PL189747B1 - Związki fenylosulfonylomocznikowe, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy lub regulujący wzrost roślin, zastosowanie związków fenylosulfonylomocznikowych i nowe związki fenylosulfonoamidowe - Google Patents

Abstract

1. Zw iazki fenylosulfonylom ocznikow e o ogólnym w zorze (I) lub ich sole: (I ) w którym R 1 oznacza grupe o wzorze -SO2-R4 lub -C (0)0R , gdzie R oznacza C1-C6- -alkil, R2 oznacza atom wodoru lub C1 -C6-alkil, R3 oznacza CHO, (C 1 -C6-alkilo) karbonyl, (C 1-C6-chlorowcoalkilo)karbonyl, (C1 -C6-alkoksy)karbonyl, (C3-C6-cykloalkilo)karbonyl, C1 -C6-alkilosulfonyl, C3 -C6-chlorowcoalkilosulfonyl, a A oznacza grupe o ponizszym wzorze: w której X i Y oznaczaja C 1 -C 3 -alkoksyle, a Z oznacza CH. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są związki fenylosulfonylomocznikowe, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy lub regulujący wzrost roślin, zastosowanie związków fenylosulfonylomocznikowych i nowe związki fenylosulfonoamidowe.

Jak wiadomo fenylosulfonylomoczniki wykazują działanie chwastobójcze i regulujące wzrost roślin; patiz US-A-4786314, US-A-4927453, WO 89/10921 i WO 95/10507 (ZA 94/8063). Przy stosowaniu wykazują one jednak częściowo szkodliwe właściwości, np. wysoką odporność na rozkład biologiczny albo niewystarczającą selektywność w ważnych uprawach roślin użytkowych.

Obecnie odkryte nowe fenylosulfonylomoczniki zawierające określone grupy przy pierścieniu fenylowym są korzystnymi środkami chwastobójczymi i regulatorami wzrostu roślin.

Zatem wynalazek dotyczy związków fenylosulfonylomocznikowych o ogólnym wzorze (I) lub ich soli:

w którym R1 oznacza grupę o wzorze -SO2-R⁴ lub -C(0)0R4, gdzie R4 oznacza CpCó-alkil, r2 oznacza atom wodoru lub CC-Ce-alkil, r3 oznacza CHO, (Ci-Ce-alkilojkarbonyl, (C1-C6-chlorowcoalkilo)karbonyl, (C1-Cć-alkoksy)karbonyl, (Cb-Cb-cykloalkilojkarbonyl, Cj-C₆-alkilosulfonyl lub C1-C6-chlorowcoalkilosulfonyl, a A oznacza grupę o poniższym wzorze:

w której X i Y oznaczają CpC3-alkoksyle, a Z oznacza CH.

Korzystnymi związkami według wynalazku są związki o ogólnym wzorze (I) i ich sole, w których R1 oznacza grupę o wzorze -SO2-R⁴ lub -C(O)0R4, gdzie R4 oznacza C1-Có-alkil, R2 oznacza atom wodoru lub CrCe-alkil, a r3 oznacza CHO, (CrC6-alkilo)karbonyl, (C1-C6-chlorowcoalkilo)karbonyl, (C3-C6-cykloalkilo)karbonyl, Ci-Có-alkilosulfonyl lub C|-C6-chlorowcoalkilosulfonyl.

189 747

Korzystnymi związkami według wynalazku są związki o ogólnym wzorze (I) i ich sole, w których R¹ oznacza grupę o wzorze -SO2-R⁴ lub -C(O)OR⁴, gdzie R⁴ oznacza Ct-Ce-alkil, R² oznacza atom wodoru lub Ct-Cą-alkil, a R³ oznacza formyl, (Ci-C6-alkilo)karbonyl, (Ci-Cg-chlorowcoalkilo)karbonyl, C3-C6-cykloalkilo)karbonyl, Ci-Ce-alkilosulfonyl lub Ci-Cg-chlorowcoalkilosulfonyl.

Korzystnymi związkami według wynalazku są związki o ogólnym wzorze (I) i ich sole, w których R² oznacza atom wodoru lub Ci-Cą-alkil, R³ oznacza CHO, (Ci-Cć-alkilo)karbonyl, (Ci-C4-chlorowcoalkilo)karbonvl, (C3-C6-cykloalkilo)karbonyl, C--C6-alkilosulfonyl lub C1-C4-chlorowcoalkilosulfonyl, a R⁴ oznacza Ci-Cą-alkil.

Powyższe korzystne związki o ogólnym wzorze (I), oraz ich sole według wynalazku są szczególnie interesujące, przede wszystkim z uwagi na ich silniejsze działanie chwastobójcze, lepszą selektywność i/lub łatwość ich wytwarzania.

Korzystne są także zgodne z wynalazkiem związki o ogólnym wzorze (I) i ich sole zawierające kombinacje grup zawartych w wyżej wymienionych szczególnie interesujących związkach lub korzystnych związkach, a także związki, które zawierają jedną lub większą liczbę grup zawartych w związkach podanych w tabeli -.

Wynalazek dotyczy ponadto sposobu wytwarzania określonych powyżej związków fenylosulfonylomocznikowych o ogólnym wzorze (I) i ich soli, który polega na tym, że związek o ogólnym wzorze (II):

r²r³n-ch-ch₂

so₂nh₂

Iii) poddaje się reakcji z heterocyklicznym karbaminianem o ogólnym wzorze (III):

R*-O-CO-NH-A (iii) w którym R* oznacza ewentualnie podstawiony fenyl lub Ci-Cą-alkil, przy czym we wzorach II i III grupy i symbole Ri - R3 i A mają znaczenie jak powyżej we wzorze (I).

Wynalazek dotyczy ponadto środka chwastobójczego lub regulującego wzrost roślin zawierającego substancję czynną oraz substancje pomocnicze stosowane w formulacji środków ochrony roślin, którego cechą jest to, że jako substancję czynną zawiera określony powyżej związek fenylosulfonylomocznikowy o ogólnym wzorze (I) lub jego sól.

Wynalazek dotyczy ponadto zastosowania określonych powyżej związków fenylosulfonylomocznikowych o ogólnym wzorze (I) i ich soli jako środków chwastobójczych lub regulujących wzrost roślin.

Wynalazek dotyczy ponadto nowych związków fenylosulfonoamidowych o ogólnym wzorze (II): _i r²r³n-ch-ch/^^so.nh, w którym Ri oznacza grupę o wzorze -C(O)QR⁴, gdzie r4 oznacza Ci-Cg-alkil, R2 oznacza atom wodoru, a R3 oznacza (Ci-C6-alkoksy)karbonyl.

Definicje różnych grup zawierających atomy węgla we wzorze (I) zawierają możliwe zakresy zawartości atomów węgla lub pojedyncze liczby odnoszące się do zawartości atomów węgla. Te zakresy lub liczby wyrażono poprzez symbole C dla atomów węgla i liczby określające liczbę atomów, np. Ci-C4-alkil to alkil o i - 4 atomach węgla, Ci-C4-chlorowcoalkil to chlorowcoalkil o i - 4 atomach węgla w alkilu, a Ci-alkil to metyl, przy czym w tych definicjach Cj-alkil obejmuje n-propyl i izopropyl.

We wzorze (I) i wszystkich poniższych wzorach takie grupy jak alkil, alkoksyl, chlorowcoalkil, jak również odpowiednie grupy podstawione, mogą mieć prostołańcuchowy lub rozga189 747 łęziony szkielet węglowy. Jeżeli nie podano inaczej, korzystne są niższe grupy węglowodorowe, np. o 1 - 6 atomach węgla. Grupy alkilowe, także jako części złożonych grup, takich jak alkoksyl, chlorowcoalkil itd., oznaczają np. metyl, etyl, n-lub izo-propyl, n-, izo-, t- lub 2-butyl, pentyle, heksyle, takie jak n-heksyl, izo-heksyl i 1,3-dimetylobutyI, lub heptyle, takie jak nheptyl, 1-metyloheksyl i 1,4-dimetylopentyl.

Cykloalkil oznacza karbocykliczny, nasycony układ pierścieniowy, korzystnie zawierający 3-8 atomów węgla, np. cyklopropyl, cyklopentyl lub cykloheksyl.

Atom chlorowca to przykładowo atom fluoru, atom chloru, atom bromu lub atom jodu. Chlorowcoalkil, chlorowcoalkenyl i chlorowcoalkinyl to korzystnie częściowo lub całkowicie podstawiony atomami fluoru, chloru i/lub bromu, zwłaszcza atomami fluoru lub chloru, alkil, alkenyl względnie alkinyl, np. CF₃, CHF₂, CH₂F, CF3CF2, CH₂FCHCl, CCl₃, CHCl₂, CH₂CH₂Cl; chlorowcoalkoksyl oznacza np. OCF3, OCHF₂, OCH₂F, CF₃CF₂O, OCH₂CF₃ i OCH₂CH2Cl; to samo dotyczy chlorowcoalkenylu i innych grup podstawionych atomami chlorowców.

Aryl to mono-, bi- lub policykliczny układ aromatyczny, np. fenyl, naftyl, tetrahydronaftyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluoroenyl i podobne, a korzystnie fenyl.

Podstawione grupy, takie jak grupy węglowodorowe, np. podstawiony alkil, aryl, fenyl i benzyl, to podstawiona grupa będąca pochodną niepodstawionej grupy podstawowej, przy czym jej podstawnikami mogą być przykładowo jeden lub większa liczba, korzystnie 1, 2 lub 3 podstawniki wybrane z grupy obejmującej atom chlorowca, alkoksyl, chlorowcoalkoksyl, grupę alkilotio, hydroksyl, grupę aminową, grupę nitrową, karboksyl, grupę cyjanową, grupę azydową, alkoksykarbonyl, alkilokarbonyl, formyl, karbamoil, mono- i dialkiloaminokarbonyl, podstawiona grupa aminowa, taka jak grupa acyloaminowa albo mono- lub dialkiloaminowa, oraz alkilosulfinyl, chlorowcoalkilosulfinyl, alkilosulfonyl, chlorowcoalkilosulfonyl, a w przypadku grup cyklicznych także alkil i chlorowcoalkil; jak również obejmuje grupy, których podstawnikami, obok powyższych nasyconych grup węglowodorowych, mogą być odpowiednie nienasycone grupy alifatyczne, takie jak alkenyl, alkinyl, alkenyloksyl, alkinyloksyl itd. W przypadku grup zawierających atomy węgla korzystne są te o 1 - 4 atomach węgla, a zwłaszcza o 1 - 2 atomach węgla. Zazwyczaj korzystne są podstawniki wybrane z grupy obejmującej atom chlorowca, np. atom fluoru i atom chloru, Cf-C4-alkil, korzystnie metyl lub etyl, C1-C4chlorowcoalkil, korzystnie trifluorometyl, CpC4-alkoksyl, korzystnie metoksyl lub etoksyl, C1C4-chlorowcoalkoksyl, grupę nitrową i grupę cyjanową. Szczególnie korzystne są takie podstawniki jak metyl, metoksyl i atom chloru.

Ewentualnie podstawiony fenyl to korzystnie fenyl niepodstawiony lub podstawiony jednolub kilkakrotnie, korzystnie trzykrotnie, jednakowymi lub różnymi podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, CrC4-alkil, C1-C4-alkoksyl, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-chlorowcoalkoksyl i grupę nitrową, np. 0-, m- i p-tolil, dimetylofenyl, 2-, 3- i 4-chlorofenyl, 2-, 3i 4-trifluoro- i -trichlorofenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- i 2,3-dichlorofenyl oraz 0-, m- i p-metoksyfenyl.

Grupa acylowa to grupa kwasu organicznego, np. grupy kwasów karboksylowych i grupy kwasów wywodzących się z nich, takich jak kwasy tiokarboksylowe lub ewentualnie N-podstawione kwasy iminokarboksyłowe, albo grupy monoestrów kwasów karboksylowych, ewentualnie N-podstawionych kwasów karbaminowych, kwasów sulfonowych, kwasów sulfinowych, kwasów fosfonowych i kwasów fosfinowych. Acyl to np. formyl, alkilokarbonyl, taki jak (C1-C4-alkilo)karbonyl, fenylokarbonyl, przy czym pierścień fenylowy może być podstawiony np. jak pokazano dla fenolu powyżej, a także alkiloksykarbonyl, fenyloksykarbonyl, benzyloksykarbonyl, alkilosulfonyl, alkilosulfinyl, N-alkilo-1-iminoalkil i inne grupy kwasów organicznych.

Zakresem wynalazku są objęte także wszelkie stereoizomery związków o wzorze (I) i ich mieszaniny. Do tych związków o wzorze (I) należą także związki zawierające jeden lub więcej asymetrycznych atomów węgla, a także podwójne wiązania, niepokazane w ogólnym wzorze (I). Wzorem (I) są objęte wszelkie możliwe stereoizomery, takie jak enancjomery, diastereomery oraz izomery Z i E, które można wytwarzać z użyciem znanych sposobów z mieszanin zawierających stereoizomery, a także drogą reakcji stereoselektywnych ze stereochemicznie czystych związków wyjściowych.

Podane powyżej przykłady podstawników lub grup występujące pod ogólnym określeniem „alkil”, „acyl”, „podstawiona grupa” itp. nie stanowią żadnego ograniczenia dla zakresu tych określeń. Te ogólne określenia obejmują także dalsze niżej podane znaczenia podstawni6

189 747 ków z danych grup, w szczególności te podane dla związków korzystnych, a także konkretne grupy podane w tabeli.

Związki o ogólnym wzorze (I) mogą tworzyć sole, w których atom wodoru grupy -SO2-NHjest zastąpiony przez dopuszczalny w rolnictwie kation. Takimi solami są przykładowo sole metali, szczególnie sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych, szczególnie sole sodu i potasu, a także sole amonowe i sole z organicznymi aminami. Tworzenie soli może również następować w reakcjach pomiędzy kwasem a grupami zasadowymi, takimi jak np. grupa aminowa lub grupa alkiloaminowa. Odpowiednimi kwasami są mocne kwasy nieorganiczne lub organiczne, np. kwas solny, kwas bromowodorowy, kwas siarkowy lub kwas azotowy.

Związki o ogólnym wzorze (I) można również wytworzyć jednym z poniżej opisanych sposobów, który polega na tym, że:

a) arylosulfonylokarbaminian o ogólnym wzorze (IV):

R²R³N-CH₂-CH₂ so₂nh

O

JL

OAr (IV) w którym Ar oznacza grupę ary Iową, korzystnie ewentualnie podstawiony fenyl, poddaje się reakcji z aminoheterocyklem o ogólnym wzorze (V), względnie:

H2N-A (V)

b) sulfonyloizocyjanian o ogólnym wzorze (VI):

r²r³n-ch2-ch2^^x^so2-n=c=o (VI) poddaje się reakcji z aminoheterocyklem o ogólnym wzorze (V), względnie:

H2N-A (v)

c) w jednym naczyniu najpierw związek aminoheterocykliczny o ogólnym wzorze H2N-A (V) poddaje się reakcji z fosgenem w obecności zasady, a potem powstały związek pośredni poddaje się reakcji z fenylosulfonoamidem o ogólnym wzorze (II), względnie

d) chlorek sulfonylu o ogólnym wzorze (VII):

.R¹ r²r³n-ch2-ch7^xx^so2ci (VII) poddaje się w obecności zasady reakcji z cyjanianem o ogólnym wzorze M-OCN, w którym M oznacza kation, np. NH4, Na lub K, i ze związkiem aminoheterocyklicznym o ogólnym wzorze H2N-A (V), względnie

e) fenylosulfonoamid o ogólnym wzorze (II) poddaje się w obecności zasady reakcji z izocyjanianem o ogólnym wzorze (V):

O=C=N-A (V') przy czym we wzorach (II) - (VII) i (V) grupy R* - R³ i A mają znaczenie jak powyżej w ogólnym wzorze (I).

189 747

Zgodnie ze sposobem według wynalazku reakcję związków o ogólnym wzorze (II) i (III) prowadzi się korzystnie z użyciem zasad jako katalizatorów, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak np. dichlorometan, acetonitryl, dioksan lub THF, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Jako zasadę stosuje się przykładowo organiczne zasady aminowe, takie jak l,8-diazabicyklo[5.4.0]-undec-7-en (DBU), zwłaszcza gdy R* oznacza (podstawiony) fenyl (patrz EP-A-44807), albo trimetyloglin lub trietyloglin, te ostatnie szczególnie gdy R* oznacza alkil (patrz EP-A-166516).

Fenylosulfonoamidy o ogólnym wzorze (II) są nowymi związkami. Fenylosulfonoamidy o ogólnym wzorze (II) i ich wytwarzanie są objęte zakresem wynalazku.

Na przykładzie związków o ogólnym wzorze (II), w którym R^l oznacza grupę o wzorze -C(0)0R⁴, bliżej objaśniono możliwości wytwarzania, które z niewielkimi wyżej opisanymi modyfikacjami mogą być także zastosowane w przypadku związków, w których R¹ ma wyżej podane znaczenie.

Wychodząc z ewentualnie podstawionych halogenków benzylu (VIII) (patrz schemat 1; por. WO 95/10507) można wytworzyć cyjanki benzylu (IX) drogą podstawienia nukleofilowego atomu chlorowca przez grupę cyjanową. Po redukcji lub hydrogenolizie związku (EX) i ewentualnie następnie fimkcjonalizacji grupy aminowej, np. przez alkilowanie, otrzymuje się fenetyloaminę (X) lub fenetyloaminę (XI), w których R ^r oznacza -C(0)0R⁴, a R³ oznacza atom wodoru, które po ewentualnej dalszej funkcjonalizacji, np. przez acylowanie, i po odszczepieniu grupy t-butylowej sposobem analogicznym do znanych sposobów (np. z użyciem CF3COOH) przeprowadza się w fenylosulfonoamidy (II').

Reakcję tę przedstawiono na schemacie 1.

Przy wytwarzaniu innych związków o ogólnym wzorze (II) stosuje się analogiczne sposoby postępowania, przy czym w ostatnim etapie otrzymuje się związek o ogólnym wzorze (XI).

^R¹

R²R³N-CH₂-CH₂ SO₂NHC(CHj)_{3 (xi)}

Karbaminiany o ogólnym wzorze (III) można wytwarzać sposobem opisanym w południowoafrykańskich zgłoszeniach patentowych 82/5671 i 82/5045, względnie w EP-A-70804 (US-A-4480101) lub RD 275056.

189 747

Reakcję związków o ogólnym wzorze (IV) z aminoheterocyklami o ogólnym wzorze (V) prowadzi się korzystnie w obojętnych aprotonowych rozpuszczalnikach, takich jak np. dioksan, acetonitryl lub tetrahydrofuran, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Potrzebne w reakcji związki wyjściowe o ogólnym wzorze (V) są znane z literatury lub można je wytworzyć znanymi z literatury sposobami. Arylosufonylokarbaminiany o ogólnym wzorze (IV) wytwarza się analogicznie jak według US-PS 4684393 lub US-PS-4743290.

Arylo- względnie fenylosulfonyloizocyjaniany o ogólnym wzorze (VI) wytwarza się analogicznie jak według US-PS-4481029 i poddaje reakcji z aminoheterocyklem o ogólnym wzorze (V).

Fosgenowanie związków o ogólnym wzorze (V) według sposobu c) można korzystnie prowadzić w obecności zasad, takich jak zasady organiczne z zawadą przestrzenną, jak np. trietyloamina. Następnie reakcję ze związkami o ogólnym wzorze (II) według sposobu c) można prowadzić znanym sposobem (EP-A-232067).

Chlorki sulfonylu o ogólnym wzorze (VII) można wytworzyć z odpowiednich kwasów sulfonowych, z użyciem znanych sposobów, takich jak reakcja soli potasowej z tlenochlorkiem fosforu lub chlorkiem tionylu w obojętnych rozpuszczalnikach, takich jak acetonitryl i/lub sulfolan, albo przez ogrzewanie do wrzenia w warunkach powrotu skroplin (patrz Houben-Weyl-Klamann, „Methoden der organischen Chemie”, 4 wydanie, tom 3 XI/2, str. 10671073, Thieme Verlag Stuttgart, 1985).

Odpowiednie kwasy sulfonowe wytwarza się z odpowiednich związków nitrowych, analogicznie jak w reakcji związków o ogólnym wzorze (XI).

Alternatywnie chlorki sulfonylu o ogólnym wzorze (VII) wytwarza się przez sulfonowanie (i chlorowanie) lub sulfochlorowanie odpowiednich podstawionych estrów kwasu benzoesowego, przy czym sulfochlorowanie prowadzi się analogiczne jak w Houben-Weyl-Klamann „Methoden der organischen Chemie”, 4 wydanie, tom E XI/2, str. 1067 i następne, Thieme Verlag Stuttgard, 1985; Houben-Weyl-Muller, „Methoden der organischen Chemie”, 4 wydanie, tom IX, str. 563 i następne, Thieme Verlag Stuttgard, 1955; a sulfonowanie analogiczne jak w Houben-Weyl-Klamann „Methoden der organischen Chemie”, 4 wydanie, tom E XI/2, str. 1055 i następne, Thieme Verlag Stuttgard, 1985; Houben-Weyl-Muller, „Methoden der organischen Chemie”, 4 wydanie, tom IX, str. 435 i następne, Thieme Verlag Stuttgard, 1955.

Izocyjaniany o ogólnym wzorze (V') wytwarza się znanymi z literatury sposobami (EP-A-232067, EP-A-166516). Reakcję izocyjanianów o ogólnym wzorze (V') ze związkami o ogólnym wzorze (II) prowadzi się np. w temperaturze od -10 do 100°C, korzystnie 20 - 100°C, w obojętnych aprotonowych rozpuszczalnikach, takich jak np. aceton lub acetonitryl, w obecności zasady, np. N(C 2^)3 lub węglanu potasu.

Sole związków o ogólnym wzorze (I) wytwarza się korzystnie w obojętnych, polarnych rozpuszczalnikach, jak np. woda, metanol lub aceton, w temperaturze 0 - 100°C. Odpowiednimi zasadami do wytwarzania soli według wynalazku są np. węglany metali alkalicznych, takie jak węglan potasu, wodorotlenki metali alkalicznych i wodorotlenki metali ziem alkalicznych, np. wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu, albo amoniak lub etanoloamina.

W podanych sposobach wytwarzania określenie „obojętne rozpuszczalniki” oznacza rozpuszczalniki, które w danych warunkach reakcji są obojętne, co nie znaczy, że są one obojętne w dowolnych warunkach reakcji.

Związki o ogólnym wzorze (I) według wynalazku wykazują doskonałe własności chwastobójcze wobec szerokiego spektrum mających znaczenie dla gospodarki szkodliwych roślin jedno- i dwuliściennych. Te substancje czynne działają również na trudno zwalczalne wieloletnie chwasty szerokolistne, odrastające z kłączy i innych trwałych części roślin. Nie ma przy tym znaczenia czy substancję zastosowano przed siewem, przed wzejściem roślin czy po wzejściu roślin.

Poniżej podano szereg konkretnych przykładowych przedstawicieli chwastów, które można zwalczać z użyciem związków według wynalazku, przy czym ich wymienienie nie stanowi żadnego ograniczenia co do możliwości oddziaływania na inne gatunki.

Do chwastów jednoliściennych szerokolistnych należą np. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, jak również gatunki Cyperus z grupy jednorocznych

189 747 i wieloletnie gatunki Agropyron, Cynodon, Imperata, jak również Sorghum i wieloletnie gatunki Cyperus.

Przy dwuliściennych chwastach szerokolistnych zakres oddziaływania odnosi się do takich gatunków jak Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon i gatunki jednoroczne Sida, jak również gatunki wieloletnie Convolvulus, Cirsium, Rumex i Artemisia.

Substancje czynne według wynalazku skutecznie zwalczają chwasty szerokolistne występujące w specyficznych warunkach upraw ryżu, takie jak np. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus i Cyperus.

W przypadku stosowania związków według wynalazku na powierzchnię gleby przed kiełkowaniem, wzrost kiełków chwastów zostaje zahamowany, albo chwasty rosną do stadium kiełkowania liści, jednak ich wzrost zostaje zatrzymany i giną całkowicie w przeciągu 3-4 tygodni.

Przy stosowaniu substancji czynnych na zielone części roślin po wzejściu roślin, bardzo szybko po naniesieniu następuje drastyczne zahamowanie wzrostu chwastów, które albo pozostają w takim stadium wzrostu, jak w chwili naniesienia, albo też zamierają po pewnym czasie, dzięki czemu konkurencja chwastów wobec roślin uprawnych zostaje usunięta.

Związki według wynalazku wykazują doskonałe własności chwastobójcze w stosunku do szerokolistnych chwastów jednoliściennych i dwuliściennych, jednak ważne dla gospodarki uprawy, takie jak np. pszenica, jęczmień, żyto, ryż, kukurydza, rzepak, buraki cukrowe, bawełna i soja pozostają nieznacznie lub wcale nieuszkodzone. Dzięki temu owe związki nadają się bardzo dobrze do selektywnego zwalczania chwastów w uprawach roślin użytkowych w gospodarstwach rolniczych.

Substancje czynne według wynalazku wykazują ponadto wybitne zdolności regulacji wzrostu roślin użytkowych. Wpływają one regulująco na właściwą roślinom przemianę materii i w ten sposób wywierają wpływ na ukształtowanie roślin i ułatwiają zbiór roślin, przez uniknięcie wysychania i splątania roślin przy ich wzroście. Substancje czynne oddziaływują również ogólnie na sterowanie i hamowanie niewskazanego wzrostu wegetatywnego, bez uśmiercenia roślin. Hamowanie wzrostu wegetatywnego odgrywa wielką rolę w przypadku wielu upraw jednoliściennych i dwuliściennych, gdyż może ono zmniejszyć wyleganie lub w pełni mu zapobiec.

Związki według wynalazku mogą być stosowane w formie proszków do zawiesin, koncentratów do emulgowania, roztworów opryskowych, pyłów lub granulatów w postaci znanych preparatów; Zatem jak wspomniano powyżej środki chwastobójcze i regulatory wzrostu roślin, zawierające związki o wzorze (I) są także przedmiotem wynalazku.

Związki o wzorze (I) można formułować różnymi sposobami, w zależności od pożądanych parametrów biologicznych i/lub fizykochemicznych. Odpowiednimi formami użytkowymi są proszki do zawiesin (WP), proszki rozpuszczalne w wodzie (SP), koncentraty rozpuszczalne w wodzie, koncentraty do emulgowania (EC), emulsje (EW), takie jak emulsja olej w wodzie i woda w oleju, roztwory opryskowe, koncentraty zawiesinowe (SC), dyspersje na bazie oleju lub wody, roztwory mieszalne z olejami, zawiesiny kapsułek (CS), preparaty do opylania (DP), zaprawy, granulaty do rozpylania i do nanoszenia do gleby i na glebę, granulaty (GR) w postaci mikrogranulatów, granulatów do opylania, granulatów do rozsiewania i granulatów adsorpcyjnych, granulaty dyspergowalne w wodzie (WG), granulaty rozpuszczalne w wodzie (SG), ultramałoobjętościowe formy użytkowe, mikrokapsułki i woski.

Te poszczególne typy form użytkowych są w zasadzie znane i opisano je np. w Winnacker-KiichJer, „Chemische Technologie” tom 7, C. Hauser Verlag Munchen, 4 wyd., 1986; Wade van Valkenburg, „Pesticide Formulations”, Marcel Dekker N. Y., 1973; K. Martens, „Spray Drying Handbook”, 3 Edycja, 1979, G Goodwin Ltd. London.

Środki niezbędne do formulacji, takie jak materiały obojętne, środki powierzchniowo czynne, rozpuszczalniki i inne dodatki są również znane i opisane np. w Watkins, „Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”, 2 Edycja, Darland Books, Caldwell N. J.; H. v. Olphen „Introduction to Clay Colloid Chemistry”, 2 Edycja, J. Wiley & Sons, N. Y.; Marsden „Solvents Guide”, 2 Edycja, Interscience, N. Y. 1963; McCutcheon's „Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, „Encyklopedia of Surface Active Agents”, Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schónfeldt, „Grenzflachenaktive Athylenoxydad10

189 747 dukte”, Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler „Chemische Technologie”, tom 7, C. Hauser Verlag Munchen, 4 wyd. 1986.

Na bazie tych form użytkowych można także wytworzyć kompozycje z innymi substancjami czynnymi, takimi jak np. insektycydy, akarycydy, herbicydy, fungicydy, a także ze środkami zabezpieczającymi, nawozami i/lub regulatorami wzrostu roślin, np. w postaci gotowej formy użytkowej lub mieszanki zbiornikowej.

Proszki do zawiesin są preparatami równomiernie dyspergowalnymi w wodzie, zawierającymi obok substancji czynnej, rozcieńczalnika lub substancji obojętnej dodatkowo jonowe i/lub niejonowe środki powierzchniowo czynne (środki zwilżające, środki dyspergujące), np. polioksyetylenowane alkilofenole, polioksyetylenowane alkohole tłuszczowe, polioksyetylenowane aminy tłuszczowe, siarczany oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych, alkanosulfoniany, alkilobenzenosulfoniany, sole sodowe kwasów ligninosulfonowych, 2,2'-dinaftylometano-6,6'-disulfonian sodu, dibutylonaftalenosulfonian sodu lub też oleilometylotaurynian sodu. Dla wytworzenia proszków do zawiesin substancje czynne środków chwastobójczych rozdrabnia się w znanej aparaturze, takiej jak młyny młotkowe, wirnikowe młyny udarowe i strumieniowe młyny powietrzne, i jednocześnie lub następnie miesza z substancjami pomocniczymi do formulacji.

Koncentraty do emulgowania wytwarza się również przez rozpuszczenie substancji czynnej w rozpuszczalniku organicznym, np. butanolu, cykloheksanonie, dimetyloformamidzie, ksylenie, względnie w wyżej wrzących związkach aromatycznych lub węglowodorach, albo w mieszaninach rozpuszczalników organicznych, z dodatkiem jednego lub większej liczby jonowych i/lub niejonowych środków powierzchniowo czynnych(emulgatorów). Jako emulgatory można stosować np. sole wapniowe kwasów alkilarylosulfonowych, takie jak dodecylobenzenosulfonian wapniowy lub niejonowe emulgatory, takie jak estry poliglikoli i kwasów tłuszczowych, alkiloarylopoliglikoloetery, oksyetylenowane alkohole tłuszczowe, produkty kondensacji tlenek propylenu- tlenek etylenu, alkilopolietery, estry sorbitanu, np. ester sorbitanu i kwasów tłuszczowych lub estry polioksyetylenosorbitanu, np. estry polioksyetylenosorbitanu i kwasów tłuszczowych.

Środki w postaci pyłów uzyskuje się przez zmielenie substancji czynnej z silnie rozdrobnionymi substancjami, np. talkiem, naturalnymi iłami, takimi jak kaolin, bentonit i pirofilit, lub ziemią okrzemkową..

Koncentraty zawiesinowe mogą mieć za podstawę wodę lub olej. Można je wytwarzać np. przez zmielenie na mokro w dostępnych w handlu młynach kulowych i dodanie środków powierzchniowo czynnych, jak to omówiono powyżej w odniesieniu do innych typów form użytkowych.

Emulsje, np. emulsja olej w wodzie (EW), wytwarza się przykładowo drogą mieszania przez mielenie w młynach koloidalnych i/lub drogą mieszania w mieszalnikach statycznych, z użyciem wodnego roztworu rozpuszczalnika organicznego i ewentualnie środków powierzchniowo czynnych, jak to omówiono powyżej w odniesieniu do innych typów form użytkowych.

Granulaty można wytworzyć przez rozpylenie substancji czynnej lub substancji czynnych na zdolnym do adsorpcji, granulowanym materiale obojętnym lub przez naniesienie koncentratów substancji czynnej za pomocą środków klejących, np. polialkoholu winylowego, poliakrylanu sodowego lub olejów mineralnych, na powierzchnię nośników, takich jak piasek, kaolinity lub zgranulowane materiały obojętne. Odpowiednie substancje czynne można także stosownie do potrzeb zmieszać z nawozami i poddać granulacji sposobami stosowanymi w wytwarzaniu granulatów nawozowych.

Dyspergowalne w wodzie granulaty zazwyczaj wytwarza się z użyciem znanych sposobów, takich jak suszenie rozpryskowe, granulacja w złożu fluidalnym, granulacja talerzowa, mieszanie mieszadłami szybkoobrotowymi i wytłaczanie bez stałego materiału obojętnego.

Sposoby wytwarzanie granulatów metodą talerzową, fluidalną, wytłaczania i rozpryskową podano w „Spray-Drying Handbook”, wyd. 3, 1979, G Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, „Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, str. 147 ff; „Perry's Chemical Engineer's Handbook”, wyd. 5, McGraw-Hill., Nowy Jork 1973, str. 8-57.

189 747

Dalsze szczegóły formulacji środków ochrony roślin podano np. w GC. Klingman, „Weed Control as a Science”, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, str. 81-96 und J.D.

Freyer, S.A. Evans, „Weed Control Handbook”, 5th Ed., Blackwell Scientific Publications,

Oxford, 1968, str. 101-103.

Preparaty agrochemiczne zawierają zazwyczaj 0,1 - 99% wag., zwłaszcza 0,1 do 95% wag., substancji czynnej o wzorze (I). Stężenie substancji czynnej w proszkach do rozpylania wynosi np. około 10 - 90% wag., przy czym resztę do 100% wag. stanowią typowe składniki stosowane w formulacji. W koncentratach do emulgowania stężenie substancji czynnej może wynieść około 1 - 90% wag., korzystnie 5 - 80% wag. Pyliste formy użytkowe zawierają około 1 - 30% wag., korzystnie 5 - 20% wag. substancji czynnej, a roztwory do rozpylania około 0,05 - 80% wag., korzystnie 2 do 50% wag. substancji czynnych. W przypadku granulatów dyspergowalnych w wodzie zawartość substancji czynnej zależy częściowo od tego, czy substancja czynna jest ciekła czy stała i jakie zastosowano substancje pomocnicze do granulacji, wypełniacze itd. Zawartość substancji czynnej w granulatach dyspergowalnych w wodzie wynosi np. 1 - 95% wag., korzystnie 10 - 80% wag.

Oprócz tego wymienione formy użytkowe substancji czynnych zawierają ewentualnie typowe środki adhezyjne, zwilżacze, środki dyspergujące, emulgujące, ułatwiające penetrację, konserwanty, środki ochrony przed mrozem i rozpuszczalniki, wypełniacze, nośniki i barwniki, środki przeciwpieniące, środki hamujące ulatnianie się oraz środki wpływające na wartość pH i lepkość.

Jako składniki kompozycji substancji czynnych według wynalazku w gotowych mieszankach już sformułowanych lub w mieszankach zbiornikowych można stosować znane substancje czynne, opisane np. w Weed Research 26, 441-445 (1986) lub „The Pesticide Manual”, wyd. 10, The Britich Crop Protection Council i the Royal Soc. of Chemistry, 1994. Znanymi z literatury środkami chwastobójczymi, które można łączyć ze związkami o ogólnym wzorze (I), są np. następujące substancje czynne (uwaga: związki określono albo „nazwą zwyczajową”, zgodnie z zaleceniami International Organization for Standardization (ISO), albo nazwą chemiczną wraz ze znaną numeracją kodową):

Acetochlor; acifluorfen; achlonifen; AKH 7088, to znaczy kwas [[[l-[5-[2-chloro-4-(trifluorometylo)fenoksy]-2-nitrofenylo]-2-metoksyetylideno]amino]oksyJoctowy i jego ester metylowy; alachlor; aloksydym; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, to znaczy sulfaminian amonowy; anilofos; asulam; atrazyna; azymsulfuron (DPX-A8947); azyprotryna; barban; BAS 516 H, to znaczy 5-fluoro-2-fenylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-on; benazolin; benfluralina; beniuresat; bensulfuron-metylowy; bensulid; bentazon; benzofenap; benzofluor; benzoiloprop-etylowy; benzotiazuron; bialafos; bifenoks; bromacyl; bromobutyd; bromofenoksym; bromoksynil; bromuron; buminafos; buzoksynon; butachlor; butamifos; butenachlor; butidazol; butralina; butylat; kafenstrol (cH-900); karbetamid; cafentrazone (ICI-A0051); CDAA, to znaczy 2-chloro-N,N-di-2-propenyloacetamid; CDEC, to znaczy ester 2-chloroallilowy kwasu dietyloditiokarbaminowego; chlometoksyfen; chloramben; chlorazyfop-butylowy; chlormesulon (ICI-A0051); chlorbromuron; chlorbufam; chlorofenak; chlorflurecol-metylowy; chloridazon; chlorimuron-etylowy; chlomitrofen; chlorotoluron; chloroksuron; chloroprofam; chlorsulfuron; chlortal-dimetylowy; chlorotiamid; cynmetylina; cinosulfuron; kletodym; chlodynafop i jego pochodne estrowe (np. chlodynafop-propargilowy); chlomazon; chlomeprop; chloproksydym; chlopyralid; kumyluron (JC 940) ; cyjanazyna; cykloat; cyklosulfamuron (AC 104); cykloksydym; cykluron; cyhalofop i jego pochodne estrowe (np. ester butylowy, DEH-112); cyperkwat; cyprazyna; cyprazol; dajmuron; 2,4-DB; dalapon; desmedifam; desmetryna; dialat; dikamba; dichlobenil; dichlorprop; dichlofop i jego estry, takie jak dichlofop-metylowy; dietatyl; difenoksuron; difenozokwat; diflufenikan; dimefuron; dimetachlor; dimetametryna; dimetenamid (SAN-582H); dimetazon, chlomazon; dimetypina; dimetrasulfuron, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamid; dipropetryna; dikwat; ditiopyr; diuron; DNOC; eglinazyna-etylowa; EL 177, to znaczy 5-cyjano-1-(1,1-dimetyloetylo)-N-metylo-1H-pirazolo-4-karboksyamid; endotal; EPTC; esprokarb; etalfluralina; etametsulfuronmetylowy; etydimuron; etiozyna; etofumesat; F5231, to znaczy N-[2-chloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropiOpylo)-4,5-dihydro-5Hokso-1H-tetrazol-1-ilo]fenylo]etanosulfonoamid; etoksyfen i jego estry (np. ester etylowy, HN-252) etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoksan, fenoksaprop

189 747 i fenoksaprop-P oraz ich estry, np. fenoksaprop-P-etylowy i fenoksaprop-etylowy; fenoksydym; fenuron; flamprop-metylowy; flazasulfuron; fluazyfop i fluazyfop-P i ich estry, np. fluazyfop-butylowy i fluazyfop-P-butylowy; fluchloralina; flumetsulam; flumeturon; flumichlorak i jego estry (np. ester pentylowy, S-23031); flumioksazyna (S-482); flumipropyn; flupoksam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglikofen-etylowy; flupropacil (UBIC-4243); flurydon; flurochloridon; fluroksypyr; flurtamon; fomesafen; fosamina; furyloksyfen; glufosynat; glifosat; halosafen; halosulfuron i jego estry (np. ester metylowy, NC-319); haloksyfop i jego estry; haloksyfop-P (= R-haloksyfop) i jego estry; heksazynon; imazametabenz-metylowy; imazapyr; imazachin i sole jak sole amonowe; imazetametapyr; izametapyr; imazosulfuron; joksynil; izokarbamid; izopropalina; izoproturon; izouron; izoksaben; izoksapiryfop; karbutylat; laktofen; lenacyl; linuron; MCPA; MCPB; mekoprop; mefenacet; mefluidyd; metamitron; metazachlor; metabenzotiazuron; metam; metazol; metoksyfenon; methyldymron; metabenzuron; metobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511); metoksuron; metrybuzyna; metsulfuron-metylowy; MH; molinat; monalid; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, to znaczy 6-chloro-N-(3-chloro-2-propenylo)-5-metylo-N-f'enylo-3-pirydazynoamina; MT 5950, to znaczy N-[3-chloro-4-(1-metyloetylo)fenylo)]-2-metylopentanoamid; naproanilid; napropamid; naptalam; NC 310, to znaczy 4-(2,4-dichlorobenzoilo)-1-metylo-5-benzyloksypirazol; neburon; nikosulfuron; nipirachlofen; nitralina; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbenkarb; oryzalina; oksadiargil (RP-020630); oksadiazon; oksyfluorfen; parakwat; pebulat; pendimetalina; perfluidon; fenizofam; fenmedifam; pikloram; piperofos; pirybutykarb; piryfenop-butylowy; pretilachlor; primisulfuron-metylowy; procyjazyna; prodiamina; profluralina; proglinazyna-etylowa; prometon; prometryna; propachlor; propanil; propachizafop i jego estry; propazyna; profam; propisochlor; propyzamid; prosulfalina; prosulfokarb; prosulfuron (cGA-152005); prynachlor; pirazolinat; pirazon; pirazosulfuron-etylowy; pirazoksyfen; pirydat; pirytiobak (KiH-2031); piroksofop i jego estry (np. ester propargilowy); chinchlorak; chinomerak; chinofop i jego pochodne estrowe, chizalofop i chizalofop-P i ich pochodne estrowe np. chizalofop-etylowy; chizalofop-P-tefurylowy i-etylowy; renriduron, rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, to znaczy 2-[4-chloro-2-fluoro-5-(2-propynyloksy)fenylo]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; sekbumeton; setoksydym; syduron; symazyna; symetryna; SN 106279, to znaczy kwas 2[[7-[2-chloro-4-(trifluorometylo)fenoksy]-2-nafalenylo]oksy]propionowy i jego ester metylowy; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-metylowy; sulfosat (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiuron; terbacyl; terbukarb; terbuchlor; terbumeton; terbutylazyna; terbutryna; TFH 450, to znaczy N,N-dietylo-3-[(2-etylo-6-metylofenylo)sulfonylo]-1H-1,2,4-triazolo-1 -karboksyamid; thenylchlor (NSK-850); tiazafluron; tizopyr (MON-13200); tidiazymin (SN-24085); tifensulfuron-metylowy; tiobenkarb; tiokarbazyl; tralkoksydym; trialat; triasulfuron; triazofenamid; tribenuron-metylowy; trichlopyr; tridifan; trietazyna; trifluralina; triflusuHuron i estry (np. ester metylowy, DPX-66037; trimeturon; tsitodef; wernolat; WL 110547, to znaczy 5-fenoksy-1-[3-(trifluorometylo)fenyloi-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH9201; ET-751; KIH-6127 i KIH-2023.

W celu zastosowania form użytkowych w zwykłych postaciach handlowych, np. proszków do zawiesin, koncentratów do emulgowania, dyspersji i granulatów dyspergowalnych w wodzie, rozcieńcza się je wodą. Preparaty w postaci pyłów, granulaty do stosowania na glebę lub w glebie, względnie do posypywania, oraz roztwory do opryskiwania, zazwyczaj nie są rozcieńczane innymi substancjami obojętnymi przed zastosowaniem.

W zależności od innych warunków, takich jak między innymi temperatura i wilgotność, oraz od sposobów nanoszenia środków chwastobójczych, zmienia się wymagany nakład ilościowy związków o ogólnym wzorze (I). Waha się on w szerokich granicach i wynosi np. 0,001 - 10,0 kg lulb więcej substancji czynnej na 1 ha, korzystnie jednak 0,005 - 5 kg substancji czynnej na 1 ha.

A. Przykłady chemiczne.

Udziały procentowe i stosunki ilościowe substancji wyrażono wagowo, o ile nie podano inaczej.

189 747

Przykład Al

Ester metylowy kwasu 2-(t-butyloaminosulfonylo)-4-cyjanometylobenzoesowego.

Dwufazową mieszaninę 100 g 61,5% estru metylowego kwasu 2-(t-butyloaminosulfonylo)-4-bromometylobenzoesowego (61,5 g, 0,169 mola), 12,09 g (0,186 mola) cyjanku potasu i 10,89 g (33,8 mmola) bromku tetrabutyloamoniowego w 750 ml dichlorometanu i 150 ml wody mieszano przez 6 godzin w temperaturze pokojowej. Obróbka polegała na tym, że całość rozcieńczono wodą, fazy rozdzielono i fazę wodną dwukrotnie wyekstrahowano dichlorometanem. Połączone ekstrakty organiczne wysuszono nad Na2S0h, a następnie zatężono i surowy produkt rozdzielono chromatograficznie na żelu krzemionkowym z udziałem octanu etylu/mieszanina eterów naftowych (1:2, obj./obj.). Po zatężeniu frakcji z Rp = 0,18 otrzymano 48,1 g (91,8%) estru metylowego kwasu 2-(t-butyloaminosulfonylo)-4-cyjanometylobenzoesowego o t.t.: 86-88°C.

Przykład A2

Ester metylowy kwasu 4-(2-aminoetylo)-2-t-butyloaminosulfonylobenzoesowego.

Do roztworu 2,5 g (8,05 mmola) estru metylowego kwasu 2-(t-butyloaminosulfonylo)-4-cyjanometylobenzoesowego w 200 ml metanolu i 4 ml stężonego kwasu solnego dodano 0,5 g hydratu tlenku platyny i roztwór poddano uwodornianiu w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem wodoru 2000 kPa (20 barów) przez 10 godzin. Następnie katalizator odsączono i przesącz zatężono. Pozostałość roztworzono w octanie etylu, a potem roztwór przemyto czterokrotnie 2N roztworem HCl. Odczyn połączonych kwaśnych faz wodnych doprowadzono do pH = 10-11 z użyciem stężonego amoniaku i trzykrotnie wyekstrahowano octanem etylu. Ekstrakty organiczne wysuszono nad Na2SO4, zatężono pod próżnią i otrzymano 1,9 g (75%) estru metylowego kwasu 4-(2-aminoetylo)-2-t-butyloaminosulfonylobenzoesowego w postaci oleju.

‘H-NMR (300 MHz, CDCh): δ: 1,26 (s, 9H, C(CH₃)₃); 1,70 (bs, 2H, NH2); 2,88 i 3,02 (2m, oba 2H, Ar-CH2CH2-N); 3,96 (s, 3H, OCH₃) ; 6,04 (bs, 1H, SO2NH); 7,42 (dd, 1H, ArH, J=2Hz, 8 Hz); 7,77 (d, 1H, Ar-H, J=8 Hz); 8,00 (d, 1H, Ar-H, J=2Hz).

Przykład A3

Ester metylowy kwasu 2-t-butyloaminosulfonylo-4-[2-(metoksykarbonyloamino)etylo]benzoesowego.

Do ochłodzonego lodem roztworu 1,31 g (13,8 mmola) estru metylowego kwasu chloromrówkowego w 20 ml dichlorometanu wkroplono roztwór 1,45 g (4,6 mmola) estru metylowego kwasu 4-(2-aminoetylo)-2-t-butyloaminosulfonylobenzoesowego i 0,71 ml (5,1 mmola) trietyloaminy w 10 ml dichlorometanu. Całość pozostawiono przez 2 godziny w temperaturze pokojowej, następnie dodano wody, a potem fazy rozdzielono i fazę wodną dwukrotnie wyekstrahowano dichlorometanem. Połączone ekstrakty organiczne przemyto wodą, wysuszono nad Na2SO4, zatężono pod próżnią i otrzymano 1,4 g (81%) estru metylowego kwasu 2-t-butyloaminosulfonylo-4-[2-(metoksykarbonyloamino)etylo]benzoesowego w postaci lepkiego oleju.

‘H-NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1,24 (s, 9H, C(CH3b), 2,95 (m, 2H, Ar-CH2-CH2N); 3,45 (m, 2H, Ar-CH2CH2N); 3,65 (s, 3H, OCH3); 3,95 (s, 3H, OCH3); 4,70 (bs, 1H, CONH); 6,20 (s, 1H, SO2NH); 7,40 (bd, 1H, Ar-H, J=8 Hz); 7,80 (d, 1H, Ar-H, J=8 Hz); 8,00 (bs, 1H, Ar-H).

Przykład A4

Ester metylowy kwasu 2-aminosulfonylo-4-[2-(metoksykarbonyloamino)etylo]benzoesowego.

Roztwór 1,4 g (3,8 mmola) estru metylowego kwasu 2-t-butyloaminosulfonylo-4-[2-(metoksykarbonyloamino]etylo] benzoesowego w 20 ml kwasu trifluorooctowego mieszano przez 8 godzin w temperaturze pokojowej. Całość całkowicie zatężono, odparowano z toluenem i otrzymaną pozostałość poddano krystalizacji z octanu etylu/eteru diizopropylowego, w wyniku czego otrzymano 0,54 g (45%) estru metylowego kwasu 2-aminosulonylo-4-[2-(metoksykarbonyloamino)etylo]benzoesowego o t.t.: 146-149°C.

Przykład A5

Ester metylowy kwasu 2-[(4,6-dimetokssy:^iirynidyn-2-ylo)aminokarbonyloaminosulίonylo] -4-[2-(metoksyk£url:κ>nyloamino)etylo]benzoesowego - związek z przykładu 5a z tabeli 1.

189 747

Do zawiesiny 0,54 g (1,7 mmola) estru metylowego kwasu 2-aminosulfonylo-4-[2-(metoksykarbonyloamino)etylo]benzoesowego i 0,47 g (1,7 mmola) N-(4,6-dimetoksyp>irymidyn-2-ylo)karbaminianu fenylu w 15 ml acetonitrylu wkroplono 0,26 ml (1,7 mmola) DBU. Po 2 godzinach całość rozcieńczono wodą i eterem dietylowym, a potem odczyn doprowadzono do pH 1-2 z użyciem kwasu solnego, wytrącony produkt odsączono, przemyto go wodą i eterem dietylowym i wysuszono. Wydajność: 0,47 g (55,6%) estru metylowego kwasu 2-[(4,6-dimetoksypirymidyn-2-ylo)aminokarbonyloammosulfbnylo]-4-[2-(metoksykarbonyloamino)ety lojbenzoesowego o t.t.: 165-169°C (rozkład).

Związki podane w poniższej tabeli I otrzymano sposobem analogicznym jak w przykładach A1 - A5 i wyżej podanymi sposobami syntezy chemicznej albo z użyciem znanych sposobów.

Skróty i objaśnienia do tabeli 1:

Nr = numer przykładu, przykładowy związek nr

Me = CH3 = metyl

Et = C2H5 = etyl i-Pr = iPr = i-C3H7 = izopropyl

Objaśnienia do tabeli 1:

W tabeli 1 przedstawiono przykłady związków o wzorze (Ia), (Ib), (Ic) i (Id). Każdy wiersz w tabeli 1 podaje definicję układu grup R2 R3 i T* dla każdego ze wzorów (Ia), (Ib), (Ic) i (Id), w których R¹ ma określone znaczenie. W każdym wierszu związkom o wzorze (la) przyporządkowano numery przykładu złożone z liczby porządkowej i litery „a”. To samo odnosi się do związków o wzorze (Ib), (Ic) i (Id), dla których w poszczególnych wierszach numery przykładów zawierają „b”, „c” lub „d”.

Ewentualnie podane parametry fizyczne, zwykle wartości temperatury topnienia związków z danych przykładów, podano w klatkach dla danego wiersza z numerem przykładu, w kolumnie z numerem wzoru (Ia, Ib, Ic lub Id), tak więc każdy związek jest jednoznacznie określony.

Klatka w kolumnie pod (Ia) określa dokładnie związek o wzorze (Ia), którego numer przykładu z dołączoną literą „a” znajduje się w kolumnie „Nr”; to samo odnosi się do przykładów związków o wzorach (Ib) do (Id).

Jeżeli nie podano inaczej, liczby w klatkach kolumn (Ia), (Ib), (Ic) lub (Id), podają temperaturę topnienia w stopniach Celsjusza (°C).

Związki o wzorze (Ia), (Ib), (Ic) i (Id)

R1-	-COOMe	(la)
R1 =	-COOEi	(Ib)
R1 =	-SO2Me	(Ic)
R1 =	-SO2Ei	(Id)

CH₂

I ,3 ch₂-nr’r³

R¹

O

SOjNHC—T gdzie częściową strukturą T* jest grupa o wzorze:

Y (T*) w którym X i Y oznaczają OMe, a Z oznacza CH.

189 747

Tabela 1

Przykład nr	R2	R3	(Ia)	(Ib)	(Ic)	(Id)
1 a-d	H	CHO	110-115	-	-	-
2 a-d	H	COMe	199-200	-	-	-
3 a-d	H	CO-i-Pr	103-108	-	-	-
4 a-d	H	COCF3	200-203	-	-	-
5 a-d	H	COOCH3	165-169	-	-	-
6 a-d	H	SO2CH3	112-114	-	-	-
7 a-d	H	SO2Et	103-105	-	-	-
8 a-d	H	co-0	180-181	-	-	-
9 a-d	H	CHO	sól Na 75-77	-	-	-
10 a-d	H	Me2CHCO	sól Na 179-183	-	-	-
11 a-d	H	S02Et	sól Na 154-160	-	-	-
12 a-d	Me	CHO	179-181	-	-	-
13 a-d	Me	COCH3	217-218	-	-	-
14 a-d	Me	COEt	163-165	-	-	-
15 a-d	Me	COOMe	181-183	-	-	-
16 a-d	Me	SO2CH3	201-203	-	-	-
17 a-d	Me	S02Et	149-151	-	-	-
18 a-d	Me	so2CH2F	164-166	-	-	-
19 a-d	H	co-<]	sól Na 187-190	-	-	-
20 a-d	H	CO-Me	sól Na 179-181	-	-	-
21 a-d	Me	S02Et	sól Na 125-135	-	-	-
22 a-d	Me	SO2CH2F	sól Na 170-175	-	-	-

B. Przykłady form użytkowych:

a) preparat w postaci pyłu wytwarza się przez zmieszanie 10 części wag. związku o wzorze (I) i 90 części wag. talku jako substancji obojętnej i rozdrobnienie mieszanki w młynku udarowym,

b) proszek zwilżalny, łatwo dyspergowalny w wodzie, wytwarza się przez zmieszanie 25 części wag. związku o wzorze (I), 64 części wag. kwarcu zawierającego kaolin jako substancji obojętnej, 10 części wag. ligninosulfonianu potasu i 1 części wag. oleoilometylotaurynianu sodu jako środków zwilżających i dyspergujących, a potem zmielenie mieszanki w młynku palcowym,

c) koncentrat do dyspergowania, łatwo dyspergowalny w wodzie, wytwarza się przez zmieszanie 20 części wag. związku o wzorze (I) z 6 częściami wag. oksyetylowanego alkilofenolu(®Triton X 207), 3 częściami wag. oksyetylowanego izotridekanolu (8 EO) i 71 częściami wag. parafinowego oleju mineralnego (np. o zakresie temperatury wrzenia od około 255 do 277°C) i zmielenie całości w młynku kulowym do rozdrobnienia poniżej 5 mikronów,

189 747

d) koncentrat do emulgowania wytwarza się z 15 części wag. związku o wzorze (I), 75 części wagowych cykloheksanonu jako rozpuszczalnika i 10 części wag. oksyetylowanego nonylofenolu jako emulgatora,

e) granulat dyspergowalny w wodzie wytwarza się przez zmieszanie:

- 75 części wag. związku o wzorze (I),

-10 części wag. ligninosulfonianu wapnia,

- 5 części wag. laurylosiarczanu sodu,

- 3 części wag. polialkoholu winylowego i

- 7 części wag. kaolinu, zmielenie całości w młynku palcowym i granulację proszku w złożu fluidalnym z rozpylaniem wody jako cieczy granulacyjnej,

f) granulat dyspergowalny w wodzie wytwarza się także drogą homogenizacji:

- 25 części wag. związku o wzorze (I),

- 5 części wag. 2,2'-dinaftylometano-6,6'-disulfonianu sodu,

- 2 części wag. oleoilometylotaurynianu sodu,

- 1 części wag. polialkoholu winylowego,

- 17 części wag. węglanu wapnia i

- 50 części wag. wody w młynku koloidalnym, wstępnego rozdrobnienia, zmielenia w młynku kulkowym, nadania tak otrzymanej zawiesinie postaci pyłu w skruberze z dyszą hydrauliczną i wysuszenia.

C. Przykłady biologiczne.

1. Działanie na chwasty przed wzejściem roślin.

Nasiona względnie kłącza jedno- i dwuliściennych chwastów zasadzono w plastykowych doniczkach z glebą piaszczysto-gliniastą i przykryto warstwą gleby. Związki o wzorze (I) według wynalazku w postaci zwilżalnych proszków lub koncentratów do emulgowania naniesiono w różnych dawkach na powierzchnię gleby w doniczkach jako wodne zawiesiny lub emulsje z taką ilością wody, by uzyskać odpowiednik dawki 600 - 800 litrów/ha.

Po zabiegu doniczki ustawiono w szklarni, w dobrych warunkach dla wzrostu chwastów senrokolistnsch. Po wzejściu badanych roślin w okresie 3-4 tygodni dokonano wizualnej oceny roślin względnie uszkodzeń w porównaniu z nie poddanymi zabiegowi roślinami kontrolnymi. Jak wykazały wyniki testu, związki o wzorze (I) według wynalazku wykazują dobre działanie chwastobójcze przed wzejściem roślin wobec szerokiej grupy chwastów trawiastych i chwastów senrokolistnsch. Szczególnie dobre działanie chwastobójcze wykazały związki z przykładów 1a, 2a, 3a, 4a, 5a, 6a, 7a, 8a, 9a, 10a, 11 a, 12a, 13a, 14a, 15a, 16a, 17a, 18a, 19a, 20a, 21a i 22a (patrz tabela 1) w stosunku do takich szkodliwych roślin jak Sinapis alba, Stellaria media, Chrysanthemum segetum i Lolium multiflorum w próbach przed wzejściem roślin, przy użyciu substancji czynnych w ilości 0,3 do 0,005 kg/ha.

2. Działanie na chwasty po wzejściu roślin.

Nasiona względnie kłącza jedno- i dwuliściennych chwastów szerokolistnych zasadzono w plastykowych doniczkach z glebą piaszczysto-gliniastą i przykryto warstwą gleby, a następnie przeniesiono do szklarni o dobrych warunkach dla wzrostu chwastów. Po trzech tygodniach od wysadzenia przeprowadzono zabieg na roślinach w stadium trzeciego liścia. Zielone części roślin opryskano związkami o wzorze (I) według wynalazku w postaci zwilżalnego proszku lub koncentratu do emulgowania, w różnych dawkach, z taką ilością wody, by uzyskać odpowiednik dawek 600 - 800 litrów/ha. Po około 3-4 tygodniach pobytu badanych roślin w szklarni, w optymalnych warunkach dla wzrostu roślin, oceniono wizualnie działanie preparatów w porównaniu z roślinami kontrolnymi nie poddanymi działaniu substancji czynnych. Środki według wynalazku także po wzejściu roślin wykazują dobre właściwości chwastobójcze wobec szerokiej grupy chwastów trawiastych i chwastów szerokolistnych mających znaczenie w gospodarce rolnej. Szczególnie dobre działanie chwastobójcze wykazały związki z przykładów la, 2a, 3a, 4a, 5a, 6a, 7a, 8a, 9a, 10a, 11 a, 12a, 13a, 14a, 15a, 16a, 17a, 18a, 19a, 20a, 21a i 22a (patrz tabela 1) w stosunku do takich szkodliwych roślin jak Sinapis alba, Stellaria media, Chrysanthemum segetum i Lolium multiflorum, po wzejściu roślin, przy użyciu substancji czynnej w ilości 0,3 do 0,005 kg/ha.

189 747

3. Odporność roślin użytkowych.

W dalszych próbach w szklarni wysiano nasiona dużej liczby roślin użytkowych i chwastów szerokolistnych w glebie piaszczysto-glinianej i przykryto je glebą. Część doniczek potraktowano w sposób opisany w części 1, a pozostałe pozostawiono w szklarni do czasu, gdy wzrosłe rośliny miały dwa do trzech liści, a następnie, jak to opisano w rozdziale 2, opryskano je związkami o wzorze (I) według wynalazku, w różnych dawkach. Po tym zabiegu, po okresie 4-5 tygodni pozostawania w szklarni, dokonano oceny wizualnej i stwierdzono, że związki według wynalazku nie uszkodziły upraw dwuliściennych, takich jak np. soja, bawełna, rzepak, buraki cukrowe i ziemniaki, przed wzejściem roślin i po wzejściu roślin, nawet przy zwiększonych dawkach substancji czynnej. Niektóre substancje chroniły ponadto uprawy trawiaste, takie jak jęczmień, pszenica, żyto, proso, kukurydza lub ryż. Związki o wzorze (I) wykazują częściowo wysoką selektywność i dlatego nadają się do zwalczania niepożądanych roślin w uprawach rolnych.

189 747

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Związki fenylosulfonylomocznikowe o ogólnym wzorze (I) lub ich sole:

   CH, I ² ,CH, (I) w którym R¹ oznacza grupę o wzorze -SO2-R⁴ lub -C(0)0R⁴, gdzie R⁴ oznacza C-Cć-alkil, R² oznacza atom wodoru lub Ct-Ce-alkil, R³ oznacza CHO, (Cj-Cs-alkilo) karbonyl, (C1-C6-chlorowcoalkilo)karbonyl, (C_rC6-alkoksy)karbonyl, (C 3-C6-cykloalkilo)karbonyl, C1-C6-alkilosulfonyl, C1-C6-chlorowcoalkilosulfonyl, a A oznacza grupę o poniższym wzorze:

   w której X i Y oznaczają C'rC-3-alkoksyle, a Z oznacza CH.
2. 2. Związki o ogólnym wzorze (I) i ich sole według zastrz. 1, w których R1 oznacza grupę o wzorze -SO2-R⁴ lub -C(0)0R4, gdzie r4 oznacza C1-C6-alkil, r2 oznacza atom wodoru lub C|-C6-alkil, a R³ oznacza CHO, (CrC6-alkilo)karbonyl, (C1-C6-chlorowcoalkilo)karbonyl, (C3C.6-cykloalkilo)karbonyl, C1-C6-alkilosulfonyl lub C1 -C6-chlorowcoalkilosulfonyl.
3. 3. Związki o ogólnym wzorze (I) i ich sole według zastrz. 1, w których R¹ oznacza grupę o wzorze -SO2-R4 lub -C(O)OR4, gdzie r4 oznacza Cj-Có-alkil, R2 oznacza atom wodoru lub Cj-C4-alkil, a R3 oznacza formyl, (C1-C6-alkilo)karbonyl, (C1-C6-chlorowcoalkilo)karbonyl, (C3-C6-cykloalkilo)karbonyl, C1-C6-alkilosulfonyl lub C1-C6-chlorowcoalkilosulfonyl.
4. 4. Związki o ogólnym wzorze (I) i ich sole według zastrz. 1, w których R? oznacza atom wodoru lub Cp-C4-alkil, R3oznacza CHO, (C1-C6-alkilo)karbonyl, (CrC4-chlorowcoalkilo)karbonyl, (C3-C6-cykloalkilo)karbonyl, CrC6-alkilosulfonyl lub C1-C4-chlorowcoalkilosulfonyl, a r4 oznacza CrC4-alkil.
5. 5. Sposób wytwarzania związków fenylosulfonylomocznikowych o ogólnym wzorze (I) i ich soli, określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że związek o ogólnym wzorze (II):

   poddaje się reakcji z heterocyklicznym karbaminianem o ogólnym wzorze (III):

   R‘-O-CO-NH-A (iii) w którym R* oznacza ewentualnie podstawiony fenyl lub C(-C4-alkil, przy czym we wzorach II i III grupy i symbole R¹- R3i A mają znaczenie jak we wzorze (I) określone w zastrz. 1.

   189 747
6. 6. Środek chwastobójczy lub regulujący wzrost roślin, zawierający substancję czynną oraz substancje pomocnicze stosowane w formulacji środków ochrony roślin, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek fenylosulfonylomocznikowy o ogólnym wzorze (I) określony w zastrz. 1 lub jego sól.
7. 7. Zastosowanie związków fenylosulfonylomocznikowych o ogólnym wzorze (I) i ich soli określonych w zastrz. 1 jako środków chwastobójczych lub regulujących wzrost roślin.
8. 8. Nowe związki fenylosulfonoamidowe o ogólnym wzorze (II):

   r²r³n

   SO,NH₂ (II) w którym R¹ oznacza grupę o wzorze -C(0)0R⁴, gdzie R⁴ oznacza C^Có-alkil, R² oznacza atom wodoru, a R³ oznacza (C1-Cć-alkoksy)karbonyl.