PL189930B1 - Sposób hydrorafinacji surowców węglowodorowych - Google Patents

Abstract

Sposób hydrorafinacji surowców weglowodorowych polegajacy na kontaktowaniu surowca z wodorem i katalizatorem, znamienny tym, ze surowiec kontaktuje sie z wodo- rem na katalizatorze zawierajacym azotek lub oksyazotek molibdenu i/lub kobaltu lub azotek lub oksyazotek niklu, przy czym proces prowadzi sie w temperaturze 613-683K pod cisnieniem 2.0-10 Mpa z szybkoscia 0.5-10 m3 surowca/m3 katalizatora/godzine. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrorafinacji surowców węglowodorowych takich jak frakcje ropy naftowej czy ciecze węglowe. Hydrorafmacja frakcji ropy naftowej oraz cieczy węglowych jest niezbędnym procesem oczyszczania tych surowców przed ich dalszą przeróbką na paliwa i półprodukty do syntez chemicznych.

Znany z polskiego opisu patentowego nr 89 390 sposób hydroodsiarczania surowców węglowodorowych, zawierających znaczną ilość materiałów wrzących powyżej 204°C polega na kontaktowaniu surowca węglowodorowego z wodorem i katalizatorem wolnym od fosforanów; zawierającym przede wszystkim składnik uwodorniający należący do metali VI lub VIH grupy pierwiastków, ich tlenki i siarczki, osadzony na nośniku nie zawierających zeolitów. Przed użyciem, katalizator poddaje się aktywacji polegającej na kontaktowaniu z metalem grupy IVB oraz z surowcem węglowodorowym.

Znany z innego opisu polskiego patentu nr 117 377 sposób hydrodemetalizacji i hydroodsiarczania węglowodorów polega na kontaktowaniu surowca w pierwszej strefie reakcji z wodorem i katalizatorem pierwszego etapu zawierającym składnik uwodornienia będący metalem grupy VIb lub metalem grupy VIII lub mieszaniną metalu grupy VIb i VIII układu okresowego pierwiastków na porowatym nośniku a następnie odciek z pierwszej strefy reakcji, kontaktuje się w drugiej strefie reakcji z katalizatorem drugiego etapu składającym się z co najmniej jednego aktywnego wyjściowego metalu o właściwościach uwodornienia będącego metalem z grupy VIb układu okresowego pierwiastków, co najmniej jednej z postaci pierwiastkowej, tlenku lub siarczku.

W sposobach według obu omawianych opisów patentowych, specyficzne forma katalizatora zawierającego w swoim składzie siarkę powoduje, że zużycie wodoru w procesie hydroodsiarczania jest bardzo duże z powodu licznych ubocznych reakcji uwodornienia. Wynikiem realizacji procesu według przedstawionych opisów jest dodatkowy wzrost kosztów hydrorafinacji oraz w niektórych przypadkach obniżenie jakości końcowego produktu. Jednocześnie, w przypadku gdy surowiec zawiera w swoim składzie organiczne związki azotu, żywotność katalizatora ulega skróceniu a jakość końcowego produktu ulega pogorszeniu.

Wynalazek dotyczy sposobu hydrorafinacji surowców węglowodorowych, polegającego na kontaktowaniu surowca z wodorem i katalizatorem.

Istotą wynalazku jest to, że surowiec kontaktuje się z wodorem na katalizatorze zawierającym azotek lub oksyazotek molibdenu i/lub kobaltu, lub azotek lub oksyazotek niklu przy czym proces prowadzi się w temperaturze 613-683K pod ciśnieniem 2.0 - 10.0 Mpa z szybkością 0.5-10 m³ surowca/m³’ katalizatora/godzinę.

Nieoczekiwanie okazało się, że otrzymany w tych warunkach produkt hydrorafinacji charakteryzuje się bardzo małą zawartością związków siarki i azotu. Jednocześnie w wyniku realizacji procesu hydrorafinacji węglowodorów według proponowanego sposobu, w otrzymanym produkcie w sposób selektywny uwodorniane są pierścienie heteroaromatyczne a w niewielkim tylko stopniu uwodorniane aromaty nie zawierające heteroatomów. Równo189 930 cześnie, w trakcie prowadzenia procesu według proponowanego sposobu, katalizator nie wykazuje objawów utraty aktywności co umożliwia długotrwałe otrzymywanie produktu o dobrej jakości.

Zasadniczą korzyścią techniczną wynikającą ze stosowania sposobu według wynalazku jest możliwość głębokiego usunięcia związków siarki i azotu z surowca węglowodorowego przy zachowaniu wysokiej selektywności uwodornienia czego wynikiem jest niewielkie tylko zużycie wodoru. Produkt otrzymany w wyniku hydrorafinacji według wynalazku zawiera nieznacznie tylko zmniejszoną zawartość węglowodorów w strukturach aromatycznych. Dodatkową korzyścią wynikającą ze stosowania sposobu według wynalazku jest możliwość prowadzenia procesu w niskiej temperaturze co sprzyja długotrwałej pracy katalizatora w warunkach obecności związków azotu.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

Przykład I. 4 cm³ tlenkowej formy katalizatora MO/AI2O3, frakcja 0.6 - 0.8 mm, zawierającego 16% tritlenku molibdenu umieszcza się w szczelnie zamkniętym reaktorze, który z kolei umieszcza się w piecu elektrycznym. Przez reaktor przepuszcza się gazowy amoniak z szybkością 10 000 h'¹. Temperaturę pieca podnosi się stopniowo według następującego schematu: ogrzewanie wstępne do 723 K w czasie 1.5 godziny, następnie w czasie 3 godzin podnosi się temperaturę do 973K i w tej temperaturze prowadzi się azotkowanie przez 1 godzinę. Następnie wyłącza się ogrzewanie i próbkę schładza w strumieniu amoniaku do temperatury pokojowej. Po osiągnięciu przez próbkę temperatury otoczenia odłącza się przewody doprowadzające amoniak i przez reaktor przepuszcza przez 24 godziny azot zawierający 0.05% tlenu.

cm³ otrzymanego katalizatora rozcieńcza się 2 cm³ inertu i załadowuje do wykonanego ze stali kwasoodpomej reaktora. Reaktor napełnia się wodorem o ciśnieniu 4.0 Mpa i stopniowo podnosi temperaturę do 613K. Jednocześnie przez reaktor przepuszcza się frakcję oleju próżniowego P-21, wzbogaconego dodatkiem chinoliny w azot, o następujących właściwościach:

temperatura początku wrzenia: 524K temperatura końca wrzenia: 662K zawartość siarki: 0.705% zawartość azotu: 0.326

Przepływ wodoru i oleju P-21 przez reaktor, reguluje się tak, aby uzyskać obciążenie katalizatora LHSV = 3.0h'* oraz stosunek objętości obu strumieni H₂/surowiec = 500 Nm³/m³.

W tych warunkach uzyskuje się produkt odsiarczony w 64% i odazotowany w 19%. Całkowita zawartość węglowodorów aromatycznych nie ulega zmianie. Następnie nie zmieniając pozostałych warunków, podnosi się temperaturę reaktora do 633K. Otrzymany produkt jest odsiarczony w 76% i odazotowany w 28%. Całkowita zawartość węglowodorów aromatycznych zmniejsza się o 3%.

Przykład Π. 4 cm³ tlenkowej formy katalizatora COMO/AI2O3, frakcja 0.6 - 0.8 mm, zawierającego 16% tritlenku molibdenu i 4% tlenku kobaltu umieszcza się w szczelnie zamkniętym reaktorze który z kolei umieszcza się w piecu elektrycznym. Przez reaktor przepuszcza się gazowy amoniak z szybkością 10 000 h’¹. Temperaturę pieca podnosi się stopniowo według następującego schematu: ogrzewanie wstępne do 723K w czasie 1.5 godziny, następnie w czasie 3 godzin podnosi się temperaturę do 973K i w tej temperaturze prowadzi azotkowanie przez 1 godzinę. Następnie wyłącza się ogrzewanie i próbkę schładza w strumieniu amoniaku do temperatury pokojowej. Po osiągnięciu przez próbkę temperatury otoczenia odłącza się przewody doprowadzające amoniak i przez reaktor przepuszcza się, przez 24 godziny, azot zawierający 0.05% tlenu.

cm³ otrzymanego katalizatora rozcieńcza się 2 cm³ inertu i załadowuje do wykonanego ze stali kwasoodpomej reaktora. Reaktor napełnia się wodorem o ciśnieniu 4.0 Mpa i stopniowo podnosi temperaturę do 613K. Jednocześnie przez reaktor przepuszcza się frakcję oleju próżniowego P-21, wzbogaconego dodatkiem chinoliny w azot, o następujących właściwościach:

temperatura początku wrzenia: 524K temperatura końca wrzenia: 662K zawartość siarki: 0.705% zawartość azotu: 0.326

189 930

Przepływ wodoru i oleju P-21 przez reaktor, reguluje się tak, aby uzyskać obciążenie katalizatora LHSV = 3.Oh** oraz stosunek objętości obu strumieni ^/surowiec = 500 Nm³/m³.

W tych warunkach uzyskuje się produkt odsiarczony w 66% i odazotowany w 21%. Całkowita zawartość węglowodorów aromatycznych zmniejsza się o 2%. Następnie nie zmieniając pozostałych warunków, podnosi się temperaturę reaktora do 633K. Otrzymany produkt jest odsiarczony w 79% i odazotowany w 31%. Całkowita zawartość węglowodorów aromatycznych zmniejsza się o 4%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób hydrorafinacji surowców węglowodorowych polegający na kontaktowaniu surowca z wodorem i katalizatorem, znamienny tym, że surowiec kontaktuje się z wodorem na katalizatorze zawierającym azotek lub oksyazotek molibdenu i/lub kobaltu lub azotek lub oksyazotek niklu, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 613-683K pod ciśnieniem 2.0-10 Mpa z szybkością 0.5-10 m³ surowca/m’ katalizatora/godzinę.