PL189669B1 - Sposób wytwarzania elastycznej samogasnącej pianki poliuretanowej - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania elastycznej smoogasnącej piatkci poliuretanowej, znamienny tym, że miesza się 1-5 części wagowych środka powierzchniowo czynnego, 50-100 części wagowych poliolu, 2-60 części wagowych mono- lub difosforanu tri(dirSanoloaminometylo)melaminy i ewentualnie do 40 części wagowych alifatycznych pochodnych bromowych oraz 0,1-7 części wagowych katalizatora, po wymieszaniu do produktu reakcji dodaje się 70-130 części wagowych monomerycznego 4,4'-diizocyjanianu difenylometanuj miesza się do uzyskania konsystencji kremu i następnie wylewa się produkt do formy.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elastycznej samogasnącej pianki poliuretanowej, przeznaczonej dla przemysłu meblarskiego i motoryzacyjnego.

Głównym problemem nowoczesnych materiałów polimerowych jest ich palność - daje to wymierne straty gospodarce narodowej, a także stanowi bezpośrednie zagrozenie życia ich producentów i użytkowników, a więc dotyczy to szerokich mas społeczeństwa.

Poliuretany (PUR) są tworzywami palnymi zwłaszcza pianki PUR, o dużej powierzchni międzyfazowej polimer-faza gazowa. Wydzielają one podczas palenia duże ilości toksycznych substancji m.in. cyjanowodoru i tlenku węgla.

Od 1 stycznia 1997, zgodnie z ustaleniami konferencji montrealskiej, wycofano z użycia na całym świecie freon CCI3F, który był dotychczas najlepszym poroforem do otrzymywania poliuretanowych tworzyw piankowych (PTPUR). Badania naukowców wykazały, że w bardzo poważnym stopniu przyczynia się on do niszczenia warstwy ozonowej. Wycofanie tego związku pociągnęło za sobą potrzebę poszukiwania nowych, ekologicznych technologii otrzymywania poliuretanowych tworzyw piankowych z użyciem ekologicznych poroforów. Obecnie próbuje się stosować jako porofory niskowrzące węglowodory takie jak pentan czy też izopentan. Nie wpływają one co prawda na niszczenie warstwy ozonowej ale są palne i stwarzają duże zagrożenie pożarowe w miejscach, gdzie produkuje się pianki poliuretanowe.

Do zmniejszania palności różnych materiałów w tym polimerów, od wielu lat stosowano związki zawierające w swym składzie takie pierwiastki jak chlor, brom, azot, fosfor antymon i inne. Szczególnie efektywne są połączenia fosforu z azotem i fosforu z bromem. Przy użyciu tego rodzaju związków występuje efekt synergiczny tj. wzmacniający proces gaśnięcia materiału.

Jednymi z najlepszych uniepalniaczy do polimerów są fosforan amonu, bromowane estry fosforowe, bromowane glikole i inne substancje np. melamina. Sproszkowaną melaminę jako uniepalniacz pianek poliuretanowych stosowano już od wielu lat. Melamina zawierająca 67% azotu stosowana w ilości 25-50% w stosunku do polimeru, zapewniała otrzymywanie pianek poliuretanowych o zmniejszonej palności. Niestety dodatek sproszkowanej substancji stanowiącej odrębną fazę w polimerze w bardzo poważnym stopniu pogarszał właściwości wytrzymałościowe tworzywa. Rozpoczęto prowadzić więc badania zmierzające w kierunku wprowadzenia melaminy w łańcuch polimeru co nie wpływałoby na pogorszenie właściwości wytrzymałościowych tworzywa, a jednocześnie zapewniłoby zmniejszoną palność pianek poliuretanowych.

Aby melaminę wprowadzić w łańcuch polimeru należało otrzymać takie jej ciekłe pochodne, które zawierałyby reaktywne grupy hydroksylowe zdolne do reakcji z izocyjanianami tworząc polimery uretanowe.

189 669

Prace ujawnione w publikacjach (Lubczak J, Chmiel E.: Polimery 1990, 35, 194-199, oraz Lubczak J.: Polimery 1995, 40, 509-516) polegają na otrzymaniu hydroksymetylowych pochodnych melaminy, a następnie ich reakcji z oksiranami (głównie tlenkiem etylenu i propylenu). Powstają wtedy ciekłe polieterole, z których otrzymano samogasnące pianki poliuretanowe o zwiększonej odporności cieplnej.

Prace przedstawione w publikacji (Z. Wirpsza:, XII Konferencja - Modyfikacja Polimerów, Kudowa Zdrój, wrzesień 1995, Materiały RP-13, str. 38-42) polegają na otrzymaniu tzw. reaktywnych rozpuszczalników tj. produktów reakcji formaldehydu z ketonami, w których to następnie roztwarza się melaminę otrzymując ciekłe produkty mogące reagować z izocyjanianami dając polimery uretanowe. Otrzymano w ten sposób pianki poliuretanowe o zmniejszonej palności.

Istnieje także wiele publikacji na temat otrzymywania pianek poliuretanowych o zmniejszonej palności z zastosowaniem związków bromowych.

Dotychczasowe rozwiązania zmierzające w kierunku otrzymania samogasnących pianek poliuretanowych na bazie ciekłych pochodnych melaminy (antypirenów) zarówno w kraju jak i za granicą mają wiele wad, a najlepszym ich potwierdzeniem jest fakt iż nigdzie na świecie pianki poliuretanowe z zastosowaniem tego rodzaju antypirenów nie są produkowane w większej skali.

W pracach ujawnionych w publikacjach (Lubczak J, Chmiel E.: Polimery 1990, 35, 194-199, oraz Lubczak J.: Polimery 1995, 40, 509-516) reakcja otrzymywania antypirenów-polieteroli zawierających pierścień melaminy (bardzo bogaty w azot) zachodzi od kilkudziesięciu do paruset godzin (w temp. 40-60°C) w obecności toksycznych rozpuszczalników takich jak DMSO lub DMF, które jest trudno rozdzielić z produktu głównego. Podczas tak długiego czasu reakcji zachodzi kondensacja grup -CH2OH prowadząc do żelowania produktu.

Próby zastąpienia toksycznych i bardzo niewygodnych dla przemysłu rozpuszczalników (DMSO i DMF) np. wodą nie powiodły się, gdyż w tym przypadku otrzymywano antypireny-polieterole zawierające 20-85% produktów ubocznych, głównie małocząsteczkowych glikoli. Z powodu wyżej wymienionych wad nie udało się otrzymać antypirenów-polieteroli melaminowych w większej skali, a co się z tym łączy i samogasnących pianek poliuretanowych opartych na tych półproduktach.

W pracach przedstawionych w publikacji (Z. Wirpsza:, XII Konferencja - Modyfikacja Polimerów, Kudowa Zdrój, wrzesień 1995, Materiały RP-13, str. 38-42) wstępnie otrzymuje się tzw. reaktywne rozpuszczalniki (RR) tj. produkty reakcji formaldehydu z ketonami. W produktach tych po częściowym usunięciu wody do zawartości od kilku do kilkunastu % roztwarza się na gorąco melaminę (w temp. 130-150°C) otrzymując stężony roztwór żywicy melaminowej (ok. 80-90%) mogący służyć jako reaktywny antypiren zawierający spore ilości uniepalniającego pierwiastka - azotu. Jednak trwałość tak otrzymanej pochodnej melaminy w temp. pokojowej wynosi do 24 godz., przy czym jest to produkt stały w temp. pokojowej. Modyfikując nieco procedurę otrzymywania można otrzymać ciekły antypiren tego typu, ale jego trwałość jest bardzo ograniczona (do 48 godz.).

Stosując RR otrzymuje się ciekłe antypireny melaminowe, które zawierają bardzo wysoką zawartość wolnego formaldehydu. Z powodu krótkiej trwałości tych związków, oraz bardzo wysokiej zawartości w nich wolnego formaldehydu, pianki poliuretanowe oparte na nich wydzielają duże ilości wolnego formaldehydu i nie mogą być stosowane w pomieszczeniach zamkniętych.

Okazało się, że powyższych wad można uniknąć i uzyskać nowego typu elastyczne, samogasnące pianki poliuretanowe zawierające w swym składzie s-triazynowy pierścień melaminy, spełniające wymagania stawiane tego typu produktom.

Sposób według wynalazku polega na otrzymaniu w pierwszym etapie mono- lub difosforanu tri(dietanoloaminometylo)melaminy jako nowych, ciekłych, reaktywnych antypirenów fosforowo-azotowych, a następnie użyciu ich do otrzymywania samogasnących pianek poliuretanowych.

Zgodnie z wynalazkiem miesza się 1-5 części wagowych środka powierzchniowo czynnego, 50-100 części wagowych poliolu, 2-60 części wagowych mono- lub difosforanu tri(dietanoloaminometylo)melaminy i ewentualnie do 40 części wagowych alifatycznych po4

189 669 chodnych bromowych oraz 0,1-7 części wagowych katalizatora, po wymieszaniu do produktu reakcji dodaje się 70-130 części wagowych monomerycznego 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu, miesza się do uzyskania konsystencji kremu i następnie wylewa się produkt do formy. Jako katalizator korzystnie stosuje się dilaurynian dibutylocyny. Jako alifatyczne pochodne bromowe stosuje się korzystnie dibromobutendiol lub glikol dibromoneopentylowy.

Dzięki zastosowaniu mono- i difosforanów tri(dietanoloaminometylo)melaminy jako reaktywnych, ciekłych antypirenów możliwe stało się otrzymanie pianek PUR bez użycia szkodliwych dla zdrowia katalizatorów aminowych, co jest bardzo istotne i obiecujące z punktu widzenia ekologicznego.

Stwierdzono, że użycie powyższych antypirenów znakomicie zwiększa indeks tlenowy polimeru poliuretanowego do wartości przekraczającej 25% i to bez użycia innych antypirenów bromowych. Pianki poliuretanowe zawierające w swym składzie nowe antypiryny fosforowo-azotowe mają poza tym 2-4 razy większą twardość niż pianki otrzymane bez nich.

Z uwagi na to, że do produkcji powyzszych antypirenów fosforowo-azotowych stosuje się tanie i produkowane w kraju surowce, otrzymane na ich bazie pianki poliuretanowe również odznaczają się niższymi kosztami niż pianki otrzymane na bazie droższych antypirenów zagranicznych o podobnym charakterze działania.

Przedmiot wynalazku jest zilustrowany na przykładach jego wykonania.

Przykład I

W pojemniku plastikowym o poj. 500 ml zważono 160 g polioksyalkilenotriolu (Rokopolu M 111), 40 g monofosforanu tri(dietanoloaminometylo)melaminy, 2 g laurylosiarczanu sodu jako środka powierzchniowo czynnego oraz 3,0 g dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Całość wymieszano szybkoobrotowym mieszadłem laboratoryjnym w ciągu 3 min, a następnie dodano 240 g ciekłego, monomerycznego 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu (MDI o nazwie Suprasec X2412). Mieszaninę reakcyjną wymieszano do momentu skremowania i szybko wylano do drewnianej formy o wymiarach 20x20x20 cm wyłożonej folią polietylenową. Po kilkunastu minutach otrzymano elastyczną, samogasnącą piankę poliuretanową.

Przykład II

W pojemniku plastikowym o poj. 500 ml zważono 170 g polioksyalkilenotriolu (Rokopol M 12), 30 g monofosforanu tri(dietanoloaminometylo)melaminy, 20 g alkoholu tribromoneo-pentylowego, 2 g laurylosiarczanu sodu jako środka powierzchniowo czynnego oraz 3,0 g dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Całość wymieszano szybkoobrotowym mieszadłem laboratoryjnym w ciągu 3 min, a następnie dodano 220 g ciekłego, monomerycznego MDI 0 nazwie Suprasec X2412. Mieszaninę reakcyjną wymieszano do momentu skremowania i szybko wylano do drewnianej formy o wymiarach 20x20x20 cm wyłożonej folią polietylenową. Po kilkunastu minutach otrzymano elastyczną, samogasnącą piankę poliuretanową.

Przykład DI

W pojemniku plastikowym o poj. 500 ml zważono 160 g Rokopolu M 111, 40 g difosforanu tri(dietanoloaminometylo)nielaminy, 2 g laurylosiarczanu sodu jako środka powierzchniowo czynnego oraz 6,0 g dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Całość wymieszano szybkoobrotowym mieszadłem laboratoryjnym w ciągu 3 min, a następnie dodano 240 g ciekłego, monomerycznego MDI o nazwie Suprasec Χ2412. Mieszaninę reakcyjną wymieszano do momentu skremowania i szybko wylano do drewnianej formy o wymiarach 20x20x20 cm wyłożonej folią polietylenową. Po kilkunastu minutach otrzymano elastyczną, samogasnącą piankę poliuretanową.

Przykład IV

W pojemniku plastikowym o poj. 500 ml zważono 160 g Rokopolu M 111, 40 g tri(dietanoloaminometylo)melaminy, 30 g dibromobutendiolu, 2 g laurylosiarczanu sodu jako środka powierzchniowo czynnego oraz 2,0 g dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Całość wymieszano szybkoobrotowym mieszadłem laboratoryjnym w ciągu 3 min, a następnie dodano 220 g ciekłego, monomerycznego MDI o nazwie Suprasec Χ2412. Mieszaninę reakcyjną wymieszano do momentu skremowania i szybko wylano do drewnianej formy o wymiarach 20x20x20 cm wyłożonej folią polietylenową. Po kilkunastu minutach otrzymano elastyczną, samogasnącą piankę poliuretanową.

189 669

Przykład V

W pojemniku plastikowym o poj. 500 ml zważono 180 g Rokopolu M 12, 20 g monofosforanu tri(dietanoloaminometylo) melaminy, 2 g laurylosiarczanu sodu jako środka powierzchniowo czynnego oraz 4,0 g dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Całość wymieszano szybkoobrotowym mieszadłem laboratoryjnym w ciągu 3 min, a następnie dodano 230 g ciekłego, monomerycznego MDI o nazwie Suprasec X2412. Mieszaninę reakcyjną wymieszano do momentu skremowania i szybko wylano do drewnianej formy o wymiarach 20x20x20 cm wyłożonej folią polietylenową. Po kilkunastu minutach otrzymano elastyczną, samogasnącą piankę poliuretanową.

Przykład Vi

W pojemniku plastikowym o poj. 500 ml zważono 120 g Rokopolu M 111, 80 g monofosforanu tri(dietanoloaminometylo)melaminy, 20 g alkoholu tribromoneopentylowego, 2 g laurylosiarczanu sodu jako środka powierzchniowo czynnego oraz 3,0 g dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Całość wymieszano szybkoobrotowym mieszadłem laboratoryjnym w ciągu 3 min, a następnie dodano 240 g ciekłego, monomerycznego MDI o nazwie Suprasec X2412. Mieszaninę reakcyjną wymieszano do momentu skremowania i szybko wylano do drewnianej formy o wymiarach 20x20x20 cm wyłożonej folią polietylenową. Po kilkunastu minutach otrzymano elastyczną, samogasnącą piankę poliuretanową.

189 669

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania elastycznej samogasnącej pianki poliuretanowej, znamienny tym, że miesza się 1-5 części wagowych środka powierzchniowo czynnego, 50-100 części wagowych poliolu, 2-60 części wagowych mono- lub difosforanu tri(dietanolo-aminometylo)melaminy i ewentualnie do 40 części wagowych alifatycznych pochodnych bromowych oraz 0,1-7 części wagowych katalizatora, po wymieszaniu do produktu reakcji dodaje się 70-130 części wagowych monomerycznego 4.4'-diizocyjanianu difenylometanu, miesza się do uzyskania konsystencji kremu i następnie wylewa się produkt do formy.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się dilaurynian dibutylocyny.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alifatyczne pochodne bromowe stosuje się dibromobutendiol lub glikol dibromoneopentylowy.