PL189420B1 - Sposób wydzielania poliwęglanów z roztworów w rozpuszczalnikach organicznych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wydzielania poliweglanów z roztworów w rozpuszczalnikach organicz- nych z zastosowaniem wytracalnika, znamienny tym, ze jako wytracalnik stosuje sie gaz o temperaturze krytycznej od 303 do 426 K, który miesza sie z roztworem poliwegla- nu, w temperaturze od 279 do 473 K i pod cisnieniem od 2,5 do 50 MPa, w stosunku wago- wym gaz do roztworu polimeru od 1:1 do 100:1 a z uzyskanego w ten sposób stalego pro- duktu wydziela sie gazowy wytracalnik i ciekly rozpuszczalnik znanymi sposobami. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania poliwęglanów z roztworów w rozpuszczalnikach organicznych.

Poliwęglany najczęściej są produkowane w reakcji polikondensacji fosgenu z dihydroksypochodną węglowodoru alifatycznego lub aromatycznego. Reakcja jest prowadzona w układzie dwóch nie mieszających się rozpuszczalników, wody i rozpuszczalnika organicznego, na przykład chlorku metylenu i zachodzi na granicy dwóch faz. W wyniku reakcji uzyskuje się emulsję, z której po odstaniu oddziela się fazę wodną. Fazę organiczną stanowi roztwór poliwęglanu w rozpuszczalniku organicznym oraz niewielkie ilości wody z rozpuszczonymi w niej chlorkiem sodu, węglanem sodu i wodorotlenkiem sodu, ubocznymi, , produktami polikondensacji. Roztwór poliwęglanu w rozpuszczalniku organicznym zakwasza się i wielokrotnie przemywa wodą w celu usunięcia zanieczyszczeń nieorganicznych. Tak oczyszczony roztwór poliwęglanu może być bezpośrednio wykorzystywany do otrzymywania folii i impregnacji materiałów. Do wszystkich innych zastosowań konieczne jest wydzielenie z roztworu polimeru w stanie stałym.

Z opisów patentowych USA nr 4 546 172, nr 3 267 074, oraz nr 4 408 040 i nr 4 423 207 znane są sposoby wytrącania stałego polimeru polegające na odparowaniu rozpuszczalnika z zastosowaniem gorącej wody lub przegrzanej pary wodnej, w , procesie wytłaczania oraz polegające na wytrącania polimeru wytrącalnikiem. Roztwór poliwęglanu w chlorku metylenu wtłacza się do reaktora, do którego stycznie podaje się gorącą wodę. Wydzielające się opary chlorku metylenu i pary wodnej rozdziela się w rozdzielaczu, natomiast wytrącony poliwęglan wraz z wodą odprowadza się z reaktora do zagęszczacza, z którego zawiesinę podaje się na walce wyżymające. Następnie polimer jest suszony celem usunięcia reszty pozostałej w nim wody. ·

Z opisu patentowego USA 3 530 026 znany jest sposób wydzielania poliwęglanu, polegający na wytworzeniu emulsji poliwęglanu w chlorku metylenu i wodzie z zastosowaniem emulgatora. Chlorek metylenu usuwany jest poprzez oddestylowanie azeotropu chlorek metylenu-woda. Z tak otrzymanej zawiesiny poliwęglanu w wodzie wydziela się poliwęglan przez wirowanie. Następnie poliwęglan suszy się.

189 420

W opisie patentowym USA 3 437 638 podano sposób wydzielania poliwęglanu przez odparowanie rozpuszczalnika pod próżnią z jednoczesnym wytłaczaniem stopionego polimeru. Po częściowym usunięciu rozpuszczalnika roztwór polimeru w trakcie jego dalszego usuwania, początkowo przechodzi w żel, a następnie w stop, który jest wytłaczany w postaci prętów, a następnie jest granulowany.

Najszersze zastosowanie w skali przemysłowej znalazła metoda wydzielania poliwęglanów z roztworów przez wytrącanie wytrącalnikiem przedstawiona w opisie patentowym USA nr 4 631 338. Zaproponowane wytrącalniki są cieczami organicznymi. Wytrącalnik jest substancją ciekłą powodującą obniżenie rozpuszczalności polimeru w rozpuszczalniku organicznym. Metoda ta wymaga dokładnego doboru układu rozpuszczalnik-wytrącalnik. Temperatura wrzenia wytrącalnika powinna znacznie różnić się od temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Gdy warunek ten jest spełniony łatwo jest te dwie substancje wydzielić w stanie czystym z ich mieszaniny i operacja rozdestylowania nie jest energochłonna. Ponadto już niewielki dodatek wytrącalnika powinien spowodować znaczne obniżenie rozpuszczalności polimeru w rozpuszczalniku. Rozpuszczalność polimeru w rozpuszczalniku powinna być wysoka, natomiast w mieszaninie rozpuszczalnika z wytrącalnikiem polimer powinien być praktycznie nierozpuszczalny. Wskazane jest aby te dwie ciecze mieszały się ze sobą bez ograniczeń. Dla procesu wydzielania poliwęglanów stosowane są różne wytrącalniki: ketony (aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, metyloizopropyloketon), alkohole (metanol, etanol) oraz węglowodory (heptan, cykloheksan, toluen, benzen).

W opisie patentowym USA 4 668 768 podano sposób wydzielania poliwęglanu z zastosowaniem dwuskładnikowego wytrącalnika zawierającego rozpuszczalnik organiczny i wodę.

Przedstawione tutaj sposoby wydzielania poliwęglanów posiadają pewne wady. Zastosowanie gorącej wody lub pary wodnej powoduje, że aparatura musi być wykonana ze stali odpornej na korozję a ponadto rozpuszczone w wodzie związki metali przechodzą do polimeru powodując obniżenie jego jakości. Polimer może ulec degradacji przez hydrolizę. Operacja wydzielania z zastosowaniem tych mediów jest ponadto energochłonna. Wysoka energochłonność procesu wynika zarówno z konieczności zagrzania do wysokiej temperatury lub odparowania dużych ilości wody jak również z konieczności stosowania dużych ilości wody chłodniczej w operacji kondensacji lotnego chlorku metylenu (temp. wrzenia 40°C).

Również metoda wydzielania poliwęglanu z zastosowaniem ciekłego wytrącalnika posiada wady. Oddzielenie stałego polimeru od mieszaniny rozpuszczalnika i wytrącalnika wymaga kosztownej aparatury na przykład: wirówek, cienkowarstwowych wyparek próżniowych, a operacja oddzielania mieszaniny rozpuszczalnika i wytrącalnika od polimeru jest wielostopniowa. W celu usunięcia zanieczyszczeń z krążących w obiegu rozpuszczalnika i wytrącalnika konieczne jest destylowanie obu tych cieczy. Efektywne ciekłe wytrącalniki zwykle mają temperaturę wrzenia zbliżoną do stosowanego rozpuszczalnika (różnica temperatur wrzenia około 15 K) co powoduje, że do rozfrakcjonowania mieszaniny tych związków jest konieczne stosowanie wysokosprawnych układów do destylacji, kosztownych inwestycyjnie i energochłonnych w eksploatacji.

Wymienionych powyżej wad nie posiada sposób według wynalazku.

Nieoczekiwanie okazało się, że jeśli roztwór poliwęglanu w rozpuszczalniku organicznym, w podwyższonej temperaturze, nie wyższej niż 473 K, i pod podwyższonym ciśnieniem w zakresie od 2,5 MPa do 50 MPa zmieszać z substancją będącą gazem w warunkach normalnych o temperaturze krytycznej od 303 do 426 K to uzyskuje się stały poliwęglan o małej zawartości rozpuszczalnika oraz roztwór rozpuszczalnika i gazu, który po rozprężeniu i/lub podgrzaniu lub po rozprężeniu i/lub ochłodzeniu rozdziela się na rozpuszczalnik i gaz.

Sposób według wynalazku polega na tym, że w temperaturze od 279 do 473 K i pod ciśnieniem od 2,5 do 50 MPa, roztwór poliwęglanu w rozpuszczalniku organicznym miesza się z substancją będącą w warunkach normalnych gazem, korzystnie z dwutlenkiem węgla, węglowodorami parafinowymi C1-C4 lub ich mieszaninami, w stosunku wagowym gaz do roztworu polimeru od 1:1 do 100:1, a wydzielający się stały polimer oddziela się od rozpuszczalników poprzez filtrację, separację w cyklonie lub innymi znanymi sposobami.

Korzystnie jest oddzielony w tych warunkach od rozpuszczalników polimer a zawierający od 2 do 35% wagowych ciekłego rozpuszczalnika ponownie zmieszać z gazem

189 420 w temperaturze od 279 do 473 i pod ciśnieniem od 2,5 do 50 MPa, w stosunku wagowym od 1:1 do 20:1, co pozwala uzyskać polimer zawierający poniżej 0,1% wagowego rozpuszczalnika ciekłego.

W sposobie według wynalazku otrzymuje się w niskiej temperaturze polimer praktycznie pozbawiony rozpuszczalnika w postaci proszku bezpośrednio nadającego się do dalszego przetwarzania. W przeciwieństwie do znannych i dotychczas stosowanych wytrącalników, które są cieczami, w sposobie według wynalazku substancja powodująca wytrącenie polimeru jest gazem. Tak więc operacja oddzielenia gazowego wytrącalnika od ciekłego rozpuszczalnika jest prosta i możliwa do zrealizowania w nieskomplikowanej aparaturze.

Przykład I. Ciśnieniowy reaktor rurowy napełniono dwutlenkiem węgla w temperaturze 298 K i pod ciśnieniem 6,5 MPa i w tych warunkach utrzymywano przepływ dwutlenku węgla na poziomie 396 kilograma/godzinę. Następnie do reaktora poprzez dyszę podawano roztwór zawierający 16% wagowych poliwęglanu w chlorku metylenu z szybkością 79,0 kilograma/godzinę. W czasie podawania roztworu polimeru z reaktora odprowadzano dwa strumienie produktów z dołu oraz z jego szczytu. Strumień odprowadzany z dołu reaktora po rozprężeniu do ciśnienia 0,1 MPa w separatorze pierwszym rozdzielał się na ciekły chlorek metylenu i gazowy dwutlenek węgla. Zawierał on głównie chlorek metylenu. Natomiast strumień odprowadzany ze szczytu reaktora zawierał głównie dwutlenek węgla i mniejsze ilości chlorku metylenu i był po rozprężeniu rozdzielany na te składniki w drugim separatorze. Temperatura w separatorach wynosiła 259 K. Po wprowadzeniu do reaktora 200,5 kilogramów roztworu i 995,5 kilograma dwutlenku węgla przerwano ich doprowadzanie i z reaktora usunięto dwutlenek węgla do uzyskania w nim ciśnienia 0,1 MPa. Na przegrodzie perforowanej umieszczonej w środku reaktora osadziło się 52,7 kilograma sproszkowanego polimeru zawierającego 41% wagowych rozpuszczalnika. Po wysuszeniu go w temperaturze 338 K uzyskano 31,5 kilograma czystego polimeru. W pierwszym separatorze wydzieliło się 96,5 kilograma chlorku metylenu, który zawierał 1,0 kilograma poliwęglanu. Natomiast w drugim separatorze wydzieliło się 35,5 kilograma chlorku metylenu nie zawierającego poliwęglanu.

Przykład II. Proces wydzielenia poliwęglanu przeprowadzono w reaktorze wyposażonym w dwa separatory opisanym w przykładzie I i w tych samych parametrach z tą tylko różnicą, że przepływ dwutlenku węgla wynosił 800 kilogramów/godzinę. Po wprowadzeniu 208,0 kilograma roztworu polimeru i 2005,5 kilogramów dwutlenku węgla, wyłączono tylko doprowadzanie roztworu polimeru do reaktora i w czasie 15 minut, w przepływie dwutlenku węgla podniesiono temperaturę w reaktorze do 353 K. Tę temperaturę oraz ciśnienie i przepływ dwutlenku węgla utrzymywano przez 1 godzinę. Po przepuszczeniu przez reaktor dodatkowych 400 kg dwutlenku węgla, usunięto go z reaktora w analogiczny sposób jak w przykładzie I. Uzyskano 32,5 kilograma polimeru zawierającego poniżej 2% wagowych rozpuszczalnika. W pierwszym separatorze wydzieliło się 120,5 kilograma chlorku metylenu zawierającego 1,0 kilograma polimeru, a w drugim separatorze wydzieliło się 28,6 kilograma czystego chlorku metylenu.

Przykład III. Proces wydzielenia poliwęglanu przeprowadzono w reaktorze wyposażonym w dwa separatory opisanym w przykładzie I i w tych samych parametrach z tą tylko różnicą, że temperatura w reaktorze wynosiła 353 K a ciśnienie 12,5 MPa, a przepływ dwutlenku węgla wynosił 1250 kilograma/godzinę. Po wprowadzeniu do reaktora 197,0 kilograma roztworu polimeru 3250 kilograma dwutlenku węgla, przerwano doprowadzanie roztworu polimeru ale w dalszym ciągu utrzymywano temperaturę i ciśnienie w reaktorze oraz przepływ dwutlenku węgla przez 1 godzinę. Po przepuszczeniu przez reaktor dodatkowo 389,0 kilogramów dwutlenku węgla, przerwano jego doprowadzanie i usunięto go z reaktora w analogiczny sposób jak w przykładzie I. Uzyskano 30,8 kilograma polimeru zawierającego poniżej 0,5% wagowego rozpuszczalnika. W pierwszym separatorze nie wydzieliła się ciecz. Natomiast w drugim separatorze wydzieliło się 152,7 kilograma czystego chlorku metylenu.

Przykład IV. Proces wydzielenia poliwęglanu przeprowadzono w reaktorze wyposażonym w dwa separatory opisanym w przykładzie I. Jako wytrącalnik zastosowano propan. Przepływ propanu wynosił 205,5 kilograma/godzinę a roztworu polimeru 75,0 kilograma/godzinę. Tempe189 420 ratura w reaktorze wynosiła 303 K, a ciśnienie 2,5 MPa. Do reaktora wprowadzeniu 203,5 kilograma roztworu polimeru i 515,5 kilograma propanu, po czym zatrzymano podawanie roztworu polimeru a temperaturę, ciśnienie i przepływ propanu utrzymywano jeszcze przez 1 godzinę. Po przepuszczeniu przez reaktor dodatkowo 195,2 kilograma propanu usunięto ten wytrącalnik z reaktora analogicznie jak dwutlenek węgla w przykładzie I. Uzyskano 36,4 kilograma polimeru zawierającego poniżej 15% rozpuszczalnika. W pierwszym separatorze wydzieliło się 103,8 kilograma chlorku metylenu zawierającego 1,3 kilograma poliwęglanu. Natomiast w drugim separatorze wydzieliło się 37,5 kilograma czystego chlorku metylenu.

Przykład V. Proces wydzielenia poliwęglanu przeprowadzono w reaktorze wyposażonym w dwa separatory opisanym w przykładzie I, jako wytrącalnik zastosowano propan. Temperatura w reaktorze wynosiła 353 K a ciśnienie 4,5 MPa. Przepływ propanu wynosił 220 kilograma/godzinę a roztworu polimeru 75,0 kilograma/godzinę. Po wprowadzeniu do reaktora 196,5 kilograma roztworu polimeru i 537,0 kilograma propanu, wyłączono doprowadzanie do reaktora roztworu polimeru a utrzymywano temperaturę, ciśnienie i przepływ propanu przez 1godzinę. Propan usunięto z reaktora w analogiczny sposób jak dwutlenek węgla w przykładzie I. Uzyskano 31,5 kilograma polimeru zawierającego poniżej 1,3% wagowych rozpuszczalnika. W separatorze pierwszym nie wydzieliła się ciecz. Natomiast w drugim separatorze wydzieliło się 134,6 kilograma czystego chlorku metylenu.

Przykład VI. Proces wydzielenia poliwęglanu przeprowadzono w reaktorze wyposażonym w dwa separatory opisanym w przykładzie I, jako wytrącalnik zastosowano butan. Temperatura w reaktorze wynosiła 400 K a ciśnienie 6,5 MPa. Przepływ butanu wynosił 180,0 kilopgnma/gocłz.inę a roztworu polimeru 76,0 kilograma/godzinę. Po wprowadzeniu do reaktora 201,0 kilograma roztworu polimeru i 446,0 kilograma butanu, wyłączono doprowadzanie do reaktora roztworu polimeru a utrzymywano temperaturę, ciśnienie oraz przepływ butanu przez 1 godzinę. Butan usunięto z reaktora w analogiczny sposób jak dwutlenek węgla w przykładzie I. Uzyskano 30,3 kilograma polimeru zawierającego poniżej 0,6% wagowych rozpuszczalnika. W separatorze pierwszym nie wydzieliła się ciecz. Natomiast w drugim separatorze wydzieliło się 125,6 kilograma czystego chlorku metylenu.

Przykład VII. Proces wydzielenia poliwęglanu przeprowadzono w reaktorze wyposażonym w dwa separatory opisanym w przykładzie I, jako wytrącalnik zastosowano mieszaninę propanu i butanu (70% wagowych propanu). Temperatura w reaktorze wynosiła 353 K a ciśnienie 5,5 MPa. Przepływ wytrącalnika wynosił 190 kilograma/godzinę a roztworu polimeru 76,0 kilograma/godzinę. Po wprowadzeniu do reaktora 196,5 kilograma roztworu polimeru i 486,7 kilograma wytrącalnika, wyłączono doprowadzanie do reaktora roztworu polimeru a utrzymywano temperaturę, ciśnienie i przepływ wytrącalnika przez 0,75 godziny. Wytrącalnik usunięto z reaktora w analogiczny sposób jak dwutlenek węgla w przykładzie I. Uzyskano 30,3 kilograma polimeru zawierającego poniżej 1,5% wagowych rozpuszczalnika. W separatorze pierwszym nie wydzieliła się ciecz. Natomiast w drugim separatorze wydzieliło się 143,1 kilograma czystego chlorku metylenu.

Przykład VI. Proces wydzielenia poliwęglanu przeprowadzono w reaktorze wyposażonym w dwa separatory opisanym w przykładzie I, jako wytrącalnik zastosowano mieszanie propanu i dwutlenku węgla (50% wagowych dwutlenku węgla). Temperatura w reaktorze wynosiła 353 K a ciśnienie 4,5 MPa. Przepływ wytrącalnika wynosił 850,0 kilogramów/godzinę a roztworu polimeru 75,0 kilograma/godzinę. Po wprowadzeniu do reaktora 185,8 kilograma roztworu polimeru i 2125,0 kilograma wytrącalnika, wyłączono doprowadzanie do reaktora roztworu polimeru a utrzymywano temperaturę, ciśnienie i przepływ wytrącalnika przez 0,5 godziny. Wytrącalnik usunięto z reaktora w analogiczny sposób jak dwutlenek węgla w przykładzie I. Uzyskano 28,5 kilograma polimeru zawierającego poniżej 0,3% wagowych rozpuszczalnika. W pierwszym separatorze nie wydzieliła się ciecz. Natomiast w drugim separatorze wydzieliło się 1128,4 kilograma czystego chlorku metylenu.

189 420

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wydzielania poliwęglanów z roztworów w rozpuszczalnikach organicznych z zastosowaniem wytrącalnika, znamienny tym, że jako wytrącalnik stosuje się gaz o temperaturze krytycznej od 303 do 426 K, który miesza się z roztworem poliwęglanu, w temperaturze od 279 do 473 K i pod ciśnieniem od 2,5 do 50 MPa, w stosunku wagowym gaz do roztworu polimeru od 1:1 do 100:1 a z uzyskanego w ten sposób stałego produktu wydziela się gazowy wytrącalnik i ciekły rozpuszczalnik znanymi sposobami.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wytrącalnik stosuje się dwutlenek węgla lub węglowodory alifatyczne o ilości atomów węgla w cząsteczce nie większej niż cztery lub ich mieszaniny.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wydzielony polimer ponownie miesza się, w temperaturze od 279 do 473 K i pod ciśnieniem od 2,5 do 50 MPa z wytrącalnikiem gazowym w stosunku wagowym gazu do polimeru od 11 do 20:1.