PL189710B1 - Sposób hydrokrakowania - Google Patents
Sposób hydrokrakowaniaInfo
- Publication number
- PL189710B1 PL189710B1 PL98341355A PL34135598A PL189710B1 PL 189710 B1 PL189710 B1 PL 189710B1 PL 98341355 A PL98341355 A PL 98341355A PL 34135598 A PL34135598 A PL 34135598A PL 189710 B1 PL189710 B1 PL 189710B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- catalyst particles
- unit cell
- cell size
- Prior art date
Links
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 82
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 246
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 117
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 105
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 16
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 67
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 57
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 74
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 73
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 23
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N dichlorosilicon Chemical compound Cl[Si]Cl BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- -1 distillates Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 101100055113 Caenorhabditis elegans aho-3 gene Proteins 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKQGJVKHBSPKST-UHFFFAOYSA-N [Ni].P#[Mo] Chemical compound [Ni].P#[Mo] CKQGJVKHBSPKST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXFKVYBBROZOGA-UHFFFAOYSA-N [P].[Mo].[Co] Chemical compound [P].[Mo].[Co] AXFKVYBBROZOGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940097789 heavy mineral oil Drugs 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/10—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only cracking steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób hydrokrakowania, znamienny tym, ze obejmuje kontaktowanie surowca petrochemicznego i wodoru w warunkach hydrokrakowania z pierwsza warstwa kataliza- tora, która zawiera czastki katalizatora obejmujace zeolit typu Y o jednostkowej wielkosci komórki wiekszej od okolo 24,35 A i kontaktowanie calkowitego odcieku z pierwszej warstwy katalizatora w warunkach hydrokrakowania z druga warstwa katalizatora, która zawiera czastki katalizatora obejmujace zeolit typu Y o jednostkowej wielkosci komórki mniejszej od okolo 24,30 A. PL
Description
Dziedzina wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu hydrokrakowania, a w szczególności sposobu hydrokrakowania dla wytwarzania paliw ze środkowej frakcji destylatu.
Stan techniki
Hydrokrakowanie stanowi ważny proces wytwarzania paliw ze środkowej frakcji destylatu z cięższych surowców, takich jak oleje gazowe po destylacji próżniowej. W procesie hydrokrakowania, cięższe wsady, które w ogólnym przypadku zawierają stosunkowo duże ilości siarki i azotu, ulegają krakowaniu na lżejsze, niżej wrzące produkty hydrokrakowania dla stosowania jako paliwa, surowce petrochemiczne i inne produkty rafinacji ropy naftowej. Katalizatory hydrokrakowania zasadniczo wybiera się pod względem wysokiej aktywności krakowania oraz odporności na efekty zatruwania przez substancje zawierające siarkę i azot w surowcu. W tym celu często włącza się zeolity typu Y jako składniki katalizatora hydrokrakowania. Zeolity te katalizują, reakcje krakowania przy znacznie wyższych szybkościach niż katalizatory amorficzne (tzn. nie-zeolity). Ponadto, zeolity typu Y można dostosować tak, by zapewnić zakres aktywności krakowania, zależnie np. od względnych ilości krzemionki i tlenku glinu w matrycy krystalicznej zeolitu. Zeolity o niskim stosunku SiO2/AlzC>3 wykazu4
189 710 ją wysoką aktywność krakowania. W miarę jak tlenek glinu jest usuwany z matrycy krystalicznej sposobami znanymi według sta nu techniki, SiCb/AhCb wzrasta, a względna aktywność krakowania obniża się. Wielkość komórki jednostkowej zeolitu także wykazuje tendencję do obniżania się wraz ze zwiększaniem się stosunków S^/AhCb. Zeolity o stosunkowo dużej wielkości komórki jednostkowej wykazują wysoką aktywność krakowania. Poprzez zmniejszenie wielkości komórki jednostkowej, stosując sposoby znane według stanu techniki, obniża się aktywność krakowania. Jest jednak możliwe wykorzystanie obniżenia aktywności do uzyskania katalizatora, który zapewnia wyższą selektywność względem żądanego produktu krakowania.
Opracowano także metody dla wytwarzania zeolitów o coraz mniejszych wielkościach krystalitów. Opublikowana literatura podaje zastosowanie tych zeolitów o małej wielkości krystalitów w procesach przemiany węglowodorów.
Opis patentowy USA nr 5 401 704 ujawnia proces hydrokrakowania przy użyciu katalizatora obejmującego zeolit Y i kombinację metali uwodorniających, gdzie zeolit Y ma wielkość kryształu od około 0,1 do około 0,5 mikronów. Zgodnie z opisem patentowym USA nr 5 401 704, zeolit o małym krysztale Y zapewnia wysoką selektywność dla wytwarzania benzyny ciężkiej C5-165°C.
Szereg opisów patentowych ujawnia sposoby hydrokrakowania i/lub hydrotreatingu przy użyciu katalizatorów zawierających zeolity, przy czym składnik zeolitowy ma względnie wysokie stosunki SiC^/AbCh lub stosunkowo małe wymiary komórek jednostkowych. Np. Kirker w opisie patentowym USA nr 5 171 422 przedstawia hydrokrakowanie surowca przy użyciu katalizatora o strukturze faujazytu cechującego się ramowym stosunkiem krzemionki do tlenku glinu co najmniej około 50:1.
Partridge i in. w opisie patentowym USA nr 4 820 402 przedstawia sposób hydrokrakowania przy użyciu katalizatora obejmującego składnik uwodorniający i zeolit, który ma pory o wymiarze większym niż 6 A, o pojemności sorpcji węglowodoru na przykładzie heksanu co najmniej 6 procent i o stosunku ilościowym krzemionka : tlenek glinu co najmniej około 50:1. Partridge i in. sugerują dalej, że selektywność względem wytwarzania produktu destylacji 0 wyższym zakresie wrzenia jest w procesie hydrokrakowania korzystnie zwiększona.
Absil i in. w opisach patentowych USA nr 5 401 704 i 5 620 590 przedstawiają katalizator obejmujący zeolit Y o wielkości kryształu od około 0,1 do około 0,5 mikronów i wielkości komórki jednostkowej 24,5 A lub mniej dla hydrokrakowania szeregu surowców.
Opis patentowy USA nr 5 565 088 udzielony Nairowi i in. ujawnia sposób ulepszania środkowych frakcji destylatu przez hydrokrakowanie strumienia wsadu wrzącego powyżej 350°C przy użyciu katalizatora hydrokrakowania obejmującego zeolit Y, i kontaktowanie strumienia produktu z katalizatorem odwoskowania obejmującym materiał sit molekularnych niezeolitowych o pośrednich porach i od około 0,1 do około 0,75% wag. składnika uwodorniającego w postaci siarczku metalu nieszlachetnego. Zeolit typu Y preferowany przez Naira i in. ma wielkość komórki jednostkowej między około 24,20 A i 24,45 A.
Inni autorzy opisują układy katalizatorów warstwowych. Np. Winslow i in. w opisie patentowym USA nr 4 990 243 przedstawiają proces denitryfikacji przy użyciu układów katalizatorów warstwowych obejmujących pierwszą warstwę katalizatora, która obejmuje katalizator nikiel-molibden-fosfor/tlenek glinu lub katalizator kobalt-molibden-fosfor/tlenek glinu i drugą warstwę katalizatora, która obejmuje katalizator typu nikiel-wolfram/krzemionka-tlenek glinu-zeolit lub nikiel-molibden/krzemionka-tlenek glinu-zeolit. Habib i in. w opisach patentowych USA nr. nr. 5 439 860 i 5 593 570 przedstawiają dwufunkcyjny układ katalityczny operacji procesu łącznego hydrotreatingu i hydrokrakowania stosujący losowo przemieszany katalizator hydrodenitryfikacji i/lub hydroodsiarczania i katalizator hydrokrakowania. Korzystny katalizator Habiba i in. obejmuje zeolit Y o wielkości komórki jednostkowej większej niż około 24,55 A i wielkości kryształu mniejszej niż około 2,8 mikronów. Habib i in. w opisie patentowym USA nr 5 393 410 przedstawiają proces przemiany przy użyciu katalizatora obejmującego jako podstawę ultratrwały zeolit Y, gdzie zeolit Y ma wielkość komórki jednostkowej większą niż około 24,5 A i wielkość kryształu mniejszą niż około 2,8 mikrona.
Jakkolwiek katalizatory opisane w opisach patentowych wymienionych wyżej wykazują wysoką aktywność krakowania, istnieje nadal potrzeba układu katalitycznego, który może
189 710 utrzymać odpowiedni okres życia katalizatora wytwarzając większe ilości żądanego produktu hydrokrakowane go.
Podczas hydrokrakowania w obrębie strefy reakcji katalitycznej surowiec petrochemiczny jest wprowadzany do strefy w pierwszej temperaturze reakcji. W miarę jak reagujący olej przechodzi przez tę strefę, egzotermiczne reakcje hydrokrakowania zwiększają temperaturę oleju i katalizatora, z którym styka się olej, tak że temperatura w obrębie strefy zwiększa się w kierunku przepływu oleju. Zatem stromy charakter profilu temperatury w obrębie strefy wskazuje na szybki wzrost temperatury w strefie. Metody dostosowywania temperatury np. dodawania zimnego wodoru w celu szybkiego schładzania lub oleju w celu szybkiego schładzania w pośrednich miejscach strefy są znane i powszechnie praktykowane. Jednak ilość ciepła wytworzonego w wyniku reakcji jest taka, że druga temperatura reakcji, która jest temperaturą oleju wychodzącego ze strefy, jest zasadniczo wyższa niż pierwsza temperatura reakcji. W reaktorze hydrokrakowania, który zawiera warstwowy układ katalityczny, istnieje zasadniczo wzrastający profil temperatury przez cały układ, tak że temperatura drugiego reaktora, która jest temperaturą oleju wychodzącego z układu, jest wyższa niż pierwsza temperatura reakcji. Chociaż hydrokrakowanie przy wysokiej temperaturze wylotowej i przy stromym profilu temperaturowym wzdłuż reaktora hydrokrakowania, często powoduje znaczące zmniejszenie selektywności reakcji, daje słabąjakość produktu i prowadzi do zmniejszonego okresu życia katalizatora, rafinator jest często ograniczony do prowadzenia operacji hydrokrakera w takich warunkach z powodów procesowych, ekonomicznych lub innych. Pożądany jest bardziej selektywny układ katalityczny do pracy przy stromym profilu temperaturowym.
Streszczenie wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy warstwowego układu katalitycznego i sposobu hydrokrakowania przy użyciu warstwowego układu katalitycznego. Celem wynalazku jest dostarczenie układu i sposobu katalitycznego o wyższej selektywności do wytwarzania paliwa ze środkowej frakcji destylatu przy niskich kosztach. Zeolity mające dużą wielkość komórki jednostkowej zapewniają aktywne krakowanie przy niskich kosztach, lecz za cenę niskiej selektywności względem paliw środkowej frakcji destylatu. Zeolity o małej wielkości komórki jednostkowej są stosunkowo droższe i mają tendencję do szybszego zużywania się, lecz wykazują lepszą selektywność względem środkowej frakcji destylatu. Między innymi, niniejszy wynalazek jest oparty na stwierdzeniu, że układ reakcyjny stosujący zeolit o dużej wielkości komórki jednostkowej może być zmodyfikowany przez dodanie warstwy katalizatora zeolitowego o małej wielkości komórki jednostkowej, z wytworzeniem układu wykazującego większą selektywność bez poświęcania aktywności katalizatora lub okresu życia katalizatora. Warstwowy układ katalityczny obejmuje pierwszą warstwę katalizatora, która zawiera cząstki katalizatora obejmujące zeolit typu Y o wielkości komórki jednostkowej większej niż około 24,35 L i drugą warstwę katalizatora, która zawiera cząstki katalizatora obejmujące zeolit typu Y o wielkości komórki jednostkowej mniejszej niż około 24,30 A.
W korzystnym wykonaniu, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu hydrokrakowania, w którym doprowadza się do kontaktu surowiec petrochemiczny i wodór w warunkach hydrokrakowania z pierwszą warstwą katalityczną, którą zawiera cząstki katalizatora obejmujące zeolit typu Y o wielkości większej niż około 24,35 A, a cały odciek z pierwszej warstwy katalizatora doprowadza się do kontaktu w warunkach hydrokrakowania z drugą warstwą katalityczną, która zawiera cząstki katalizatora obejmujące zeolit typu Y o wielkości komórki jednostkowej mniejszej niż około 24,30 A.
Stwierdzono, że warstwowy układ katalityczny jest szczególnie skuteczny w przypadku prowadzenia operacji w procesie hydrokrakowania w warunkach profilu wysokiej temperatury.
Zatem niniejszy wynalazek dostarcza ponadto sposobu hydrokrakowania, który obejmuje kontaktowanie surowca petrochemicznego z wodorem w warunkach reakcji hydrokrakowania, włączając w to pierwszą temperaturę reakcji, nad pierwszą warstwą katalityczną obejmującą zeolit typu Y o wielkości komórki jednostkowej większej niż 24,35 A, i kontaktowanie co najmniej części wycieku z pierwszej warstwy katalitycznej z wodorem w warunkach reakcji hydrokrakowania, włączając w to drugą temperaturę reakcji, nad drugą warstwą katalityczną obejmującą zeolit typu Y o wielkości komórki jednostkowej mniejszej niż około 24,30 A,
189 710 w której druga temperatura reakcji wynosi co najmniej około 22°C więcej niż temperatura pierwszej reakcji.
Ponadto przedmiotem wynalazku jest warstwowy układ katalityczny obejmujący pierwszą warstwę katalityczną, która zawiera cząstki katalizatora obejmujące zeolit typu Y o wielkości komórki jednostkowej większej niż około 24,35 A i drugą warstwę katalityczną, która zawiera cząstki katalizatora obejmujące zeolit typu Y o komórce jednostkowej mniejszej niż około 24,30 A. Pierwsza warstwa katalityczna może ewentualnie także zawierać amorficzne cząstki katalizatora i druga warstwa katalityczna także może ewentualnie zawierać amorficzne cząstki katalizatora.
Rysunki
Figura 1 porównuje selektywność warstwowego układu katalitycznego według wynalazku względem paliwa do silników turboodrzutowych z jednowarstwowymi układami katalitycznymi. Figura 2 porównuje trwałość katalizatora i szybkości zanieczyszczania katalizatora warstwowego układu katalitycznego według wynalazku z jednowarstwowymi układami katalitycznymi.
Szczegółowy opis wynalazku
Specjaliści w dziedzinie związanej z niniejszym wynalazkiem ocenią pełny zakres układu katalitycznego i procesu streszczonego powyżej i będą zdolni do praktykowania niniejszego wynalazku w jego pełnym zakresie na podstawie poniższego szczegółowego opisu zasadniczych cech układu katalitycznego i sposobu.
Warstwowy układ katalityczny obejmuje dwie różne i odrębne warstwy cząstek katalizatora. Każdą z dwóch warstw katalitycznych rozróżnia się przez różny zeolit typu Y. Pierwsza warstwa obejmuje katalizator zawierający pierwszy zeolit typu Y, charakteryzujący się komórką jednostkową większą niż około 24,35 A. Zeolit jest zasadniczo stosowany w hydrokrakowaniu ze względu wysoką aktywność krakowania oraz trwałość i okres życia katalizatora. Druga warstwa obejmuje katalizator zawierający drugi zeolit typu Y, charakteryzujący się komórką jednostkową mniejszą niż około 24,30 A. Zeolit ten jest zasadniczo stosowany w hydrokrakowaniu dla zapewnienia większej selektywności względem środkowej frakcji destylatu, lecz zasadniczo przy niższej aktywności krakowania i kosztem krótszego czasu życia katalizatora.
Sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny w wytwarzaniu środkowych frakcji destylatu wrzących w zakresie około 121°-371°C, przy oznaczeniu odpowiednią procedurą testową według ASTM. Określenie „środkowa frakcja destylatu” w zamierzeniu obejmuje frakcje wrzące w zakresie frakcji oleju napędowego, paliwa do silników turboodrzutowych i nafty. Zakres temperatur wrzenia nafty lub paliwa do silników turboodrzutowych w zamierzeniu dotyczy zakresu temperatury około 138°-274°C określenie „zakres wrzenia oleju napędowego” w zamierzeniu dotyczy temperatur wrzenia węglowodorów około 121°-371°C. Benzyna lub benzyna ciężka w normalnym przypadku dotyczy frakcji C5 do punktu końcowego 204°C dostępnych węglowodorów. Zakresy temperatur wrzenia różnych frakcji produktu uzyskanych w dowolnej konkretnej rafinerii będą się zmieniać wraz z takimi czynnikami jak charakterystyka źródła surowego oleju, lokalne rynki rafinerii, ceny produktu itp. Odnośnie dalszych szczegółów dotyczących właściwości nafty i oleju napędowego odsyłamy do norm ASTM D-975 i D-3699-83.
Proces hydrokrakowania polega na konwersji surowca petrochemicznego przez np. zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego poprzez krakowanie, przegrupowanie cząsteczkowe przez alkilowanie, dysproporcjonowanie itp., uwodornianie olefin i związków aromatycznych, i usuwanie azotu, siarki i iirnych heteroatomów. Proces można kontrolować do osiągnięcia pewnego stopnia konwersji krakowania lub do żądanego poziomu siarki lub azotu w produkcie lub obydwu z nich. Konwersja jest zasadniczo związana z temperaturą odniesienia, taką jak np. minimalna temperatura wrzenia surowca hydrokrakowania. Stopień konwersji określa zawartość procentową wsadu wrzącego powyżej temperatury odniesienia, który ulega konwersji podczas hydrokrakowania w produkt hydrokrakowania wrzący poniżej temperatury odniesienia.
189 710
Sposób według wynalazku jest odpowiedni dla hydrokrakowania w pojedynczym etapie, jak również jako pierwszy etap lub drugi etap w dwuetapowym układzie hydrokrakowania, lub jako jeden etap w wieloetapowym układzie hydrokrakowania. W wieloetapowym układzie hydrokrakowania, wyciek z hydrokrakera z jednego (np. pierwszego) etapu jest rozdzielany na co najmniej jeden składnik ciekły i jeden składnik gazowy o dużej zawartości wodoru, z co najmniej pewną ilością cieczy, wraz z oczyszczonym wodorem, podawany jako surowiec do drugiego (lub kolejnego) etapu. W wieloetapowych układach hydrokrakowania, pierwszy etap jest tak zaprojektowany, by sprzyjał usuwaniu siarki i azotu, chociaż zachodzi też w pewnym stopniu krakowanie. Następujący, drugi etap jest zaprojektowany tak, by sprzyjał reakcjom krakowania, chociaż zachodzi też w pewnym stopniu nasycanie, usuwanie siarki i azotu. Sposób jest przydatny zarówno przy operowaniu z przepływem w górę jak też i w dół.
Surowce petrochemiczne przydatne w niniejszym sposobie obejmują surowce powszechnie stosowane dla hydrokrakowania. Przykładowe surowce obejmują surowe oleje petrochemiczne, surowe oleje po odpędzeniu lekkich składników lub zredukowane, oleje odasfaltowane przez rozpuszczalniki, destylaty, oleje gazowe i oleje gazowe po destylacji próżniowej itp. Typowe surowce dla przejścia przez strefę reakcji pierwszego etapu hydrokrakowania obejmują zasadniczo dowolny ciężki olej mineralny lub syntetyczny i jego frakcje. Zatem rozważane są takie surowce jak oleje gazowe pierwszej destylacji, oleje gazowe po destylacji próżniowej, oleje odmetalizowane, odasfaltowane pozostałości po destylacji próżniowej, destylaty z retorty do koksowania, destylaty krakingu katalitycznego, olej łupkowy, olej bitumiczny, produkty upłynniania węgla itp.
Surowiec może być przed niniejszym procesem hydrokrakowania przetworzony, np. przez hydrotraeting. Korzystny surowiec będzie mieć zakres temperatur wrzenia zaczynając od temperatury powyżej 160°C lecz nie będzie zawierać zauważalnych ilości asfaltenów. Strumień wsadu powinien mieć zakres temperatur wrzenia między 260-620°C. Korzystne surowce pierwszego etapu zatem obejmują oleje gazowe o co najmniej 60% objętości ich składników wrzących powyżej 371°C. Surowiec do hydrokrakowania może zawierać azot, zwykle obecny jako związki azotoorganiczne w ilościach większych niż 1 ppm. Jednak cechą niniejszego wynalazku jest to, że obróbce sposobem według wynalazku można poddawać wsady o wysokiej zawartości azotu, np. zawierające więcej niż 100 ppm, lub więcej niż 200 ppm lub do 5000 ppm i wyższe, azotu organicznego. Wsad będzie w normalnym przypadku także zawierać związki zawierające siarkę w ilości odpowiadającej zawartości siarki większej niż 0,15% wag., włączając wsady o zawartości siarki do 2% wag. i więcej. Może także zawierać jedno- i/lub wielopierścieniowe związki aromatyczne w ilościach do 50% obj. i więcej. Surowiec petrochemiczny można poddać obróbce przed hydrokrakowaniem, by zmniejszyć lub zasadniczo wyeliminować zawartość heteroatomów.
Sposób hydrokrakowania obejmuje kontaktowanie surowca petrochemicznego w warunkach hydrokrakowania wodorem nad warstwowym układem katalitycznym. Surowiec będzie zasadniczo wstępnie ogrzany przed wprowadzeniem do strefy reakcyjnej zawierającej warstwowy układ katalityczny. Gazowy reagent dodany do wsadu przed strefą reakcji obejmuje wodór, czasami zawierający małe ilości rozcieńczalników, takich jak azot lub węglowodory lekkie. Takie strumienie wodoru pochodzą np. z instalacji wytwarzania wodoru, reaktora reformingu, lub jako wodór recyklowany z wycieku z hydrokrakera. Czystość strumienia gazowego będzie zależeć od szeregu czynników, lecz zasadniczo będzie większa niż 50% wodoru, i często większa niż około 90% wodoru lub więcej .
Warunki hydrokrakowania obejmują temperaturę reakcji w zakresie od około 250°C do około 500°C, ciśnienia do około (30,5 MPa) i szybkość zasilania (obj. oleju/ obj. kat.*h) od około 0,1 do około 10 h'. Szybkości cyrkulacji wodoru zasadniczo są w zakresie od około 350 stand, litrów H2/kg oleju do 1780 stand, litrów H^/kg oleju. Korzystne są temperatury reakcji w zakresie od około 340°C do około 455°C. Korzystne są całkowite ciśnienia reakcji w zakresie od około 3,5 MPa - około 24,2 MPa, korzystnie od około 7,0 MPa - około 20,8 MPa.
W przypadku korzystnego układu katalitycznego opisanego powyżej, stwierdzono że korzystne warunki sposobu obejmują kontaktowanie surowca petrochemicznego z wodorem w obecności warstwowego układu katalitycznego w warunkach hydrokrakowania obejmują8
189 710 cych ciśnienie około 16,0 MPa stosunek ilościowy gazu do oleju od około 606-908 stand, litrów H2/kg oleju LHSV około 1,0 h’1 i temperaturę w zakresie 360°C do 427°C.
W sposobie hydrokrakowania przy użyciu niniejszego warstwowego układu katalitycznego, odciek ze strefy reakcji hydrokrakowania jest wzbogacony w produkty środkowej frakcji destylatu. Przez selektywność względem środkowej frakcji destylatu należy rozumieć stosunek produktów odcieku hydrokrakera wrzących w zakresie środkowej frakcji destylatu względem całości odcieku węglowodorowego z hydrokrakera. Przy stosowaniu niniejszego warstwowego układu katalitycznego do hydrokrakowania surowca petrochemicznego, selektywność względem środkowej frakcji destylatu układu katalitycznego jest wyższa od selektywności konwencjonalnych układów katalitycznych.
Odciek z procesu hydrokrakowania stosującego warstwowy układ katalityczny według niniejszego wynalazku zawiera produkty krakowania o temperaturze wrzenia poniżej temperatury wrzenia surowca petrochemicznego dla procesu hydrokrakowania. Odciek z hydrokrakera ma ponadto obniżoną zawartość azotu i siarki, korzystnie zawierając mniej niż około 200 ppm siarki i mniej niż około 50 ppm azotu. Korzystny odciek z hydrokrakera ma ponadto obniżoną temperaturę wrzenia, tak np.: co najmniej 5%, korzystniej co najmniej około 10% obj. i najkorzystniej co najmniej około 30% obj. surowca petrochemicznego wrzącego powyżej 274°C ulega konwersji w hydrokrakowane produkty wrzące poniżej około 274°F.
Warstwowy układ katalityczny można odpowiednio utrzymywać podczas hydrokrakowania w warunkach izotermicznych, tzn. temperatura warstwowego układu katalitycznego jest jednolita w całości układu.
Jednak sposób hydrokrakowania przy użyciu warstwowego układu katalitycznego szczególnie nadaje się do pracy przy rosnącym profilu temperaturowym i sprawność układu warstwowego względem konwencjonalnych układów katalitycznych poprawia się w miarę jak wzrasta profil temperatury. Profile temperaturowe większe niż 5,5°C lub 13,75°C, lub 22°C, lub nawet 41,3°C są odpowiednie dla sposobu według wynalazku. Chociaż na profil temperatury można wpłynąć przez chłodzenie warstwowego układu katalitycznego, przez dodanie zimnego wodoru do warstwowego układu katalitycznego, i/lub przez dodanie zimnego oleju do warstwowego układu katalitycznego, przy czym temperatura warstwowego układu katalitycznego w miejscu, w którym reagujący olej wychodzi z układu, będzie generalnie wyższa niż temperatura w miejscu, gdzie reagujący olej wchodzi do układu.
W korzystnym sposobie praktykowania niniejszego wynalazku, surowiec petrochemiczny jest ogrzewany do temperatury reakcji i wprowadzany do strefy reakcji katalitycznej, która zawiera niniejszy warstwowy układ katalityczny. Strefa reakcji może dodatkowo obejmować inne warstwy cząstek katalitycznych, włączając, np. warstwę (warstwy) złoża ochronnego dla usuwania zanieczyszczeń katalizatora pochodzących z surowca petrochemicznego i/lub warstwę (warstwy) katalizatorów hydrotreatingu dla usuwania metali, siarki, azotu itp. z surowca petrochemicznego przed kontaktowaniem z warstwowym układem katalitycznym według wynalazku. Surowiec petrochemiczny, poddany obróbce wstępnej lub nie, kontaktuje się z pierwszą warstwą katalizatora w warunkach hydrokrakowania, włączając w to pierwszą temperaturę reakcji. Podczas hydrokrakowania nad pierwszą warstwą katalityczną, temperatura reagującego oleju i katalizatora, z którym się on kontaktuje, generalnie wzrasta wskutek egzotermicznego charakteru reakcji zachodzących na katalizatorze, z takim skutkiem, że temperatura reakcji zasadniczo wzrasta w kierunku przepływu reagenta przez warstwę katalityczną. Widać zatem, że pierwszą temperaturą reakcji jest temperatura oleju zmierzona przy pierwszym kontakcie z pierwszą warstwą katalityczną, lub zmierzona temperatura katalizatora, który najpierw kontaktuje się z olejem w pierwszej warstwie katalitycznej. W warunkach takich, że temperatura oleju kontaktującego się z pierwszą warstwą katalizatora jest niejednolita, pierwszą temperaturę reakcji stanowi odpowiednio średnia temperatura surowca petrochemicznego wchodzącego do pierwszej warstwy katalitycznej.
W sposobie według wynalazku, odciek z pierwszej warstwy katalitycznej kontaktuje się z drugą warstwą katalityczną według wynalazku. Pierwszą warstwę katalityczną można oddzielić od drugiej warstwy przez jedną lub więcej warstw katalitycznych, lub przez mechaniczne cechy naczynia reaktora, takie jak półki katalizatora, środki do iniekcji szybkiego schładzania, półki dystrybutora itp., które są dobrze znane. Cechy takie także mogą obejmo189 710 wać warstwy podłoża katalizatora innego niż warstwowe katalizatory według tego wynalazku. W korzystnym wykonaniu niniejszego wynalazku, takie podłoża lub warstwy katalityczne, jeśli są obecne, służą do tego, by przyczynić się do polepszonej charakterystyki przepływu reagentów przechodzących przez warstwowy układ katalityczny.
Co najmniej część, a korzystnie cały odciek z pierwszej warstwy katalitycznej kontaktuje się z drugą warstwą katalityczną. Tak jak w przypadku pierwszej warstwy, olej przechodzący przez drugą warstwę katalityczną zasadniczo zwiększa swoją temperaturę wskutek występującej tam egzotermicznej reakcji hydrokrakowania. Jak widać, temperatura drugiej reakcji, która jest temperaturą oleju wychodzącego z drugiej warstwy lub alternatywnie maksymalną zmierzoną temperaturą drugiej warstwy katalizatora, będzie generalnie wyższa niż pierwsza temperatura reakcji w pierwszej warstwie katalitycznej. Według wynalazku, nieoczekiwanie odkryto, że zaletą niniejszego warstwowego układu katalitycznego są lepsze sprawności i selektywności katalitycznej względem środkowej frakcji destylatu w porównaniu z konwencjonalnymi układami katalitycznymi w miarę jak wzrasta profil temperatury, tzn. różnica temperatur między drugą temperaturą reakcji a pierwszą temperaturą reakcji.
Warstwowy układ katalityczny według niniejszego wynalazku obejmuje co najmniej dwie warstwy katalityczne. Każda z dwóch warstw katalitycznych zawiera aktywny katalizator hydrokrakowania obejmujący składnik krakujący, włączając zeolit typu Y, i składnik uwodorniający na podłożu z materiału tlenkowego.
Pierwsza warstwa katalityczna obejmuje zeolit o komórce jednostkowej większej niż około 24,35 A, korzystnie w zakresie 24,40-24,60A, np. 24,55A. Wielkość komórki jednostkowej zeolitu typu Y obecnego w kompozycjach katalizatora można odpowiednio oznaczyć stosując ASTM-D-3492, przy czym zeolit jest obecny w postaci NH/. Jeden z zeolitów rozpatrywany jako dobry materiał wyjściowy dla wytwarzania katalizatorów hydrokrakowania jest dobrze znanym zeolitem syntetycznym Y, jak opisano w opisie patentowym USA nr 3 130 007, opublikowanym 21 kwietnia 1964. Podano szereg modyfikacji tego materiału, z których jedna jest ultratrwałym zeolitem Y, jak opisano w opisie patentowym USA nr 3 536 605, opublikowanym 27 października 1970. By dalej zwiększyć użyteczność syntetycznego zeolitu Y, można dodać dalsze składniki. Np. opis patentowy USA 3 835 027, opublikowany 10 września 1974 (patent udzielony Wardowi i in.) opisuje katalizator hydrokrakowania zawierający co najmniej jeden amorficzny tlenek ogniotrwały, krystaliczny zeolitowy glinokrzemian i składnik uwodorniający wybrany spośród metali grupy VI i VIII, ich siarczków i ich tlenków. Korzystny pierwszy zeolit typu Y ponadto ma wielkość S1O2/AI2CO3 w zakresie około 3 do około 30, korzystnie w zakresie około 4 do około 12, bardziej korzystnie w zakresie około 5 do około 8, gdzie S1O2/AI2SO 3 jest oparte na masowej analizie elementarnej krzemu i glinu w zeolicie.
Druga warstwa katalityczna obejmuje zeolit o komórce jednostkowej mniejszej niż około 24,30 A, korzystnie w zakresie 24,20-24,25 A. Jeden z zeolitów rozpatrywany jako dobry materiał wyjściowy dla wytwarzania cząstek zeolitowych katalizatora opisano w opisach patentowym USA 5 059 567 i 5 246 677. Cząstki katalizatora zawierające zeolit można wytworzyć stosując metody konwencjonalne. Jedną z takich metod opisano w Zgłoszeniu Patentowym USA Nr ser. 07/870011, zgłoszonym przez M.M. Habiba i in. 15 kwietnia 1992. Korzystny drugi zeolit typu Y ma ponadto wielkość S1O2/AI2O3 większą niż około 20 i korzystnie większą niż około 35, gdzie SiCh/AbCh jest oparte na masowej analizie elementarnej krzemu i glinu.
Chociaż nie są one identyczne, katalizator pierwszej warstwy, który zawiera zeolit o komórce jednostkowej większej niż około 24,35 A, i katalizator drugiej warstwy, który zawiera zeolit o komórce jednostkowej mniejszej niż około 24,30 A, mogą być uznane za podobne do siebie, w stopniu takim, że opis, skład i sposób wykonania, takie jak ujawniono w niniejszym zgłoszeniu, stosują się w równej mierze do obydwu, o ile .nie podano inaczej.
Oprócz zeolitowego składnika krakuuącego, katalizator pierwszej warstwy i katalizator drugiej warstwy może także obejmować amorficzny składnik krakujący. Korzystnym amorficznym składnikiem krakującym jest układ krzemionka-tlenek glinu, zawierający w typowym przypadku między 10 i 90% wag. krzemionki, korzystnie między 15 i 65% wag. krzemionki, a zwłaszcza między około 20 i 60% wag. krzemionki, przy czym pozostałość stanowi tlenek
189 710 glinu. Składnik krakujący zawierający od około 10% do około 80% wag. zeolitu typu Y i od około 90% do około 20% wag. amorficznego składnika krakującego jest korzystny. Jeszcze bardziej korzystny jest składnik krakujący zawierający od około 15% wag. do około 50% wag. zeolitu typu Y, przy czym pozostałość stanowi amorficzny składnik krakujący. Także, tzw. rentgenowskie zeolity amorficzne (tzn. zeolity o wielkościach krystalitów zbyt małych, by można je wykryć standardowymi technikami rentgenowskimi) mogą być odpowiednio stosowane jako składniki krakujące.
Składnik uwodorniający zeolitowych cząstek katalizatora jest wybrany spośród pierwiastków, znanych jako mogące zapewnić katalityczną aktywność uwodorniania. Zasadniczo wybiera się co najmniej jeden składnik metaliczny spośród pierwiastków grupy VIII (Notacja IUPAC) i/lub spośród pierwiastków grupy VI (Notacja IUPAC). Grupa V pierwiastków obejmuje chrom, molibden i wolfram. Grupa VIII pierwiastków obejmuje żelazo, kobalt, nikiel, ruten, rod, pallad, osm, iryd i platynę. Ilość (ilości) składnika (składników) uwodorniających w katalizatorze, odpowiednio, sięgają od około 0,5% do około 10% wag. składnika (składników) metalicznych Grupy VIII i od około 5% do około 25% wag. składnika (składników) metalicznych Grupy VI, obliczonych jako tlenek (tlenki) metalu na 100 części wag. całości katalizatora, gdzie procenty wagowe oparto na ciężarze katalizatora przed nasiarczaniem. Składniki uwodorniające w katalizatorze mogą być w postaci tlenkowej i/lub siarczkowej. Jeśli jest obecna kombinacja co najmniej składnika metalicznego Grupy VI i Grupy VIII jako (mieszanych) tlenków, będzie ona poddana operacji nasiarczania przed właściwym użyciem w hydrokrakowaniu. Odpowiednio, katalizator obejmuje jeden lub więcej składników niklu i/lub kobaltu i jeden lub więcej składników molibdenu i/lub wolframu lub jeden lub więcej składników platyny i/lub palladu. Bardziej korzystne cząstki katalizatora zawierającego zeolit obejmują od około 3%-10% wag. tlenku niklu i od około 5%-20% wag. tlenku molibdenu. Najbardziej korzystnie, cząstki katalizatora zawierające zeolit obejmują od około 4%-8% wag. tlenku niklu i od około 8%-15% wag. tlenku molibdenu, obliczone jako 1 cz. wag. tlenków metali na 100 części wag. całości katalizatora.
Cząstki katalizatora według niniejszego wynalazku wytwarza się odpowiednio przez mieszanie lub rozcieranie razem, aktywnych źródeł metali uwodorniających ze spoiwem. Przy kłady odpowiednich spoiw obejmują krzemionkę, tlenek glinu, glinki, tlenek cyrkonu, tlenek tytanu, tlenek magnezu i krzemionkę-tlenek glinu. Pierwszeństwo daje się tlenkowi glinu jako spoiwu. Inne składniki, takie jak fosfor, można dodawać, gdy jest to pożądane dla dopasowania cząstek katalizatora dla konkretnego zastosowania. Zmieszane składniki są następnie kształtowane, np. przez wytłaczanie, suszenie i prażenie w temperaturach do 649°C, z wytworzeniem finalnych cząstek katalizatora. Jako alternatywa, równie odpowiednie metody wytwarzania amorficznych cząstek katalizatora obejmują wytwarzanie cząstek spoiwa tlenkowego, np. przez wytłaczanie, suszenie i prażenie, a następnie osadzanie metali uwodorniających na cząstkach tlenków, stosując metody takie jak impregnowanie. Cząstki katalizatora, zawierające metale uwodorniające, są następnie dalej suszone i prażone przed użyciem jako katalizator hydrokrakowania.
Cząstki katalizatora zeolitowego obejmują odpowiednio od około 20%-75% wag. składnika krak^ącego, i wystarczającą ilość spoiwa dopełniającą do 100 %, gdzie procenty wagowe są oparte na całkowitym składzie katalizatora w stanie bezwodnego tlenku. Korzystnie, cząstki katalizatora obejmują od około 40%-70% wag. składnika krakującego, i około 35%-75% wag. spoiwa, a szczególnie korzystnie około 55%-65% wag. składnika krakującego i około 10%-30% wag. spoiwa.
Skuteczna średnica cząstki katalizatora zeolitowego jest w zakresie od około 0,8 mm do około 6,4 mm, korzystnie od około 1,3 do około 3,2 mm.
Cząstki katalizatora mogą mieć dowolny kształt, o którym wiadomo, że jest przydatny dla materiałów katalitycznych, włączając w to kulki, cylindry, cylindry żłobkowane, bryłki, granulki itp.. W przypadku niesferycznych kształtów, jako skuteczną średnicę można przyjąć średnicę reprezentatywnego przekroju cząstek katalizatora. Cząstki katalizatora zeolitowego będą ponadto mieć pole powierzchni w zakresie od około 50 do około 500 m 2/gram.
Katalizator pierwszej warstwy może także obejmować cząstki katalizatora różne od cząstek pierwszego katalizatora zawierającego zeolit, i podobnie katalizator drugiej warstwy.
189 710
Cząstki katalizatora odpowiednie dla włączenia w warstwy katalityczne obejmują amorficzne cząstki katalizatora. Te amorficzne cząstki katalizatora można zmieszać z cząstkami katalizatora zawierającego zeolit w losowo zmieszanej kombinacji co najmniej dwóch katalizatorów o odrębnych cząstkach. Amorficzne cząstki katalizatora mogą być konwencjonalnym katalizatorem hydrotreatingu typu stosowanego do przeprowadzania reakcji hydrodenitryfikacji i/lub hydiOdesulfuryzacji o zasadniczo braku aktywności względem krakowania, tzn. są one niezeolitowymi katalizatorami o niskiej aktywności. Specjalistom w tej dziedzinie wiadomo, że takie katalizatory są zasadniczo tworzone przez metal z Grupy VI i metal z Grupy VIII umieszczony na tlenku o niskiej aktywności, takim jak czysty tlenek glinu lub innym niskokwasowym materiale podłoża. Można dodać inne składniki, takie jak fosfor, gdy jest to potrzebne dla dopasowania cząstek katalizatora dla konkretnego zastosowania. Takie katalizatory są dobrze znane według stanu techniki. Patrz np. opis patentowy USA. 5 593 570. Jakkolwiek przez pojęcie „morficzny” można rozumieć wskazanie na nieobecność krystalicznego zeolitu w amorficznych cząstkach katalizatora, można także przez to rozumieć efektywną nieobecność zeolitu, taką jak mniej niż około 0,1% wag. Efektywna średnica amorficznych cząstek katalizatora jest w zakresie od około 0,8 mm do około 6,4 mm, korzystnie od około 1,3 mm do około 3,2 mm. Warstwa katalityczna obejmująca mieszankę zeolitu i amorficznych cząstek katalizatora, odpowiednio, zawiera stosunek objętościowy cząstek katalizatora zawierającego zeolit do amorficznych cząstek katalizatora między około 90/10 i 10/90, korzystnie między około 25/75 i 75/25, tak jak 50/50.
Pierwsza i druga warstwa katalityczna może znajdować się w pojedynczym reaktorze lub też w oddzielnych reaktorach. W korzystnym warstwowym układzie katalitycznym pierwsza warstwa katalityczna sąsiaduje z drugą warstwą, tak że reagenty przechodzące przez warstwowy układ katalityczny kontaktują się z pierwszą warstwa katalityczną, przechodzą przez pierwszą warstwę katalityczną i kontaktują się bezpośrednio z drugą warstwą katalityczną. Specjalistom wiadomo, że sąsiednie warstwy katalizatora, tak jak w korzystnym wykonaniu, mogą być rozdzielone przez urządzenia mechaniczne, takie jak półki katalizatora, półki do szybkiego schładzania lub półki do dystrybucji, lub przez cząstki, które są zasadniczo obojętne względem płynów reagujących w warunkach reakcji.
Oprócz warstwowego układu katalitycznego można włączyć także warstwy katalityczne. Takie dodatkowe warstwy mogą tak że obejmować katalizatory hydrotreatingu i/lub hydrokrakowania, które są znane według stanu techniki
W niniejszym sposobie, surowiec petrochemiczny jest kontaktowany w warunkach hydrokrakowania z pierwszą warstwą katalityczną, z wytworzeniem strumienia pierwszego odcieku. W korzystnym wykonaniu, cały strumień pierwszego odcieku jest kontaktowany w warunkach hydrokrakowania z drugą warstwą katalityczną, z wytworzeniem strumienia drugiego odcieku. Według wynalazku, co najmniej część strumienia drugiego odcieku jest oddzielana, np. przez frakcjonowanie, z wytworzeniem produktu - środkowej frakcji destylatu. Strumień drugiego odcieku może ponadto zawierać lżej wrzące frakcje, takie jak gazowe węglowodory, benzynę ciężką i cięższe frakcje, włączając w to nieprzereagowany olej.
Odciek ze strefy reakcji katalitycznej zawierającej warstwowy układ katalityczny według wynalazku obejmuje co najmniej jeden, w normalnym przypadku, gazowy produkt i co najmniej jeden, w normalnym przypadku, ciekły produkt hydrokrakowania, który zawiera produkty - środkową frakcję destylatu wrzącą powyżej około 121°C i poniżej około 375° przy ciśnieniu atmosferycznym. Gazowym składnikiem (składnikami) odcieku jest głównie wodór, z mniejszymi ilościami zanieczyszczeń, włączając w to siarkowodór i amoniak. Składnik (składniki) gazowe można po reakcji oddzielić od składnika (składników) ciekłych, i poddać obróbce, np. przez przemycie roztworem wodnym i/lub alkalicznym, w celu usunięcia amoniaku i siarkowodoru. Oczyszczony strumień wodoru może być następnie recyklowany do strefy reakcji katalitycznej. Produkt hydrokrakowania jest zasadniczo dalej przetwarzany, tak jak w drugim etapie hydrokrakowania, lub przez frakcjonowame w celu odzysku żądanych strumieni, lub stosując obydwie metody. Nieprzereagowane lub częściowo przereagowane części produktu hydrokrakowania można recyklować wraz ze wsadem do strefy reakcji w celu dodatkowej hydroprzemiany nad niniejszym warstwowym układem katalitycznym. Procesy takie są dobrze znane w stanie techniki dotyczącym rafinowania, i nie wymagają dodatkowego opisu.
189 710
Przykłady
Przykład 1
Zeolitowy katalizator według wynalazku otrzymano w następujący sposób: 321 g proszku tlenek krzemu-tlenek glinu (30/70 SiO2-AhO3 dostarczonego z Condea) i 151 g zeolitu CBY-760 (wielkość komórki jednostkowej= 24,2 A, stosunek SiO2/AhO3 około 35, dostarczony z Condea), zakwaszony roztwór zawierający 41,4 g niklu, roztwór zawierający 78,5 g molibdenu i odpowiednią ilość tlenku glinu „catapal” w celu wytworzenia ukształtowanych cząstek, połączono w mieszalniku Baker Perkins i wytłoczono, stosując wytłaczarkę Bonnot. Wytłoczki wysuszono w temp. 160°C w ciągu jednej godziny i ogrzano przy przepływie 2 stopy sześcienne/ min suchego powietrza w 510°C w ciągu jednej godziny, a następnie przed schłodzeniem utrzymywano w temp. 510° przez dodatkową godzinę. Cząstki katalizatora z przykładu 1 oznaczono jako katalizator A.
Przykład 2
Katalizator zeolitowy, przydatny dla niniejszego wynalazku, otrzymano według procedury podobnej do przykładu 1. Zastosowany zeolit miał charakterystyczną wielkość komórki jednostkowej 24,5 A i stosunek SiO2/A^O3 około 5,5. Cząstki katalizatora z przykładu 2 oznaczono jako katalizator B.
Przykład 3
Katalizator do hydrotreatingu, przydatny dla niniejszego wynalazku, otrzymano w następujący sposób: 1009 g (w przeliczeniu na suchą masę) tlenku glinu GAP-50 z Katalco zakwaszono i mieszano w ciągu 30 min. Zakwaszoną mieszaninę następnie zobojętniono amoniakiem i wytłoczono. Wytłoczki wysuszono przez dwie godziny w 121°C i dwie godziny w 204,4°C, oraz jedną godzinę w 815,6°C. Wytłoczki impregnowano roztworem zawierającym 9,7 g niklu, 42,0 g molibdenu i 11,5 g fosforu. Po 20 minutach impregnowania wytłoczki wysuszono w 93,3°C w ciągu czterech godzin i wypalono w 510°C w ciągu kilku godzin. Dostępny handlowo amorficzny katalizator, podobny do katalizatora z przykładu 3 i zawierający 3% NiO, 21% MoO3 i 3% P2O5 oznaczono jako katalizator C.
Surowiec (wsad) petrochemiczny
Przygotowano surowiec petrochemiczny o następujących właściwościach:
Tabela I
| Ciężar, API | 20,9 |
| Azot, ppm | 2404 |
| Siarka, % wag. | 0,787 |
| Symulowana destylacja (D1160) skorygowana pod ciśnieniem 760 mm | |
| IBP | 228,3°C |
| 10% | 327,8°C |
| 30% | 379,6°C |
| 50% | 404,4°C |
| 70% | 437,8°C |
| 90% | 460,0°C |
| Koniec | 482,8°C |
Układy katalityczne przygotowano w następujący sposób:
Układ katalityczny I według niniejszego wynalazku miał dwie warstwy. Pierwsza warstwa była jednorodną 50/50 (obj./obj.) mieszanką katalizatora zeolitowego o dużej wielkości komórki jednostkowej (katalizator B) z katalizatorem hydrotreatingu (katalizator C). Druga warstwa była jednorodną 50/50 (obj./obj.) mieszanką katalizatora zeolitowego o małej wielkości komórki jednostkowej (katalizator A) z katalizatorem hydrotreatingu (katalizator C). Każda warstwa stanowiła około 50% objętościowych całego układu.
189 710
Porównawczy układ katalityczny II był jednorodną 50/50 (obj./obj.) mieszanką katalizatora zeolitowego o małej wielkości komórki jednostkowej (katalizator A) z katalizatorem hydrotreatingu (katalizator C). Porównawczy układ katalityczny III był jednorodną 50/50 (obj./obj.) mieszanką katalizatora zeolitowego o dużej wielkości komórki jednostkowej (katalizator B) z katalizatorem hydrotreatingu (katalizator C). W następujących przykładach układy katalityczne porównano pod względem selektywności wytwarzania paliwa do silników turboodrzutowych i szybkości zanieczyszczania się katalizatora.
Przykład IV
Każdy układ katalityczny badano pod względem selektywności wytwarzania paliwa do silników turboodrzutowych. Każdy z układów katalitycznych I, II i III kontaktowano po kolei z surowcem petrochemicznym według tabeli I pod ciśnieniem około 2275 psig, szybkości zasilania 1,5 h'1 LHSV i szybkości zawracania gazu 961,2 nlI *. Selektywność katalizatora pod względem wytwarzania paliwa do silników turboodrzutowych oceniano przez oznaczanie procentu objętościowego produktu, który wrzał w zakresie paliwa do silników turboodrzutowych 138°C-274°C jako funkcji konwersji reakcji poniżej 274°C przy czym kontrolowano zawartość w produkcie azotu na stałym poziomie 1 ppm. Wyniki przedstawiono graficznie na fig. 1. W pełnym zakresie konwersji, układ katalityczny III, z katalizatorem zeolitowym o dużej wielkości komórki jednostkowej, miał najsłabszą selektywność pod względem wytwarzania paliwa do silników turboodrzutowych. Układ katalityczny II, z katalizatorem zeolitowym o małej wielkości komórki jednostkowej, miał najwyższą selektywność pod względem wytwarzania paliwa ze środkowej frakcji destylacji. Znaczący jest fakt, że warstwowy układ katalityczny I, z 50% warstwy katalizatora zeolitowego o wysokiej jednostkowej wielkości komórki i 50% warstwy katalizatora zeolitowego o niskiej jednostkowej wielkości komórki, miał efektywnie taką samą selektywność jak układ katalityczny II. Sugeruje to, że układ warstwowy, zawierający znaczącą ilość tańszego katalizatora zeolitowego o wysokiej jednostkowej wielkości komórki wykazywał równocenne działanie w porównaniu z bardziej kosztownym układem katalitycznym II, zawierającym efektywnie podwójną ilość katalizatora zeolitowego o małej wielkości komórki jednostko wej.
Przykład V
Układy katalityczne I, II i III poddano także badaniu przyspieszonego starzenia. W tym badaniu każdy układ katalityczny kontaktowano ze wsadem oleju gazowego po destylacji próżniowej w tak wybranych warunkach, aby katalizatory szybko poddać starzeniu. Wyniki zilustrowano graficznie na fig. 2. Pewne właściwości na fig. 2 są warte odnotowania. Aktywność warstwowego układu katalitycznego I mieściła się pomiędzy aktywnościami układów katalitycznych II i III. Katalizator zeolitowy o małej wielkości komórki jednostkowej (układ katalityczny II) zużywał się szybciej, na co wskazuje nachylenie linii dla układu katalitycznego II na fig. 2. Znaczący jest fakt, że warstwowy układ katalityczny I zużywał się z taką samą szybkościąjak katalizator zeolitowy o dużej wielkości komórki jednostkowej. Wskazuje to na fakt, że warstwowy katalizator, zapewniając wysoką selektywność pod względem wytwarzania paliwa do silników turboodrzutowych związaną z katalizatorem o małej wielkości komórki jednostkowej, ma jednocześnie odporność na zanieczyszczenie katalizatora zeolitowego o dużej wielkości komórki jednostkowej.
Tabela II
| Profil temperatury °C | Układ katalityczny I | Układ katalityczny II | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 0 | 44 | 55 | 0 | 22 | 44 | 55 | |
| Wydajności | |||||||
| Gazy C|-C4 % wag | 0,9 | 1,5 | 1,8 | 1,0 | 1,2 | 2,2 | 3,9 |
189 710 cd. tabeli II
| I | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Benzyna ciężka, obj. | 5,2 | 8,8 | 10,2 | 5,6 | 6,2 | 13,7 | 19,3 |
| Paliwo odrzutowe % obj. | 20,7 | 28,9 | 30,4 | 19,6 | 21,8 | 26,6 | 29,6 |
| Konwersja, % obj. | 19,4 | 30,8 | 33,6 | 19,6 | 20,2 | 32,8 | 41,6 |
| Stosunek paliwo odrzutowe/ /benzyna ciężka | 4,0 | 3,3 | 3,0 | 3,5 | 3,5 | 1,9 | 1,5 |
Przykład VI
Ulepszone działanie warstwowego układu katalitycznego zilustrowano ponadto w badaniu wyznaczania wpływu wzrastającego profilu temperatury na działanie katalizatora, gdzie profil temperatury był różnicą temperatury między dołem i górą układu katalitycznego poddawanego badaniu. W każdym badaniu surowiec petrochemiczny według tabeli I przepuszczano nad badanym katalizatorem z szybkością 1,0’’h LHSV i pod ciśnieniem całkowitym 2300 psig.
Układy katalityczne I i II, jak zdefiniowano powyżej, zbadano w warunkach izotermicznych i przy rosnącym profilu temperatury do 60,5°C, tak by symulować typowe operacje technologiczne. Wyniki podano w tablicy II. Według tego badania, wysoki stosunek paliwo odrzutowe/benzyna ciężka i niewielka ilość lekkich gazów C1-C4 wskazuje na dużą selektywność wytwarzania paliwa ciekłego i odrzutowego. Kiedy profil temperatury nałożono na dwa układy katalityczne, znaczące okazało się ulepszone działanie katalizatorów według niniejszego wynalazku. Zamiana reaktora izotermicznego na reaktor z profilem 60,5°C spowodowała w przybliżeniu dwukrotny wzrost (1,8/0,9 = 2,0) stosunku produktu gazowego dla układu katalitycznego I, i czterokrotny wzrost (3,9/1,0=3,9) wytwarzania produktu gazowego dla układu katalitycznego II. Stosunek paliwo odrzutowe/ benzyna ciężka był również dwukrotnie wyższy dla układu katalitycznego I w porównaniu z układem katalitycznym II przy działaniu profilem temperatury 60,5°C na te katalizatory.
189 710
_jo ‘ ifo^esy BJnjEJsdujai
189 710
FIG 1 ιο
o w
Φ cc (D '5Γ
Φ
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 4,00 zł.
Claims (19)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób hydrokrakowania, znamienny tym, że obejmuje kontaktowanie surowca petrochemicznego i wodoru w warunkach hydrokrakowania z pierwszą warstwą katalizatora, która zawiera cząstki katalizatora obejmujące zeolit typu Y o jednostkowej wielkości komórki większej od około 24,35 A i kontaktowanie całkowitego odcieku z pierwszej warstwy katalizatora w warunkach hydrokrakowania z drugą warstwą katalizatora, która zawiera cząstki katalizatora obejmujące zeolit typu Y o jednostkowej wielkości komórki mniejszej od około 24,30 A.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje ponadto odzyskiwanie produktu - środkowej frakcji destylatu.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki katalizatora w pierwszej warstwie katalizatora obejmują zeolit typu Y o wielkości komórki jednostkowej w zakresie od około 24,40 A do około 24,60 A.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki katalizatora w drugiej warstwie katalizatora obejmują zeolit typu Y o wielkości komórki jednostkowej w zakresie od około 24,20 A do około 24,30 A.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warunki hydrokrakowania obejmują temperaturę reakcji w zakresie od około 250°C do około 500°C, ciśnienie do około 300 bar i szybkość objętościową od około 0,1 do około 10 kg wsadu na litr katalizatora na godzinę (kg/1 h). ....
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki katalizatora zawierające zeolit w pierwszej warstwie obejmują od około 0,5% do około 10% wag. składnika(ów) metali grupy VIII, od około 5% do około 25% wag. składnika(ów) metali grupy VI, od 20-75% wag. składnika krakującego i odpowiednie spoiwo do 100 %.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że składnik krakujący obejmuje od około 15% wag. do około 50% wag. zeolitu typu Y o wielkości komórki jednostkowej większej od około 24,35 A.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki katalizatora zawierające zeolit w drugiej warstwie katalizatora obejmują od około 0,5% do około 10% wag. składnika(ów) metali grupy VIII, od około 5% do około 25% wag. składnika(ów) metali grupy VI, od 20-75% wag. składnika krakującego i odpowiednie spoiwo do 100%.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że składnik krakujący obejmuje od około 15% wag. do około 50% wag. zeolitu typu Y o wielkości komórki jednostkowej mniejszej od około 24,30 A.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwsza warstwa katalizatora obejmuje ponadto amorficzne cząstki katalizatora, przy czym stosunek objętościowy cząstek katalizatora zawierających zeolit do amorficznych cząstek katalizatora mieści się w zakresie od około 90/10 do 10/90.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosunek objętościowy cząstek katalizatora zawierających zeolit do amorficznych cząstek katalizatora mieści się w zakresie od około 25/75 do 75/25.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że druga warstwa katalizatora obejmuje ponadto amorficzne cząstki katalizatora, przy czym stosunek objętościowy cząstek katalizatora zawierających zeolit do amorficznych cząstek katalizatora mieści się w zakresie od około 90/10 do 10/90.
- 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosunek objętościowy cząstek katalizatora zawierających zeolit do amorficznych cząstek katalizatora mieści się w zakresie od około 25/75 do 75/25.
- 14. Sposób hydrokrakowania, znamienny tym, że obejmuje kontaktowanie surowca petrochemicznego z wodorem w warunkach reakcji hydrokrakowania, obejmujących pierwszą189 710 temperaturę reakcji, nad pierwszą warstwą katalizatora zawierającego zeolit typu Y o wielkości komórki jednostkowej większej od około 24,35 A, oraz kontaktowanie co najmniej części odcieku z pierwszej warstwy katalizatora z wodorem w warunkach reakcji hydrokrakowania, obejmujących drugą temperaturę reakcji, nad drugą warstwą katalizatora zawierającego zeolit typu Y o wielkości komórki jednostkowej mniejszej od około 24,30 A, przy czym temperatura drugiej reakcji jest większa o co najmniej 22°C od temperatury pierwszej reakcji.
- 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że temperatura drugiej reakcji jest co najmniej o 33°C większa od temperatury pierwszej reakcji.
- 16. Sposób hydrokrakowania, znamienny tym, że obejmuje kontaktowanie surowca petrochemicznego zawierającego siarkę i azot z wodorem w warunkach hydrokrakowania, obejmujących temperaturę reakcji w zakresie od około 250°C do około 500°C, ciśnienia do 30,5MPa i szybkości objętościowe od około 0,1 do około 0,1 do około 10 h'1 nad pierwszą warstwą katalizatora zeolitowego obejmującą cząstki pierwszego katalizatora zeolitowego, które zawierają zeolit typu Y o wielkości komórki jednostkowej większej od około 24,35 A i kontaktowanie całkowitego odcieku ze wspomnianej pierwszej warstwy katalizatora zeolitowego z wodorem w warunkach hydrokrakowania nad drugą warstwą katalizatora zeolitowego obejmującą cząstki drugiego katalizatora zeolitowego, który zawiera cząstki katalizatora obejmujące zeolit typu Y o wielkości komórki jednostkowej mniejszej od około 24,30 A.
- 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się surowiec petrochemiczny zawierający więcej niż 100 ppm azotu i więcej niż 0,15% wag. siarki.
- 18. Sposób hydrokrakowania, znamienny tym, że obejmuje kontaktowanie surowca petrochemicznego z wodorem w warunkach hydrokrakowania z warstwowym układem katalitycznym zawartym w katalitycznej strefie reakcji, przy czym wsad zawiera więcej niż 100 ppm azotu i więcej niż 0,15% wag. siarki, a warstwowy układ katalityczny obejmuje pierwszą warstwę katalizatora, która zawiera cząstki katalizatora obejmujące zeolit typu Y o wielkości komórki jednostkowej większej od około 24,35 A i drugą warstwę katalizatora, która zawiera cząstki katalizatora obejmujące zeolit typu Y o wielkości komórki jednostkowej mniejszej od około 24,30 A.
- 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że obejmuje:a) kontaktowanie surowca petrochemicznego w warunkach hydrokrakowania z pierwszą warstwą katalizatora z wytworzeniem strumienia pierwszego odcieku;b) kontaktowanie strumienia pierwszego odcieku w warunkach hydrokrakowania z drugą warstwą katalizatora w wytworzeniem strumienia drugiego odcieku; ic) rozdzielenie co najmniej części strumienia drugiego odcieku z wytworzeniem produktu - środkowej frakcji destylatu.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6841397P | 1997-12-22 | 1997-12-22 | |
| US09/178,159 US5925235A (en) | 1997-12-22 | 1998-10-23 | Middle distillate selective hydrocracking process |
| PCT/US1998/025598 WO1999032582A1 (en) | 1997-12-22 | 1998-12-03 | Middle distillate selective hydrocracking process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL341355A1 PL341355A1 (en) | 2001-04-09 |
| PL189710B1 true PL189710B1 (pl) | 2005-09-30 |
Family
ID=26748948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL98341355A PL189710B1 (pl) | 1997-12-22 | 1998-12-03 | Sposób hydrokrakowania |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5925235A (pl) |
| EP (1) | EP1042432B1 (pl) |
| AR (1) | AR014063A1 (pl) |
| AT (1) | ATE213763T1 (pl) |
| AU (1) | AU1620699A (pl) |
| DE (1) | DE69804015T2 (pl) |
| EA (1) | EA001677B1 (pl) |
| PL (1) | PL189710B1 (pl) |
| TW (1) | TW464688B (pl) |
| WO (1) | WO1999032582A1 (pl) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6153086A (en) * | 1996-08-23 | 2000-11-28 | Exxon Research And Engineering Company | Combination cocurrent and countercurrent staged hydroprocessing with a vapor stage |
| US6495029B1 (en) | 1997-08-22 | 2002-12-17 | Exxon Research And Engineering Company | Countercurrent desulfurization process for refractory organosulfur heterocycles |
| FR2767529B1 (fr) * | 1997-08-25 | 1999-10-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede et unite d'hydrotraitement d'une charge petroliere comprenant le craquage de l'ammoniac et le recyclage de l'hydrogene dans l'unite |
| CA2243267C (en) | 1997-09-26 | 2003-12-30 | Exxon Research And Engineering Company | Countercurrent reactor with interstage stripping of nh3 and h2s in gas/liquid contacting zones |
| US6579443B1 (en) | 1998-12-07 | 2003-06-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Countercurrent hydroprocessing with treatment of feedstream to remove particulates and foulant precursors |
| US6497810B1 (en) | 1998-12-07 | 2002-12-24 | Larry L. Laccino | Countercurrent hydroprocessing with feedstream quench to control temperature |
| US6569314B1 (en) | 1998-12-07 | 2003-05-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Countercurrent hydroprocessing with trickle bed processing of vapor product stream |
| US6623621B1 (en) | 1998-12-07 | 2003-09-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Control of flooding in a countercurrent flow reactor by use of temperature of liquid product stream |
| US6835301B1 (en) | 1998-12-08 | 2004-12-28 | Exxon Research And Engineering Company | Production of low sulfur/low aromatics distillates |
| US6787022B1 (en) | 2000-05-02 | 2004-09-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Winter diesel fuel production from a fischer-tropsch wax |
| US6515034B2 (en) | 2001-05-11 | 2003-02-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Co-hydroprocessing of Fischer-Tropsch products and crude oil fractions |
| US6515032B2 (en) | 2001-05-11 | 2003-02-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Co-hydroprocessing of fischer-tropsch products and natural gas well condensate |
| US6515033B2 (en) | 2001-05-11 | 2003-02-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for optimizing fischer-tropsch synthesis hydrocarbons in the distillate fuel range |
| US7173160B2 (en) * | 2002-07-18 | 2007-02-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes for concentrating higher diamondoids |
| US7192900B2 (en) | 2002-11-27 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Hydrocracking catalyst |
| KR101354740B1 (ko) | 2004-04-28 | 2014-01-22 | 헤드워터스 헤비 오일, 엘엘씨 | 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 방법 및 시스템 및기존의 에뷸레이트 베드 시스템을 개량하는 방법 |
| US10941353B2 (en) * | 2004-04-28 | 2021-03-09 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock |
| US7611689B2 (en) | 2004-09-24 | 2009-11-03 | Shell Oil Company | Faujasite zeolite, its preparation and use in hydrocracking |
| US8034232B2 (en) | 2007-10-31 | 2011-10-11 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
| DK2424959T3 (da) | 2009-04-29 | 2020-07-13 | Shell Int Research | Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrokrakningskatalysator |
| RU2422836C2 (ru) * | 2009-09-03 | 2011-06-27 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство обороны Российской Федерации | Датчик проекций вектора скорости с угловой калибровкой |
| US9340734B2 (en) | 2009-12-03 | 2016-05-17 | Shell Oil Company | Faujasite zeolite preparation process |
| WO2012035004A2 (en) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrocracking catalyst composition |
| US9790440B2 (en) | 2011-09-23 | 2017-10-17 | Headwaters Technology Innovation Group, Inc. | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
| US10226766B2 (en) | 2011-12-23 | 2019-03-12 | Shell Oil Company | Process for preparing hydrocracking catalyst compositions |
| US9644157B2 (en) | 2012-07-30 | 2017-05-09 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking |
| US10864503B2 (en) | 2012-09-17 | 2020-12-15 | Shell Oil Company | Process for the preparation of a hydrocracking catalyst |
| US9452955B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-09-27 | Lummus Technology Inc. | Process for producing distillate fuels and anode grade coke from vacuum resid |
| CN104611021B (zh) * | 2013-11-05 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化过程 |
| CN104611029B (zh) * | 2013-11-05 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化柴油加氢转化方法 |
| US11414607B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products |
| US11414608B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks |
| US11421164B2 (en) | 2016-06-08 | 2022-08-23 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product |
| KR102505534B1 (ko) | 2017-03-02 | 2023-03-02 | 하이드로카본 테크놀로지 앤 이노베이션, 엘엘씨 | 오염 침전물이 적은 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기 |
| US11732203B2 (en) | 2017-03-02 | 2023-08-22 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling |
| EP3815785A4 (en) * | 2018-06-29 | 2021-10-06 | China Petroleum & Chemical Corporation | MODIFIED Y-TYPE MOLECULAR SCREEN, CATALYTIC CRACKING CATALYST WITH IT, AND MANUFACTURING AND USE OF IT |
| SG11202013116TA (en) * | 2018-06-29 | 2021-02-25 | China Petroleum & Chem Corp | Modified Y-type molecular sieve, catalytic cracking catalyst comprising the same, its preparation and application thereof |
| CA3011027C (en) * | 2018-07-11 | 2022-08-09 | Suncor Energy Inc. | An integrated thermal system and process for heavy oil and gas to liquids conversion |
| CA3057131C (en) | 2018-10-17 | 2024-04-23 | Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms |
| US12497569B2 (en) | 2022-05-26 | 2025-12-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Method and system for mixing catalyst precursor into heavy oil using a high boiling hydrocarbon diluent |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4820402A (en) * | 1982-05-18 | 1989-04-11 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking process with improved distillate selectivity with high silica large pore zeolites |
| EP0287718B1 (en) * | 1987-04-21 | 1991-03-06 | Uop | Middle distillate - producing hydrocracking catalyst |
| US4797196A (en) * | 1988-02-26 | 1989-01-10 | Amoco Corporation | Hydrocracking process using special juxtaposition of catalyst zones |
| US4959140A (en) * | 1989-03-27 | 1990-09-25 | Amoco Corporation | Two-catalyst hydrocracking process |
| US4990243A (en) * | 1989-05-10 | 1991-02-05 | Chevron Research And Technology Company | Process for hydrodenitrogenating hydrocarbon oils |
| US4925546A (en) * | 1989-09-12 | 1990-05-15 | Amoco Corporation | Hydrocracking process |
| US5401704A (en) * | 1990-10-23 | 1995-03-28 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking catalyst and process using small crystal size zeolite Y |
| US5171422A (en) * | 1991-01-11 | 1992-12-15 | Mobil Oil Corporation | Process for producing a high quality lube base stock in increased yield |
| WO1993021285A1 (en) * | 1992-04-10 | 1993-10-28 | Chevron Research And Technology Company | Hydrocarbon conversion processes and catalysts used therein |
| US5439860A (en) * | 1992-04-16 | 1995-08-08 | Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. | Catalyst system for combined hydrotreating and hydrocracking and a process for upgrading hydrocarbonaceous feedstocks |
| EP0671457A3 (en) * | 1994-03-07 | 1996-03-13 | Shell Int Research | Process for hydrocracking hydrocarbon feeds. |
| US5565088A (en) * | 1994-10-06 | 1996-10-15 | Uop | Hydrocracking process for enhanced quality and quantity of middle distillates |
| FR2754742B1 (fr) * | 1996-10-22 | 1998-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur contenant au moins deux zeolithes y desaluminees et procede d'hydroconversion conventionnelle de coupes petrolieres avec ce catalyseur |
-
1998
- 1998-10-23 US US09/178,159 patent/US5925235A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-03 AU AU16206/99A patent/AU1620699A/en not_active Abandoned
- 1998-12-03 DE DE69804015T patent/DE69804015T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-03 EA EA200000704A patent/EA001677B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-12-03 AT AT98960658T patent/ATE213763T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-12-03 PL PL98341355A patent/PL189710B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-12-03 EP EP98960658A patent/EP1042432B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-03 WO PCT/US1998/025598 patent/WO1999032582A1/en not_active Ceased
- 1998-12-11 TW TW087120669A patent/TW464688B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-12-18 AR ARP980106537A patent/AR014063A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR014063A1 (es) | 2001-01-31 |
| WO1999032582A1 (en) | 1999-07-01 |
| US5925235A (en) | 1999-07-20 |
| AU1620699A (en) | 1999-07-12 |
| TW464688B (en) | 2001-11-21 |
| DE69804015D1 (de) | 2002-04-04 |
| EA200000704A1 (ru) | 2000-12-25 |
| ATE213763T1 (de) | 2002-03-15 |
| EP1042432B1 (en) | 2002-02-27 |
| EA001677B1 (ru) | 2001-06-25 |
| DE69804015T2 (de) | 2002-11-28 |
| EP1042432A1 (en) | 2000-10-11 |
| PL341355A1 (en) | 2001-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL189710B1 (pl) | Sposób hydrokrakowania | |
| US5593570A (en) | Catalyst system for combined hydrotreating and hydrocracking and a process for upgrading hydrocarbonaceous feedstocks | |
| KR101439574B1 (ko) | 크실렌 화합물의 제조를 위한 다구역 공정 | |
| US5904835A (en) | Dual feed reactor hydrocracking process | |
| US6294080B1 (en) | Hydrocracking process product recovery method | |
| US4797195A (en) | Three zone hydrocracking process | |
| US4959140A (en) | Two-catalyst hydrocracking process | |
| WO1998006795A1 (en) | Hydrocarbon conversion process | |
| RU2100074C1 (ru) | Композиция, пригодная для использования в качестве основного катализатора гидрогенизационных процессов, каталитическая композиция для превращения углеводородных нефтепродуктов и способ превращения углеводородов нефтепродуктов | |
| JP5396008B2 (ja) | アルキルベンゼン類の製造方法 | |
| US7641788B2 (en) | Hydrocarbon conversion process and catalyst | |
| KR20100042914A (ko) | 유동층 접촉 분해 공정의 경질 사이클 오일로부터 고부가 방향족 및 올레핀을 제조하는 방법 | |
| US7749373B2 (en) | Hydrocracking process | |
| PL189544B1 (pl) | Zintegrowany sposób hydrokonwersji | |
| KR102708276B1 (ko) | 향상된 산점분포를 가지는 고도로 안정화된 y 제올라이트를 포함하는 중간 유분 수소화 분해 촉매 | |
| US4695368A (en) | Process for producing high octane gasoline | |
| KR20030090677A (ko) | 두 단계 가수소분해 방법 | |
| US6235190B1 (en) | Distillate product hydrocracking process | |
| EP0203228B1 (en) | Single-stage hydrotreating process | |
| KR20210044226A (ko) | 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 및 제조 방법 | |
| JP2008297436A (ja) | 超低硫黄燃料油の製造方法とその製造装置 | |
| CA2484832C (en) | A catalyst system for combining hydrotreating and hydrocracking and a process for upgrading hydrocarbonaceous feedstocks |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20111203 |