PL190378B1

PL190378B1 - Stała mieszanina chwastobójcza i sposób jej wytwarzania

Info

Publication number: PL190378B1
Application number: PL98335051A
Authority: PL
Inventors: Matthias Bratz; Karl-Friedrich Jäger
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 2005-12-30
Also published as: CN100548126C; ES2181168T3; HUP0000924A2; EE9900331A; DE59804994D1; BG63859B1; GEP20012568B; JP4399032B2; DK0955810T3; ID22449A; CN1246035A; AR011601A1; AU748718B2; CZ265799A3; KR20000070590A; US9538757B2; BR9806805A; NO322302B1; BR9806805B1; KR100483091B1

Abstract

1 . Stala mieszanina chwastobójcza ewentualnie zawierajaca substancje pomocnicze, znamienna tym, ze zawiera a) co najmniej jedna substancje czynna wybrana z grupy herbicydów sulfonylomocznikowych o ogólnym wzorze I w którym: R 1 oznacza C 1 -C4-alkil ewentualnie podstawiony 1-5 podstawnikami z grupy obejmujacej metoksyl, etoksyl, SO 2CH3, grupe cyjanowa, atom chloru, atom fluoru, SCH3 i S(O)CH3 ; atom chlorowca; grupe ER1 9 , gdzie E oznacza O, S lub N R 2 0 , COOR1 2 , NO 2 ; S(O)nR 1 7 , SO2N R 1 5 R 16 lub CONR1 3 R 14; R 2 oznacza atom wodoru, metyl, atom chlorowca, metoksyl, grupe nitrowa, grupe cyjanowa, trifluorometyl, triflu- orometoksyl, difluorometoksyl lub grupe metylotio, Y oznacza F, CF3, C F 2 C l , CF2H, OCF3, OCF2CI, C 1 -C4-alkil lub C 1 -C4-alkoksyl; X oznacza C 1 -C2-alkoksyl, C 1 -C2-alkil, grupe C1 -C2-alkilotio, grupe C1 -C2-alkiloaminowa, grupe di-C1 -C2-alkiloam inowa, atom chlo- rowca, C 1 -C2-chlorowcoalkil lub C 1 -C2-chlorowco-alkoksyl, R oznacza atom wodoru lub metyl; R 13 oznacza atom wodoru, C 1 -C4-alkil lub C 1 -C4-alkoksyl; R 14 oznacza C 1 -C4-alkil; R 19 oznacza C 1 -C 4-alkil, C 2-C4-alkenyI, C2-C4-alkinyl lub C3-C6 ,-cykloalkil, które moga byc podstawione 1-5 atomami chlo- rowca, a ponadto w przypadku gdy E oznacza O lub NR2 0, to wówczas R 19 moze takze oznaczac metylosulfonyl, etylosulfonyl, triflu- orometylosulfonyl, allilosulfonyl, propargilosulfonyl lub dimetylosulfamoil; R20 oznacza atom wodoru, metyl lub etyl, R 12 oznacza C 1 -C4-alkil ewentualnie podstawiony 1-3 podstawnikami z grupy obejmujacej atom chlorowca, C 1 -C4-alkoksyl, allil i propargil; R 17 oznacza C 1 -C4-alkil ewentualnie podstawiony 1-3 podstawnikami wybranymi z grupy obejmujacej atom chlorowca, C 1 -C4 -alkoksyl, allil i propargil; R 15 oznacza atom wodoru, C 1 -C2-alkoksyl lub C 1 -C4-alkil; R 16 oznacza atom wodoru lub C1 -C4 -alkil, n oznacza 1 -2 , Z oznacza N lub CH, b) co najmniej jeden srodek wspomagajacy wybrany sposród alkilopoliglikozydów o ogólnym wzorze I I .................................... 5. Sposób wytwarzania stalej mieszaniny chwastobójczej, znamienny tym, ze co najmniej jedna substancje czynna wybrana z grupy herbicydów sulfonylomocznikowych o ogólnym wzorze I, zdefiniowanych w zastrz. 1, ......................................................................2 190 378 Stala mieszanina chwastobójcza i sposób jej wytwarzania PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest stała mieszanina chwastobójcza i sposób jej wytwarzania.

Sulfonylomoczniki (poniżej określane jako „SU”) stanowią grupę bardzo aktywnych herbicydów powszechnie stosowanych w ochronie roślin.

Z uwagi na mechanizm wchłaniania substancji czynnej poprzez liście, działanie SU można poprawić przez dodanie środków powierzchniowo czynnych, takich jak środki zwilżające, do cieczy opryskowych (patrz Green i inni, ANPP, Seizicme conference du columa - Journees internationales sur la lutte contre les mauvaises herbes 1995, str. 469-474; „DPX-KG 691 - A new surfactant for sulfonyl urea herbicides”).

Do szczególnie odpowiednich środków zwilżających opisanych w literaturze należą między innymi olejowe środki pomocnicze (Nalejewa i inni, Weed Technol. 9 (1995), 689695) lub etoksylaty alkoholi (patrz wyżej oraz Dunne i inni, Weed Science 42 (1994), 82-85; Green, Technol. 7 (1993), 633-640). W praktyce takie substancje są dodawane przez użytkownika do zbiornika jako dodatki do cieczy opryskowych. Mieszaninę herbicydu SU i środka powierzchniowo czynnego sporządza się w zbiorniku cieczy opryskowej bezpośrednio przed użyciem.

Przykładowo, w handlu dostępny jest produkt o nazwie handlowej CATO® (Du Pont de Nemours) w postaci podwójnego opakowania zawierającego granulat dyspergowalny w wodzie o zawartości 25% substancji czynnej, rimsulfuronu (składnik A) i środek zwilżający (składnik B), zapakowany oddzielnie i stanowiący mieszaninę 2-butoksyetanolu, polietoksylowanej aminy pochodzącej z łoju i eteru nonylofenolowego glikolu polioksyetylenowego. Przed użyciem dwa składniki miesza się w zbiorniku cieczy opryskowej, w sposób opisany powyżej.

W praktyce pożądana byłaby możliwość stosowania gotowych preparatów już zawierających środek zwilżający zwiększający aktywność, aby uniknąć mieszania bezpośrednio przed użyciem, stwarzającego problemy. W ten sposób możnaby uniknąć problemów logistycznych i pomyłek przy mieszaniu w trakcie sporządzania cieczy opryskowej. Ponadto stałe preparaty są zazwyczaj korzystniejsze z technicznego punktu widzenia przy projektowaniu i usuwaniu opakowań.

Z literatury ponadto wiadomo, że preparaty zawierające sulfonylomoczniki stwarzają problemy związane z trwałością substancji czynnej, gdyż w miarę upływu czasu w niekorzystnych warunkach substancja czynna może ulegać rozkładowi. W takim przypadku pożądane działanie chwastobójcze zanika. Skłonność do rozkładu stanowi również problem w związku z wymaganiami przy rejestracji, gdyż substancje cz.ynne w środkach ochrony roślin muszą spełniać pewne minimalne wymagania odnośnie trwałości.

W JP-A 62/084004 opisano zastosowanie węglanu wapnia i tripolifosforanu sodu do stabilizowania preparatów zawierających SU.

190 378

W JP-A 63/023806 opisano rozwiązanie tego problemu poprzez zastosowanie określonych nośników i olejów roślinnych do wytwarzania stałych preparatów zawierających SU. W JP-A 08/104603 opisano podobne efekty uzyskiwane dzięki zastosowaniu epoksydowanych olejów naturalnych. Wspólną cechą tych obydwu zgłoszeń jest wprowadzanie olejów roślinnych do stałego preparatu dla wykorzystania obok zdolności tych substancji, będących środkami wspomagającymi, do zwiększania trwałości, także ich działania zwiększającego aktywność.

W celu uzyskania podobnych efektów oleje roślinne wprowadza się również do ciekłych preparatów (patrz EP-A 313317 i EP-A 554015).

Znane jest także ze stanu techniki zastosowanie alkilopoliglukozydów jako środków zwilżaj ących/środków wspomagających.

Publikacja WO 95/2841 dotyczy stałych mieszanin zawierających substancję czynną i alkilopoliglukozyd zaadsorbowany na nośniku.

W EP-A 498154 opisano stałe preparaty alkilopoliglikozydów z substancją czynną, N-fosfonometyloglicyną.

Istniała potrzeba opracowania stałych preparatów zawierających sulfonylomoczniki jako substancje czynne i zawierających już środki wspomagające, lepszych niż znane stałe preparaty. Nieoczekiwanie stwierdzono, że można otrzymać takie preparaty dzięki zastosowaniu odpowiednich alkilopoliglikozydów jako środków wspomagających.

Stała mieszanina chwastobójcza według wynalazku zawiera

a) co najmniej jedną substancję czynną wybraną z grupy herbicydów sulfonylomocznikowych o ogólnym wzorze I

Y

X (I) w którym:

R^! oznacza C-Cą-alkil ewentualnie podstawiony 1-5 podstawnikami z grupy obejmującej metoksyl, etoksyl, SO2CH3, grupę cyjanową, atom chloru, atom fluoru. SCH3 i S(O)CHą; atom chlorowca; grupę ER¹⁹, gdzie E oznacza O, S lub NR²⁰; COOR, NO2; s(O)„R , SO2NR¹⁵R¹⁶ lub CONR^R^;

r2 oznacza atom wodoru, metyl, atom chlorowca, metoksyl, grupę nitrową, grupę cyjanową, trifluorometyl, trifluorometoksyl, difluorometoksyl lub grupę metylotio,

Y oznacza F, CF3, CFiCl, CF₂H, OCF3, OCFaCl, C_rC₄-alkil lub C-Cą-alkoksyl;

X oznacza C^-alkoksyl, Ci-C2-alkil, grupę CrCA-alkilotio, grupę Ci-C₂-alkiloaminową, grupę di-C!-C2-alkiloaminow¾ atom chlorowca, CrC2-chlorowcoalkil lub C1-C2chlorowcoalkoksyl,

R oznacza atom wodoru lub metyl;

R13 oznacza atom wodoru, C-CT-alkil lub C-Cą-alkoksyl;

R i⁴ oznacza C-Cą-alkil;

Ri⁹ oznacza C-Cą-alkil, C2-Cą-alkenyl, C2-C₄-alkinyl lub C3-C6-cykloalkil, które mogą być podstawione 1 -5 atomami chlorowca, a ponadto w przypadku gdy E oznacza O lub NR , to wówczas R i⁹ może także oznaczać metylosulfonyl, etylosulfonyl, trifluorometylosulfonyl, aliiiosuifonvl. nronar£nlosulfonvl lub dimetylosulfamnil;

' 1 i '-j * * ³

R20 oznacza atom wodoru, metyl lub etyl;

R12 oznacza CrC4-alkil ewentualnie podstawiony 1-3 podstawnikami z grupy obejmującej atom chlorowca, Cę-CA-aikoksy!, allil i propargil;

R1⁷ oznacza CC-CA-alkil ewentualnie podstawiony 1-3 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C-Cą-alkoksyl, allil i propargil;

Ri⁵ oznacza atom wodoru, C^-alkoksyl lub C-Cą-alkil;

190 378

R¹⁶ oznacza atom wodoru lub Cj-Cą-alkil, n oznacza 1-2,

Z oznacza N lub CH,

b) co najmniej jeden środek wspomagający wybrany spośród alkilopoliglikozydów o ogólnym wzorze II

R²¹O(Z)a II w którym

R² oznacza Cą-Cao-alkil, Z oznacza ugrupowanie glikozydowe o 5 - 6 atomach węgla, a zaś oznacza 1 -6, oraz

c) ewentualnie co najmniej jeden dodatkowy związek wybrany spośród substancji czynnych o działaniu chwastobójczym, przy czym ta mieszanina zawiera składnik a) w ilości 0,5 - 75% wagowych, a składnik b) w ilości 1 - 75% wagowych.

Korzystnie stała mieszanina według wynalazku zawiera 1 - 50% wagowych składnika b).

Korzystnie stała mieszanina według wynalazku zawiera alkilopoliglikozyd o stopniu polimeryzacji 1-3, a zwłaszcza alkilopoliglikozyd o stopniu polimeryzacji 1-2.

Sposób wytwarzania stałej mieszaniny chwastobójczej, polega na tym, że co najmniej jedną substancję czynną wybraną z grupy herbicydów sulfonylomocznikowych o ogólnym wzorze I, zdefiniowanych powyżej, w ilości 0,5 - 75% wagowych miesza się z co najmniej jednym środkiem wspomagającym wybranym spośród alkilopoliglikozydów o ogólnym wzorze II, zdefiniowanych powyżej, w ilości 1 - 75% wagowych oraz ewentualnie z co najmniej jednym dodatkowym związkiem wybranym spośród substancji czynnych o działaniu chwastobójczym.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie alkilopoliglikozydów jako środków zwilżających w stałych preparatach zawierających SU powoduje znaczącą stabilizację substancji czynnej w porównaniu z innymi środkami zwilżającymi (np. etoksylowanymi aminami tłuszczowymi lub etoksylatami alkoholi). Takie działanie zaobserwowano zwłaszcza w przypadku gdy preparat zawiera sole nieorganiczne rozpuszczalne w wodzie, takie jak siarczan amonu, oprócz substancji o działaniu chwastobójczym. Działanie stabilizujące jest szczególnie znaczące gdy środek zwilżający stosuje się w stężeniu wymaganym z uwagi na działanie biologiczne.

Trwałe, gotowe do użycia preparaty o dobrej aktywności biologicznej można wytworzyć przez zmieszanie SU z innymi substancjami czynnymi, alkilopoliglikozydami i siarczanem amonu.

Sulfonylomoczniki o wzorze I ujawniono np. w EP-A 388873, EP-A 559814, EP-A 291851 i EP-A 446743.

Poniżej podano nazwy INN (Internationa] Nonproprietary Name) odpowiednich SU, zgodnie z Pesticide Manual (w transkrypcji polskiej):

ACC 322140;

2-[[[[(4-chloro-6-metoksy-2-pirymidynylo)amino]karx)nylo]am'no]^ilfonylo]benzoesan etylu (chlorimuron etylu);

2-chloro-^N[[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyτl-2-ylo]amino]kaabonylo]benzenosulfónoamid (chlorosulfbron);

cinosulfuron;

etametsulfuron metylu (2-[[[[[4-etoksy-6-(metyloamino)-1,3,5-triazyn-2-ylo]amino]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesan metylu);

flazasulfuron;

flupirsulfuron (2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo]^umno]k<urb]nylo]amino]sulfonylo]-6-(trifluorometyloj-3-pirydynokarboksylan metylu);

halosulfuron metylu;

2-[[[[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo];umno]lkubonylo]mmno]s1UTonylo]benzoesan metylu (metsulfuron metylu);

oksasulfuron;

prymisulfuron (2-[[[[[4,6-bis(difluorometoksy)-2-pirymidynylo]amino]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesan metylu);

190 378 prosulfuron;

sulfometuron metylu (®-[[[[(4,6-dimetylo-2-pirymidynylo)ammo|karbonylo]amino]sulfony lo]benzoesan metylu);

2-(2-chloroetoksy)-N-[[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)amino]karbonylo]benzenosulfonoamid (triasulfuron);

tribenuron metylu (2-[[[[N-(4-metoksy-6-metylo-1 J.5-triayn-2-ylo)-N-metyloimiino]kaLrbonylo]amino]sulfonylo]benzoesan metylu) i triflusulfuron metylu (2-[[[[[4-(dimetyloamino)-6-(2,2,2-trifluoroetoksy)-1,3,5-triazyO-2-ylo]amino]karbonyjo]-amino]sulfonylo]-3-metylobenzoesan metylu).

Szczególnie korzystne są związki o wzorze I przedstawioone w poniższej tabeli 1.

Tabela 1

Nr	R1	R2	R	Y	X	z
1	2	3	4	5	6	7
1	CO2CH3	h	h	OCF2C1	och₃	CH
2	CO₂C₂Hj	h	h	OCF2C1	och₃	ch
3	CO₂-i-C₃H7	h	h	OCF2C1	och₃	ch
4	NO2	h	h	OCF2C1	och₃	ch
5	SO2CH₃	h	h	OCF2C1	och₃	ch
6	SO₂N(CH₃)2	h	h	OCF2C1	och₃	ch
7	Cl	h	h	OCF2C1	OCH3	ch
8	N(CH3)SO2CH3	h	h	OCF₂C1	och₃	ch
9	OSO2CH3	h	h	ocf₂ci	och₃	ch
10	OSO2N(CH3)₂	h	h	ocf₂ci	och₃	ch
11	CF3	h	h	ocf₂ci	och₃	ch
12	CF2H	h	h	OCF2C1	och₃	ch
13	CO₂CH3	h	h	ocf₃	och₃	ch
14	CO2C2H5	h	h	OCF3	och₃	ch
15	CO2-i-C₃H7	h	h	OCF3	OCH3	ch
16	NO2	h	h	OCF3	OCH3	ch
17	so₂ch₃	h	h	ocf₃	och₃	ch
18	SO₂N(CH3)₂	h	h	ocf₃	OCH3	ch
19	Cl	h	h	ocf₃	OCH3	ch
20	N(CH3)SO₂CH3	h	h	OCF3	OCH3	ch
21	OSO2CH3	h	h	ocf₃	och₃	ch
22	OSO₂N(CH3)2	h	h	OCF3	OCH3	ch
23	cf₃	h	h	OCF3	OCH3	ch
24	cf₂h	h	h	OCF3	OCH3	ch
25	co₂ch₃	h	h	F	OCH3	ch
26	CO2C2H5	h	h	F	och₃	ch

190 378

c.d. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7
27	CO2-1-C3H7	H	H	F	coh₃	oh
28	NO₂	H	H	F	cch₃	CH
29	SO₂CH₃	H	H	F	OCH-,	oh
30	SO2N(CH₃)2	H	H	F	cch₃	CH
31	Cl	H	H	F	och₃	oh
32	N(CH₃)SO2CH₃	H	H	F	OCH;,	oh
33	OSC2OH3	H	H	F	OCH3	oh
34	OSO2N(CH₃)2	H	H	F	CCH3	CH
35	CF₃	H	H	F	coh₃	oh
36	CF2H	H	H	F	och₃	oh
37	CO2CH3	H	H	CF3	och₃	N
38	CO2C2H₅	H	H	CF3	och₃	N
39		H	H	CF3	och₃	N
40	NO2	H	H	CF3	och₃	N
41	SO2CH₃	H	H	CF3	och₃	N
42	SO₂N(CH3)2	H	H	CF3	OCH3	N
43	Cl	H	H	CF3	och₃	N
44	N(CH3)SO₂CH3	H	H	CF3	och₃	N
45	oso₂ch₃	H	H	CF3	OCH·,	N
46	OSO₂N(CH3)2	H	H	CF3	OCH3	N
47	CF3	H	H	CF3	OCH3	N
48	CF2H	H	H	CF3	och₃	N
49	OC2CH3	H	H	CF3	och₃	CH
50	CO2C₂H₅	H	H	CF3	och₃	CH
51	CO2-i-C3H7	H	H	CF3	och₃	CH
52	NO2	H	H	CF3	OCH3	CH
53	SO2CH3	H	H	CF3	ooh₃	CH
54	SO,N(CH3)2	H	H	CF3	OCH3	CH
55	CI	H	H	CF3	CCII3	CH
56	N(CH₃)SO₂CHj	H	H	CFj	OCH3	CH
57	OSO2CH₃	H	H	CF3	OCH3	CH
58	OSO₂N(CH3)2	H	H	CF3	OOH3	CH
59	CF3	H	H	CF3	OCH3	CH
60	cf₂h	H	H	CF₃	ooh₃	CH

190 378

c.d. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7
61	CO₂CH₃	H	H	CF2H	OCH3	N
62	co₂c₂h₅	H	H	CF2H	OCH3	N
63	CO₂-i-C₃H₇	H	H	CF2H	OCH,	N
64	NO2	H	H	CF2H	OCH₃	N
65	SO2CH₃	H	H	CF2H	OCH3	N
66	SO2N(CH₃)2	H	H	cf₂h	OCH₃	N
67	Cl	H	H	cf₂h	OCH,	N
68	N(CH₃)SO2CH₃	H	H	CF2H	OCH₃	N
69	OSO2CH3	H	H	cf₂h	OCH₃	N
70	OSO₂N(CH3>2	H	H	CF2H	OCH3	N
71	CF3	H	H	cf₂h	OCH3	N
72	CF2H	H	H	cf₂h	OcH₃	N
73	CO2CH3	H	H	CF2H	OCH3	CH
74	CO₂C₂Hj	H	H	CF2H	OCH3	CH
75	CO2-i-C3H7	H	H	CF2H	OCH₃,	CH
76	NO2	H	H	CF2H	OCH₃	CH
77	SO2CH3	H	H	CF2H	OCH3	CH
78	SO2N(CH3)2	H	H	CF2H	OCH3	CH
79	Cl	H	H	CF2H	OCH3	CH
80	N(CH3)SO2CH3	H	H	CF2H	OCH3	CH
81	OSO₂CH3	H	H	CF2H	OCH3	CH
82	OSO₂N(CH3)₂	H	H	CF2H	OCH,	CH
83	CF3	H	H	CF2H	och.	CH
84	CF2H	H	H	CF2H	OCH,	CH
85	CO2CH3	H	H	CF2C1	OC.H3	N
86	CO₂C2H₅	H	H	CF₂C1	OCH3	N
87	CO2H-C3H7	H	H	cf₂ci	OCH,	N
88	NO2	H	H	CF2C1	OCH,	N
89	SO2CH3	H	H	CF₂C1	OCH3	N
90	SO2N(CH₃)2	H	H	CF,Cl	OCH,	N
91	Cl	H	H	CF2Cl	OCH,	N
92	N(CH3)SO₂CH3	H	H	CF,Cl	OCH3	N
93	OSO2CH3	H	H	CF₂C1	och₃	N
94	OSO2N(CH₃)2	H	H	CF2C1	och₃	N

190 378

c.d. tabeli 1

i	2	3	4	5	6	7
95	CF3	H	H	CF2CI	och₃	N
96	CF2H	H	H	CF₂C1	och₃	N
97	CO2CH3	3-F	H	Cl	OCH₃	CH
98	CF2CF3	H	H	CH3	och₃	N
99	CF2CF3	H	H	CH3	OCH₃	N
i00	SO2C2H5	H	H	F	och₃	CH

Oczywiście składnik a) mcże stanowić mieszaninę zawierającą więcej niż jeden sulfcoylcmoczoik.

Składnik b) stałych mieszanin według wynalazku stanowi jeden lub większa liczba alkilopclihlikozyUów (określanych poniżej jako APG). W zależności od budowy chemicznej i sposobu prowadzenia syntezy grupę substancji APG określa się w literaturze jakc alkilohlukozydy, alkiloglikeyyUy, alkilopcliglukozydy lub alkilopclicglikczydy. Z tego względu poniżej będzie stosowany jedynie skrót APG, który obejmuje wszystkie te nazwy i zawsze odnosi się on dc całej grupy wyżej wymienionych związków.

Odpowiednie produkty są dostępne w handlu, między innymi pod nazwami Agrimul® PG, APG®, Plaotcóen® lub Glucopon® (wszystkie z firmy Henkel), Luteosol® BASF), Atplus® (ICI Surfactants) lub Tritoo® (Unicn Carbide).

Jako konkretne przykłady można wymienić:

Agrimul® PG 2067: APG zawierający Cs-Cio-alkil, o średnim stopniu polimeryzacji i,7;

APG® 425: APG zawierający Cg-C^-alkil, o średnim stopniu polimeryzacji i,6;

APG® 625: APG zawierający Ci2-Ci6-alkil, o średnim stopniu polimeryzacji i,6;

APG® 300: APG zawierający Cg-Ci6 -alkil, o średnim stopniu polimeryzacji i,4;

AG 6202: APG zawierający łańcuch 2-etylcheksylowy (Akzc Ncbel), c średnim stopniu polimeryzacji i,6;

Luteosol®GD 70: APG zawierający Cio-C^-alkil (BASF AG), o średnim stopniu polimeryzacji i,3; .

Agrimul® PG 2069: APG zawierający Cę-Cn-alkil, o średnim stopniu polimeryzacji i,6;

Glucopon® 600: APG zawierający Ci2-Cić-alkil, c średnim stopniu polimeryzacji i,4;

Plaotaren® i300: APG zawierający Ci2-Ci6-alkil, o średnim stopniu polimeryzacji i,6.

Dc innych korzystnych APG należą Atplus® 258, Atplus® 264, Atplus® 430, Atplus® 460, Atplus® 469 i Atplus® 450 (mieszanki alkilopclisaohαryU/śrcUek wspomagający, ICI Surfactants) oraz Agrimul®' PG 2i5, Ahrimul® PG 600, Triton® BG-i0 i Triton® CG-ii0.

Rozgałęzione grupy alkilowe są korzystniejsze oiż nierozhałęyicne grupy alkilowe.

Udział składnika a) w stałej mieszaninie według wynalazku wynosi 0,5 - 75%, korzystnie i - 50%, a zwłaszcza i - 25% wagowych, w przeliczeniu oa całą masę preparatu.

Udział APG (składnika b)) wynosi i - 75%, korzystnie i - 50%, a zwłaszcza 5 - 25% wagowych, w przeliczeniu na całą masę preparatu.

Oprócz składników a) i b) stałe mieszaniny według wynalazku mogą zawierać dodatkowe substaocje czynne, mieszające się z sulfonylcmcoznikcmi lub zapewniające działanie syoergiczne. Odpowiednie produkty są znaoe fachowcom i opisane w literaturze. Poniżej wymienione przykładowe grupy insych substancji czynnych, podając ich spolszczone nazwy INN:

cl: 1,3,4-tiadiazole: butidazol, cyp^cl;

c2: amidy:

alidochlor (CDAA), benzoileprep etylu, bromebutyd, οΗο0οΗ^^, dimepiperat, dimetenamid, difenamid, etobenycoid (benzchlomet), flamprop metylu, foncminc, izoksaben, moocHU, oaptalam, pronamid ^ropyzamid), prepanil;

190 378 c3: kwasy aminofosforowe:

bilanafos (bialafos), buminafos, glufosynat amonu, glifosat, sulfosat; c4 : aminotriazole:

amitrol; c5: anilidy:

anilofos, mefenacet, tiafluamid; c6: kwasy aryloksyalkanowe:

2,4-D, 2,4-DB, chlomeprop, dichloroprop, dichloroprop-P, (2,4-DP-P), fenoprop (2,4,5-TP), fluoroksypir, MCPA, MCPB, mekoprop, mekoprop-P, napropamid, napropanilid, trichlopyr;

c7: kwasy benzoesowe: chloramben, dikamba;

c8: benzotiadiazynony: bentazon;

c9: środki wybielające:

chlomazon (dimetazon), diflufenikan, fluorochlorydon, flupoksam, flurydon, pirazolat, sulkotrion (chloromesulon) izoksaflutol, 2-(2'-chloro-3'-etoksy-4'->etylosulfonylobenzoilo)-4-metylocykloheksano-1,3-dion;

cl 10: karbaminiany:

asulam, barban, butylat, karbetamid, chlorobufam, chloroprofam, cykloat, desmedifam, dialat, EPTC, esprokarb, molinat, orbenkarb, pebulat, fenizofam, fenmedifam, profam, prosulfokarb, pirybutikarb, sulfalat (CDEC), terbukarb, tiobenkarb (bentiokarb), tiokarbazyl, trialat, wernolat;

c11: kwasy chinolinokarboksylowe: chinochlorak, chinomerak;

cl2: chloroacetanilidy:

acetochlor, alachlor, butachlor, butenachlor, dietatyl etylu, dimetachlor, dimetenamid (patrz także kategoria c2), metazachlor, metolachlor, pretilachlor, propachlor, prynachlor, terbuchlor, tenylchlor, ksylachlor;

cl3: cykloheksenony:

aloksydym, kaloksydym, kletodym, chloproksydym, cykloksydym, setoksydym, tralkoksydym, 2-{1 -[2-(4-chlorofenoksy)propoksyimino]butylo}-3-hydroksy-5-(2H-tetrahydrotiopiran-3-ylo)-2-cyldoheksen-1 -on;

c14: kwasy dichloropropionowe: dalapon;

c15: dihydrobenzofurany: etofumesat;

c16: dihydrofuran-1-ony: flurtamon;

cl 7: dinitroaniliny:

benefina, butralina, dinitramina, etalfluralina, fluchloralina, izopropalina, nitralina, oryzalina, pendimetalina, prodiamina, profluralina, trifiuralina;

c18: dinitrofenole:

bromofenoksym, dinoseb, octan dinosebu, dinoterb, DNOC; c19: etery difenylowe:

acifluorfen sodu, achlonifen, bifenoks, chloronitrofen (CNP), difenoksuron, etoksyfen, fluorodifen, fluorogiikofen etylu, fomesafen, furyloksyfen, iaktofen, nitrofen, nitrofluorfen, oksyfluorfen;

c20: związki bipirydyliowe:

cyperkwat, siarczan difenzokwatu metylowego, dikwat, dichlorek parakwatu; c21: moczniki:

benzotiazuron, buturon, chlorobromuron, chloroksuron, chlorotoluron, kumyluron, dibenzyluron, cykluron, dimefuron, diuron, dymron, etydimuron, fenuron, fluormeturon, izopro190 378 turon, izouron, karbutylat, linuron, metabenzotiazuron, metobenzuron, metoksuron, monolinuron, monuron, neburon, siduron, tebutiuron, trimeturon;

c22: imidazole: izokarbamid;

c23: imidazolinony:

imazametapir, imazapir, imazachin, imazetabenz metylu (imazam), imazetapir, imazamoks; c24: oksadiazole:

metazol, oksadiargil, oksadiazon; c25: oksirany:

tridifan c26: fenole:

bromoksynil, joksynyl; c27: estry fenoksypropionowe:

chlodynafop, cyhalofop butylu, dichlofop metylu, fenoksaprop etylu, p-fenoksaprop etylu, fentiaprop etylu, fluazyfop butylu, p-fluazyfop butylu, haloksyfop etoksyetylu, haloksyfop metylu, haloksyfop-p metylu, izoksapiryfop, propachizafop, chizalofop etylu, p-chizalofop etylu, chizalofop tefiirylu;

c28: kwasy fenylooctowe: chlorofenak (fenak);

c29: kwasy fenylopropionowe: chlorofenprop metylu;

c30: inhibitory oksydazy protoporfirynogenu IX: benzofenap, cynidon etylu, flumichlorak pentylu, flumioksazyna, flumipropyn, flupropacyl, flutiacet metylu, pirazoksyfen, sulfentrazon, tidiazymin, karfentrazon, azafenidyna; c31: pirazole:

nipirachlofen; c32: pirydazyny:

chloridazon, hydrazyd kwasu maleinowego, norflurazon, pirydat; c33: kwasy pirydynokarboksylowe:

chlopyralid, ditiopyr, pikloram, tiazopyr; c34: etery pirymidylowe:

pirytiobak w postaci kwasu, pirytiobak sodu, piryminobak metylu, bispirybenzoksym, bispirybak sodu;

c35: sulfonoamidy:

flumetsulam, metosulam, chloransulam metylu, dichlosulam; c3 6: triazyny:

ametryna, atrazyna, azyprotryna, cyjanazyna, cyprazyna, desmetryna, dimetametryna, dipropetryna, eglinazyna etylowa, heksazynon, procyjazyna, prometon, prometryna, propazyna, sekbumeton, symazyna, symetryna, terbumeton, terbutryna, terbutylazyna, trietazyna, dimesyflam;

c37: triazynony:

etiozyna, metamitron, metrybuzyna; c38: triazolokarboksyamidy:

triazofenamid; c39: uracyle:

bromacyl, lenacyl, terbacyl; c40: różne:

benazolina, benfuresat, bensulid, benzofluor, butamifos, kafenstrol, chlorotal dimetylu (DCPA), cinmetylina, dichlobenil, endotal, fluorobentranil, mefluidyd, perfluidon, piperofos, diflufenzopyr, diflufenzopyr sodu

100 378 albo dopuszczalne z punktu widzenia środowiska wyżej wspomnianych grup substancji czynnych.

Do innych korzystnych substancji czynnych c) należą np.

bromobutyd, dimetenamid, izoksaben, propanil, glufosynat amonu, glifosat, sulfosat, mefenacet, tiafluamid, 2,4-D, 2,4-DB, dichloroprop, dichloroprop-P, dichloroprop-P (2,4-DP-P), fluoroksopir, MCPA, mekoprop, mekoprop-P, dikamba, bentazon, chlomazon, diflufenikan, sulkotrion, izoksaflutol, fenmedifam, tiobenkarb, chinochlorak, chinomerak, acetochlor, alachlor, butachlor, metazachlor. metolachlor, pretilachlor, butroksydym, kaloksydym, kletodym, cykloksydym, setoksydym, tralkoksydym, 2-{1-[2-(4-chlorofenoksy)propyloksyimino]butylo} -3-hydroksy-5-(2H-tetrahydrotiopiran-3-ylo)-2-cykloheksen-1 -on, pendimetalina, acifluorfen sodu, bifenoks, fluoroglikofen etylu, fomesafen, laktofen, chlorotoluron, cykluron, dymron, izoproturon, metabenzotiazuron, imazachin, imazamoks, imazetabenz metylu, imazetapir, bromoksynil, joksynyl, chlodynafop, butylocyhlaofop, fenoksyprop etylu, p-fenoksyprop etylu, haloksyfop-p metylu, cynidon etylu, flumichlorak pentylu, karfentrazon, flumipropyn, flutiacet metylu, pirydat, chlopyralid, bispirybak sodu, piryminobak metylu, flumetsulam, metosulam, atrazyna, cyjanazyna, terbutylazyna, benazolina, benfuresat, kafenstrol, cynmetylina, sól amonowa bentazonu, chlochintocet, diflufenzopyr, diflufenzopyr sodu i piraflufen etylu.

Do szczególnie korzystnych należą następujące związki c):

2,4-D, dichloroprop-P, MCPA, mekoprop-P, dikamba, bentazon, diflufenikan, sulkotrion, chinochlorak, kaloksydym, cykloksydym, setoksydym, 2-{1-[2-(4-chlorof'enoksy)propyloksyimiacifluorfen sodu, fluoroglikofen etylu, bromoksynil, fenoksyprop etylu, cynidon etylu, atrazyna, terbutylazyna, sól amonowa bentazonu, chlochintocet, tiafluamid, izoksaflutol, diflufenzopyr, diflufenzopyr sodu, karfentrazon i imazamoks.

Do wyjątkowo korzystnych należą następujące związki c): 2,4-D, dichloroprop-P, mekoprop-P, MCPA, sól amonowa bentazonu, bentazon, diflufenikan, chinochlorak, 2-{l-[2-(4-chlorofenoksy)propyloksyimino]butylo}-3-hy(±[Oksy-5--2H--ettahydrotiopiran-3-ylo)-2-cykloheksen-1-on, kaloksydym, cykloksydym, setoksydym, fluoroglikofen etylu, cynidon etylu, atrazyna i terbutylazyna, dikamba, diflufenzopyr i diflufenzopyr sodu.

Udział innych substancji czynnych c), jeśli są obecne, wynosi zazwyczaj 0,5 - 75%, korzystnie 1 - 60% wagowych preparatu.

Oprócz opisanych powyżej składników a), b) i c) stałe mieszaniny według wynalazku mogą również zawierać znane środki pomocnicze stosowane w formulacji.

Do odpowiednich środków powierzchniowo czynnych należą sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu ligno-, fenolo-, naftaleno- i dibutylonaftalenosulfonowego, kwasów tłuszczowych, arylosulfonianów, eterów alkilowych, eterów laurylowych, siarczanów alkoholi tłuszczowych i siarczanów eterów glikoli z alkoholami tłuszczowymi, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, produkty kondensacji fenolu lub kwasu fenolosulfonowego z formaldehydem, produkty kondensacji fenolu z formaldehydem i siarczynem sodu, etery oktylofenylowe polioksyetylenu, etoksylowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, etery tributylofenylowe poliglikoli, etery glikolu polioksyetylenowego i alkoholi alkiloarylowych, alkohol izotridecylowy, kondensaty alkohol tłuszczowy/tlenek etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu, etoksylowane triarylofenole, sole fosforylowanych etoksylatów triarylofenoli, etery alkilowe polioksypropylenu, octan eteru glikolu polioksyetylenowego i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ługi posiarczynowe lub metyloceluloza, albo ich mieszaniny.

W przypadku stosowania tych środków powierzchniowo czynnych ich zawartość wynosi zazwyczaj 0,5 - 25% wagowych, w przeliczeniu na całą masę stałej mieszaniny.

Stałe mieszaniny według wynalazku mogą być także stosowane wraz z nośnikami.

Do przykładowych nośników należą:

minerały, takie jak krzemionki, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, atapulgit, wapień, kreda, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, siarczan magnezu, tlenek magnezu, rozdrobnione materiały syntetyczne, nawozy sztuczne, takie jak siarczan

190 378 amonu, fosforan amonu, azotan anionu, tiomocznik i mocznik, produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzewnej, mączka drzewna i mielone łupiny orzechów, sproszkowana celuloza, atapulgity, montmorylonity, mika, wermikulity, syntetyczne krzemionki i syntetyczne krzemiany wapnia oraz ich mieszaniny.

Do innych dodatków, które można stosować w typowych ilościach, należą:

związki lub sole rozpuszczalne w wodzie, takie jak: siarczan sodu, siarczan potasu, chlorek sodu, chlorek potasu, octan sodu, wodorosiarczan amonu, chlorek amonu, octan amonu, mrówczan amonu, szczawian amonu, węglan amonu, wodorowęglan amonu, tiosiarczan amonu, wodorofosforan diamonu, diwodorofosforan amonu, wodorofosforan amonowosodowy, tiocyjanian amonu, sulfaminian amonu lub karbaminian amonu;

środki wiążące, takie jak: poliwinylopirolidon, polialkohol winylowy, częściowo zhydrolizowany polioctan winylu, karboksymetyloceluloza, skrobia, kopolimery winylopirolidon/octan winylu i polioctan winylu, albo ich mieszaniny;

środki smarujące, takie jak:

stearynian magnezu, stearynian sodu, talk lub glikol polietylenowy, albo ich mieszaniny; środki przeciwpieniące, takie jak:

emulsje silikonowe, długołańcuchowe alkohole, estry fosforowe, acetylenodiole, kwasy tłuszczowe lub związki fluoroorganiczne, oraz środki kompleksujące, takie jak:

sole kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA), sole kwasu trinitrylotrioctowego lub sole kwasów polifosforowych, albo ich mieszaniny.

Stale mieszaniny według wynalazku można wytwarzać w postaci proszków, granulatów, brykietów, tabletek i innych podobnych preparatów. Oprócz proszków szczególnie korzystne są granulaty. Proszki mogą stanowić proszki rozpuszczalne w wodzie lub dyspergowalne w wodzie. Granulaty mogą stanowić granulaty rozpuszczalne w wodzie lub dyspergowalne w wodzie, do stosowania przez opryskiwanie, albo jako tzw. granulaty do rozsiewania, do bezpośredniego rozprowadzania. Średnia wielkość cząstek granulatu wynosi zazwyczaj od 200 pm do 2 mm.

Preparaty w postaci granulatów stanowią nie pylące się, sypkie, nie zbrylające się produkty, które łatwo rozpuszczają się lub tworzą dyspersje w zimnej wodzie.

Ze względu na ich właściwości, te produkty można łatwo pakować w stosunkowo dużych ilościach. Oprócz opakowań, takich jak worki lub torebki wykonane z tworzywa sztucznego, papieru lub laminowanego materiału, można stosować tekturowe pudełka lub inne pojemniki na produkty w masie. Aby jeszcze zmniejszyć bezpośrednie narażenie użytkownika można pakować produkty w torebki z folii z tworzywa sztucznego rozpuszczalnego w wodzie, takie jak np. torebki z folii z polialkoholu winylowego, które można umieścić bezpośrednio w zbiorniku cieczy opryskowej, w którym rozpuszczą się one. Do odpowiednich materiałów do wytwarzania folii rozpuszczalnych w wodzie należą między innymi polialkohol winylowy i pochodne celulozy, takie jak metyloceluloza, metylohydroksypropyloceluloza lub karboksymetyloceluloza. Dzięki porcjowaniu produktu w ilościach odpowiednich do stosowania użytkownik nie będzie stykał się z produktem. Rozpuszczalne w wodzie torebki korzystnie pakuje się w zewnętrzne opakowania nie przepuszczające pary wodnej, np. z folii polietylenowej, z papieru laminowanego polietylenem lub z folii aluminiowej.

Stałe preparaty według wynalazku można wytwarzać różnymi sposobami znanymi fachowcom.

Do korzystnych sposobów wytwarzania wspomnianych preparatów należy granulowanie w wytłaczarce, suszenie rozpyłowe, aglomeracja w złożu fluidalnym, granulacja w mikserze i granulacja w urządzeniu talerzowym.

Granulacja w złożu fluidalnym jest szczególnie odpowiednia. W zależności od żądanego składu preparatu wodny roztwór, emulsję lub zawiesinę zawierającą wszystkie składniki preparatu rozpyla się w granulatorze ze złożem fluidalnym, gdzie następuje aglomeracja.

W razie potrzeby do granulatora można także najpierw wprowadzić sole substancji czynnej i/lub nieorganiczne sole amonowe, po czym natrysnąć na nie roztwór lub emulsję/zawiesinę pozostałych składników preparatu w celu ich zaglomerowania. Można także

190 378 wprowadzać kolejno wodne roztwory, emulsje lub zawiesiny zawierające określone składniki preparatu do granulatu substancji czynnej, do soli substancji czynnej i/lub do nieorganicznej soli amonowej, w celu otrzymania różnych warstw powłokowych.

Zazwyczaj granulat wysycha w wystarczającym stopniu podczas granulowania w złożu fluidalnym. Jednakże dogodne może być przeprowadzenie odrębnego etapu suszenia w tej samej lub w innej suszarce, po granulowaniu. Po granulowaniu/suszeniu produkt chłodzi się i przesiewa.

Kolejnym szczególnie odpowiednim sposobem jest granulowanie w wytłaczarce. Granulowanie w wytłaczarce korzystnie prowadzi się za pomocą wytłaczarki hydraulicznej, wytłaczarki promieniowej lub wytłaczarki kołpakowej, z minimalnym zagęszczaniem ziaren granulatu.

Przed granulowaniem mieszaninę stałych składników miesza się wstępnie w odpowiedniej mieszarce z cieczą granulującą, aż do otrzymania wytłaczalnej masy. Masę tę następnie wytłacza się za pomocą jednej z wyżej wspomnianych wytłaczarek. Wytłaczanie prowadzi się poprzez otwory o wielkości 0,3-3 mm (korzystnie 0,5 - 1,5 mm). Odpowiednie mieszanki substancji stałych stanowią mieszaniny substancji czynnych, środków pomocniczych oraz, w razie potrzeby, soli rozpuszczalnych w wodzie. Zwykle składniki te są wstępnie zmielone. Czasami wystarczy wstępnie zemleć tylko substancje nierozpuszczalne w wodzie, w odpowiednich młynach.

Do odpowiednich cieczy granulacyjnych należą woda, stosowane zgodnie z wynalazkiem APG lub ich wodne roztwory, oraz wodne roztwory soli nieorganicznych, niejonowych środków powierzchniowo czynnych, anionowych środków powierzchniowo czynnych, roztwory środków wiążących, takich jak poliwinylopirolidon, polialkohol winylowy, karboksymetyloceluloza, skrobia, kopolimery winylopirolidon/octan winylu, cukry, dekstryny i glikol polietylenowy. Po granulowaniu w wytłaczarce otrzymany granulat suszy się oraz, w razie potrzeby, przesiewa w celu oddzielenia zbyt grubych lub zbyt drobnych cząstek.

Pr z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1.

Przedmieszkę zawierającą:

73.1 g SU 1 (związek nr· 47 z tabeii 1) (tecłmiczny, 95,7%») g Tamolu® NU

17.9 g υίοχίηυ® 3 A zmieszano i zmielono w młynku szybkoobrotowym. Następnie:

7.1 g przemieszki 1 g Exrnrsnu® (Degussa)

77.9 g siarczanu amonu zmieszano w mikserze kuchennym Moulinette z 29 g Lutensolu® CN 80 w postaci 50% roztworu wodnego. Uzyskaną masę wytłoczono za pomocą wytłaczarki (KAR-75, Fitzpatrick Europę). Otrzymany wilgotny granulat wysuszono w suszarce.

Przykład porównawczy2

Przedmieszkę zawierającą:

73.1 g SU 1 ^001^0^^ 95,7%) g Tamo!® NH

17.9g Ufoxanu®3 A zmieszano i zmielono w młynku szybkoobrotowym.

Następnie:

7.1 g przedmieszki g Extrusuu® (Deussaa) (9 g οίβο'σοηυ zmieszano w mikserze kuchennym Moulinette z 23 g Armoblemu® 557 w postaci 50% roztworu wodnego. Uzyskaną masę wytłoczono za pomocą wytłaczarki (KAR-75, Fitzpatrick Europę). Otrzymany wilgotny granulat wysuszono w suszarce.

Przykład porównawczy3

Przedmieszkę zawierającą:

285 g wody destylowanej

190 378

30,3 g SU 1 ^οοΟ^^)) g Ufoyanu®© A i0 g Tamol®®NH

2.5 g emulsi i pyzcciwpiynrceąl SRE g SipaτloUl® 50

560 g luurooic®® EE6000 zmieszane i zmielono w młynku perełkowym. Otrzymaną zawiesinę zastosowano później jako mieszankę Uo natryskiwania.

W laboratoryjnym g^anulatorze ze złożem fluidalnym (Combi Coata®, Niro Aeromatic) umieszczono i37 g sproszkowanego sicrczcnu amonu. Nad złożem fluidalnym umieszczono dyszę pneumatyczną. Wyjściowy wsad fluiUezowaoe powietrzem o temperaturze oa wlocie i20°C. Dysza pneumatyczna pracowała przy ciśnieniu rozpylania 0,2 MPa. Mieszankę Uo natryskiwania natryśnięto na fluiUezowcne złoże i weUę odparowano. Otrzymany granulat przesiano przez sito o wielkości oczek 0,2 mm w celu oddzielenia drobnych cząstek.

Przykład porównawczy 4

Mieszankę zawierającą:

6.9 g metsulforono metylu (techniczny, 99%) g ϋοο® NH g U0oaonu®3A i5 g EkU-uiu®®

43.i g sjóI'ycouuarnyou zmieszano intensywnie i rozdrobniono w laboratoryjnym młynku szybkoobrotowym. Otrzymaną mieszaoinę proszkową zmieszano z 25 częściami Lutensolu® ON 30 w mieszarce plcnetcroej (KenwooU Chef). Uzyskaną masę wytłoczono za pomocą wytłaczarki (DGL-i, Fitypatrick Europę). Otrzymany wilgotny granulat wysuszono w suszarce fluidyzacyjnej.

Przykład 1

Pryedmiesykę zawierającą:

73,ig SU 1 ttcchr0yyyy, 95,7%o) g ϋκ!®® NH

17.9 g UOotou®® 1A zmieszano i zmielono w młynku szybkoobrotowym.

Następnie:

7, i g pyzedminyzki g UKnustu®® (Oggusaa)

52.9g amonu i8.5g ^0^0^ GD 70 zmieszano w mikserze kuchennym Moulinette. Uzyskaną masę wytłoczono za pomocą wytłaczarki (KAR-75, F^pa^·^ Europę). Otrzymany wilgotny granulat wysuszono w suszarce.

Przykład 2

PrzeUmieszkę zawierającą:

285 g wody destylowanej i5,8 g SU i (techniczny)

3i g Ufooann® 3 A i5,3 g Tamolu® NH

2.5 g emulsji przeciwpieniącej SRE

7.5 g Siperoaiu® 22 g A 2»® Zfom z j g nu υζ,υζ.

zmieszano i zmielono w młynku perełkowym. Otrze'mcor zawiesinę zastosowano później jako mieszankę do natryskiwania.

W laboratoryjnym granulatorze ze złożem fluidalnym (Combi Coata , Niro AeromaticO umieszczono 120 g sproszkowanego siarczanu ^ομ. Nad złożem fluidalnym umieszczono dyszę pneumatyczną. Wyjściowy wsaU fluidyyowcoo powietrzem o temperaturze oa wlocie i20°C. Dysza pneumatyczna pracowała przy ciśnieoiu rozpylania 0,2 MPa. Mieszankę Uo

190 378 natryskiwania natryśnięto na fluidyzowane złoże i wodę odparowano. Otrzymany granulat przesiano przez sito o wielkości oczek 0,2 mm w celu usunięcia drobnych cząstek.

Przykład 3

Przedmieszkę zawierającą:

73.1 g SU l(tcchniczny, 95,7%) g Tamolu® NH

17.9g Ufoa^nu^u® 3 A zmieszano i zmielono w młynku szybkoobrotowym.

Następnie:

7.1 g pceedmteczki g lot^l^rsisdu® (Degusaa)

52.9 g iaarcannu mooiuu

16g AG® 6022 zmieszano w mikserze kuchennym Mou^eKe. Uzyskaną masę wytłoczono za pomocą wytłaczarki (KAR-75, Fitzpatrick Europe). Otrzymany wilgotny granulat wysuszono w suszarce.

Przykład 4

Mieszankę zawierającą:

5.1 g SU 1 ttcchniczny, 98,54%)) g Τί^^^ΝΗ g ULanu/ AA g Exrussuu® (Degusaa)

44.9g saarczanu mionu zmieszano i zmielono w młynku szybkoobrotowym. Otrzymany proszek zmieszano z 21 g Atplus 450 i 1 g środka przeci^^eniącego SRE w mikserze kuchennym Moulinette. Uzyskaną masę wytłoczono za pomocą wytłaczarki (KAR-75, Fitzpatrick Europe). Otrzymany wilgotny granulat wysuszono w suszarce.

Przykład 5

Mieszankę zawierającą:

5.1 g SU 1 tteclzirczny, 98,54%) g TmouUNH g Ufoxmu®3A g E^otr^^^uu® (Degussa)

44.9g saarczanu mionu zmieszano i zmielono w młynku szybkoobrotowym. Otrzymany proszek zmieszano z 25 g Agrimulu/PG 2067 i 1 g środka przeciwpieniącego SRE w mikserze kuchennym Moulinette. Uzyskaną masę wytłoczono za pomocą wytłaczarki (KAR-75, Fitzpatrick Europe). Otrzymany wilgotny granulat wysuszono w suszarce.

Przykład 6

Przedmieszkę zawierającą:

5.1 g SU 1 (fcchnnczny, 98,5%)

3.1 g cynidonu etylu (techniczny, 98%) g TamoMu® NH g UfoxanuU ^3 g EotrusiUu® (eegussa)

47,8 g ί3ialrr^^^nu amonu zmieszano i zmielono w młynku strumieniowym.

Następnie:

g przedmees^ci g gd 70 (alkilopoiigukoozyd , BASF AG, techniczny, 70%) g środka przeciwpneniącego SRE zmieszano w mieszarce planetarnej (Kenwood Chef) i wymieszano z 4 g wody (na 100 g produktu). Uzyskaną masę wytłoczono za pomocą wytłaczarki (DGL-1, Fitzpatrick Europe).

190 378

Otrzymany wilgotny granulat wysuszono w suszarce fluidyzacyjnej. Otrzymano w ten sposób łatwo dyspergowalny granulat.

Przykład 7

Przedmieszkę zawierającą:

5.1 g SU 1 (16^(2^, 98,5%)

3.1 g cynńdonu etyłu (techniczny, 98%) g Tamoki®NH g Uooxnnu® 3A g ΙΟχΑΰΐυ (Degussa)

47.8 g sśarczimu mionu zmieszano i zmielono w młynku strumieniowym.

Następnie:

g pzeednueski

22.5 g AG® 6202 (alklSopoiigltdsonyd, Akzo, 65%) g środka przeciwpneniącego SRE zmieszano w mieszarce planetarnej (Kenwood Chef). Uzyskaną masę wytłoczono za pomocą wytłaczarki (DGL-1, Fitzpatrick Europę). Otrzymany wilgotny granulat wysuszono w suszarce fluidyzacyjnej. Otrzymano w ten sposób łatwo dyspergowalny granulat.

Przykład 8

Mieszankę zawierającą:

126 g cł_l9iidonu etylu

209 g SU 1

4361 g wody destyowamej

359 g Ufooanuu3A

2153 g TamotoUNH g f^iz^e^tiiwpik^n^^c^ijj RRE

1538 g AG® 6202 zmieszano i zmielono w młynku perełkowym. Otrzymaną zawiesinę zastosowano jako mieszankę do natryskiwania. Mieszankę do natryskiwania wtryśnięto do laboratoryjnego granulatom ze złożem fluidalnym (MP1, Niro Aeromatic) i wysuszono, w wyniku czego otrzymano granulat dyspergowalny w wodzie. Temperatura powietrza stosowanego do suszenia wynosiła 120°C, a dysza pneumatyczna, którą umieszczono nad złożem fluidalnym, pracowała przy ciśnieniu rozpylania 0,2 MPa. Otrzymany granulat przesiano przez sito o wielkości oczek 0,2 mm w celu usunięcia drobnych cząstek.

Przykład 9

Przedmieszkę zawierającą:

73.1 g SU 1 (technknny, 95,7%) g TmKuUNH

17.9 g Uoox9uu® 3A zmieszano i zmielono w młynku szybkoobrotowym.

Następnie:

3,8 g pzzed mieszki

60.6 g soi ( sodowej benaazonu (^^^198^^:9^^( 87,5)))

22.6 g siarczanu amonu g Luennsluu® GD 70 (31^^0^01.0/^ , BASF AG, technrczny( 70%) g środka przeeiwpiemącego SRE zmieszano w mieszarce planetarnej (Kenwood Chef) i zmieszano 5 9 g wody (na 100 g produktu). Uzyskaną masę wytłoczono za pomocą wytłaczarki (DGL-1, Fitzpatrick Europę). Otrzymany wilgotny granulat wysuszono w suszarce fluidyzacyjnej.

Przykład 10

Przedmieszkę zawierającą:

g SU 1 ^εοΐϋΐζζηγ, 98,5%) g TamohuNH g Ufoxanuu3A

100 378 zmieszano i zmielono w młynku szybkoobrotowym.

Następnie:

3,8 g przedrmeszii

55,7 g soii amonowej lbent^^:^u ^^π^ζη,, 95,2%)

26,5 g i^czmu mmonu g Luteesol®® GD 70 talklSopoiiglukoyyd , BASF ACj tcchnCceyy, 70%)

1g ©odka pwcsiwpteniąeego SRE zmieszano w mieszarce planetarnej (Keζwsse Chef) i zmieszano 9 g wody (na 10° g produktu). Uzyskaną masę wytłoczono za pomocą wytłaczarki (DGL-1, Fitzpatrick Europę). Otrzymany wilgotny granulat wysuszono w suszarce fluidyzacyjnej.

Przykład 11

Prceemieezkę zawierającą:

1173 g wody destySowntej g SU 1 Οουί^οζην)

125 g Uooxirnu®3A

110 g ^kr^t^:^in^u amKni^u

375 g AG® 6202

250 g K>trnsiilu^<K) zmieszano i zmielono w młynku perełkowym. Otrzymaną zawiesinę zastosowano następnie jako mieszankę do natryskiwania. W laboratoryjnym graζulatorze ze złożem fluidalnym (MP1 (RTM), Niro Aeromatic) umieszczono 1523 g soli sodowej bentaconu o wielkości cząstek poniżej 1,0 mm. Nad złożem fluidalnym umieszczono dyszę pneumatyczną. Wyjściowy wsad flnieyzowano powietrzem o temperaturze na wlocie 120°C. Dysza pneumatyczna pracowała przy ciśnieniu rozpylania 0,2 MPa. Mieszankę do natryskiwania natryśnięto na fluidyzowane złoże i wodę odparowano. Otrzymany granulat przesiano przez sito o wielkości oczek 0,2 mm w celu oeeecielenit drobnych cząstek.

Przykład 12

Prceemieszkę zawierającą:

2548 g wody destylowanej g SU 1

228 g 3 A

730 g Tam-KUu® NH

451 g AG® 6202

301 g iATujslu^i® zmieszano i zmielono w młynku perełkowym. Otrzymana zawiesinę zastosowano następnie jako mieszankę do natryskiwania.

W laboratoryjnym granulatowe ze złożem fluidalnym (MP1, Niro Aeromatic) umieszczono 1065 g drobno sproszkowanej soli magnezowej mekopropu-P. Nad złożem fluidalnym umieszczono dyszę pneumatyczną. Wyjściowy wsad fluidyzowano powietrzem o temperaturze na wlocie 120°C. Dysza pneumatyczna pracowała przy ciśnieniu rozpylania 0,25 MPa. Mieszankę do natryskiwania natryśnięto na fluieyzowtζe złoże i wodę odparowano. Otrzymany granulat przesiano przez sito o wielkości oczek 0,2 mm w celu oddzielenia drobnych cząstek.

Przykład 13

Przedmieszkę zawierającą:

2655 g wody destylowanej

800 g AG® 6202

420 _a UoGanuu® 3A

210 g Tmo^NH

340 g Siip^ra^^^t^u^<x> 50 S zmieszano i zmielono w młynku perełkowym. Otrzymaną zawiesinę zastosowano jako ciecz A do natryskiwania.

W laboratoryjnym granulatowe ze złożem fluidalnym (MP1®, Niro Aeromatic) umieszczono 1025 g sproszkowanego siarczanu amonu. Nad złożem fluidalnym umieszczono dyszę

190 378 pneumatyczną. Wyjściowy wsad fluidyzowano powietrzem o temperaturze na wlocie 120°C. Dysza pneumatyczna pracowała przy ciśnieniu rozpylania 0,2 MPa. Mieszankę do natryskiwania natryśnięto na fluidyzowane złoże i wodę odparowano. Otrzymano w ten sposób wstępny granulat A.

Kolejną przedmieszkę B zawierającą:

1725 g wody destylowneej

103 g SU 1 teeclnnczny)

618 g MCPA

127 g wodnego roztworu wodorotlenku sodu

192 g Ufoxnnu® 3 A g Τ^οΗ® NH

12,6 g emulsji przeciwpieniącej SRE zmieszano i zastosowano jako ciecz B do natryskiwania.

W laboratoryjnym granulatorze ze złożem fluidalnym (MP1®, Niro Aeromatic) umieszczono 1875 g wstępnego granulatu A. Nad złożem fluidalnym umieszczono dyszę pneumatyczną. Wyjściowy wsad fluidyzowano powietrzem o temperaturze na wlocie 120°C. Dysza pneumatyczna pracowała przy ciśnieniu rozpylania 0,2 MPa. Mieszankę B do natryskiwania natryśnięto na fluidyzowane złoże i wodę odparowano. Otrzymany granulat przesiano przez sito o wielkości oczek 0,2 mm w celu oddzielenia drobnych cząstek.

Przykład 14

Przedmieszkę zawierającą:

g SU 1 g ooi i ^0X1^ keefoksydymu g i-Anuslku g mocznika g Monert®® EFW g Ado^u®® OT B g Totku®* NH zmieszano intensywnie i rozdrobniono w powietrznym młynku strumieniowym. Otrzymaną mieszaninę proszkową zmieszano z 20 częściami Ag® 6202 w mieszarce planetarnej (Kenwood Chef). Ponadto, w celu otrzymania Wytłaczalnej masy dodano 1,8% wody. Uzyskaną masę wytłoczono za pomocą wytłaczarki (DGL-1, Fitzpatrick Europę). Otrzymany wilgotny granulat wysuszono w suszarce fluidyzacyjnej.

Przykład 15

Mieszankę zawierającą:

6,9 g 3 g ⁶ g 15 g 43.1 g metrulrrfznu meSylu(lccZmczny, 99%) Tmool®® NH Ufoxznu® 3A Εχίηπίΐ®® namanmi monuu zmieszano intensywnie i rozdrobniono w laboratoryjnym młynku szybkoobrotowym. Otrzymaną mieszaninę proszkową zmieszano z 25 częściami AG® 6202 w mieszarce planetarnej (Kenwood Chef). Uzyskaną masę wytłoczono za pomocą wytłaczarki (DGL-1, Fitzpatrick Europę). Otrzymany wilgotny granulat wysuszono w suszarce fluidyzacyjnej.

Przykład 16

Mieszankę zawierającą:

metrulnrfonu mtSyluteccnnCczyy,

Tm m ® NH MU iUUlVlU illi g UtcwanuAjA g ΕχίηΐδΠ®®

43.1 g sircc/nmi amonu zmieszano intensywnie i rozdrobniono w laboratoryjnym młynku szybkoobrotowym. Otrzymaną mieszaninę proszkową zmieszano z częściami Lntezsoln^® GD 70 w mieszarce

190 378 planetarnej (Kenwood Chef). Uzyskaną masę wytłoczono za pomocą wytłaczarki (DGL-1,

Fitzpatrick Europę). Otrzymany wilgotny granulat wysuszono w suszarce fluidyzacyjnej.

Przykład 17

Przedmieszkę zawierającą:

423 g wody destylow^ej

17.7 g wocńiego roztworu wodorotlenku sodu

93.2 g dikamby (ecclnnczne))

15,2g SU 1 (eechnCcznego)

39.8 g UfoKnnu® 3A

79,5 g Tmnolu®ira

92.3 g AG® 6202 (65% roztwór wodny) zmieszano w podanej kolejności i zastosowano jako mieszankę do natryskiwania.

Granuladę przeprowadzono w laboratoryjnym granulatowe ze złożem fluidalnym (Combi CoataU, Niro Aeromatic). Nad złożem fluidalnym umieszczono dyszę pneumatyczną. Fluidyzację prowadzono powietrzem o temperaturze na wlocie 120°C. Dysza pneumatyczna pracowała przy ciśnieniu rozpylania 0,2 MPa. Mieszankę do natryskiwania natryśnięto na fluidyzowaze złoże i wodę odparowano. Otrzymany granulat przesiano przez sito o wielkości oczek 0,2 mm w celu oddzielenia drobnych cząstek.

Przykład 18

Przedmieszkę zawierającą:

5 0 g wody de stylo wa^j

178 g S^U 1(t^<^hźićc^^^i^())

173 g UfoxirnuU3 A

346 g TaKolu® NH

1077 g AG® 6202 (65% roztwór woitay) g emulsji SRE zmieszano i zmielono w młynku perełkowym. Otrzymaną zawiesinę zastosowano ciecz A do natryskiwania.

Kolejną przedmieszkę zawierającą:

1325 g wody destylowanej

145 g wodnego roztworu wodorotlenku sodu

781 g dikamby (technicznej) zmieszano do rozpuszczenia i zastosowano jako ciecz B do natryskiwania.

W laboratoryjnym granulatorze ze złożem fluidalnym (MP1, Niro Aeromatic), umieszczono 900 g sproszkowanego siarczanu amonu. Nad złożem fluidalnym umieszczono dyszę pneumatyczną.

Wyjściowy wsad flnidycfwano powietrzem o temperaturze na wlocie 120°C. Ciśnienie rozpylania nastawiono na 0,2 MPa. Następnie na flnidyzfwaze złoże natryśnięto ciecz do natryskiwania i wodę odparowano. W kolejnym etapie ciecz B do natryskiwania natryśnięto na flnidycowaze złoże i wodę odparowano. Otrzymany granulat przesiano przez sito o wielkości oczek 0,2 mm w celu oddzielenia drobnych cząstek.

W poniższej tabeli przedstawiono składniki stosowane w przykładach.

Tabela 2

Nazwa	Nazwa chemiczna	Źródło
1	2
Tamo® NH	Kondensat kwas zaftalezfsulffzfwy/ffrmaldehyd	BASF AG
UfoxaneU 3A	Lignizfsnlffziaz sodu	Borregaard
Morwę® D425	Kondensat kwas naftalezosulffzfwy/ffrmaldehyd	BASF AG
Wetto® NT 1	Alkilfzaf(alezfsnlffniaz	BASF AG

190 378

c.d. tabeli 2

1	2	3
Extrusil®	Silnie rozdrobniony krzemian wapnia	Degussa
Sipemat® 22	Silnie rozdrobniona krzemionka	Degussa
Środek przeciwpieniący SRE	Emulsja oleju silikonowego	Wacker-Chemie
Lutensol® CN 30	Etoksylat alkoholu tłuszczowego (3 EC)	BASF AG
Lutensol® ON 80	Etoksylat alkoholu tłuszczowego (8EC)	BASF AG
Lutensol* GD 70	Alkilopoliglikozyd	BASF AG
AG® 6202	2-Etyloheksyloglikozyd	Akzo
Atplus® 450	Mieszanka alkilopolisacharyd/środek wspomagający	ICI
Agrimul® PG 2067	C_s-O₁0-Alkilopoliglikozyd	Henkel KGaA
Armoblem® 557	Etoksylowana amina tłuszczowa	Akzo
Pluronic® PE 6400	Kopolimer blokowy tlenek etylenu/tlenek propylenu	BASF AG
Morwet® EFW	Mieszanka anionowych środków zwilżających	Witco
Sipemat® 50 S	Silnie rozdrobniona krzemionka	Degussa
SU-1	Związek 47 z tabeli 1
Klefoksydym	2-{ 1-[2-(4-Ohlorofeaoksy)propoksyamino]butylo}-5-tetrahydrotiopiraa-3-ylo-cykloheksano-1,3-dioa
Cynidon etylu	(Za-2-chloro-3-[2-chloro-5-(4,5,6,7-tetrahydro-1,3-dioksoizoSadolodioa-2-ylo)feaylo]akrylaa etylu
Aerosol OT B	Mieszanina diokSylosuifobrrszSyaiaa sodu/benzoesan sodu	Oyaaamid

Metody badań

Zawartość aktywnego SU w preparatach z powyższych przykładów oznaczano metodą ilościowej HPLC, a wyniki w procentach podano w tabeli 3.

Próby trwałości przy przechowywaniu

Dla zbadania trwałości przy przechowywaniu próbki odpowiednich preparatów z przykładów 1 - 18 i z przykładów porównawczych 1-4 przechowywano przez określony czas (14 lub 30 dni) w szczelnie zamkniętych pojemnikach szklanych w podanej temperaturze (54°C lub 50°C). Następnie próbki zbadano i porównano z wartością na początku przechowywania (wartością zerową). Zawartość substancji czynnej podano jako względną ilość SU w przeliczeniu na wartość zerową SU (w procentach). Próby przechowywania prowadzono w oparciu o metodę CIPAC MT 46. W tej metodzie trwałość przy długim przechowywaniu ocenia się na podstawie krótkiego przechowywania w podwyższonej temperaturze .

W tabeli 3 podano wyniki oceny trwałości przy przechowywaniu stałych mieszanin otrzymanych w przykładach 1 - 18 i w przykładach porównawczych 1-4 (VI - V4).

190 378

Tabela 3

Przykład nr	Środek wspomagający	Zawartość substancji czynnej (% wag.)	Względna zawartość aktywnego SU po 14 dniach, 54°C	Względna zawartość aktywnego SU po 30 dniach, 50°C
V1	Lutensou ON 80	3,2	16	-
V2	Armoblenu 557	3,9	13	-
V3	Pluroincu PE 6400	10,4	39	-
V4	Lutensou ON 30	7,3	48	-
1	Lutensou GD 70	5,6	87	-
2	AGu 6202	6,3	86	-
3'	AGu 6202	5,9	95	-
4	Atplusu 450	5,9	87	-
5	Agrimuiu PG 2067	5	78	-
6	LgtenuolUGD 70	5,15	92,2	-
7	AGu6202	5,49		90
8	AGu 6202	5,1	99	-
9	Lutensou GD 70	2,77		98
10	Lutensou GD 70	2,77		100
11	AGu 6202	2,9	62	-
12	AGu 6202	2,78	97,5	-
13	AGu 6202	2,36	70	-
14	AGu 6202			-
15	AGu6202	7,3	62	-
16	Lutensou GD 70	7,3	70	-
17	AGu 6202	5,1	-	-
18	AGu 6202	4,66	90	-

Wyniki wskazują na lepsze właściwości stałych mieszanin według wynalazku.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Stała mieszanina chwastobójcza ewentualnie zawierająca substancje pomocnicze, znamienna tym, że zawiera

a) co najmniej jedną substancję czynną wybraną b grupy herPichdów sulfonylomoeznikowych o ogólnym wzorze I (I) w którym:

R¹ oznacza Ci-Cą-alkil ewentualnie poUstawiony 1-5 podstawnikami z grupy obejmującej metoksyl, etoksyl, SO2CH3, grupę cyjanową, atom chloru, atom fluoru, SCH3 i S(O)CH3; atom chlorowca; grupę ER¹⁹, gdzie E oznacza O, S lub NR²⁰; COOR*², NO2; s(O)sR , SO2NRi⁵Ri⁶ lub CONR1³R¹⁴;

r2 oznacza atom wodoru, metyl, atom chlorowca, metoksyl, grupę nitrową, grupę cyjanową, trifluorometyl, trifluorometoksyl, Uifluorometoksyl lub grupę metylotio,

Y oznacza F, CF3, CF2Cl, CF2H, OCF3, OCFaCl, Ci-Cą-alkil lub Ci-Cą-alkcksyl;

X oznacza Ci-Cb-alkoksyl, Ci-Cb-alkil, grupę Ci-C2-alkilotio, grupę Cr-C2-alkiloaminową, grupę di-Ci-Cb-aLlkiloammową, atom chlorowca, Cl-C2lcrCnrowooalkir luC Ci-ChlCrCorowcoalkoksyl,

R oznacza atom wodoru lub metyl;

R i³ cyyacyc atom wodoru, Ci-Cą-alkil lub Ci-Cą-alkoksyl;

R1⁴ oznacza Ci-Cą-alkil;

R i⁹ oznacza Ci-Cą-alkil, C2-C4-alkenyl, C2-C4-αlkinel lub C3-C6-cykloalkil, które mogą być podstawione i-5 atomami chlorowca, a ponadto w przypadku gdy E oznacza O lub NR^, tc wówczas R19 może także oznaczać metylcsulfoyyl, etylcsulfoyyl, triflucrcmetylonulfoyyl, allilcsulfcyel, propcóhilcsulfonyl lub dimetylosulfamcil;

R²⁰ oznacza atom wodoru, metyl lub etyl;

R¹² oznacza Ci-Cą-alkil ewentualnie podstawiony I-3 podstawnikami z grupy obejmującej atcm chlorowca, Ci-Cą-alkoksyl, allil i propargil;

Ri⁷ oznacza Ci-Cą-alkil ewentualnie podstawiony I-3 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, Ci-Cą-alkcksyl, allil i propargil;

R i5 oznacza atom wodoru, Ci-C2-alkcksyl lub Ci-Cą-alkil;

R i⁶ oznacza atom wodoru lub Ci-Cą-alkil, o oznacza i-2,

Z oznacza N lub CH,

b) cc najmniej jeden środek wspomagający wybrany spośród alkilcpolihlikcyyUów c ogólnym wzorze II

R2*O(Z)a II w którym R2i oznacza Cą-C3o-alkil, Z oznacza ugrupowanie glikczydowe o 5 - 6 atomach węgla, a zaś oznacza i -6, oraz

c) ewentualnie cc najmniej jeden dodatkowy związek wybrany spośród substancji czynnych c działaniu chwastobójczym,

190 378 przy czym ta mieszanina zawiera składnik a) w ilości 0,5 - 75% wagowych, a składnik

b) w ilości 1 - 75% wagowych.
2. Stała mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 1 - 50% wagowych składnika b).
3. Stała mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera alkilopoliglikozyd o stopniu polimeryzacji 1-3.
4. Stała mieszanina według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera alkilopoliglikozyd o stopniu polimeryzacji 1-2.
5. Sposób wytwarzania stałej mieszaniny chwastobójczej, znamienny tym, że co najmniej jedną substancję czynną wybraną z grupy herbicydów sulfonylomocznikowych o ogólnym wzorze I, zdefiniowanych w zastrz. 1, w ilości 0,5 - 75% wagowych miesza się z co najmniej jednym środkiem wspomagającym wybranym spośród alkilopoliglikozydów o ogólnym wzorze II, zdefiniowanych w zastrz. 1, w ilości 1 - 75% wagowych oraz ewentualnie z co najmniej jednym dodatkowym związkiem wybranym spośród substancji czynnych o działaniu chwastobójczym.