkątny, sześciokątny lub eliptyczny. Ścianka rurowa może mieć na całej swej długości jednakowy lub niejednakowy wewnętrzny przekrój poprzeczny. Przykładowo, przekrój poprzeczny może być zasadniczo kołowo cylindryczny, eliptycznie cylindryczny, w kształcie ściętego stożka, w kształcie ściętego ostrosłupa lub elipsoidalny, może mieć kształt pojedynczego płatu hiperboloidy, kształt dzwonu lub kształt rogu. Korzystnie rurowa ścianka ma przekrój poprzeczny zwiększający się w kierunku przepływu rozpylonego strumienia cieczy. W przypadku, gdy ścianka stanowi płytkę, płytka ta może być płaska lub krzywoliniowa, np. może to być płytka płaska, płytka kątowa, płytka miskowa, płytka w kształcie koryta, płytka w kształcie śrubowym lub płytka ukształtowana spiralnie.

Strefa tworzenia rozpylonego strumienia u wylotu powinna mieć długość co najmniej 10 mm, korzystnie co najmniej 25 mm, aby rozpylany strumień rozchodził się i był odpowiednio ekranowany od złoża.

Dysza może być usytuowana wewnątrz złoża fluidalnego lub też może przechodzić przez ściany reaktora tak, że wylot dyszy jest połączony ze złożem fluidalnym (korzystnie z przyporządkowanym przewodem rurowym usytuowanym na zewnątrz reaktora).

Dysza może mieć pojedynczy wylot lub wiele wylotów Jeżeli dysza jest usytuowana wewnątrz złoża fluidalnego, korzystna liczba wylotów wynosi 1-4, najkorzystniej 2-4.

Jeżeli dysza wystaje poprzez ściany reaktora, korzystna liczba wylotów wynosi 1-20. Takie dysze mają inny profil rozpylonego strumienia (większy kąt rozpylania) niż dysze usytuowane wewnątrz złoża fluidalnego i może być wtedy potrzebne więcej wylotów o mniejszym polu przekroju poprzecznego.

Wyloty mogą stanowić otwory kołowe, szczeliny, elipsoidy lub inne odpowiednie konfiguracje. Korzystnie, jeżeli wyloty są szczelinami, mają zarys eliptyczny.

Jeżeli wyloty są szczelinami, wówczas szczeliny te mają zwykle szerokość 2,5-12 mm i długość 8-50 mm. Pole przekroju poprzecznego szczelin może mieć wartość 26-580 mm².

Jeżeli wyloty są otworami kołowymi, średnica tych otworów może być 5-25 mm. Pole przekroju poprzecznego otworów kołowych może wynosić 19,6-491 mm2.

Ważne jest, by wyloty dyszy były wystarczająco duże, aby umożliwiały przechodzenie wszelkich drobnych cząstek, które mogą być obecne w oddzielonym strumieniu cieczy.

Jeżeli dysza ma wiele wylotów, mogą być one usytuowane na różnych poziomach w dyszy, np. wyloty mogą być umieszczone w wielu rzędach wokół obwodu dyszy. Korzystna liczba wylotów w każdym rzędzie wynosi 1-8, najkorzystniej 1-4. Wiele wylotów jest w szczególności, jednakowo oddalone wokół obwodu dyszy.

Jeżeli wiele wylotów jest rozmieszczone w rzędach wokół obwodu dyszy, korzystne jest, gdy wyloty każdego sąsiedniego rzędu są przestawione względem siebie.

Urządzeniem mechanicznym może odpowiednio być dowolne urządzenie mechaniczne, które nadaje cieczy rozkład przepływu wspomagający rozpylanie cieczy. Korzystnymi urządzeniami mechanicznymi są te urządzenia, które zapewniają szeroki profil rozpylonego strumienia i rozsądnie jednakową wielkość kropelek. Można stosować, jeśli trzeba, znane urządzenia mechaniczne do rozpylania cieczy, takich jak woda (przy gaszeniu pożaru) i farb (w celach powlekania). Energia potrzebna do rozpylania może być dostarczana, przykładowo, przez spadek ciśnienia cieczy wypływającej z otworu lub przez zastosowanie zewnętrznych środków, takich jak napęd elektryczny lub mechaniczny. Odpowiednie urządzenia mechaniczne do rozpylania cieczy obejmują np. urządzenia wirowe lub płytki przegrodowe, nadające cieczy burzliwy rozkład przepływu, by wspomagać rozrywanie i rozpylanie ciecz}', gdy wypływa ona z otworu, urządzenia uderzeniowe, dmuchawy i urządzenia ultradźwiękowe. Prosta postać urządzenia mechanicznego, które jest zdolne do wytwarzania rozpylonego strumienia, zawiera równomierną cylindryczną rurkę, która ma wlot cieczy o zwiększonym ciśnieniu i zwykły wylot, z którego wypływa strumień cieczy. Gdy strumień ten porusza się od wylotu, stopniowo dzieli się na kropelki, tworząc strumień rozpylonej cieczy. Prosty układ tego typu

189 074 można stosować w rozwiązaniu według wynalazku pod warunkiem, że wymiary rurki i ciśnienie cieczy są wyregulowane tak, aby zapewnić zadowalającą strukturę rozpylonego strumienia. Jednakże przy tego typu układzie strumień cieczy ma tendencję do przemieszczania się na znacznych odległościach zanim nastąpi podzielenie na rozpylone kropelki, a utworzony w ten sposób rozpylony strumień niekoniecznie musi mieć żądaną strukturę. Dlatego jest korzystne wspomaganie wytwarzania rozpylonego strumienia przez zastosowanie dodatkowych środków, np. przegród usytuowanych w strumieniu cieczy dopływającym do wylotu, lub urządzeń uderzeniowych, które rozbijają strumień cieczy w celu rozpylenia jej.

Korzystnie rozpylony strumień jest wprowadzany ze strefy tworzenia rozpylonego strumienia, przy wylocie, bezpośrednio w złoże fluidalne powyżej górnej granicy gradientu temperatury pomiędzy doprowadzanym gazem fluidyzującym (strumień gazowy doprowadzany do reaktora) a resztą złoża. Przemysłowe procesy polimeryzacji olefin w fazie gazowej w złożu fluidalnym zwykle przebiegają w zasadniczo stałych warunkach izotermicznych. Jednakże, chociaż prawie całe złoże fluidalne ma utrzymywaną żądaną zasadniczo stałą temperaturę polimeryzacji, normalnie występuje gradient temperatury w dolnej części złoża. Ten gradient temperatury pojawia się na skutek tego, że gaz zawracany do obiegu, używany do fluidyzowania złoża, jest normalnie ochłodzony do temperatury znacznie poniżej temperatury panującej w głównej części złoża. W takich okolicznościach część złoża tuż powyżej miejsca wprowadzania ochłodzonego strumienia gazu w złoże jest chłodniejsze niż główna część złoża. Dolna granica temperatury tego obszaru, w którym istnieje gradient temperatury, jest temperaturą dopływającego strumienia chłodnego gazu, a górną granicą jest zasadniczo stała temperatura złoża (to znaczy temperatura głównej części złoża), W przemysłowych reaktorach tego typu, które wykorzystują ruszt fluidyzacji i mają wysokość złoża fluidalnego zwykle 10-20 m, ten gradient temperatury normalnie występuje w warstwie 15-30 cm powyżej rusztu.

Może być stosowana pojedyncza dysza lub wiele dysz może być umieszczone w złożu fluidalnym lub może przechodzić przez ściany reaktora.

Korzystnym jest zastosowanie wielu dysz zasadniczo jednakowo oddalonych w złożu fluidalnym na okręgu podziałowym o pewnej średnicy lub jednakowo oddalonych wokół obwodu reaktora w obszarze wprowadzania cieczy. Liczba stosowanych dysz jest liczbą, która jest potrzebna do zapewnienia wystarczającej penetracji i rozproszenia rozpylonego strumienia przy każdej dyszy, aby osiągnąć dobre rozproszenie cieczy w złożu. Korzystna liczba dysz wynosi 1-8, korzystniej 1-4, a najkorzystniej 4 w przypadku dysz usytuowanych wewnątrz złoża lub 4-8 w przypadku dysz usytuowanych na zewnątrz.

Każda z dysz może być, jeśli trzeba, zasilana cieczą o zwiększonym ciśnieniu za pomocą wspólnego przewodu, odpowiednio umieszczonego wewnątrz reaktora. Można to osiągnąć np. za pomocą przewodu przechodzącego do góry poprzez środek reaktora.

Każda dysza może mieć szereg wylotów usytuowanych w grupach obwodowo wokół dyszy, przy czym każda grupa wylotów jest połączona oddzielnie z doprowadzeniem cieczy o zwiększonym ciśnieniu. Zwykle grupy wylotów mogą być usytuowane w pewnej liczbie rzędów wokół obwodu dyszy. Korzystną liczbą grup wylotów jest dwa.

W korzystnym rozwiązaniu dysza ma dwie grupy wylotów usytuowanych w dwóch rzędach, przy czym obie grupy są przestawione względem siebie. W ten sposób ciecz wypływająca z dolnej grupy nie będzie zakłócać wypływu z górnej grupy.

Korzystnie, każda grupa wylotów jest połączona oddzielnie z doprowadzeniem cieczy 0 zwiększonym ciśnieniu do dyszy za pomocą odpowiedniego przewodu rurowego umieszczonego wewnątrz dyszy. Doprowadzanie cieczy o zwiększonym ciśnieniu do każdej grupy wylotów może być regulowane przez zastosowanie odpowiednio umieszczonych zaworów, w celu kontrolowania ilości cieczy wypływającej z dyszy.

Przykładowo, możliwe jest kierowanie cieczy tylko do grupy wylotów usytuowanych u góry dyszy. Ta możliwość regulowania ilości cieczy wypływającej z dyszy jest szczególnie ważna podczas procesu uruchamiania złoża fluidalnego. Ponadto zdolność zmniejszania lub zwiększania ilości cieczy doprowadzanej do złoża fluidalnego pozwala na większą kontrolę i elastyczność podczas działania złoża fluidalnego.

189 074

Dysze używane w procesie według przedmiotowego wynalazku są korzystnie rozmieszczone tak, że wystają one zasadniczo pionowo w złoże fluidalne, ale mogą być umieszczone tak, że wystają ze ścian reaktora zasadniczo w kierunku poziomym.

Prędkość, z którą ciecz jest wprowadzana w złoże, zależy głównie od stopnia chłodzenia potrzebnego w złożu, a to z kolei zależy od żądanej wydajności produkcyjnej złoża. Wydajności produkcyjne uzyskiwane z przemysłowych procesów polimeryzacji olefin w złożu fluidalnym zależą między innymi od aktywności stosowanych katalizatorów i od kinetyki takich katalizatorów. Zatem przykładowo, kiedy stosowane są katalizatory o bardzo dużej aktywności i potrzebne są duże wydajności produkcyjne, wówczas prędkość dodawania cieczy będzie duża. Typowe prędkości wprowadzania cieczy mogą przykładowo wynosić 0,1-4,9, korzystnie 0,3-4,9 m³ cieczy na metr sześcienny materiału złoża na godzinę. W przypadku konwencjonalnych katalizatorów Zieglera typu superaktywnego (to znaczy opartych na metalach przejściowych, halidku magnezu i kokatalizatorach organometalicznych prędkość dodawania cieczy może wynosić przykładowo 0,5-1,5 m3 cieczy na metr sześcienny materiału złoża na godzinę. Katalizatory oparte na pewnych kompleksowych związkach metali przejściowych, np. na metalocenach aktywowanych np. alkikloalumoksanami, mają, jak wiadomo, bardzo duże aktywności. Zwiększone ilości wytwarzanego ciepła, towarzyszące stosowaniu takich katalizatorów polimeryzacji, mogą czynić stosowanie sposobu według wynalazku szczególnie pożądanym. Dodawanie cieczy do złoża fluidyzowanego gazem według wynalazku może zapewnić zmniejszenie występowania gorących miejsc generowanych w reaktorze przez wprowadzanie świeżego, bardzo aktywnego katalizatora. Jeżeli jest to potrzebne, sam katalizator może być wprowadzany jako zawiesina lub roztwór w cieczy, która jest rozpylana w złożu. Przy wprowadzaniu cieczy w złoże fluidalne w taki sposób każdy katalizator, który jest wprowadzany w cieczy, może korzystać z lokalnego chłodzenia cieczą wokół dyszy, co może zapobiegać powstawaniu gorących miejsc i wynikającego z tego zbrylania.

W' sposobie według wynalazku ważne jest uzyskanie dobrego rozproszenia i penetracji cieczy w złoże fluidalne. Czynnikami, które są ważne dla osiągnięcia dobrej penetracji i rozproszenia, są pęd i kierunek wchodzenia rozpylonej cieczy w złoże (profil rozpylonego strumienia), liczba dysz na jednostkę pola powierzchni przekroju poprzecznego złoża oraz przestrzenne rozmieszczenie dysz.

Korzystnie, ścianki strefy tworzenia rozpylonego strumienia są ukośne, tak że rozpylony strumień przyjmuje odpowiedni profil. PrzykładowoJeśli ścianki strefy tworzenia rozpylonego strumienia rozchodzą się pod kątem 60° w płaszczyźnie poziomej złoża fluidalnego, rozpylony strumień obejmie kąt około 60° w płaszczyźnie poziomej złoża.

Strumień rozpylonej cieczy jest, korzystnie, wprowadzany w złoże zasadniczo w kierunku poziomym. W przypadku, gdy wyloty dostarczają strumień rozpylonej cieczy w kierunku innym niż poziomy, korzystnie kierunek strumienia rozpylonej cieczy jest usytuowany pod kątem nie większym niż 45°, najkorzystniej nie większym niż 20° do poziomu.

W strefie rozpylania dyszy obciążenia cieczą w złożu mogą wynosić od 16 do 656 m3 cieczy na godzinę na metr sześcienny strefy rozpylania dyszy, a prędkość doprowadzania cieczy do złoża fluidalnego może być w zakresie 50-300 te/h.

Korzystnie, stosuje się prędkość strumienia cieczy w dyszy, dla typowych pól powierzchni przekroju poprzecznego wylotu opisanych powyżej i dla prędkości doprowadzania cieczy 50-300 te/h, w zakresie 1,5-200 m3 cieczy/s/m² pola powierzchni przekroju poprzecznego wylotu, korzystniej 9,5-70 m3 cieczy/s/m2 pola powierzchni przekroju poprzecznego wylotu, gdzie prędkość przepływu cieczy w dyszy jest określona jako objętościowe natężenie przepływu cieczy (m3/s) na jednostkę poła powierzchni przekroju poprzecznego (m2) wylotów, z których wypływa rozpylona ciecz.

Spadek ciśnienia na dyszy musi być wystarczający, by uniemożliwić wchodzenie cząstek ze złoża fluidalnego. Odpowiedni spadek ciśnienia jest w zakresie 0,05-10 MPa, korzystniej w zakresie 0,05-7 MPa, a najkorzystniej w zakresie 0,05-3 MPa. Spadek ciśnienia na dyszy stanowi również środek kontrolowania prędkości przepływu cieczy przez dyszę.

189 074

Masowe natężenie przepływu cieczy przez mechaniczne urządzenie umieszczone w wylotach dyszy związane jest ze spadkiem ciśnienia na urządzeniu mechanicznym. Następujące równanie stanowi wystarczająco dokładny środek określania wpływu zmiany ciśnienia przyłożonego do cieczy na prędkość przepływu cieczy:

m2 l Δ P₂ gdzie:

Δ Pj oznacza spadek ciśnienia na urządzeniu mechanicznym przy natężeniu przepływu cieczy m,, a

Δ P2 oznacza spadek ciśnienia na urządzeniu mechanicznym przy większym natężeniu przepływu cieczy m2, tak że m2 > m_r

Dane z niżej zamieszczonej tabeli przedstawiają wzajemną zależność spadku ciśnienia i natężenia przepływu cieczy dla typowego urządzenia mechanicznego, które rozpoczyna rozpylać ciecz przy natężeniu przepływu cieczy 0,4 m.3/h i spadku ciśnienia 0,05 MPa.

T a b e 1a

Spadek ciśnienia	Natężenie przepływu cieczy (gęstość cieczy = 620 kg/m3)	Stosunek natężenia przepływu cieczy przy A P2 do natężenia przepływu cieczy przy 0,05 MPa (możliwość zwiększenia)
MPa	m3/h	kg/h
0,05	0,40	248	1,0
1,0	1,8	1116	4,5
3,0	3,12	1934	7,75
10,0	5,70	3532	14,14

Aby zwiększyć natężenie przepływu cieczy przepływającej przez urządzenie mechaniczne, trzeba zwiększyć spadek ciśnienia na tym urządzeniu mechanicznym, zgodnie z wyżej zamieszczonym równaniem. Pożądane jest posiadanie możliwości zwiększania lub zmniejszania ilości cieczy przepływającej przez to urządzenie mechaniczne. Aby mieć rozsądną możliwość zwiększania/zmniejszania, spadek ciśnienia na typowym urządzeniu mechanicznym z tabeli musi być w zakresie 0,05-10 MPa (w zakresie tym możliwość zwiększenia jest 1-14,14). Jednakże duże spadki ciśnienia są niepożądane ze względu na koszty związane z podnoszeniem ciśnienia cieczy do wysokich ciśnień, np. zwiększone koszty pompowania i konieczność stosowania wysokociśnieniowych przewodów cieczy i urządzeń zabezpieczających.

Że względów ekonomicznych pożądane jest zmniejszenie do minimum liczby dysz, liczby urządzeń mechanicznych w każdej dyszy, jak również spadku ciśnienia na urządzeniach mechanicznych, przy równoczesnym utrzymywaniu odpowiednich profili rozpylania cieczy i możliwości zwiększania/zmniejszania dla każdej dyszy.

Stwierdzono obecnie, że dolną granicę pracy typowego urządzenia mechanicznego (spadek ciśnienia 0,05 MPa) można przesunąć, jeżeli do cieczy wprowadzi się niewielką ilość gazu przed przepływem cieczy przez to urządzenie mechaniczne (dalej będzie to nazywane pracą w trybie burzliwym).

189 074

W normalnych warunkach procesu, urządzenie mechaniczne takich dyszy burzliwych może być skonstruowane tak, by działało przy średnim spadku ciśnienia np. 3 MPa, przy czym zakres roboczy (to znaczy zmniejszenie) jest rozciągnięty poniżej 0,05 MPa, gdzie dysza pracuje w trybie burzliwym. Umożliwia to dobre regulowanie ilości cieczy wprowadzanej w złoże fluidalne podczas uruchamiania procesu, kiedy może być potrzebne wprowadzanie niewielkich ilości cieczy w złoże, to znaczy znacznie poniżej zdolności dyszy do rozpylania cieczy w warunkach nieburzliwych.

Przykładami gazów, które mogą być wprowadzane w ciecz, kiedy pożądane jest działanie w trybie burzliwym, są monomerowe gazy podlegające polimeryzacji, np. etylen lub propylen, albo gazy obojętne, np. azot lub argon.

Korzystnie ilość gazu użytego w takich dyszach burzliwych wynosi 0,5-10% wag. w odniesieniu do całkowitej masy gazu i cieczy przepływającej przez dyszę.

Ciśnienie gazu wynosi odpowiednio 0,1-0,5 MPa powyżej ciśnienia cieczy.

Korzystnie gaz jest wprowadzany w ciecz o zwiększonym ciśnieniu poprzez otworki w przewodzie doprowadzania cieczy do dyszy tak, że w cieczy o zwiększonym ciśnieniu wytwarzane są pęcherzyki gazu. Uważa się, że kiedy pęcherzyki gazu przechodzą przez wyloty dyszy, spadek ciśnienia na wylotach dyszy powoduje rozszerzanie się tych pęcherzyków, przez co zwiększa się rozczłonkowanie i rozpylenie cieczy.

Dysze używane w sposobie według wynalazku mogą być wyposażone w awaryjne przepłukiwanie gazem, aby uniknąć blokowania dyszy przez wejście cząstek ze złoża fluidalnego, gdyby nastąpiło przerwanie doprowadzania cieczy o zwiększonym ciśnieniu do dyszy. Gazy płuczące są wybierane spośród gazów, które nie wpływają szkodliwie na proces. Korzystne gazy płuczące są gazami monomerowymi podlegającymi polimeryzacji, np. etylenem lub propylenem, albo gazami obojętnymi, np. azotem lub argonem.

Gazowy strumień cyrkulacyjny, wyprowadzany z reaktora, zawiera nieprzereagowane monomery gazowe i ewentualnie obojętne węglowodory, obojętne gazy, takie jak azot, aktywatory lub moderatory reakcji, takie jak wodór, jak również pochwycone cząstki katalizatora i/lub polimeru.

Gazowy strumień cyrkulacyjny doprowadzany do reaktora dodatkowo zawiera wystarczające monomery uzupełniające, by zastąpić monomery spolimeryzowane w reaktorze.

Sposób według wynalazku nadaje się do wytwarzania poliolefin w fazie gazowej przez polimeryzację jednej lub kilku olefin, z których co najmniej jedna jest etylenem lub propylenem. Korzystnymi a-olefinami do stosowania w sposobie według wynalazku są a-aolefiny zawierające 3-8 atomów węgla. Jednakże mogą być stosowane niewielkie ilości a-olefin mającej więcej niż 8 atomów węgla, np. 9-18 atomów węgla, jeżeli jest to potrzebne. Możliwe jest zatem wytwarzanie homopolimerów etylenu lub propylenu, albo kopolimerów etylenu lub propylenu z jedną lub kilkoma a-olefinami C.-Cg Korzystnymi a-olelinami są but-1-en, pent-l-en, heks-l-en, 4-metylopent-l-en, okt-l-en oraz butadien. Przykładami wyższych olefin, które mogą być kopolimeryzowane z podstawowym monomerem etylenowym lub propylenowym, albo jako częściowe zastąpienie komonomeru a-olefmy C3-C_g, są dek-1-en oraz norbomen etylidenowy.

Kiedy sposób ten jest wykorzystywany do kopolimeryzacji etylenu lub propylenu z wyższymi a-olefinami, etylen lub propylen występuje jako główny składnik kopolimeru korzystnie w ilości co najmniej 70%, korzystniej co najmniej 80% wag. całości monomerów/komonomerów.

Sposób według wynalazku może być wykorzystywany do wytwarzania wielu różnych produktów polimerowych, np. liniowego polietylenu o małej gęstości (LLDPE) na bazie kopolimerów etylenu z butenem, 4-metylopent-l-enem lub heksenem oraz polietylenu o wysokiej gęstości (HDPE), który może być przykładowo homopolietylenem lub kopolimerami etylenu z niewielką częścią komonomeru wyższej a-olefmy, np. butenu, pent-l-enu, heks 1-enu lub 4-metylopent-1-enu.

189 074

Ciecz, która skrapla się z gazowego strumienia cyrkulacyjnego, może być monomerem nadającym się do skraplania, np. butenem, heksenem lub oktenem. używanym jako komonomer do wytwarzania LLDPE, albo też może być obojętną cieczą nadającą się do skraplania, np. butanem, pentanem lub heksanem.

W niniejszym opisie określenie „nadający się do skraplania” oznacza, że temperatura rosy kompozycji gazowej zawierającej materiał nadający się do skraplania jest wyższa od najniższej temperatury pętli cyrkulacyjnej.

Ważne jest, że rozpylona ciecz powinna parować w złożu w stosowanych warunkach polimeryzacji tak, że uzyskuje się żądane chłodzenie i aby uniknąć znacznego gromadzenia się cieczy wewnątrz złoża.

Sposób ten nadaje się szczególnie do polimeryzacji olefin przy ciśnieniu 0,5-6 MPa i przy temperaturze 30-130°C. Przykładowo, przy produkcji LLDPe temperatura jest odpowiednio w zakresie 75-90°C, a przy HDPE temperatura jest zwykle 80-105°C, zależnie od aktywności użytego katalizatora.

Reakcja polimeryzacji może być przeprowadzana w obecności systemu katalizatorów typu Ziegler-Natta, złożonego z katalizatora stałego, zasadniczo zawierającego związek metalu przejściowego i z kokatalizatora zawierającego organiczny związek metalu (to znaczy związek organometaliczny, np. związek alkiloglinowy). Systemy katalizatorów o dużej aktywności są już znane od wielu lat i nadają się do wytwarzania dużych ilości polimeru w stosunkowo krótkim czasie, a zatem umożliwiają uniknięcie etapu usuwania resztek katalizatora z polimeru. Te systemy katalizatorów o dużej aktywności zwykle zawierają katalizator stały złożony zasadniczo z atomów metalu przejściowego, z magnezu i z chlorowca. Możliwe jest również stosowanie katalizatora o dużej aktywności złożonego zasadniczo z tlenku chromu aktywowanego przez obróbkę cieplną i związanego z ziarnistym podłożem na bazie ogniotrwałego tlenku. Proces ten nadaje się również do stosowania z katalizatorami metalocenowymi i katalizatorami Zieglera na podłożu krzemionkowym.

Katalizator może być odpowiednio wykorzystywany w postaci sproszkowanego prepolimeru, przygotowanego uprzednio w etapie polimeryzacji wstępnej za pomocą katalizatora, jak opisano powyżej. Polimeryzacja wstępna może być przeprowadzana w dowolnym odpowiednim procesie, np. jako polimeryzacja w ciekłym rozcieńczalniku węglowodorowym lub w fazie gazowej z zastosowaniem procesu wsadowego, procesu półciągłego lub procesu ciągłego.

Korzystnie, zasadniczo cały cyrkulacyjny strumień gazowy jest chłodzony, a skroplona ciecz jest oddzielana i zasadniczo cała oddzielona ciecz jest wprowadzana bezpośrednio w złoże fluidalne, poprzez dysze, w postaci strumienia rozpylonej cieczy.

Cyrkulacyjny strumień gazowy jest odpowiednio chłodzony, za pomocą wymiennika lub wymienników ciepła, do takiej temperatury, że ciecz jest skraplana w cyrkulacyjnym strumieniu gazowym. Odpowiednie wymienniki ciepła są znane.

Gazowy strumień cyrkulacyjny wypływający u góry z reaktora może porywać pewne ilości katalizatora i/lub cząstek polimeru (drobin), które mogą być usuwane, jeśli trzeba, z gazowego strumienia cyrkulacyjnego za pomocą oddzielacza cyklonowego. Niewielka część tych cząstek może pozostawać porwana w gazowym strumieniu cyrkulacyjnym, a po ochłodzeniu i oddzieleniu cieczy od gazu drobiny mogą, jeśli trzeba, być ponownie wprowadzane w złoże fluidalne, wraz z oddzieloną cieczą, poprzez dysze.

Aby uniknąć zatykania dysz, ważne jest zapewnienie, by urządzenie mechaniczne usytuowane w wylotach miało wystarczający prześwit, by umożliwiać przechodzenie wszelkich drobin, które mogą się znajdować w strumieniu oddzielonej cieczy. Ponadto wyloty dysz muszą być wystarczająco duże, by drobiny te mogły wchodzić w złoże fluidalne wraz z rozpyloną cieczą.

Gazowy strumień cyrkulacyjny może również zawierać obojętne węglowodory wykorzystywane do wprowadzania katalizatora i aktywatorów lub moderatorów reakcji do reaktora.

189 074

Monomery uzupełniające, np. etylen do zastąpienia monomerów zużytych przez reakcję polimeryzacji, mogą być dodawane do gazowego strumienia cyrkulacyjnego w dowolnym odpowiednim miejscu.

Komonomery uzupełniające, nadające się do skraplania, np. buten, heksen, 4-metylopent-l-en i okten, przeznaczone do zastąpienia nadających się do skraplania komonomerów zużytych przez reakcję polimeryzacji, mogą być wprowadzane jako ciecze i dodawane do gazowego strumienia gazu cyrkulacyjnego w dowolnym odpowiednim miejscu.

Ciecz może być oddzielana od gazowego strumienia recyrkulacyjnego w separatorze.

Odpowiednimi separatorami są np. oddzielacze cyklonowe, duże zbiorniki, które zmniejszają objętość strumienia gazu, by spowodować oddzielenie się skroplonej cieczy (zbiorniki separujące), oddzielacze gazu od cieczy typu odmgławiacza i płuczki cieczowe, np. płuczki zwężkowe. Oddzielacze takie są dobrze znane. Szczególnie korzystne w procesie według przedmiotowego wynalazku jest zastosowanie oddzielacza gazu od cieczy typu odmgławiacza.

Korzystne jest zastosowanie oddzielacza cyklonowego przed takim oddzielaczem w strumieniu gazu cyrkulacyjnego. Usuwa on większość drobin ze strumienia gazowego opuszczającego reaktor, ułatwiając przez to stosowanie odmgławiacza i zmniejszając również możliwość zatkania oddzielacza, przez co uzyskuje się skuteczniejsze działanie.

Dalsza zaleta stosowania oddzielacza typu odmgławiacza polega na tym, że spadek ciśnienia wewnątrz oddzielacza może być mniejszy niż w innych rodzajach oddzielaczy, przez co zwiększa się wydajność całego procesu.

Szczególnie odpowiednim oddzielaczem odmgławiaczowym do stosowania w sposobie według wynalazku jest dostępny w handlu pionowy oddzielacz gazu o nazwie „Peerless” (np. typu DPV P8X). Ten rodzaj oddzielacza wykorzystuje koalescencję kropelek cieczy na konstrukcji przegrodowej do oddzielenia cieczy od gazu. Przy dnie oddzielacza znajduje się duży zbiornik na ciecz. Ten zbiornik cieczy umożliwia magazynowanie cieczy, a przez to kontrolę wypływu cieczy z oddzielacza. Ten rodzaj oddzielacza jest bardzo skuteczny i zapewnia 100% oddzielenia skroplonej cieczy od strumienia gazu.

Jeżeli jest to potrzebne, w zbiorniku cieczy oddzielacza może być umieszczony filtr siatkowy lub inny podobny element do gromadzenia wszelkich pozostałych drobin występujących w oddzielonej cieczy. Alternatywnie, drobiny mogą pozostać w zawiesinie, przy czym zatykania oddzielacza unika się np. mieszając ciecz w oddzielaczu (mieszanie mechaniczne), przepuszczając pęcherzyki strumienia gazu przez ciecz lub powodując ciągłą cyrkulację cieczy za pomocą zewnętrznej pętli, to znaczy ciecz jest ciągle wyprowadzana i zawracana do oddzielacza. Korzystnie część cieczy w oddzielaczu jest w ciągłej cyrkulacji zapewnianej przez pompę. Cyrkulacji poddaje się ilość cieczy wystarczający by pompa działała w sposób ciągły. Część cyrkulującej cieczy może być wprowadzana bezpośrednio w złoże fluidalne poprzez zawór, który otwiera się, by umożliwić dopływ cieczy do przewodu zasilania dysz. Korzystnie, zawór ten jest sterowany przez regulator poziomu cieczy, który monitoruje i utrzymuje poziom cieczy w oddzielaczu pomiędzy określonymi granicami.

Oddzielona ciecz jest odpowiednio wprowadzana w złoże fluidalne poprzez dysze usytuowane powyżej górnej granicy gradientu temperatury pomiędzy wprowadzanym gazem fluidyzującym a resztą złoża. Dysze mogą być w wielu punktach w tym obszarze złoża fluidalnego i mogą być na różnych wysokościach w tym obszarze. Dysze są usytuowane tak, że lokalne stężenie cieczy nie ma szkodliwego wpływu na fluidyzację złoża ani na jakość produktu, oraz tak, aby umożliwić szybkie rozprowadzanie cieczy z każdego miejsca i odparowanie w złożu, by odprowadzać ciepło polimeryzacji z tej reakcji egzotermicznej. W ten sposób ilość cieczy wprowadzonej w celach chłodzenia może dokładniej zbliżać się do maksymalnego obciążenia, które może być tolerowane bez wpływu na właściwości fluidyzacyjne złoża, a więc pojawia się możliwość uzyskania podwyższonych poziomów wydajności produkcyjnej reaktora.

189 074

Ciecz może być wprowadzana, jeśli trzeba, w złoże fluidalne poprzez dysze usytuowane na różnych wysokościach w złożu. Technika taka może ułatwić lepsze sterowanie włączania komonomeru w kopolimer.

Aby uzyskać maksymalne korzyści z chłodzenia oddzielonej cieczy, ważne jest, aby dysze były usytuowane powyżej obszaru, gdzie istnieje ten gradient temperatury, to znaczy w tej części złoża, która zasadniczo osiągnęła temperaturę gazowego strumienia cyrkulacyjnego opuszczającego reaktor.

Dysze mogą być przykładowo usytuowane w przybliżeniu 20-200 cm, korzystnie 50-70 cm powyżej rusztu fluidyzacyjnego.

W praktyce profil temperatury wewnątrz złoża fluidalnego może być najpierw określony podczas polimeryzacji, za pomocą np. termopar usytuowanych w lub na ścianach reaktora. Dysze zostają potem umieszczone tak, aby zapewnić, że ciecz wchodzi w obszar złoża, gdzie strumień gazu zawracanego do obiegu zasadniczo osiągnął temperaturę gazowego strumienia cyrkulacyjnego odprowadzanego z reaktora.

Ważne jest zapewnienie, że temperatura w złożu fluidalnym jest utrzymywana na poziomie, który jest poniżej temperatury spiekania poliolefiny tworzącej złoże. Gaz z oddzielacza zostaje zawrócony do złoża, normalnie od spodu reaktora. Jeżeli stosuje się ruszt fluidyzacji, takie zawracanie normalnie jest w obszarze pod rusztem, a ruszt ułatwia równomierne rozprowadzenie gazu do fluidyzacji złoża. Stosowanie rusztu fluidyzacyjnego jest korzystne.

Sposób według wynalazku prowadzi się przy prędkości gazu w złożu fluidalnym, która musi być większa niż lub równa prędkości potrzebnej do uzyskania złoża bełkotkowego. Minimalna prędkość gazu wynosi zwykle 6-12 cm/s, ale proces według wynalazku jest korzystnie przeprowadzany przy zastosowaniu prędkości gazu w zakresie 30-100, najkorzystniej 50-70 cm/s.

Jeżeli jest to potrzebne, ciekłe lub rozpuszczalne w cieczy dodatki, np. aktywatory, kokatalizatory itp., można wprowadzać w złoże poprzez dysze wraz z oddzieloną cieczą.

W przypadku, gdy sposób według wynalazku jest wykorzystywany do wytwarzania homo- lub kopolimerów etylenu, etylen uzupełniający, np. w celu zastąpienia etylenu zużytego podczas polimeryzacji, może być, korzystnie, wprowadzany w strumień oddzielonego gazu przed ponownym wprowadzeniem tego strumienia w złoże (np. poniżej rusztu fluidyzacji, jeżeli jest on stosowany).

Strumień oddzielonej cieczy można poddawać dodatkowemu chłodzeniu (np. stosując techniki chłodnicze) przed wprowadzeniem go w złoże fluidalne poprzez dysze. Zaleta tego konkretnego aspektu sposobu według wynalazku polega na tym, że przez ochłodzenie cieczy przed wprowadzeniem w złoże fluidalne, poprzez dysze, będzie zmniejszona tendencja katalizatora lub prepolimeru, który może być zawarty w strumieniu cieczy, do powodowania polimeryzacji przed wprowadzeniem w złoże.

Przed rozpoczęciem wprowadzania cieczy, w sposobie według wynalazku, polimeryzację w fazie gazowej w złożu fluidalnym rozpoczyna się przez załadowanie złoża cząstkami polimerowymi i następnie rozpoczęcie przepływu gazu poprzez złoże.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony, w przykładach wykonania, na rysunku, na którym, fig. 1 przedstawia dyszę do wprowadzania cieczy w złoże, w przekroju podłużnym, fig. 2 - drugi przykład wykonania dyszy do wprowadzania cieczy w złoże, w przekroju podłużnym, fig. 3 - trzeci przykład wykonania dyszy do wprowadzania cieczy w złoże, w przekroju podłużnym, fig. 4 - układ do przeprowadzania sposobu według wynalazku, w ujęciu schematycznym, a fig. 5-9 przedstawiają odpowiednio czwarty, piąty, szósty, siódmy i ósmy przykład wykonania dyszy do wprowadzania cieczy w złoże, w przekroju podłużnym.

Fig. 1 przedstawia dyszę 1 wyposażoną w zwykle cztery wyloty 2 rozmieszczone w jednakowych odstępach wokół obwodu głowicowej części dyszy 1. Ciecz o zwiększonym ciśnieniu jest dostarczana do dyszy 1 poprzez wlot (nie pokazano), który jest połączony z usytuowanym centralnie przewodem 4, prowadzącym do obszaru głowicowego 3 dyszy 1, gdzie

189 074 przechodzi przez wyloty 2 i strefy 5 tworzenia rozpylonego strumienia w złoże fluidalne. Każdy wylot 2 jest wyposażony w mechaniczne urządzenie 6 do rozpylania cieczy.

Fig. 2 przedstawia dyszę 1 wyposażoną w dwie grupy wylotów 2 i 7, przy czym dolna grupa wylotów 7 jest umieszczona z przestawieniem względem górnej grupy wylotów 2. Ciecz o zwiększonym ciśnieniu jest doprowadzana do dyszy przewodem 8 i sterowana przez pompę 9. Każda grupa wylotów 2 i 7 jest wyposażona w oddzielne zasilanie cieczą o zwiększonym ciśnieniu poprzez przewody 10 i 11. Dopływ cieczy do każdej grupy wylotów 2 i 7 jest regulowany przez zawory 12 i 13. Każdy wylot 2 i 7 jest wyposażony w mechaniczne urządzenie 6 i strefę 5 tworzenia rozpylonego strumienia.

Fig. 3 przedstawia dyszę burzliwą. Dysza 1 ma wyloty 2. Ciecz o zwiększonym ciśnieniu jest doprowadzana do dyszy 1 poprzez wlot (nie pokazano), który jest połączony z centralnie usytuowanym przewodem 4. Gaz jest doprowadzany do dyszy 1 poprzez przewód 14 i przechodzi w ciecz o zwiększonym ciśnieniu poprzez otwory 15. Każdy wylot ma mechaniczne urządzenie 6 i strefę 5 tworzenia rozpylonego strumienia.

Sposób według wynalazku jest przedstawiony w odniesieniu do układu przedstawionego na fig. 4 w ujęciu schematycznym. Reaktor ze złożem fluidyzowanym gazem składa się zasadniczo z korpusu 16 reaktora, który jest zasadniczo pionowym cylindrem posiadającym ruszt 17 fluidyzacji usytuowany przy swej podstawie. Korpus 16 reaktora zawiera złoże fluidalne 18 i strefę 19 redukcji prędkości, która ma zasadniczo zwiększony przekrój poprzeczny w porównaniu ze złożem fluidalnym 18.

Gazowa mieszanina reakcyjna wypływająca u góry z reaktora ze złożem fluidalnym stanowi recyrkulacyjny strumień gazowy i jest podawana przewodem 20 do oddzielacza cyklonowego 21, w celu oddzielenia większości drobin. Usunięte drobiny mogą być odpowiednio zawracane do złoża fluidalnego 18. Recyrkulacyjny strumień gazowy wypływający z oddzielacza cyklonowego przechodzi do pierwszego wymiennika ciepła 22 i sprężarki 23. Drugi wymiennik ciepła 24 przeznaczony jest do usuwania ciepła sprężania po przejściu recyrkulacyjnego strumienia gazowego przez sprężarkę 23.

Wymiennik lub wymienniki ciepła mogą być umieszczone albo przed, albo za sprężarką 23.

Po ochłodzeniu i sprężeniu do takiej temperatury, że powstają skroplimy, uzyskaną mieszaninę gazu i cieczy doprowadza się do separatora 25, gdzie ciecz zostaje usunięta.

Gaz wypływający z separatora jest zawracany do obiegu przewodem 26 do dna reaktora 16. Gaz ten jest przepuszczany, przez ruszt 17 fluidyzacji w złoże, zapewniając, że złoże jest utrzymywane w stanie fluidalnym.

Oddzielona ciecz z separatora 25 jest podawana przewodem 27 do reaktora 16, gdzie ciecz ta jest wprowadzana w reaktor 16 poprzez dyszę według wynalazku. Jeżeli trzeba, w przewodzie 27 może być odpowiednio usytuowana pompa 28.

Katalizator lub prepolimer doprowadzany jest do reaktora poprzez przewód 29 w strumień oddzielonej cieczy.

Cząstki polimerowego produktu mogą być odpowiednio usuwane z reaktora przewodem 30.

Układ pokazany na fig. 4 nadaje się do stosowania zwłaszcza wtedy, gdy przerabia się istniejące reaktory polimeryzacji w fazie gazowej, wykorzystujące procesy w złożu fluidalnym.

Fig. 5, 6, 7, 8 i 9 przedstawiają kolejne przykłady wykonania dysz według wynalazku, lub ich części.

Fig. 5 przedstawia podłużny przekrój dyszy 40, w płaszczyźnie osi przewodu 41 o kołowym przekroju poprzecznym dla cieczy o zwiększonym ciśnieniu. Strefa 42 tworzenia rozpylonego strumienia jest zawarta zasadniczo wewnątrz cylindrycznej obudowy 43. Koniec 44 przewodu jest obrobiony tak, aby miał wylot wachlarzowy, który od strony końca ma wygląd eliptyczny. Ten koniec 44 stanowi mechaniczne urządzenie do wytwarzania rozpylonego strumienia, działające skutecznie w odniesieniu do cieczy o zwiększonym ciśnieniu. Obudowa 43 osłania strefę 42 tworzenia rozpylonego strumienia pozwalając na utworzenie

189 074 się rozpylonego strumienia zanim wejdzie on zasadniczo poziomo poprzez wylot 45 w złoże fluidalne (nie pokazano).

Fig. 6 przedstawia podłużny przekrój dyszy 46, w płaszczyźnie osi przewodu 47 o kołowym przekroju poprzecznym dla cieczy o zwiększonym ciśnieniu. Strefa 48 tworzenia rozpylonego strumienia jest osłonięta od złoża fluidalnego (nie pokazano) przez poziomo umieszczoną płytkę 49. Koniec 50 przewodu 47 jest obrobiony tak, by utworzyć wachlarzowy wylot, który widziany od strony końca ma wygląd eliptyczny. Ten koniec 50 stanowi mechaniczne urządzenie do wytwarzania rozpylonego strumienia, działające skutecznie w odniesieniu do cieczy o zwiększonym ciśnieniu. Płytka 49 osłania strefę 48 wytwarzania rozpylonego strumienia, pozwalając na rozwinięcie się rozpylonego strumienia zanim wejdzie on zasadniczo poziomo poprzez wylot 51 w złoże fluidalne.

Fig. 7 przedstawia podłużny przekrój dyszy 52, w płaszczyźnie osi przewodu 53 o kołowym przekroju poprzecznym dla cieczy o zwiększonym ciśnieniu. Strefa 54 wytwarzania rozpylonego strumienia jest osłonięta przed złożem fluidalnym (nie pokazano) przez integralną obudowę 55, posiadającą stożkowy wewnętrzny przekrój poprzeczny. Dysza 52 jest wyposażona w system przegrodowy 56, aby powodować burzliwy przepływ w cieczy. Wytwarzanie rozpylonego strumienia cieczy rozpoczyna się w przewężeniu 57 pomiędzy przewodem 53 a strefą 54 tworzenia rozpylonego strumienia. Przewężenie 57 i system przegrodowy 56 tworzą urządzenie mechaniczne do wytwarzania rozpylonego strumienia, działające skutecznie w odniesieniu do cieczy o zwiększonym ciśnieniu. Obudowa 55 osłania strefę 54 wytwarzania rozpylonego strumienia, umożliwiając rozwinięcie się rozpylonego strumienia zanim wejdzie on zasadniczo poziomo poprzez wylot 58 w złoże fluidalne.

Fig. 8 przedstawia podłużny przekrój dyszy 59, w płaszczyźnie osi przewodu 60 o kołowym przekroju poprzecznym dla cieczy o zwiększonym ciśnieniu. Strefa 61 wytwarzania rozpylonego strumienia jest osłonięta od złoża fluidalnego (nie pokazano) przez poziomo umieszczoną płytkę 62 i krzywy człon 64 integralny z dyszą. Pionowy strumień cieczy (nie pokazano) wypływa z końca 63 przewodu 60 i uderza w krzywą powierzchnię 64, wytwarzając przez to rozpylony strumień cieczy. Ten rozpylony strumień cieczy jest osłonięty przez strefę 61 tworzenia rozpylonego strumienia, aby umożliwić rozwinięcie się rozpylonego strumienia zanim wypłynie on, zasadniczo poziomo, w złoże fluidalne.

Fig. 9 przedstawia podłużny przekrój dyszy 65 w płaszczyźnie osi przewodu 66 o kołowym przekroju poprzecznym dla cieczy o zwiększonym ciśnieniu. Strefa 67 tworzenia rozpylonego strumienia jest osłonięta od złoża fluidalnego (nie pokazano) przez poziomo umieszczoną płytę 68 i integralne śrubowe przedłużenie 70 dyszy. Pionowy strumień cieczy (nie pokazano) wypływa z końca 69 przewodu 66 i uderza częściowo w śrubowe przedłużenie 70, a częściowo w płytę, wytwarzając przez to rozpylony strumień cieczy. Ten rozpylony strumień cieczy jest osłonięty przez strefę 67 tworzenia rozpylonego strumienia, co umożliwia rozwinięcie się rozpylonego strumienia zanim wypłynie on zasadniczo poziomo wokół śrubowego przedłużenia 70 w złoże fluidalne.

189 074

FIG. 2

CIECZ

189 074

FIG. 3

CIECZ

189 074

FIG. 4

189 074

FIG. 5

FIG. 7

189 074

FIG .8

FIG. 9

189 074

FIG.1

Departament Wydawnictw UPRP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims (17)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób ciągłej polimeryzacji olefin w złożu fluidyzowanym gazem, z olefinowego monomeru wybranego z grupy obejmującej: etylen, propylen, mieszaniny etylenu i propylenu oraz co najmniej jedną inną a-olefinę zmieszaną z etylenem, propylenem lub mieszaniną etylenu i propylenu, w którym gazowy strumień zawierający przynajmniej część etylenu i/lub propylenu poddaje się ciągłej recyrkulacji poprzez reaktor ze złożem fluidalnym w obecności katalizatora polimeryzacji w warunkach reakcji, przy czym przynajmniej część gazowego strumienia wyprowadzonego z reaktora chłodzi się do temperatury, w której ciecz skrapla się, po czym oddziela się przynajmniej części skroplonej cieczy od gazowego strumienia, następnie zwiększa się ciśnienie przynajmniej części oddzielonej cieczy oraz doprowadza się do wlotu co najmniej jednej dyszy i wprowadza się bezpośrednio w złoże fluidalne poprzez wylot dyszy, znamienny tym, że ciecz rozpyla się w wylocie dyszy za pomocą umieszczonego w nim urządzenia mechanicznego, przy czym strumień rozpylonej cieczy formuje się w strefie wylotu osłoniętej od złoża fluidalnego.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz doprowadza się do wlotu dyszy usytuowanej wewnątrz złoża fluidalnego.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz wprowadza się do reaktora ze złożem fluidalnym poprzez wiele dysz.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień rozpylonej cieczy wprowadza się w złoże fluidalne w kierunku zasadniczo poziomym.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się prędkość strumienia cieczy w dyszy w zakresie wynoszącym 9,5-70 m³ cieczy/s/m³ pola powierzchni przekroju poprzecznego wylotu, gdzie prędkość strumienia cieczy w dyszy jest określona jako objętościowe natężenie przepływu cieczy (m3/s) na jednostkowe pole powierzchni przekroju poprzecznego (m²).
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do cieczy wprowadza się niewielką ilość gazu, zanim ciecz przejdzie przez urządzenie mechaniczne.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że do cieczy wprowadza się gaz w ilości wynoszącej 0,5-10% wagowych w odniesieniu do całkowitej masy gazu i cieczy przepływających przez dyszę.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator metalocenowy na bazie aktywowanego metalu przejściowego.
9. 9. Dysza do wprowadzania cieczy w złoże fluidyzowane gazem reaktora do ciągłej polimeryzacji olefin, mająca wlot cieczy o zwiększonym ciśnieniu oraz co najmniej jeden wylot cieczy, znamienna tym, że w wylocie cieczy ma urządzenie mechaniczne (6, 44, 50, 56, 57, 64, 70) do rozpylania cieczy, przy czym wylot cieczy ma strefę (5, 42, 48, 54, 61, 67) tworzenia strumienia rozpylonej cieczy, osłoniętą od złoża fluidalnego (18).
10. 10. Dysza według zastrz. 9, znamienna tym, że strefa (5, 42, 54) tworzenia strumienia rozpylonej cieczy jest usytuowana wewnątrz dyszy (1, 40, 52).
11. 11. Dysza według zastrz. 9, znamienna tym, że strefa (48, 54, 61, 67) tworzenia strumienia rozpylonej cieczy jest ograniczona ścianką (55) stanowiącą integralną część dyszy (52), albo ścianką (49, 62) wystającą z dyszy (46, 59), albo ścianką (68) zamocowaną, z odstępem, do dyszy (65).
12. 12. Dysza według zastrz. 11, znamienna tym, że ścianka stanowi rurkę (43) lub płytkę (49, 62, 68).

    189 074
13. 13. Dysza według zastrz. 9, znamienna tym, że ma 2-4 wyloty (2, 7) cieczy.
14. 14. Dysza według zastrz. 9, znamienna tym, że wylot cieczy jest szczeliną o zarysie eliptycznym.
15. 15. Dysza według zastrz. 9, znamienna tym, że ma szereg wylotów (2, 7) cieczy umieszczonych w grupach obwodowo wokół dyszy (1).
16. 16. Dysza według zastrz. 15, znamienna tym, że grupy wylotów (2, 7) cieczy są umieszczone w rzędach wokół obwodu dyszy (1).
17. 17. Dysza według zastrz. 15, znamienna tym, że każda grupa wylotów (2, 7) cieczy jest połączona oddzielnie ze źródłem cieczy o zwiększonym ciśnieniu.