PL190251B1

PL190251B1 - Sposób redukcji zawartości organicznych i nieorganicznych halogenów w wodnym roztworze żywicy z epihalohydryny zawierającej azot

Info

Publication number: PL190251B1
Application number: PL95307010A
Authority: PL
Inventors: Marek Gorzynski
Original assignee: Eka Chemicals Ab
Priority date: 1994-02-03
Filing date: 1995-01-31
Publication date: 2005-11-30
Also published as: NO950369D0; NZ270417A; FI950440L; US5643430A; DE69500001T2; AU685203B2; ATE136011T1; CN1112455A; DE69500001D1; CZ20995A3; CA2141368C; EP0666242A1; KR100353895B1; HU217463B; HU9500311D0; FI950440A0; RU2142476C1; ES2085188T3; AU1145895A; CA2141368A1

Abstract

1. Sposób redukcji zawartosci organicznych i nieorganicznych halogenów w wodnym roztworze zywicy z epihalohydryny zawierajacej azot, prowadzony w elektrolizerze maja- cym anode i katode rozdzielone membrana, znamienny tym, ze wodny roztwór poddaje sie obróbce elektrodializa, przy czym elektrolize prowadzi sie w elektrodializerze, który zawiera co najmniej jedna komore elektrodializacyjna, znajdujaca sie miedzy anoda i kato- d a przy czym komora sklada sie z przedzialu oddzielonego od strony anody selektywna membrana amonitowa, przez która wodny roztwór zywicy z epihalohydryny zawierajacej azot, dostarczany jest do przedzialu, natomiast pod wplywem wytworzonej róznicy poten- cjalu miedzy anoda i katoda jony halogenowe przenikaja przez selektywna membrane amonitowa, przy czym wodny roztwór zywicy z epihalohydryny zawierajacej azot zawiera skladniki stale w ilosci od 5 do 25% wagowych, a jako zywice z epihalohydryny zawieraja- ca azot stosuje sie zywice poliaminoamidów z epihalohydryna. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób redukcji zawartości organicznych i nieorganicznych halogenów w wodnym roztworze żywicy z epihalohydryny zawierającej azot prowadzony z wykorzystaniem elektrodializy, w której przedmiotem oddziaływania jest wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierającej azot, w celu uzyskania w wyniku elektrodializy wodnego roztworu żywicy, charakteryzującej się zredukowaną zawartością organicznych i nieorganicznych halogenów. Uzyskane poprzez elektrodializę wodne roztwory stosowane są następnie jako dodatki podczas produkcji papieru.

Znane są sposoby, których celem było ograniczenie stosowania składników zawierających halogeny. Spotkały się one z dużym zainteresowaniem specjalistów z zakresu produkcji celulozy i papieru. Organiczne halogeny w składnikach organicznych przyczyniają się do wzrostu zawartości halogenów w ściekach wodnych, jak również w papierze i kartonie. Żywice z epihalohydryny są składnikami organicznymi zawierającymi halogeny. Żywice te są szeroko stosowane jako dodatki podczas produkcji papieru i służą zwiększeniu jego wytrzymałości w stanie mokrym. Europejski opis patentowy 0512423 oraz opisy patentowe USA 4 857 586 i 4 975 499 dotyczą oddziaływania silnymi zasadami na wodne roztwory żywic z epihalohydryny. Europejski opis patentowy 0510987 przedstawia proces enzymatycznej dehalogenizacji składników zawierających halogeny, obecnych w wodnych roztworach żywic z epihalohydryny. Główną wadą wymienionych rozwiązań jest to, że wprawdzie zmniejszają one zawartość halogenów organicznych w roztworach, lecz jednocześnie zwiększają w nich zawartość halogenów nieorganicznych w postaci jonów halogenowych. Tym samym ogólna zawartość halogenów w wodnym roztworze pozostaje stała. Występuje też poważne ograniczenie innego rodzaju. Polega ono na tym, że halogeny organiczne mogą być wytwarzane efektywnie w trakcie reakcji jonów halogenowych z organicznymi składnikami obecnymi w wodnych roztworach dopiero przy wartości współczynnika pH produktu poniżej 7, a zwłaszcza dla wartości pH z zakresu od 3 do 5, co jest potrzebne do poprawy odporności produktu na składowanie.

Opis zgłoszenia patentowego WO 92/22601 określa sposób usunięcia zarówno organicznych, jak i nieorganicznych halogenów z żywic epihalohydryny przez przepuszczenie wodnego roztworu przez silnie zasadowe żywice jonitowe. Wadą tego procesu jest jednak jego nieciągłość, która wynika z potrzeby regenerowania od czasu do czasu żywicy jonitowej.

190 251

Wypłukiwanie, regenerowanie i wymywanie żywicy również przyczynia się do powstawania ścieków, charakteryzujących się niedoborem tlenu chemicznego. Ponadto ścieki te nadal zawierają składniki organiczne, powodujące powstawanie różnych problemów podczas utylizacji tych zanieczyszczeń. Problemy te wiążą się z wysoką zawartością soli w zanieczyszczonej wodzie, gdyż chemikalia do regeneracji z reguły muszą być stosowane z nadmiarem.

Wykorzystanie elektrodializy zostało opisane w literaturze na wiele okoliczności, np. pozycja R. W. Baker i inni - Membrane Separation System, Noyes Data Corp., 1991. Elektrodializa jest techniką skutecznie stosowaną do odsalania wody zasolonej w celu produkcji wody pitnej i soli stołowej. Jest przy tym najczęściej stosowana w procesach, w których używane są materiały nieorganiczne. Jednakże według opisów patentowych USA 4 802 965 i 5 145 569 elektrodializa może być również skutecznie użyta do usuwania soli z wodnych roztworów składników organicznych.

Przedmiotem wynalazku jest sposób redukcji zawartości organicznych i nieorganicznych halogenów w wodnym roztworze żywicy z epihalohydryny zawierającej azot prowadzony w elektrolizerze mającym anodę i katodę rozdzielone membraną polegający na tym, że wodny roztwór poddaje się obróbce elektrodializą, przy czym elektrolizę prowadzi się w elektrodializerze, który zawiera co najmniej jedną komorę elektrodializacyjną, znajdującą się między anodą i katodą, przy czym komora składa się z przedziału oddzielonego od strony anody selektywną membraną amonitową, przez którą wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierającej azot, dostarczany jest do wzmiankowanego przedziału,- natomiast pod wpływem wytworzonej różnicy potencjału między anodą i katodą jony halogenowe przenikają przez wzmiankowaną selektywną membranę amonitową, przy czym wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierającej azot zawiera składniki stale w ilości od 5 do 25% wagowych, a jako żywicę z epihalohydryny zawierającą azot stosuje się żywicę poliaminoamidów z epihalohydryną.

Korzystnie komora elektrodializacyjna obejmuje pierwszy i drugi przedział oraz pierwszą i drugą selektywną membranę amonitową, przy czym pierwsza selektywna membrana amonitową zwrócona jest w kierunku katody, pierwszy przedział zwrócony jest w kierunku katody i jest oddzielony pierwszą selektywną membraną anionitową, drugi przedział oddzielony jest przez pierwszą i drugą selektywne membrany amonitowe, przy czym wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierającej azot, dostarczany jest do drugiego przedziału, natomiast aniony niehalogenowe dostarczane są do pierwszego przedziału, a jony halogenowe przenikają przez selektywną membranę anionitową.

Korzystniej komora elektrodializacyjna, obejmuje także trzeci przedział i selektywną membranę kationitową zwróconą w kierunku anody, przez którą jony halogenowe przenikają do trzeciego przedziału, przy czym przedział ten oddzielony jest drugą selektywną membraną anionitową i selektywną membraną kationitową.

Korzystniej komora elektrodializacyjna zawiera ponadto trzeci przedział i membranę dwubiegunową zwróconą w kierunku anody, przez którą jony halogenowe przenikają do trzeciego przedziału, przy czym przedział ten oddzielony jest przez drugą selektywną membranę anionitową i membranę dwubiegunową.

Korzystnie komora elektrodializacyjna zawiera pierwszy i drugi przedział, selektywną membranę anionitową i membranę dwubiegunową, przy czym membrana dwubiegunowa zwrócona jest w kierunku katody oraz pierwszy przedział zwrócony jest w kierunku katody z jednoczesnym oddzieleniem przez membranę dwubiegunową i selektywną membranę anionitową, ponadto do drugiego przedziału dostarczany jest wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierający azot, a do pierwszego przedziału dostarczany jest wodny roztwór kwasu lub soli natomiast jony halogenowe przenikają przez selektywną membranę anionitową.

Korzystniej komora elektrodializacyjna zawiera trzeci przedział i selektywną membranę kationitową zwróconą w kierunku anody, przy czym jony halogenowe przenikają do trzeciego przedziału oddzieloną przez selektywną membranę anionitową i selektywną membranę kationitową.

Korzystnie komora zawiera pierwszy i drugi przedział, selektywną membranę anionitową i pierwszą selektywną membranę kationitową, przy czym pierwsza selektywna membrana

190 251 kationitowa zwrócona jest w kierunku katody pierwszy przedział zwrócony jest również w kierunku katody i jednocześnie oddzielony przez pierwszą selektywną membranę kationitową natomiast drugi przedział oddzielony jest przez pierwszą selektywną membranę kationitową i selektywną membranę kationitową, przy czym do drugiego przedziału dostarczany jest wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierający azot, a jony halogenowe przenikają przez selektywną membranę amonitową.

Korzystniej komora zawiera ponadto trzeci przedział i drugą selektywną membranę kationitową zwróconą w kierunku anody przy czym jony halogenowe przenikają do trzeciego przedziału, który oddzielony jest przez selektywną membranę amonitową i drugą selektywną membranę kationitową.

Korzystnie wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierającej azot, kontaktuje się z żywicą amonitową przed, w trakcie lub po elektrodializie.

Korzystniej jako żywicę amonitową stosuje się silnie zasadową żywicę amonitową.

Korzystnie stosuje się elektrodializer zawierający co najmniej dwie komory elektrodializacyjne.

Korzystnie elektrodializę prowadzi się jako proces ciągły.

Korzystnie stosuje się żywicę z epihalohydryny zawierającą azot o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 50000.

Korzystniej stosuje się żywicę z epihalohydryny zawierającą azot o ciężarze cząsteczkowym od 50000 do 1000000.

Sposób według wynalazku polega na przeprowadzeniu elektrodializy wodnego roztworu żywicy z epihalohydryny zawierającej azot w celu uzyskania roztworu żywicy, charakteryzującej się zredukowaną zawartością organicznych i nieorganicznych halogenów. Przy czym elektrodializa może być prowadzona w sposób ciągły, a uzyskany w wyniku jej przebiegu roztwór zawiera zredukowaną zawartość fluorowcowanych produktów i fluorowcowanych produktów ubocznych. Dodatkowo w wyniku elektrodializy przeprowadzonej według wynalazku, następuje redukcja wielkości organicznych i nieorganicznych halogenów w wodnym roztworze składników organicznych zawierających halogeny, do poziomu niższego niż daje się to osiągnąć znanymi dotychczas sposobami.

Poprzez przeprowadzenie elektrodializy sposobem według wynalazku, uzyskuje się wszystkie wspomniane wyżej korzyści. W sposobie według wynalazku wykorzystuje się zwłaszcza elektrodializę, w której przedmiotem oddziaływania jest wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierającej azot, w celu uzyskania w wyniku elektrodializy wodnego roztworu żywicy, charakteryzującej się zredukowaną zawartością organicznych i nieorganicznych halogenów. Stwierdzono, że możliwe jest poddawanie, wodnych roztworów żywicy z epihalohydryny zawierającej azot elektrodializie bez zatykania membran. Bezpośrednio z wynalazkiem wiąże się nieoczekiwane stwierdzenie, że elektrodializa wodnego roztworu żywicy z epihalohydryny zawierającej azot nie tylko usuwa jonowo powiązane jony halogenowe, lecz również znacząco redukuje zawartość jonów organicznych kowalentnie związanych ze składnikami organicznymi obecnymi w roztworze. Podczas usuwania halogenowych związków organicznych wytwarzane są grupy epoksydowe oraz następuje zamiana halogenowych związków organicznych na halogeny nieorganiczne.

Pod pojęciem elektrodializy rozumie się dowolny proces elektrochemiczny, który zachodzi przy wykorzystaniu co najmniej jednej selektywnej membrany jonitowej. Pod pojęciem organicznego halogenu rozumie się każdy halogen związany z organicznymi cząsteczkami. Halogeny tego typu charakteryzują się zwykle kowalentnymi wiązaniami ze składnikami organicznymi. Pod pojęciem nieorganicznego halogenu rozumie się halogeny w postaci jonów halogenowych, zwykle są to jony halogenków takich jak C1‘ i Br'. Ogólna zawartość halogenów w roztworze równa się sumie halogenków organicznych i nieorganicznych.

Proces elektrolizy według wynalazku można przeprowadzić dla dowolnego typu żywic z epihalohydryny zawierających azot. Żywice dają się wytwarzać w wyniku reakcji prekursorów zawierających azot oraz związków wybranych spośród amin, poliamin, poliaminoamidów oraz ich mieszanin z epihalohydrynami. Opisy dotyczące żywic zawiera publikacja, której autorami są Dan Eklund i Tom Linstrom - Paper Chemistry, An Introduction, strona 97, DT Paper Science Publication, 1991. Pod uwagę bierze się przede wszystkim żywice z polia6

190 251 minoamidów i epihalohydryn, które określane są także, jako żywice z poliamidoamin i epihalohydryny. Do epihalohydryn, które można użyć zalicza się epibromohydrynę i epichlorohydrynę, przy czym preferowana jest epichlorohydryna. Do wytwarzania żywic zaleca się użyć 0,5-2,0 mola epihalohydryny na mol zasadowego azotu, zawartego w prekursorze. Zaleca się, aby prekursorem zawierającym azot był produkt reakcji poliaminoamidowej kwasu wielokarboksylowego, np. produkt reakcji kwasu dwukarboksylowego i poliaminy. Przez termin kwas karboksylowy rozumie się pochodne karboksylowe takie jak bezwodniki, estry i półestry. Odpowiednie są kwasy wielokarboksylowe zawierające nasycone i nienasycone alifatyczne i aromatyczne kwasy dwukarboksylowe. Zaleca się, aby kwasy wielokarboksylowe zawierały mniej niż 10 atomów węgla. Do kwasów wielokarboksylowych, które brane są pod uwagę zalicza się kwas szczawiowy, malonowy, bursztynowy, glutarowy, adipinowy, azelainowy, sebacynowy i ich pochodne. Dopuszcza się również stosowanie mieszanin wymienionych składników. Preferuje się użycie kwasu adipinowego.

Ponadto za przydatne do wytwarzania żywic uznaje się poliaminy, w tym też polialkilenowe poliaminy lub ich mieszaniny o następującym wzorze:

H2N- (CR’H)_a-(CR²H)b-N(R³)-(CR⁴H)c-(CR⁵H)d-NH2 (I) we wzorze tym symbole R'-R5 reprezentują wodór lub niższy alkil, zawierający do C3, natomiast a-d reprezentują liczby od 0 do 4. Preferowane są polialkilenowe poliaminy. Zalicza się do nich dwuetylo trój amina, trójetyleno czteroamina, czteroetyleno pięcioamina, dwupropyleno trój amina i ich mieszaniny.

Poliaminy według wzoru (I) mogą wchodzić w kombinację z innymi poliaminami lub mieszaninami innych amin. Zaleca się, aby aminy te posiadały następujące wzory Π-ΥΠ:

H-(-NH-(CH2)e-CR⁶H->NCH₂CH₂NH (II)

R⁷R5N-(-CH2)g-CR⁹H-(CH2)^^iNCR¹⁰)-)i-H (ID)

HRN-(CH2)j-CR'2H-(CH2)_k-OH (IV)

NHR1³R14 (V)

H2N-(CH2)i-COOH (VI) (CH2)_m-NH-CO (VII) we wzorze tym symbole R6-R^M oznaczają wodór lub niższy alkil, zaleca się do C3, natomiast symbole e-1 oznaczają liczby od 0 do 4, a symbol m oznacza liczby od 0 do 5.

Kwas wielokarboksylowy i poliaminę można stosować w stosunku molowym od 1:0,5 do 1:1,5.

Żywica z epihalohydryny zawierająca azot stosowana w sposobie według wynalazku wykorzystywana jest w postaci wodnego roztworu, który może zawierać także mieszalne z wodą rozpuszczalniki, takie jak metanol, etanol lub formamid dwumetylu. Zaleca się, aby wodny roztwór żywicy przyrządzać z wykorzystaniem wodnego roztworu prekursora zawierającego azot. Reakcja epihalohydryny z zawierającym azot prekursorem może być przeprowadzana na wiele różnych sposobów, znanych specjalistom. Za odniesienie może posłużyć opis patentowy WO 92/22601, w którym określone są takie właśnie sposoby. Masa cząsteczkowa żywicy nie jest tu wielkością krytyczną, zalecane jednak wartości masy cząsteczkowej powinny być z zakresu od 5000 do 1000000 lub nawet większe.

Wytwarzanie żywic w oparciu o epihalohydryny prowadzi do powstawania chlorowcowanych produktów ubocznych. Wodne roztwory żywiczne, które powstają w wyniku reakcji amin, poliamin lub poliaminoamidów z epihalohydryną, zawierają niepożądane produkty uboczne takie jak l,3-dwuha^lo-2-propanól (DXP) i 3-halo-l,2-propandiol (XPD). Zwłaszcza w przypadku użycia epichlorohydryny powstaje 1,3-dwuchlor^o-2-pr^opanol (DCP) oraz 3-chloro-l,2-prΌpadiol (CPD). Przedmiotem wynalazku jest właśnie sposób redukcji w roztworach żywicznych zawartości zarówno organicznych halogenów w składnikach organicznych o małej masie cząsteczkowej, jak i składników organicznych zawierających oligomeryczne halogeny. Przeprowadzenie elektrodializy według wynalazku może doprowadzić do przetworzenia wzmiankowanych związków określonych jako DXP, XPD, jak również innych pozostałych epihalohydryn do postaci składników pozbawionych halogenów - glicydu lub gliceryny.

190 251

Składniki stałe wodnego roztworu poddawanego elektrolizie mogą sięgać wartości 30% lub więcej wagi roztworu, zalecany zakres to 5-25%, najlepszy 15-20%. Lepkość roztworu powinna mieścić się w zakresie 1-100 mPas, zakres najlepszy 5-60 mPas. Po elektrodializie lepkość wodnego roztworu może być podwyższona w znany sposób poprzez dalszą polimeryzację żywicy. Należy to zrobić zwłaszcza przed wykorzystaniem roztworu, jako dodatku zwiększającego wytrzymałość papieru w stanie mokrym.

Procesy elektrodializy oraz urządzenia do ich realizacji (elektrodializery) są dobrze znane specjalistom. Elektrodializery mogą być wytwarzane z typowych elementów, jak to, np. podaje publikacja R.W. Baker i inni - Membrane Separation System, Noyes Data Corp., 1991.

W realizacji sposobu według wynalazku elektrodializę można przeprowadzić z wykorzystaniem elektrodializera, który zawiera co najmniej jedną komorę elektrodializacyjną, znajdującą się między anodą i katodą, przy czym komora składa się z przedziału oddzielonego od strony anody selektywną membraną amonitową, przez którą wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierającej azot, dostarczany jest do wspomnianego przedziału, natomiast pod wpływem wytworzonej różnicy potencjału między anodą i katodą jony halogenowe przenikają przez selektywną membranę amonitową. Przedział, do którego dostarcza się wodny roztwór żywicy może być oddzielony od strony katody przez membranę dowolnego typu, w celu zapobieżenia transportu żywicy z epihalohydryny zawierającej azot poprzez membranę. Najlepiej jeśli membraną tą jest albo selektywna membrana amonitowa, albo selektywna membrana kationitowa, albo membrana dwubiegunowa.

Aniony niehalogenowe zaleca się wprowadzać do przedziału, do którego dostarcza się wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierającej azot albo poprzez dodanie ich do wodnego roztworu żywicy. Do związków tego typu zalecanych do zastosowania w sposobie według wynalazku zalicza się wodorotlenek, siarczan, fosforan, octan, mrówczan oraz ich mieszaniny, w szczególności preferowany jest wodorotlenek. Przy realizacji sposobu wygodnie jest wykorzystać wodny roztwór soli niehalogenu, zawierający aniony, których przeciwjon nie ma krytycznego znaczenia tak długo, jak długo elektrodializa i sprzęt nie poddawane są niekorzystnemu oddziaływaniu. Sól niehalogenu zawierająca anion powinna cechować się rozpuszczalnością w wodnym roztworze w stopniu wystarczającym na przeprowadzenie elektrodializy. Przydatne do realizacji elektrodializy są sole metali w szczególności metali alkalicznych. Do związków niehalogenowych, zawierających aniony zalicza się LiOH, NaOH, KOH, Na3PC>4, oraz octan sodu i mrówczan sodu. Spośród nich preferowane jest użycie NaOH i KOH.

Wodny roztwór wykorzystywany podczas elektrodializy powinien charakteryzować się odpowiednim stężeniem soli niehalogenu. Niehalogen zawierający aniony powinien mieć stężenie od 0,001 M lub mniejsze aż do nasycenia używanego roztworu, zalecany zakres 0,05-10 M, najlepszy 0,1-5 M.

W przykładzie wykonania według wynalazku komora elektrodializacyjna obejmuje pierwszy i drugi przedział oraz pierwszą i drugą selektywną membranę amonitową, przy czym pierwsza selektywna membrana anionitowa zwrócona jest w kierunku katody, druga selektywna membrana anionitowa zwrócona jest w kierunku anody, pierwszy przedział zwrócony jest w kierunku katody oraz jest oddzielony przez pierwszą selektywną membranę amonitową, drugi przedział oddzielony jest przez pierwszą i drugą selektywną membranę amonitową. Podczas elektrodializy wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierającej azot, dostarczany jest do drugiego przedziału, natomiast aniony zawierające niehalogeny dostarczone są do pierwszego przedziału i przenikają przez selektywną membranę amonitową, natomiast jony halogenowe przenikają przez drugą selektywną membranę amonitową. Do komory może być przyległy przedział anodowy zwrócony w kierunku anody.

W kolejnym przykładzie realizacji wynalazku komora elektrodializacyjna obejmuje pierwszy i drugi przedział, pierwszą i drugą selektywną membranę anionitową oraz ponadto trzeci przedział, selektywną membranę kationitową lub membranę dwubiegunową zwróconą w kierunku anody. Podczas elektrodializy jony halogenowe przenikają do trzeciego przedziału oddzielonego przez drugą selektywną membranę anionitową i selektywną kationitową lub dwubiegunową membranę. Do trzeciego przedziału dostarczany jest albo wodny roztwór soli lub halogenku metalu, gdy membraną dla tego przedziału, zwróconą w kierunku anody, jest

190 251 selektywna membrana kationowa, albo woda lub kwas chlorowodorowy, gdy membraną dla trzeciego przedziału, zwróconą w kierunku anody, jest membrana dwubiegunowa. Do komory może być przyległy przedział anodowy zwrócony w kierunku anody.

W kolejnym przykładzie realizacji wynalazku komora elektrodializacyjna obejmuje pierwszy i drugi przedział, selektywną membranę anionitową i membranę dwubiegunową, przy czym membrana dwubiegunowa zwrócona jest w kierunku katody, a selektywna membrana amonitowa zwrócona jest w kierunku anody, pierwszy przedział zwrócony jest w kierunku katody i jest oddzielony przez membranę dwubiegunową, drugi przedział jest oddzielony przez membranę dwubiegunową oraz selektywną membranę amonitową. Podczas elektrodializy wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierającej azot dostarczony jest do drugiego przedziału, natomiast wodny roztwór kwasu lub soli dostarczony jest do pierwszego przedziału, a jony halogenowe przenikają przez selektywną membranę amonitową. Alternatywnie możliwe jest również dostarczanie wody do pierwszego przedziału. Do komory może być przyległy przedział anodowy zwrócony w kierunku anody.

W kolejnym przykładzie realizacji wynalazku komora elektrodializacyjna obejmuje pierwszy i drugi przedział, selektywną membranę amonitową i membranę dwubiegunową, przy czym membrana dwubiegunowa zwrócona jest w kierunku katody, komora obejmuje ponadto trzeci przedział i selektywną membranę kationitową, zwróconą w kierunku anody. Podczas elektrodializy jony halogenowe przenikają do trzeciego przedziału, oddzielonego przez selektywną membranę kationitową. Wodny roztwór soli, halogenku metalu lub kwasu dostarczany jest do trzeciego przedziału. Do komory może być przyległy przedział anodowy zwrócony w kierunku anody.

Wodne roztwory soli, halegenków metali lub kwasów, które mogą być użyte podczas elektrodializy przeprowadzanej według wynalazku nie są czynnikami krytycznymi procesu dopóty, dopóki sprzęt i sam proces nie poddany zostanie niepożądanym oddziaływaniom roztworów. Wskazane jest stosowanie soli, szczególnie soli o dobrej przewodności, np. soli silnych zasad i silnych kwasów: NaCl, KC1, LiCl, Na₂S04, K2SO4, Li₂SO₃, NH4CI i R4NCI.

Najlepsze są sole elektrochemicznie obojętne.

Stężenie soli w używanym wodnym roztworze powinno mieścić się w zakresie od 0,001 M aż do nasycenia roztworu, zalecany zakres 0,1-5 M. Jako przykłady odpowiednich halogenków metali można podać halogenki metali alkalicznych, to jest LiCl, LiBr, NaCl, NaBr, KC1 i KBr. Spośród nich preferowane jest stosowanie NaCl, KC1. Stężenie halogenków metali w używanym wodnym roztworze powinno mieścić się w zakresie od 0,001 M aż do nasycenia roztworu, zalecany zakres 0,1-5 M. Kwasami przydatnymi do użycia są kwasy organiczne i nieorganiczne oraz ich mieszaniny. Wskazane jest użycie kwasów nieorganicznych. Jako przykłady takich kwasów można podać - spośród kwasów nieorganicznych kwas chlorowodorowy, siarkowy, azotowy, fosforowy ze wskazaniem do użycia na kwas chlorowodorowy i siarkowy. Stężenie kwasu w używanym wodnym roztworze powinno mieścić się w zakresie od 0,001 do 10 M lub może być nawet wyższe, zalecany zakres 0,1-5 M.

W kolejnym przykładzie realizacji sposobu elektrodializy według wynalazku wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierającej azot, przed przeprowadzeniem elektrolizy, poddany zostaje wstępnemu oddziaływaniu przez jony wodorotlenku, w wyniku tego oddziaływania cząsteczki organicznych halogenów w żywicy zastępowane są przez wodorotlenki i następnie realizuje się elektrodializę przy wykorzystaniu komercyjnego sprzętu przeznaczonego do odsalania wody. Nieoczekiwanie stwierdzono, że wzmiankowane wstępne oddziaływanie nie powoduje zaniku polimeryzacji w roztworach lub membranach. Wstępne oddziaływanie na roztwór można przeprowadzić przez dodanie soli zawierającej wodorotlenek lub przez dodanie wodnego roztworu takiej soli do roztworu żywicy. Zwykle stosuje się wodorotlenki lub mieszaniny wodorotlenków metali, zaleca się użycie wodorotlenków metali alkalicznych. Przykłady takich związków to LiOH, NaOH i KOH. Zalecane jest użycie NaOH i KOH. Współczynnik pH wodnego roztworu żywicy po wzmiankowanym wstępnym oddziaływaniu powinien być wyższy niż 5, wskazany zakres 8-13.

W kolejnym przykładzie realizacji sposobu elektrodializy według wynalazku, w którym wykorzystuje się wstępne oddziaływanie na roztwór żywicy jonów wodorotlenku, komora elektrodializacy'na może obejmować pierwszy i drugi przedział, selektywną membranę anio190 251 nitową i pierwszą selektywną membranę kationitową przy czym membrana anionitowa zwrócona jest w kierunku anody, pierwsza membrana kationitowa zwrócona jest w kierunku katody, a pierwszy przedział zwrócony jest w kierunku katody i jest oddzielony przez pierwszą selektywną membranę kationitową, drugi przedział jest oddzielony przez pierwszą selektywną membranę kationitową i selektywną membranę anionitową. Podczas elektrodializy wodny roztwór żywicy oraz jony wodorotlenkowe, tzn. w przykładowej postaci soli zawierającej wodorotlenek, dostarczane są do drugiego przedziału, a jony halogenowe przenikają przez selektywną membranę anionitową. Przeciwjony w stosunku do jonów wodorotlenku przenikają do pierwszego przedziału przez pierwszą selektywną membranę kationitową.

Do komory może być przyległy przedział anodowy zwrócony w kierunku anody, przez który może przechodzić wodny roztwór halogenku metalu lub kwasu. Woda lub wodny roztwór wodorotlenku metalu lub też halogenku metalu dostarczany jest do pierwszego przedziału.

W kolejnym przykładzie realizacji sposobu elektrodializy według wynalazku, w którym wykorzystuje się wstępne oddziaływanie na roztwór żywicy jonów wodorotlenku, komora elektrolizacyjna obejmuje pierwszy i drugi przedział, selektywną membranę anionitową i pierwszą selektywną membranę kationitową, ponadto obejmuje też trzeci przedział i drugą selektywną membranę kationitową zwróconą w kierunku anody, przy czym jony halogenowe przenikają do trzeciego przedziału oddzielonego przez selektywną membranę anionitową i drugą selektywną membranę kationitową. Wodny roztwór soli lub halogenku metalu, może być dostarczany do trzeciego przedziału. Do komory może być przyległy przedział anodowy zwrócony w kierunku anody, przez który może przechodzić wodny roztwór wodorotlenku metalu. Selektywne membrany amonitowe, nazywane też membranami wymieniającymi aniony, pozwalają wymieniać aniony między przedziałami rozdzielonymi właśnie przez takie membrany anionitowe. Membrany anionitowe przydatne do realizacji elektrodializy według wynalazku sprzedawane są pod znakiem towarowym Neosepta (producent Tokuyama Soda). Selektywne membrany kationowe, nazywane też membranami wymieniającymi kationy, pozwalają wymieniać kationy między przedziałami rozdzielonymi właśnie przez taką membranę kationitową. Membrany kationitowe przydatne do realizacji elektrodializy według wynalazku sprzedawane są pod znakiem towarowym Nafion (producent Du Pont). Membrany dwubiegunowe pozwalają wymusić elektrolityczną dysocjację wody. Membrany dwubiegunowe przydatne do realizacji elektrodializy produkowane są przez WSI. Przedziały w elektrodializerach, określane jako przestrzenie między membranami lub przestrzenie między membranami i elektrodami, wyposaża się w otwory wlotowe oraz wylotowe, przez które następuje przepływ roztworów.

Gęstość prądu elektrycznego niezbędnego do realizacji elektrolizy według wynalazku powinna się mieścić w zakresie od 0,01 do 5 kA/m² (preferowany zakres 0,1-1 kA/m²).

Temperatura dostarczanych roztworów powinna być dostosowana do rodzaju stosowanych membran oraz roztworów żywic. Reakcje chemiczne np. polimeryzacji mogą nastąpić w przypadku zbyt wysokiej temperatury, natomiast według wynalazku zalecana jest temperatura niższa po to, aby uniknąć polimeryzacji żywic z epihalohydryny. Z tego względu odpowiednio do potrzeb wymagane jest też chłodzenie roztworów, aby zachować równowagę temperatury, która zakłócana jest przez elektrodializę. Temperatura powinna być utrzymywana w zakresie od punktu zamarzania do temperatury około 40°C, zalecany zakres do 20°C, najlepszy zakres od 5 do 20°C.

W kolejnym przykładzie realizacji sposobu elektrodializy według wynalazku wodny roztwór żywicy ma styczność z żywicą anionitową. Zetknięcie to może nastąpić przed, w trakcie lub po zakończeniu elektrodializy. Najodpowiedniejsza jest styczność realizowana równocześnie z elektrodializą. W takiej sytuacji przedział, do którego dostarczany jest wodny roztwór żywicy, musi zawierać żywicę jonitową. Żywice anionitowe są znane specjalistom i odpowiednie odniesienia do tematu znajdują się w pozycji Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemisti-y, tom A14, strona 393 i dalsze, 1989. Z powodzeniem użyta jest zasadowa żywica anionitową, która ogólnie niesie grupy kationowe takie jak R-NH3+, R2NH2+, R3NHI R₄N⁺ i R3SI w których co najmniej jeden R w każdej z wymienionych grup reprezentuje matrycę polimeryczną. Przykłady matryc polimerycznych, które można zastosować zgodnie z wynalazkiem obejmują również matryce polistyrenowe, poliakrylowe, fenolo-formaldehydowe

190 251 i żywice polialkiloaminowe. Żywice amonitowe, które mogą zostać użyte podczas elektrodializy realizowanej według wynalazku są opisane przez Ullmanna w wymienionej wcześniej pozycji. Za odniesienie może posłużyć także opis zgłoszenia patentowego WO 92/22601, w którym podano sposoby wykorzystania żywic wymienionego typu.

Odpowiednie do zastosowania według patentu zasadowe żywice amonitowe zawierają trzeciorzędowe grupy aminowe lub czwartorzędowe grupy amonowe, lub też ich mieszaniny.

Przydatniejsze w porównaniu ze słabozasadowymi żywicami anionowymi są silnie zasadowe żywice amonitowe. Przykłady silnie zasadowych żywic amonitowych obejmują żywice niosące czwartorzędowe grupy amonowe, mające trzy podstawniki niższoalkilowe lub czwartorzędowe grupy amonowe zawierające co najmniej jeden podstawnik niższoalkilowy. Mieszaniny żywic mogą być również stosowane. Najlepszymi żywicami amonitowymi dla potrzeb wynalazku są silnie zasadowe żywice amonitowe niosące podstawniki czwartorzędowych grup amonowych wybrane z grup zawierających trójmetylek amonu, dwumetyloetanol amonu lub ich mieszaniny.

Wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierającej azot może mieć niski współczynnik pH przed elektrodializą, to jest około 4 lub nawet niższy. Podczas elektrodializy współczynnik pH często wzrasta do wartości około 12 lub wyższej. Po elektrodializie współczynnik pH wodnego roztworu żywicy daje się korygować kwasem w celu uzyskania wartości pH poniżej 5. Po skorygowaniu współczynnika jego wartość powinna się mieścić w zakresie od 3 do 5. Dzięki temu wodny roztwór żywicy uzyskuje właściwości zwiększające jego odporność na przechowywanie. Współczynnik pH może być korygowany przez wykorzystanie dowolnego organicznego lub nieorganicznego kwasu, lub też ich mieszaniny. Spośród kwasów organicznych najlepsze efekty daje zastosowanie kwasu mrówkowego, octowego i cytrynowego, podczas gdy spośród kwasów nieorganicznych najlepiej stosować kwas siarkowy lub fosforowy.

W kolejnym przykładzie realizacji sposobu elektrodializy według wynalazku, polaryzacje elektrod są przełączane co najmniej raz w trakcie procesu, zwykle jest to czynione w regularnych odstępach czasowych. Przełączanie można stosować w celu zminimalizowania wielkości zanieczyszczeń odkładających się na membranach, oddzielających przedział, do którego dostarczany jest wodny roztwór żywicy. Sposób ten można stosować w takiej sytuacji, gdy komora elektrodializacyjna nie zawiera membran dwubiegunowych. Zasilanie prądem przedziałów przyległych do przedziału, do którego dostarczany jest wodny roztwór żywicy jest również przełączane co najmniej raz, przy czym przełączanie powinno być realizowane w tych samych odstępach czasowych, co zmiana polaryzacji elektrod. Sposób ten nie dopuszcza do wprowadzania jonów halogenowych do wodnego roztworu żywicy. Gdy zajdzie potrzeba, inne zasilania mogą być także łatwo przełączane.

W kolejnym przykładzie realizacji sposobu elektrodializy według wynalazku, elektrodializer zawiera co najmniej dwie komory. W preferowanym rozwiązaniu elektrodializer obejmuje rząd przyległych do siebie komór tworzących stos między anodą i katodą. Wielokomorowy elektrodializer może obejmować komory tego samego typu lub różnych typów. Specjaliści sami zdecydują, które komory należy uformować w stos. W wielokomorowych elektrodializerach prąd wypływających z jednego przedziału staje się prądem wpływającym do następnego przedziału.

W przedstawionym procesie elektrodializy stosuje się anody wykonane z dowolnego przewodzącego prąd elektryczny materiału, przy czym materiał ten nie może zmieniać swoich parametrów w warunkach polaryzacji anodowej w roztworze cieczy anodowej. Zastosowanie znajdują anody o trwałych kształtach i wymiarach; wykonane z tytanu, cyrkonu, hafnu, niobu lub ich mieszanin, mające przy tym aktywne powierzchnie z rutenu, irydu, platyny, palladu lub z ich mieszanin. Dostępne i odpowiednie dla potrzeb wynalazku są elektrody dostarczane na rynek pod symbolem DSA i sprzedawane przez firmę Permascand. Odpowiednie anody można wykonać również z grafitu.

190 251

Typowo anodowa reakcja wiąże się z wydzielaniem tlenu według następującego wzoru: H2O — /2 O2 + 2H+ + 2e'

Jeśli w cieczy anodowej (anolicie) obecne są jony halogenów, to będzie występowało tworzenie się halogenów na anodzie. Ze względu na to, że jony chlorków są obecne w anolicie, to wydzielanie się chloru będzie występowało według następującego wzoru:

2C1' -► Cl2 + 2e'

Anoda może być zdepolaryzowaną anodą wodorową, gdzie wodór w postaci gazu jest utleniany w dyfuzyjnej elektrodzie gazowej. Reakcja przebiega według następującego wzoru:

H2 — 2H+ + 2e

W przedstawianym procesie elektrodializy stosuje się katody wykonane z dowolnego przewodzącego prąd elektryczny materiału, zachowującego się stabilnie w warunkach polaryzacji katodowej w roztworze cieczy katodowej (katolicie). Do przykładowych materiałów stosowanych przy wytwarzaniu katod zalicza się stal, stal nierdzewną, nikiel i grafit. Katody mogą być pokrywane różnymi katalizatorami, np. tlenkami rutenu. Typowo katodowa reakcja wiąże się z wydzielaniem wodoru według następującego wzoru:

2e' + 2H2O — H2 + 2OH'

Katoda może być zdepolaryzowaną katodą tlenową gdzie tlen podlega redukcji w dyfuzyjnej elektrodzie gazowej. Reakcja przebiega według następującego wzoru:

'/2O2+ H2O + 2e -> 2OH'

Elektrodializa w sposobie według wynalazku może być przeprowadzona jako proces wsadowy, półciągły lub ciągły. Zalecane jest prowadzenie elektrodializy jako procesu półciągłego lub ciągłego. Najlepsze rezultaty osiąga się w czasie procesu ciągłego. Proces ciągły obejmuje ciągłe dostarczanie wodnego roztworu żywicy z epihalohydryny zawierającej azot do przedziału, ciągłe poddawanie roztworu działaniu elektrodializy oraz ciągłe wycofywanie roztworu z przedziału. Roztwór żywicy może być poddany recyrkulacji, aż do czasu, gdy zostanie osiągnięta pożądana zawartość organicznych i nieorganicznych halogenów.

Wielkość przepływu roztworu zależy od warunków realizacji elektrodializy według wynalazku i może być w łatwy sposób obliczona przez specjalistów. Przy obliczeniach należy wziąć pod uwagę rodzaj elektrodializera, wielkość przedziałów, wydajność produkcyjną oraz gęstość prądu elektrycznego.

Wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierającej azot o zredukowanej zawartości organicznych i nieorganicznych halogenów, otrzymany sposobem według wynalazku, stosuje się jako dodatek do produkcji papieru, tektury i kartonu. Wodny roztwór żywicy stosuje się jako czynnik, który zwiększa wytrzymałość papieru w stanie mokrym, ponadto może być wykorzystany jako pochłaniający środek pomocniczy, wychwytywacz zbędnych anionów oraz jako środek klejący.

Przedmiot wynalazku uwidoczniony jest w przykładzie wykonania na rysunku, obejmującym fig. 1 do fig. 5.

Zwraca się uwagę, że roztwory wspomniane poniżej są roztworami wodnymi. W szczególności:

- fig. 1 przedstawia schematyczny widok elektrodializera składającego się z komory elektrodializacyjnej, obejmującej dwie selektywne membrany amonitowe,

- fig. 2 przedstawia schematyczny widok elektrodializera według fig. 1, obejmującego także selektywną membranę kationitową,

- fig. 3 przedstawia schematyczny widok elektrodializera, obejmującego dwie komory elektrodializacyjne według fig. 2,

- fig. 4 przedstawia schematyczny widok elektrodializera, obejmującego jedną selektywną membranę anionitową, jedną selektywną membranę kationitową i jedną membranę dwubiegunową,

- fig. 5 przedstawia schematyczny widok elektrodializera, obejmującego dwie różne komory elektrodializera przeznaczone do wstępnego oddziaływania jonami wodorotlenku na wodny roztwór żywicy.

190 251

Figura 1 przedstawia schematyczny widok elektrodializera, składającego się z komory elektrodializacyjnej, znajdującej się między anodą A i katodą C. Komora zawiera pierwszy i drugi przedział 3, 4 oraz pierwszą i drugą selektywną membranę amonitową 5, 6. Do komory 2 od strony anody A przylega przedział 7, noszący z tego powodu nazwę przedziału anodowego. Roztwór wodny żywicy z epihalohydryny zawierającej azot przechodzi przez drugi przedział 4, natomiast roztwór wodorotlenku przechodzi przez pierwszy przedział 3, a roztwór chlorku sodu lub siarczanu przechodzi przez przedział anodowy 7.

Pod wpływem wytworzonej różnicy potencjału między elektrodami, obecne w pierwszym przedziale 3 jony wodorotlenowe przenikają poprzez pierwszą selektywną membranę amonitową 5 do drugiego przedziału 4, a organiczne i nieorganiczne halogeny obecne w żywicy przenikają, jako jony halogenowe przez drugą selektywną membranę amonitową 6 do przedziału anodowego 7. W wyniku tego elektrolitycznego oddziaływania wodny roztwór żywicy zawierający zredukowaną zawartość organicznych i nieorganicznych halogenów pobierany jest z przedziału drugiego.

W sposobie realizowanym według wynalazku, do zasilania przedziału anodowego można użyć wodnego roztworu soli, halogenku metalu, kwasu lub wodorotlenku metalu, jak to zostało poprzednio określone. Jony w roztworze powinny mieć dobrą przewodność oraz powinny być obojętne elektrochemicznie.

Figura 2 przedstawia widok elektrodializera 8 podobnego do elektrodializera przedstawionego na fig. 1, w którym komora 9 obejmuje ponadto trzeci przedział 10 i selektywną membranę kationitową 11 zwróconą w kierunku anody. Następny przedział przyległy do komory elektrodializacyjnej również zwrócony jest w kierunku anody i nosi z tego powodu nazwę przedziału anodowego 12. Roztwory przechodzą przez przedziały pierwszy i drugi 3, 4 w sposób opisany powyżej. Dodatkowo roztwór chlorku sodu przechodzi przez trzeci przedział 10, natomiast roztwór wodorotlenku sodu przechodzi przez przedział anodowy 12. Pod wpływem wytworzonej różnicy potencjału między elektrodami, obecne w pierwszym przedziale 3 jony wodorotlenkowe przenikają poprzez pierwszą selektywną membranę anionitową 5 do drugiego przedziału 4, a organiczne i nieorganiczne halogeny obecne w żywicy przenikają, jako jony halogenowe przez drugą selektywną membranę anionitową 6, ponadto jony sodu obecne w przedziale anodowym 12 zmuszane są do przenikania przez selektywną membranę kationitową 11 do trzeciego przedziału 10, wywołuje to kombinację jonów halogenowych pochodzących z drugiego przedziału 4 i wzmacnianie roztworu halogenku sodu w trzecim przedziale 10. Tym samym zawartość organicznych i nieorganicznych halogenów w wodnym roztworze żywicy redukowana jest poprzez oddziaływanie elektrodializacyjne. Strumień wodorotlenku, stanowiący zasilanie elektrodializera, może być podzielony odpowiednio na strumień roztworu zasilającego pierwszy przedział oraz strumień roztworu zasilającego przedział anodowy, natomiast roztwór wypływający z wspomnianych przedziałów może być uformowany w jeden strumień w celu skierowania do ponownego użycia (recyrkulacji).

Elektrodializer może zawierać dwie lub więcej komór.

Figura 3 przedstawia urządzenie 13 zawierające dwie komory, typu pokazanego na fig. 2, między anodą A i katodą C. Przedział anodowy 14 umiejscowiony jest między anodą a komorą ukierunkowaną na anodę. Roztwory podlegają recyrkulacji, tzn. trafiają albo do przedziałów skąd pochodzą, albo do odpowiednich przedziałów następnej komory. Gdy w procesie przebiegającym według wynalazku zastosowana jest membrana dwubiegunowa, to elektrodializer można zaprojektować w taki sposób, jak to przedstawia fig. 4. W urządzeniu 15 komora 16 zawiera pierwszy, drugi i trzeci przedział 17, 18, 19, membranę dwubiegunową 20, selektywną membranę amonitową 21 oraz selektywną membranę kationitową 22. Następny przedział przyległy do komory elektrodializacyjnej zwrócony jest w kierunku anody i nosi z tego powodu nazwę przedziału anodowego 23. Roztwór wodny żywicy z epihalohydryny zawierającej azot dostarczany jest do drugiego przedziału 18, roztwór wodny kwasu siarkowego przechodzi odpowiednio przez pierwszy przedział 17 i trafia do przedziału anodowego 23, natomiast woda i roztwór kwasu chlorowodorowego przechodzą przez trzeci przedział 19.

Pod wpływem wytworzonej różnicy potencjału między elektrodami oraz w wyniku działania sił elektrycznych następuje dysocjacja wody w dwubiegunowej membranie 20, której wynikiem jest przenoszenie jonów wodorotlenku do drugiego przedziału 18. Ponadto jony

190 251 halogenowe obecne w drugim przedziale przenikają przez selektywną membranę anionitową 21 do trzeciego przedziału 19, natomiast protony dostarczane do przedziału anodowego 23 przechodzą następnie przez selektywną membranę kationitową 22 do trzeciego przedziału 19, gdzie wytwarza się wzmocniony roztwór kwasu zawierającego halogenek wodoru.

Membrana dwubiegunowa wielokomorowego elektrodializera zawiera co najmniej jedną komorę (zalecana jest większa liczba komór), której typ charakteryzuje się występowaniem w niej jednej selektywnej membrany amonitowej i jednej membrany dwubiegunowej. Zaleca się, aby pewna liczba takich komór ułożona była w stos między elektrodami z ukierunkowaniem na katodę. Elektrodializer zawiera także komorę, o typie przedstawionym na fig. 4, zwróconą w kierunku anody.

Figura 5 przedstawia schematyczny widok elektrodializera, który może być użyty do redukcji zawartości organicznych i nieorganicznych halogenów w wodnym roztworze żywicy, poddanej wstępnemu oddziaływaniu przez jony wodorotlenku. Urządzenie 24 obejmuje dwie różne komory elektrodializacyjne, przy czym pierwsza komora 25 zwrócona jest w kierunku katody, komora ta zawiera pierwszy i drugi przedział 26, 27, pierwszą selektywną membranę kationitową 28 i pierwszą selektywną membranę anionitową 29, druga komora 30 zawiera pierwszy, drugi i trzeci przedział 31, 32, 33, pierwszą selektywną membranę kationitową 34, jedną selektywną membranę anionitową 35. Następny przedział przyległy do drugiej komory elektrodializacyjnej zwrócony jest w kierunku anody i nosi z tego powodu nazwę przedziału anodowego 37. Wzmiankowany roztwór wodny żywicy i wodorotlenku sodu przechodzi przez drugie przedziały 27, 32 obu komór, roztwór wodny chlorku sodowego przechodzi przez pierwszy przedział 31 drugiej komory, wodny roztwór kwasu chlorowodorowego przechodzi przez trzeci przedział 33, a wodny roztwór kwasu siarkowego przechodzi przez przedział anodowy 37. Pod wpływem wytworzonej różnicy potencjału między elektrodami, jony halogenowe obecne w roztworze żywicy przenikają poprzez selektywne membrany amonitowe 29, 35 obu komór, odpowiednio do pierwszego i trzeciego przedziału 31, 33 drugiej komory, jony sodu obecne w roztworze żywicy przenikają odpowiednio przez pierwsze selektywne membrany kationitowe 28, 34 obu komór do pierwszych przedziałów 26, 31 tychże obu komór. Roztwory żywicy mogą podlegać recyrkulacji, a dalsze porcje wodorotlenku sodu mogą być dodawane do roztworów żywicy w trakcie procesu.

Wielokomorowy elektrodializer do obróbki wodnego roztworu żywicy, poddanego wstępnemu oddziaływaniu jonów wodorotlenku, jak to zostało przedstawione na fig. 5 zawiera co najmniej jedną komorę (zalecana jest większa liczba komór), której typ charakteryzuje się występowaniem w niej jednej selektywnej membrany kationitowej i jednej selektywnej membrany anionitowej. Zaleca się, aby pewna liczba takich komór zlokalizowana była między elektrodami z nakierowaniem na katodę. Elektrodializer zawiera także komorę zwróconą w kierunku anody. Komora tego typu zawiera pierwszą selektywną membranę kationitową, selektywną membranę anionitową i drugą selektywną membranę kationitową. Wynalazek przedstawiono ponadto w następujących przykładach.

Stężenia określane są wagowo, jeśli nie podano inaczej. Roztwory używane w przykładach są roztworami wodnymi.

Przykład 1

Elektrodializer, którego istotę przedstawia fig. 2, zastosowano do elektrodializy żywicy z poliaminoamidów i epichlorohydryny, wytworzonej w sposób jak opisano w przykładzie 3 opisu zgłoszenia patentowego WO 92/22601. Roztwór żywicy zawiera wagowo 20% składników stałych, a jego lepkość wynosi 12 mPas. Elektrodializa zaczęła się w temperaturze 20°C.

W przybliżeniu około 2 litrów roztworu wodorotlenku sodu o początkowym stężeniu 1 M i około 2 litrów roztworu chlorku sodu o początkowym stężeniu 0,1 M przemieściło się przez przedziały, jak to przedstawia fig. 2. Proces zrealizowano poprzez stałe pompowanie roztworów przez przedziały z intensywnością przepływu równą 140 ml/h oraz przepuszczanie przez przedziały prądu elektrycznego o natężeniu 10 A. Początkowa wartość napięcia wynosiła 6,9 V. Elektrodializer posiadał elektrodę o powierzchni 250 cm². Dawało to gęstość prądu sięgającą 40mA/cm².

Po 100 minutach proces elektrodializy został zatrzymany, a uzyskany roztwór żywicy podgrzano do 35°C i w tej temperaturze pozostawiono do chwili osiągnięcia przez roztwór

190 251 lepkości 20 mPas (25°C). Współczynnik pH roztworu żywicy doprowadzono do wartości 3,5 przez dodanie kwasu siarkowego.

Dane analityczne roztworu żywicy przedstawiały się następująco:

	Przed elektrodializą	Po elektrodializie
Chlor organiczny	0,45%	290 ppm
Chlor nieorganiczny (Cl')	21,10%	170 ppm
Razem chloru	21,55%	460 ppm
Zawartość DCP	1250 ppm	< 8 ppm
Zawartość CPD	260 ppm	< 8 ppm
AOX	3,8 g/lirr	25 ppm

Zgodnie z wymaganiami standardowej metody wielkości porcji użytego do elektrodializy nieorganicznego chloru wynikała z parametrów technicznych aparatu spalania. Wielkość porcji chloru nieorganicznego zdeterminowana została poprzez zastosowanie argentometrycznego miareczkowania. Wielkość porcji chloru organicznego określona została, jako wartość różnicy wielkości całkowitej chloru i chloru nieorganicznego. Wielkość porcji DCP i CPD określona została przez zastosowanie chromatografii gazowej, której czułość graniczna wynosi 8 ppm. Wielkość porcji dającego się absorbować halogenu organicznego (AOX) określona została według DIN 38049, część 14.

Na podstawie podanych wyników widać, że uzyskano znaczną redukcję zawartości chloru organicznego i nieorganicznego, jak i produktów ubocznych.

Przykład 2

W tym przykładzie zastosowano elektrodializer z przykładu 1, z taką różnicą, że przestrzeń między selektywnymi membranami amonitowymi przez którą przepompowuje się roztwór żywicy, wypełniona została silnie zasadową żywicą amonitową (Levatit™ M206 - producent firma Bayer).

Roztwory żywicy z epihalohydryny oraz NaOH i NaCl, początkowo użyte w procesie z przykładu 1, są podobnie wykorzystywane także w innym przykładzie. Proces zrealizowano poprzez stałe pompowanie roztworów przez wzmiankowane przedziały z wydajnością przepływu równą 190 ml/h i przy przepływie prądu między elektrodami o natężeniu równym 10 A. Wartość napięcia utrzymywano w zakresie 7,0 do 8,0 V.

Po 3h proces elektrolizy został zatrzymany, a uzyskany roztwór żywicy podgrzano do 30°C dla dalszej polimeryzacji, aż do chwili osiągnięcia przez roztwór lepkości 20 mPas. Współczynnik pH roztworu żywicy skorygowano do wartości 3,6 przez dodanie kwasu siarkowego. Dane analityczne roztworu żywicy przedstawiały się następująco:

	Przed elektrodializą	Po elektrodializie
Chlor organiczny (OX)	0,45%	110 ppm
Chlor nieorganiczny (Cl')	230%	120 ppm
Razem chloru	2,55%8	230 ppm
Zawartość DCP	1250 ppm	< 8 ppm
Zawartość CPD	260 ppm	< 8 ppm
AOX	3^ glUfr	< 20 ppm

Wielkość użytych do przeprowadzenia procesu porcji wynikała z ograniczeń przedstawionych w przykładzie 1.

Przykład 3

Zastosowano elektrodializer z przykładu 1, z taką różnicą, że pierwsza selektywna membrana anionitowa zwrócona w kierunku katody, zastąpiona została przez selektywną membranę kationitową. Żywica z epihalohydryny i poliaminoamidu przygotowana została w podobny sposób, jak to opisuje przykład w opisie WO 92/22601, z tą różnicą, że zwiększono stosunek molowy epihalohydryny o 5%. Składniki stałe stanowiły 19% wagi roztworu żywicy, współczynnik pH miał wartość 5, a lepkość miała wartość 19 mPas.

190 251

Roztwór żywicy przygotowano wstępnie w ten sposób, że do 395 g roztworu o temperaturze pokojowej, został dodany roztwór wodorotlenku sodu o następującym składzie: 20 ml 50% NaOH i 85 ml wody. W rezultacie w uzyskanym roztworze było wagowo 15% składników stałych. Tak przygotowany alkaliczny roztwór żywicy umieszczono w zlewce schłodzonej w kąpieli lodowej. Następnie pompowano go w sposób ciągły poprzez drugi przedział z wydajnością przepływu równą 5 litrów/h. Dodatkowo roztwór wodorotlenku sodu o początkowym, stężeniu 1 M był pompowany odpowiednio przez pierwszy przedział oraz anodowy przedział, a roztwór chlorku sodu o początkowym stężeniu 0,1 M był pompowany przez trzeci przedział. Początkowe wartości natężenia i napięcia prądu wynosiły odpowiednio 10,0 A i 9,5 V.

Po trzech godzinach do przygotowanego we wzmiankowany sposób roztworu dodano 5 ml 50% NaOH. Po czterech godzinach i piętnastu minutach przebieg procesu zatrzymano. Alkaliczny roztwór żywicy (pH-13) został podgrzany do temperatury 40°C i utrzymywany w niej, aż do chwili osiągnięcia przez roztwór lepkości 20 mPas. Współczynnik pH roztworu żywicy doprowadzono do wartości 3,6 przez dodanie kwasu siarkowego. Uzyskany produkt wagowo zawierał 17% składników stałych. Dane analityczne roztworu żywicy przedstawiały się następująco:

	Przed elektrodializą	Po elektrodializie
Chlor organiczny (OX)	0,95%	300 ppm
Chlor nieorganiczny (Cf)	1,74%	280 ppm
Razem chloru	2,69%	580 ppm
Zawartość DCP	3416 ppm	<10 ppm
Zawartość CPD	990 ppm	20 ppm
AOX	4,6 f^litr	47 ppm

Wielkość porcji składników użytych do przeprowadzenia procesu wynikała z uwarunkowań przedstawionych w przykładzie 1.

Przykład 4

Elektrodializer o typie zgodnym z typem urządzenia przedstawionym na fig. 4, zawierający membranę dwubiegunową, został użyty do elektrodializy roztworu żywicy z poliaminoamidów i epihalohydryny przygotowanego w sposób określony w przykładzie 3. 395 g roztworu żywicy rozcieńczono przez dodanie 105 ml wody po to, aby wagowa zawartość składników stałych w roztworze wyniosła 15%. Roztwór żywicy schłodzono w kąpieli lodowej. Następnie pompowano go w sposób ciągły poprzez drugi przedział z wydajnością przepływu równą 7,5 litrów/h. Dodatkowo roztwór kwasu siarkowego o początkowym stężeniu 1 M oraz woda były pompowane przez przedziały w sposób, jak przedstawia to fig. 4. Podczas przebiegu procesu natężenie i napięcie prądu przyjmowały wartości odpowiednio do 5,0 A oraz od 18 do 30 V. Po jednej godzinie i pięćdziesięciu minutach przebieg elektrodializy zatrzymano, roztwór żywicy został podgrzany do temperatury 30°C i utrzymywany w niej, aż do chwili osiągnięcia przez roztwór lepkości 20 mPas. Współczynnik pH roztworu żywicy skorygowano do wartości 3,5 przez dodanie kwasu siarkowego.

Dane analityczne roztworu żywicy przedstawiały się następująco:

	Przed elektrodializą	Po elektrodializie
Chlor organiczny (OX)	0,95%	670 ppm
Chlor nieorganiczny (Cl')	1,74%	880 ppm
Razem chloru	2,69%	1550 ppm
Zawartość DCP	3416 ppm	15 ppm
Zawartość CPD	906 ppm	57 ppm
AOX	4,6 g/litr	76 ppm

Wielkość porcji składników użytych do realizacji procesu wynikała z uwarunkowań przedstawionych w przykładzie 1.

190 251

Przykład 5

W przykładzie tym przetestowano współczynnik wytrzymałości papieru w stanie mokrym, przy czym papier wytworzono przy zastosowaniu roztworów żywicy, przygotowanych zgodnie z opisami podanymi w przykładach 1-4. Testowane arkusze papieru charakteryzujące się w przybliżeniu ciężarem 1 m² powierzchni równym 70g (to jest 70g/m²) przygotowane zostały na pilotowej maszynie papierniczej (prędkość 2 m/min, wydajność 2 kg/h). Przygotowana do testów mieszanka charakteryzowała się następującym składem procentowym 30/35/35%, przy czym kolejne składniki to bielona sosna, siarczan/brzoza siarczan/buk oraz siarczan, o stopniu zmielenia równym 26° SR (klasyfikacja Schopper-Rieglera). Składniki w postaci wypełniacza typu DX 40 (Omua) oraz gliny (Kaolin B) dodane były do wsadu w stosunku wagowym po 5% każdy, temperatura wsadu 25°C. Roztwory żywic dostarczano do maszyny papierniczej po rozcieńczeniu wsadu. Konsystencja wsadu przy skrzyni wlewowej sięgała 0,3%, a współczynnik pH mieścił się w zakresie 7,2-7,8 dla wszystkich produktów i stężeń, przy czym nie był on korygowany. Temperatura cylindrów w sekcji suszenia była ustawiana kolejno na 60/80/90/110°C. Papier był utwardzany przez 30 min w temperaturze 100°C na 2 godziny przed testowaniem. Paski papieru zanurzane były w wodzie destylowanej na 5 min w temperaturze 23°C przed przeprowadzeniem testowania wytrzymałościowego na zrywanie. Testowanie wykonano przy użyciu hydrodynamicznego testera Alwetron TH1™ (producent Gockel & Co., GmbH, Monachium). Wyniki testu są następujące:

Dawka Długość przy której występuje samozerwanie (m)

(w % suchej zawartości)	Przykład 1	Przykład 2	Przykład 3	Przykład 4
0,3	730	730	840	810
0,6	980	9190	1122)	1140
0,9	1180	1140	1229	1280

190 251

i?

FA3⁵_,

®lx

190 251 :^: z

Ύ

2	£	10	J2_
	13 zs.
6 »	5	6 1)

_3_	_4	JO	3		io	2£

*H©

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób redukcji zawartości organicznych i nieorganicznych halogenów w wodnym roztworze żywicy z epihalohydryny zawierającej azot, prowadzony w elektrolizerze mającym anodę i katodę rozdzielone membraną, znamienny tym, że wodny roztwór poddaje się obróbce elektrodializą, przy czym elektrolizę prowadzi się w elektrodializerze, który zawiera co najmniej jedną komorę elektrodializacyjną, znajdującą się między anodą i katodą, przy czym komora składa się z przedziału oddzielonego od strony anody selektywną membraną amonitową, przez którą wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierającej azot, dostarczany jest do przedziału, natomiast pod wpływem wytworzonej różnicy potencjału między anodą i katodą jony halogenowe przenikają przez selektywną membranę amonitową, przy czym wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierającej azot zawiera składniki stałe w ilości od 5 do 25% wagowych, a jako żywicę z epihalohydryny zawierającą azot stosuje się żywicę poliaminoamidów z epihalohydryną.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że komora elektrodializacyjna (2) obejmuje pierwszy i drugi przedział (3, 4) oraz pierwszą i drugą selektywną membranę amonitową (5, 6), przy czym pierwsza selektywna membrana amonitowa (5) zwrócona jest w kierunku katody (C), pierwszy przedział (3) zwrócony jest w kierunku katody i jest oddzielony pierwszą selektywną membraną anionitową (5), drugi przedział (4) oddzielony jest przez pierwszą i drugą selektywne membrany amonitowe (5, 6), przy czym wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierającej azot, dostarczany jest do drugiego przedziału (4), natomiast aniony niehalogenowe dostarczane są do pierwszego przedziału (3), a jony halogenowe przenikają przez selektywną membranę anionitową (6).
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że komora elektrodializacyjna (9), obejmuje także trzeci przedział (10) i selektywną membranę kationitową(ll) zwróconą w kierunku anody (A), przez którą jony halogenowe przenikają do trzeciego przedziału (10), przy czym przedział ten oddzielony jest drugą selektywną membraną anionitową (6) i selektywną membraną kationitową (11).
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że komora elektrodializacyjna zawiera ponadto trzeci przedział i membranę dwubiegunową zwróconą w kierunku anody, przez którą jony halogenowe przenikają do trzeciego przedziału, przy czym przedział ten oddzielony jest drugą selektywną membraną anionitową i membraną dwubiegunową.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że komora elektrodializacyjna zawiera pierwszy i drugi przedział, selektywną membranę anionitową i membranę dwubiegunową, przy czym membrana dwubiegunowa zwrócona jest w kierunku katody oraz pierwszy przedział zwrócony jest w kierunku katody z jednoczesnym oddzieleniem przez membranę dwubiegunową i selektywną membranę anionitową, ponadto do drugiego przedziału dostarczany jest wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierający azot, a do pierwszego przedziału dostarczany jest wodny roztwór kwasu lub soli, natomiast jony halogenowe przenikają przez selektywną membranę anionitową.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że komora elektrodializacyjna (16) zawiera trzeci przedział (19) i selektywną membranę kationitową (22) zwróconą w kierunku anody (A), przy czym jony halogenowe przenikają do trzeciego przedziału (19) oddzieloną przez selektywną membranę anionitową (21) i selektywną membranę kationitową (22).
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że komora (25) zawiera pierwszy i drugi przedział (26, 27), selektywną membranę anionitową (29) i pierwszą selektywną membranę kationitową (28), przy czym pierwsza selektywna membrana kationitowa (28) zwrócona jest w kierunku katody (C), pierwszy przedział (26) zwrócony jest również w kierunku katody i jednocześnie oddzielony przez pierwszą selektywną membranę kationitową (28), natomiast drugi przedział (27) oddzielony jest przez pierwszą selektywną membranę kationitową (28)

190 251 i selektywną membranę kationitową (29), przy czym do drugiego przedziału (27) dostarczany jest wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierający azot, a jony halogenowe przenikają przez selektywną membranę amonitową (29).
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że komora (30) zawiera ponadto trzeci przedział (33) i drugą selektywną membranę kationitową (36) zwróconą w kierunku anody (A), przy czym jony halogenowe przenikają do trzeciego przedziału (33), który oddzielony jest przez selektywną membranę amonitową (35) i drugą selektywną membranę kationitową (36).
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny roztwór żywicy z epihalohydryny zawierającej azot kontaktuje się z żywicą amonitową przed, w trakcie lub po elektrodializie.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako żywicę amonitową stosuje się silnie zasadową żywicę amonitową.
11. Sposób według zastrz. 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, znamienny tym, że stosuje się elektrodializer zawierający co najmniej dwie komory elektrodializacyjne.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrodializę prowadzi się jako proces ciągły.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się żywicę z epihalohydryny zawierającą azot o ciężarze cząsteczkowym co najmniej 50000.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się żywicę z epihalohydryny zawierającą azot o ciężarze cząsteczkowym od 50000 do 1000000.