PL190343B1 - Method of receiving stable polymer sulphur for manufacture of sulphur concrete and method of securing wastes - Google Patents
Method of receiving stable polymer sulphur for manufacture of sulphur concrete and method of securing wastesInfo
- Publication number
- PL190343B1 PL190343B1 PL02355364A PL35536402A PL190343B1 PL 190343 B1 PL190343 B1 PL 190343B1 PL 02355364 A PL02355364 A PL 02355364A PL 35536402 A PL35536402 A PL 35536402A PL 190343 B1 PL190343 B1 PL 190343B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- sulfur
- temperature
- sulphur
- degrees celsius
- securing
- Prior art date
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000004567 concrete Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title abstract 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 32
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 abstract 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 12
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania stabilnej siarki polimerycznej, przeznaczonej do produkcji betonów siarkowych i zabezpieczania odpadów, pełniącej rolę cementu siarkowego.The subject of the invention is a method of obtaining stable polymeric sulfur, intended for the production of sulfur concretes and securing waste, acting as a sulfur cement.
Znane są tzw. cementy siarkowe, stanowiące mieszaninę siarki elementarnej z nieorganicznymi i/lub organicznymi środkami wiążącymi. Cementy te charakteryzują się wysokimi parametrami wytrzymałościowymi, konkurencyjnymi w stosunku do cementu portlandzkiego. Ich dodatkową zaletą jest odporność na oddziaływanie kwasów, soli, olejów i wielu innych substancji organicznych.The so-called sulfur cements, being a mixture of elemental sulfur with inorganic and / or organic binders. These cements are characterized by high strength parameters, competitive with Portland cement. Their additional advantage is resistance to the effects of acids, salts, oils and many other organic substances.
Ich wadą jest natomiast niestabilność parametrów wytrzymałościowych w czasie, związana ze stopniową krystalizacją siarki elementarnej, szczególnie w podwyższonych temperaturach. Wadę tę próbuje się usuwać dodając dokładnie zmielone substancje nieorganiczne, ale wymaga to dodatkowych operacji technologicznych, których skuteczność jest uwarunkowana dokładnością wykonawstwa, szczególnie w zakresie doboru i przestrzegania składu granulometrycznego wypełniaczy.Their disadvantage, however, is the instability of strength parameters over time, related to the gradual crystallization of elemental sulfur, especially at elevated temperatures. This disadvantage is attempted to remove by adding finely ground inorganic substances, but it requires additional technological operations, the effectiveness of which depends on the accuracy of workmanship, especially in the selection and observance of the granulometric composition of fillers.
Lepsze właściwości użytkowe posiadają betony otrzymywane przy użyciu cementów siarkowych otrzymywanych z użyciem dicyklopentadienu, m.in. według opisu patentowego USA nr 4 391 969 i jego analogu polskiego opisu patentowego nr 132 589, jednakże w opiniach użytkowników znajdujemy częściowe tylko potwierdzenie zalet sygnalizowanych przez autorów.Concrete obtained with the use of sulfur cements obtained with the use of dicyclopentadiene has better performance properties, e.g. according to US Patent No. 4,391,969 and its analogue of Polish Patent No. 132,589, however, in the opinions of users we find only a partial confirmation of the advantages indicated by the authors.
Również rozwiązanie przedstawione w polskim opisie patentowym 115 768 nie usuwa całkowicie przedstawionej wady cementu siarkowego.Also, the solution presented in the Polish patent specification 115 768 does not completely remove the presented disadvantage of sulfur cement.
Analizując przyczyny obniżenia się parametrów wytrzymałościowych stwierdzono, że cementy siarkowe otrzymywane według znanych rozwiązań charakteryzują się niejednorodnością składu chemicznego, co w niektórych przypadkach można stwierdzić nawet wizualnie.Analyzing the reasons for the decrease in strength parameters, it was found that sulfur cements obtained according to known solutions are characterized by heterogeneity in their chemical composition, which in some cases can even be seen visually.
Nie dotyczy to jednak wszystkich znanych z opisów patentowych rozwiązań, ponieważ postępując według niektórych z nich otrzymuje się substancje jednorodne, formalnie spełniające wymagania normatywne co do składu chemicznego, a mimo tego niestabilne.However, this does not apply to all the solutions known from patent descriptions, because following some of them, one obtains homogeneous substances, formally meeting the normative requirements as to chemical composition, and yet unstable.
190 343190 343
Dążąc do usunięcia przedstawionej wady cementów siarkowych zwrócono uwagę, że niektóre węglowodory nienasycone, stosowane do otrzymywania cementów siarkowych, m.in. monomery dicyklopentadienu dość gwałtownie reagują z siarką, zwłaszcza w temperaturze zbliżonej do dolnej granicznej temperatury homopolimeryzacji siarki elementarnej (159°C). Na skutek tego zamiast jednorodnej substancji kopolimerycznej otrzymuje się zawiesinę produktów reakcji substancji organicznych z siarką rozproszoną w siarce elementarnej. Aby do tego nie dopuścić w rozwiązaniu według naszego wynalazku zastosowano ścisły reżim temperaturowy procesu technologicznego, przedstawiony w przykładach.In order to remove the presented disadvantage of sulfur cements, it was noted that some unsaturated hydrocarbons used to obtain sulfur cements, e.g. Dicyclopentadiene monomers react quite rapidly with sulfur, especially at a temperature around the lower limit for elemental sulfur homopolymerization (159 ° C). As a result, instead of a homogeneous copolymer, a suspension of the reaction products of organic substances with sulfur dispersed in elemental sulfur is obtained. In order to avoid this, in the solution according to our invention, a strict temperature regime of the technological process, presented in the examples, was applied.
Stwierdzono ponadto, że przyczyną braku stabilności parametrów wytrzymałościowych nawet jednorodnych cementów siarkowych mogą być uboczne reakcje utleniana, co potwierdzono w próbach przemysłowych otrzymywania siarki polimerycznej w atmosferze azotu i dwutlenku węgla.It was also found that the cause of the lack of stability of the strength parameters of even homogeneous sulfur cements may be oxidation side reactions, which was confirmed in industrial trials of obtaining polymeric sulfur in nitrogen and carbon dioxide atmosphere.
Według wynalazku, sposób otrzymywania z siarki elementarnej i węglowodorów nienasyconych stabilnej siarki polimerycznej przeznaczonej do produkcji betonów siarkowych i/lub zabezpieczenia odpadów, charakteryzuje się tym, że węglowodory nienasycone w ilości 1-20% wagowych reagentów wprowadza się do stopionej i stale mieszanej siarki elementarnej o temperaturze 125-130°C, a następnie temperaturę mieszaniny stopniowo podwyższa się nie szybciej niż o 5°C w ciągu 30 minut do osiągnięcia 140-145°C, a następnie temperaturę utrzymuje się na tym poziomie w ciągu 3 godzin, obniża nie szybciej niż o 5 °C w ciągu 30 minut do 130-135°C i utrzymuje na tym poziomie w ciągu co najmniej trzech godzin. Jako węglowodory nienasycone stosuje się mieszaninę cyklopentadienu i jego oligomerów z ewentualną domieszką styrenu, stanowiącą 0-50% wagowych wszystkich węglowodorów. Proces technologiczny otrzymywania stabilnej siarki polimerycznej prowadzony jest w atmosferze beztlenowej, w obecności azotu, dwutlenku węgla lub innego gazu inertnego.According to the invention, the method of obtaining stable polymer sulfur from elemental sulfur and unsaturated hydrocarbons, intended for the production of sulfur concretes and / or protection of waste, is characterized in that unsaturated hydrocarbons in the amount of 1-20% by weight of the reactants are introduced into the molten and constantly mixed elemental sulfur with temperature 125-130 ° C, and then the temperature of the mixture is gradually increased not faster than 5 ° C within 30 minutes until it reaches 140-145 ° C, and then the temperature is kept at this level for 3 hours, lowered not faster than by 5 ° C within 30 minutes to 130-135 ° C and maintained at this level for at least three hours. As unsaturated hydrocarbons, a mixture of cyclopentadiene and its oligomers with an optional admixture of styrene, constituting 0-50% by weight of all hydrocarbons, is used. The technological process of obtaining stable polymeric sulfur is carried out in an oxygen-free atmosphere in the presence of nitrogen, carbon dioxide or other inert gas.
Stabilność uzyskanych parametrów w czasie tak otrzymanej siarki polimerycznej potwierdzono w wyniku kilkuletnich badań otrzymanych próbek, przechowywanych w zmiennych warunkach temperaturowych, przy oddziaływaniu zróżnicowanych warunków atmosferycznych.The stability of the parameters obtained over time of the thus obtained polymer sulfur was confirmed as a result of several years of research on the obtained samples, stored in changing temperature conditions, under the influence of various weather conditions.
Siarka polimeryczna otrzymywana według wynalazku może zatem pełnić rolę stabilnego pod względem wytrzymałościowym cementu siarkowego i być z powodzeniem stosowana jako materiał uszczelniający i łączeniowy, a w szczególności jako półprodukt do wytwarzania betonów siarkowych z zastosowaniem kruszyw mineralnych lub określonych substancji odpadowych. W tym ostatnim zastosowaniu pełni ona rolę czynnika szczelnie zabezpieczającego przed przenikaniem substancji szkodliwych, zawartych w odpadach do atmosfery, wód powierzchniowych i gleby. Jest to szczególnie ważne w przypadku zabezpieczania odpadów niebezpiecznych, m.in. zawierających rtęć i inne metale ciężkie.The polymeric sulfur obtained according to the invention can therefore act as a strength-stable sulfur cement and can be successfully used as a sealing and connecting material, and in particular as an intermediate product for the production of sulfur concretes with the use of mineral aggregates or specific waste substances. In the latter application, it acts as a tightly protecting factor against the penetration of harmful substances contained in waste into the atmosphere, surface waters and soil. It is especially important in the case of securing hazardous waste, e.g. containing mercury and other heavy metals.
Przykład I.Example I.
W reaktorze o pojemności 0,7m3, zaopatrzonym w płaszcz grzewczy parowy i mieszadło stopiono 930 kg siarki elementarnej, po czym stale mieszając podwyższono temperaturę do 130°C. Po osiągnięciu tej temperatury nad powierzchnię siarki skierowano azot o temperaturze otoczenia. Analizowano zawartość tlenu w powietrzu wypływającym przez króciec wylotowy. Po obniżeniu tej zawartości do 0,1% wszystkie króćce zamknięto, po czym temperaturę siarki uregulowano na poziomie 125°C i rozpoczęto stopniowe, trwające 40 minut, dozowanie wcześniej przygotowanej mieszaniny 35 kg dicyklopentadienu i jego oligomerów z 35 kg styrenu, zwiększającego elastyczność otrzymywanej siarki polimerycznej.In a reactor with a capacity of 0.7 m 3, equipped with a steam heating jacket and a stirrer, 930 kg molten elemental sulfur, and while stirring the temperature was raised to 130 ° C. After this temperature was reached, nitrogen at ambient temperature was directed over the sulfur surface. The oxygen content in the air flowing through the outlet pipe was analyzed. After lowering this content to 0.1%, all nozzles were closed, and then the sulfur temperature was regulated at 125 ° C and the gradual, 40-minute dosing of the previously prepared mixture of 35 kg of dicyclopentadiene and its oligomers from 35 kg of styrene was started, increasing the flexibility of the obtained sulfur polymeric.
Dozowanie węglowodorów prowadzono przy uwzględnieniu egzoenergetyczności reakcji tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 130°C i nie zmniejszyła się poniżej 125°C.The dosing of hydrocarbons was carried out taking into account the exo-energetic nature of the reaction so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 130 ° C and did not drop below 125 ° C.
W następnej kolejności przy stałym mieszaniu podwyższano temperaturę co 30 minut o 5°C do osiągnięcia 145°C, po czym obniżano ją również z szybkością 5°C co 30 minut. Po osiągnięciu 130°C zawartość reaktora wygrzewano utrzymując 130-135°C przez okres 3 godzin. Tak otrzymaną stabilną siarkę polimeryczna, pełniącą rolę cementu siarkowego skierowano do produkcji betonów siarkowych.The temperature was then increased by 5 ° C every 30 minutes to 145 ° C every 30 minutes with constant stirring, after which it was also lowered at a rate of 5 ° C every 30 minutes. After reaching 130 ° C, the contents of the reactor were annealed at 130-135 ° C for a period of 3 hours. The thus obtained stable polymer sulfur, acting as sulfur cement, was directed to the production of sulfur concretes.
190 343190 343
Przykład II.Example II.
Stosując reaktor i sposób prowadzenia procesu technologicznego jak w przykładzie I otrzymano stabilną siarkę polimeryczną zużywając 900 kg granulowanej siarki elementarnej, 50 kg dicyklopentadienu i jego oligomerów oraz 50 kg styrenu. Produkt reakcji zastosowano jako cement siarkowy przeznaczony do zabezpieczenia gruzu budowlanego z rozbiórki hali produkcyjnej przedsiębiorstwa przemysłu chemicznego, stosującego rtęć i jej związki chemiczne.Using the reactor and the method of carrying out the technological process as in Example 1, a stable polymeric sulfur was obtained with the consumption of 900 kg of granulated elemental sulfur, 50 kg of dicyclopentadiene and its oligomers and 50 kg of styrene. The reaction product was used as sulfur cement intended for the protection of construction debris from the demolition of the production hall of a chemical industry enterprise that uses mercury and its chemical compounds.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 50 copies. Price PLN 2.00.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL02355364A PL190343B1 (en) | 2002-08-06 | 2002-08-06 | Method of receiving stable polymer sulphur for manufacture of sulphur concrete and method of securing wastes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL02355364A PL190343B1 (en) | 2002-08-06 | 2002-08-06 | Method of receiving stable polymer sulphur for manufacture of sulphur concrete and method of securing wastes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL355364A1 PL355364A1 (en) | 2004-02-09 |
| PL190343B1 true PL190343B1 (en) | 2005-11-30 |
Family
ID=31974107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL02355364A PL190343B1 (en) | 2002-08-06 | 2002-08-06 | Method of receiving stable polymer sulphur for manufacture of sulphur concrete and method of securing wastes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL190343B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL422745A1 (en) * | 2017-06-29 | 2019-01-02 | Centrum Wdrożeniowo Innowacyjne Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Sulfur concrete mix |
| PL441950A1 (en) * | 2022-08-05 | 2024-02-12 | Jacek Rybak | Method of producing sulfur polymer |
-
2002
- 2002-08-06 PL PL02355364A patent/PL190343B1/en unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL422745A1 (en) * | 2017-06-29 | 2019-01-02 | Centrum Wdrożeniowo Innowacyjne Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Sulfur concrete mix |
| PL422069A1 (en) * | 2017-06-29 | 2019-01-02 | Centrum Wdrożeniowo Innowacyjne Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Method for obtaining stable polymeric sulfur that is a binder for sulfur concretes and the stable polymeric sulfur that is a binder for sulfur concretes |
| PL441950A1 (en) * | 2022-08-05 | 2024-02-12 | Jacek Rybak | Method of producing sulfur polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL355364A1 (en) | 2004-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4654203A (en) | Process for the chemical thermodecomposition of higher halogenated hydrocarbons | |
| EP1852149B1 (en) | Process and plant for the transformation of dangerous waste containing chromium into non dangerous wastes | |
| CA1288441C (en) | Process for the chemicothermal decomposition of halohydrocarbons | |
| US8025724B2 (en) | Sulphur pellet comprising H2S-suppressant | |
| WO2011163224A1 (en) | Converting coal ash and electric arc furnace dust into glass-ceramic materials | |
| NL8501137A (en) | METHOD FOR PRE-TREATING FLYES | |
| PL190343B1 (en) | Method of receiving stable polymer sulphur for manufacture of sulphur concrete and method of securing wastes | |
| US5562589A (en) | Stabilizing inorganic substrates | |
| KR101392071B1 (en) | A coating agent and a method for creating coating agent for covering up the surface of piles with the cement-blended fly ash out of a coal-fired power plant as basic materials | |
| US6416691B1 (en) | Synthetic aggregate and process for the production thereof | |
| Menad et al. | Polyvinyl chloride used as a chlorinating and a reducing agent | |
| EA013639B1 (en) | Binder containing modified sulfur and process for producing material containing modified sulfur | |
| JP3873223B2 (en) | How to prevent elution of heavy metals in dust | |
| Porcu et al. | On the use of industrial scraps for the treatment of zinc hydrometallurgical wastes by self-propagating reactions | |
| CA2665291A1 (en) | A process for treating elemental sulphur for smell improvement | |
| Korpas et al. | Waste poly (vinyl chloride) pyrolysis with hydrogen chloride abatement by steelmaking dust | |
| Vasilakos et al. | Slurry-phase chlorination of iron pyrite in aqueous and organic media | |
| EP1065185A1 (en) | A synthetic aggregate and a process for the production thereof | |
| KR20030079041A (en) | Waste treatment method and solidified material obtained by the same method | |
| PL116236B2 (en) | Sulfur-asphalt mixture | |
| JP4531626B2 (en) | Modified sulfur intermediate material flake manufacturing method and manufacturing system thereof | |
| JP4593443B2 (en) | Recycling method of shredder dust | |
| DE60327912D1 (en) | Process for the production of granules | |
| SU767216A1 (en) | Method of preparing carburizing reagent for steel production | |
| CA2665293A1 (en) | A process for improving the smell of elemental sulphur |