PL190725B1 - Katalizator do reakcji krakowania parowego i sposób jego wytwarzania - Google Patents
Katalizator do reakcji krakowania parowego i sposób jego wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL190725B1 PL190725B1 PL00344565A PL34456500A PL190725B1 PL 190725 B1 PL190725 B1 PL 190725B1 PL 00344565 A PL00344565 A PL 00344565A PL 34456500 A PL34456500 A PL 34456500A PL 190725 B1 PL190725 B1 PL 190725B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- steam cracking
- catalyst
- calcium
- cao
- ray diffraction
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 16
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical group [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 claims description 4
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 claims description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- -1 calcium aluminates Chemical class 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical class [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- NYIZXMGNIUSNKL-UHFFFAOYSA-N 2,3-diacetyloxybenzoic acid Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC(C(O)=O)=C1OC(C)=O NYIZXMGNIUSNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100025588 Calcitonin gene-related peptide 1 Human genes 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000741445 Homo sapiens Calcitonin Proteins 0.000 description 1
- 101000932890 Homo sapiens Calcitonin gene-related peptide 1 Proteins 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000842 dipyrocetyl Drugs 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000011551 heat transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000001145 hydrido group Chemical class *[H] 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005120 petroleum cracking Methods 0.000 description 1
- BQFYGYJPBUKISI-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [K+].[O-][V](=O)=O BQFYGYJPBUKISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/16—Preparation of alkaline-earth metal aluminates or magnesium aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
- C01F7/164—Calcium aluminates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
1. Katalizator do reakcji krakowania parowego, znamienny tym, ze sklada sie z majenitu bez dodatku o ogólnym wzorze 2 CaO-7Al2O3 , majacy widmo dyfrakcji promieniowa- nia rentgenowskiego jak podano w tabeli I. FIG. 1 W idmo d y fr a k c ji prom ieniow ania ren tgenow skiego fazy m ajenitu PL PL PL PL PL PL PL
Description
Najbardziej rozpowszechnionym sposobem wytwarzania lekkich olefin, szczególnie etylenu i propylenu, jest sposób krakowania parowego, w którym ogrzewa się wsad węglowodorowy w obecności pary wodnej w specjalnych piecach w celu wytworzenia strumienia gazu o dużej zawartości olefin. Krakowanie parowe jest termicznym sposobem, który przeprowadza się na skalę przemysłową bez katalizatorów·'. Opracowanie układu katalitycznego, który
190 725 umożliwia wzrost wydajności pożądanych produktów, zapewni istotne korzyści. Ze względu na duże wielkości produkcji produktów, o których mowa, (na przykład, światowa produkcja etylenu przekracza 70 Mton/rok) nawet mały procentowy wzrost wydajności wpływałby znacznie na ekonomię sposobu.
Stosowanie katalizatorów w reakcjach krakowania parowego nie było przedmiotem szerszych badań, nawet jeśli od lat siedemdziesiątych różne firmy i grupy badawcze sporadycznie pracowały nad tym problemem. W pewnych przypadkach zdefiniowano sposób, lecz w chwili obecnej nie są znane zastosowania przemysłowe.
Do najważniejszych źródeł literaturowych należą następujące pozycje, które identyfikują, jako najaktywniejsze materiały do katalizy krakowania ropy naftowej, związki glinianu wapnia, w których dominuje faza 12 CaOD7Al2O3 (mayenite) :
- A.A. Lemonidou, I.A. Vasalos, Applied Catalysis, 54 (1989), 119-138,
- A.A. Lemonidou, I.A. Vasalos, Proc. 1987 AIChE Krajowe Spotkanie Wiosenne, Houston, 29 marca - 2 kwietnia 1987,
- K. Kikuchi, T. Tomita, T. Sakamoto, T. Ishida, Chemical & Engineering Progress, 81, (1985) 6, 54,
- B. Basu, D. Kunz.ru, Industrial Engineering Chemistry Res., 1992, 31, 146-155.
W innym źródle jest mowa o dobrej skuteczności materiałów składających się z mieszanin glinianu Ca:
- S. Nowak, G. Zimmermann, H. Gushel, K. Anders w pracy „Kataliza w rafinacji ropy naftowej 1989” (D.L. Trimm et al. Eds.), Elsevier Science Publishers B.V., 1990.
Co się tyczy badań dotyczących postępu dokonanego w przemyśle można wspomnieć o Ashai Chemical, który zastrzega, prawie gotowy do wprowadzenia na rynek, sposób krakowania parowego w złożu cyrkulacyjnym przy zastosowaniu katalizatora na bazie zeolitów ZSM-5 i ZMS-11, zawierającego metale, takie jak Fe, Mg i/lub Ib. Sposób ten częściowo zwiększa wydajność etylenu, lecz reakcja skierowana jest głównie na produkcję propylenu i związków aromatycznych.
Według ostatnich informacji (Raport PERP 96/97S12 - Chem Systems, Wrzesień 1997) ze sposobem tym wiążą się jednak pewne problemy natury technicznej, a wśród nich wiele aspektów dotyczących katalizatora (aktywność, regeneracja, czas działania), które należy rozwiązać, zanim można będzie faktycznie wprowadzić go na rynek. Mniej więcej taka sama sytuacja ma miejsce w przypadku rosyjskiego sposobu Vniios (Instytut Badawczy Syntezy Organicznej), w którym stosuje się wanadan potasu naniesiony na corindone/mulit jako katalizator z dodatkiem promotorów. Exxon opatentował sposób stosujący obojętną substancję stałą jako przenośnik ciepła lub katalizatory na bazie mieszanych tlenków Mg, Ca, Mn, Be, Sr, Ce, V, Cs (W. Serrand et al., WO 97/31083). Sposób ten jest jednakże korzystnie przeznaczony dla ciężkich wsadów (np. > 5000) i obejmuje faktycznie stosowanie specjalnego typu reaktora z poziomym ruchomym złożem z dwoma obrotowymi śrubami, które są pomocne przy ruchu wsadu.
Techniką, którą wydaje się być zbliżoną do możliwego zastosowania w przemyśle, jest sposób Pyrocat, opracowany przez Veba Oel and Linde (M. Wyrosteck, M. Rupp, D. Kaufmann, H. Zimmermann, Sprawozdania z 15 Światowego Kongresu Naftowego, Beijing, 12-16 października 1997). Technika ta obejmuje wdrożenie instalacji krakowania parowego bez modyfikacji konstrukcji pieców. Idea jej opiera się na pokryciu wnętrza rur do krakowania stałą warstwą mającą działanie katalityczne, która hamuje tworzenie się koksu, przedłużając tym sposobem okresy czasu między kolejnymi przerwami w celu przeprowadzenia operacji usunięcia osadu węglowego. Katalizator oparty jest na A^O3/CaO i zawiera jako promotor gazyfikacji związki metali alkalicznych. Technikę tę można jednakże stosować jedynie w konwencjonalnych instalacjach do krakowania działających z konwencjonalnymi wsadami.
Na podstawie literatury można zatem stwierdzić, że w celu wytwarzania etylenu lub propylenu w reakcjach krakowania parowego, można stosować katalizatory na bazie glinianów wapnia. Gliniany wapnia, które można tworzyć, są następujące, w porządku określonym rosnącą zawartością wapnia: CaO-6Al203, CaO-2AHO3, 3CaO-5AhO3, CaOAl2O3, 5CaO-3Al2O3, 12 CaO-7AhO3, 2 CaO-Al2O3 i 3CaO-Al2O3, lecz nie jest ujawnione w literaturze jaka jest korzystna faza krystaliczna do reakcji krakowania parowego. Faktycznie według
190 725
Lemonidou (A.A. Lemonidou, I.A. Vasalos, Applied Catalysis, 54 (1989), 119-138) najskuteczniejszym katalizatorem jest mieszanina glinianów wapnia, w której przeważającym związkiem jest majenit (12 CaO-7Al2O3). Z drugiej strony, S. Nowak opatentował katalizator (DD 243 647 z 1987), w którym korzystne fazy mają niższą zawartość tlenku wapnia CaO-AbC)
CaO 2Al2O3.
Wywarzanie tych katalizatorów przeprowadza się zwykle za pomocą mechanicznego mieszania tlenków lub ich prekursorów glinowego i wapniowego, a następnie wypalanie w wysokiej temperaturze. Sposób ten prowadzi zwykle do tworzenia się materiałów, w których jest kilka faz, nawet jeśli w pewnych przypadkach jedna faza może wyraźnie przeważać względem innych. Literatura naukowa nie podaje jednakże żadnych informacji w odniesieniu do tego typu katalizatora na temat wytwarzania materiałów zawierających glinian wapnia bez dodatku za pomocą opisanych syntez.
Wynaleziono obecnie sposób otrzymywania majenitu bez dodatku (12CaO-7Al2O3), który nieoczekiwanie umożliwia uzyskanie lepszych wyników w kategoriach wydajności lekkich olefin w obszarze reakcji krakowania parowego ropy naftowej względem mieszanin zawierających majenit i inne gliniany wapnia albo bez dodatku albo zmieszane ze sobą.
Katalizator do reakcji krakowania parowego będący przedmiotem niniejszego wynalazku, charakteryzuje się tym, że składa się z majenitu bez dodatku o ogólnym wzorze
CaO·7Al2O3, który ma, w wypalonej postaci, widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego zarejestrowane za pomocą pionowego goniometru wyposażonego w elektroniczny układ liczenia impulsów i stosującego promieniowanie CuKa (λ=1,54178 A), mające główne odbicia podane w tabeli 1 (w której d oznacza odległość międzypłaszczyznową) i na wykresie 1.
Sposób wytwarzania katalizatora, tj. opisanego powyżej majenitu bez dodatku, charakteryzuje się tym, że obejmuje on następujące etapy:
- rozpuszczenie soli zawierających wapń i glin za pomocą wody,
- kompleksowanie rozpuszczonych soli za pomocą wielofunkcyjnych hydroksykwasów organicznych,
- suszenie roztworu powstałego z kompleksowania w celu otrzymania stałego produktu prekursorowego,
- wypalanie stałego produktu prekursorowego w temperaturze zawartej w zakresie od 1300 do 1400°C, korzystnie zawartej w zakresie od 1330 do 1370°C w ciągu przynajmniej godzin, korzystnie w ciągu przynajmniej 5 godzin.
Wielofunkcyjne hydroksykwasy organiczne można wybrać z kwasu cytrynowego, kwasu maleinowego, kwasu winowego, kwasu glikolowego i kwasu mlekowego. Korzystny jest kwas cytrynowy.
Sole zawierające wapń korzystnie wybiera się z octanu wapnia i azotanu wapnia.
Azotan glinu jest korzystną solą zawierającą glin.
Wskazane jest, by sposób wytwarzania prowadzić przy stosunku molowym wielofunkcyjne hydroksykwasy/sole zawierające wapń i tlenek glinowy zawartym w zakresie od 1,5 do 1.
Inny przedmiot wynalazku dotyczy sposobu wytwarzania lekkich olefin za pomocą reakcji krakowania parowego wsadów węglowodorowych wybranych spośród ropy naftowej, szczególnie frakcji ropy naftowej pierwszej destylacji, nafty oświetleniowej, atmosferycznego oleju gazowego, próżniowego oleju gazowego, samych lub zmieszanych ze sobą, w obecności katalizatora według wynalazku, który prowadzi się korzystnie działając w temperaturze zawartej w zakresie od 720 do 800°C, przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 1,1 do 1,8 bezwzględnych Atm i w czasie kontaktowania zawartym w zakresie od 0,07 do 0,2 sec.
Dla lepszej ilustracji wynalazku podaje się kilka przykładów (1-5), których jednak nie powinno uważać się za ograniczenie zakresu niniejszego wynalazku.
Przykład 1
Wytwarzanie katalizatora
Stosuje się sposób syntezy w jednorodnej fazie.
Sposób ten obejmuje stosowanie kwasu cytrynowego lub wielofunkcyjnych wodorokwasów, których funkcją jest kompleksowanie soli metali w wodnym roztworze. Po odwod190 725 nieniu wodnego roztworu otrzymuje się amorficzny stały prekursor, który po obróbce cieplnej w wysokiej temperaturze daje w rezultacie pożądany produkt.
Główne korzyści tej metody są następujące:
- jednorodne mieszanie w skali atomowej,
- dobra kontrola stechiometryczna,
- wytworzenie mieszanych tlenków z zastosowaniem dostępnych w handlu produktów chemicznych,
- krótkie czasy technologiczne.
Najpierw roztwór azotanu glinu, 378,2 g Al(NO3)3- 9H2O (1,008 mola) w 470 g wody dodano do roztworu octanu wapnia otrzymanego przez rozpuszczenie w temperaturze pokojowej 152,2 g (CH^^OO)2Ca-H20 (0,864 mola) w 450 g H2O, a następnie w roztworze kwasu cytrynowego, 393,1 g (1,872 mola) w 375 wody. Otrzymany jednorodny roztwór suszono za pomocą suszarki rozpryskowej. Pożądany produkt 12CaO-7AhO3 (Majenit) otrzymano w czystej postaci po wypaleniu w 1350°C w ciągu 5 godzin.
W celu otrzymania katalizatora utworzonego za pomocą tabletkowania dodano środek poślizgowy (2% wagowe kwasu stearynowego). Po tabletkowaniu katalizator przeszedł etap dodatkowego wypalania.
Skład otrzymanego katalizatora sprawdzono za pomocą rentgenowskiej analizy dyfrakcyjnej, która wykazała obecność pojedynczej fazy 12CaO-7AhO3 bez dodatku.
(Patrz wyżej wspomniane tabela 1 i wykres 1)
Przykład 2 (porównawczy)
W tym przykładzie zastosowano sposób zolo-żelowy.
327,62 g sec-butanolanu glinu (1,33 mola) w 327,9 g n-butanolu (4,431 moli) umieszczono w 2-litrowej kolbie trójszyjnej. Za pomocą lejka kroplowego dodano roztwór 200,8 g (CH3COO)2Ca-H2O (1,14 mola) w 598 g H20 w 80°C, mieszając energicznie przy zastosowaniu mieszadła indukcyjnego. Pozostawiono otrzymany żel w celu starzenia na noc, a następnie suszono.
Skład otrzymanego produktu, po wypalaniu w 1350°C w ciągu 5 godzin, określony za pomocą rentgenowskiej dyfrakcji, jest następujący: 21% CaO-AhO3, 7% CaO-2AhO3, 3% 3CaO-Al2O3, 69% 12CaO-7Al2O3.
W celu otrzymania katalizatora utworzonego za pomocą tabletkowania dodano środek poślizgowy (2% wagowe kwasu stearynowego). Po tabletkowaniu katalizator przeszedł etap dodatkowego wypalania.
W oparciu o tabelę II i wykres 2 można stwierdzić, że poza fazą majenitu występują również linie dyfrakcyjne odnoszące się do przedstawionych powyżej glinianów wapnia.
Przykład 3 (porównawczy)
Najpierw roztwór azotanu glinu, 577,7 g Al (NO3)3-9H2O (1,540 mola) w 720 g wody dodano do roztworu octanu wapnia otrzymanego przez rozpuszczenie w temperaturze pokojowej 67,83 g (CH3COO)2Ca-H2O (0,385 mola) w 200 g H2O, a następnie w roztworze kwasu cytrynowego, 404,3 g (1,925 mola) w 380 g wody. Otrzymany jednorodny roztwór suszono za pomocą suszarki rozpryskowej. Pożądany produkt CaO-ŻAkO;; otrzymano w czystej postaci po wypalaniu w 1350°C w ciągu 5 godzin.
W celu otrzymania katalizatora utworzonego za pomocą tabletkowania dodano środek poślizgowy (2% wagowe kwasu stearynowego). Po utworzeniu katalizator przeszedł etap dodatkowego wypalania.
Skład otrzymanego katalizatora sprawdzono za pomocą rentgenowskiej analizy dyfrakcyjnej, która wykazała obecność pojedynczej fazy CaO-2Al2O3 bez dodatku.
Przykłady 4-7
Reakcja krakowania parowego przeprowadzona w instalacji laboratoryjnej ciągle z zastosowaniem reaktora nieruchomego mającego średnicę 1/2.
Warunki robocze
Wsad = Frakcje ropy naftowej pierwszej destylacji
T = 775°C
H2O/wsad = 0,8 wagowo
Czas przebywania = 0,1 s
190 725
Przeprowadzono 4 badania stosując następujące materiały:
- kwarc w granulkach lub obojętny materiał jako wzorzec do oceny skuteczności katalizatora (Przykład 4: porównawczy),
- mieszanina glinianów wapnia otrzymanych jak opisano w Przykładzie 2 (Przykład 5: porównawczy),
- CaO·2Al2O3 bez dodatku otrzymany jak opisano w Przykładzie 3 (Przykład 6: porównawczy),
- majenit bez dodatku otrzymany jak opisano w Przykładzie 1 (Przykład 7).
Na podstawie wyników przedstawionych w tabeli A można stwierdzić, że wszystkie materiały zawierające glinian wapnia charakteryzują się większą skutecznością niż kwarc co się tyczy wydajności olefin C2, C3, C4 (buteny i butadien). Najlepsze wyniki zapewnia jednakże mayenite bez dodatku (12CaO CALCA), dając największą wydajność, nie zwiększając tworzenia się niepożądanych produktów, takich jak koks i monotlenki węgla.
Tabela A
| Przykład | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Wydajność (% wag.) | kwarc | 69% 12CaO-7Al2O3 21% CaOAfAi 7% CaO2Al2O3 3% 3CaOAl2O3 | CaO-2Al2O3 bez dodatku | 12CaO-7Al2O3 bez dodatku |
| Wodór | 0,80 | 0,98 | 0,92 | 0,94 |
| Metan | 9,78 | 11,35 | 10,70 | 11,14 |
| Etylen | 22,26 | 25,45 | 24,90 | 26,27 |
| Etan | 2,23 | 2,54 | 2,41 | 2,52 |
| Propylen | 15,12 | 17,24 | 15,94 | 17,60 |
| Propan | 0,35 | 0,41 | 0,40 | 0,48 |
| Butany | 1,31 | 1,52 | 1,19 | 2,04 |
| Buteny | 5,77 | 6,67 | 5,41 | 7,35 |
| Butadien | 3,96 | 4,81 | 3,80 | 5,03 |
| CO + CO2 | 0,11 | 0,62 | 0,16 | 0,03 |
| Całk.gazy | 61,7 | 71,6 | 65,8 | 73,4 |
| Koks | 0,8 | 0,8 | 0,7 | 0,4 |
| Całk.C2, C3, C4 | 47,11 | 54,17 | 50,5 | 56,25 |
Tabela I
Widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego dla fazy Majenitu bez dodatku
| 29 (CuKta) (°) | d(A) |
| 1 | 2 |
| 18,18 | 4,88 |
| 21,02 | 4,22 |
| 23,52 | 3,78 |
| 27,89 | 3,196 |
| 29,87 | 2,989 |
190 725
c.d. tabeli I
| 1 | 2 |
| 33,48 | 2,675 |
| 35,17 | 2,550 |
| 36,77 | 2,442 |
| 38,33 | 2,347 |
| 41,31 | 2,184 |
| 44,10 | 2,052 |
| 46,76 | 1,941 |
| 49,30 | 1,847 |
| 51,76 | 1,765 |
| 52,96 | 1,728 |
| 54,14 | 1,693 |
| 55,30 | 1660 |
| 56,44 | 1,629 |
| 57,56 | 1,600 |
| 60,87 | 1,521 |
| 61,95 | 1,497 |
| 62,98 | 1,475 |
| 67,19 | 1,392 |
| 69,23 | 1,356 |
Tabela II
Widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego próbki składającej się z Majenitu (główna faza) i Ca3Al2O6, Ca3Al2O4, i CaA!O7
| 20 (CuKa) (°) | d (A) | 2Θ (CuKa) (°) | d (A) |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| 12,94 | 6,84 | 43,19 | 2,093 |
| 14,32 | 6,18 | 44,14 | 2,050 |
| 16,06 | 5,52 | 44,80 | 2,021 |
| 16,40 | 5,40 | 45,36 | 1,998 |
| 18,18 | 4,88 | 46,39 | 1,956 |
| 19,01 | 4,66 | 46,81 | 1,939 |
| 19,99 | 4,44 | 47,24 | 1,923 |
| 21,02 | 4,22 | 47,69 | 1,906 |
| 21,98 | 4,04 | 48,07 | 1,891 |
| 22,80 | 3,899 | 48,85 | 1,863 |
| 23,53 | 3,777 | 49,37 | 1,844 |
| 23,99 | 3,707 | 49,60 | 1,836 |
| 24,71 | 3,601 | 50,65 | 1,801 |
| 25,42 | 3,501 | 51,83 | 1,763 |
190 725
c.d. tabeli II
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| 26,06 | 3,416 | 53,02 | 1,726 |
| 27,00 | 3,299 | 54,20 | 1,691 |
| 27,92 | 3,193 | 55,36 | 1,658 |
| 28,24 | 3,158 | 56,51 | 1,627 |
| 29,00 | 3,077 | 57,63 | 1,598 |
| 29,23 | 3,053 | 59,32 | 1,557 |
| 29,90 | 2,986 | 59,90 | 1,552 |
| 30,10 | 2,967 | 60,40 | 1,531 |
| 31,21 | 2,864 | 60,96 | 1,519 |
| 32,14 | 2,782 | 61,99 | 1,496 |
| 32,59 | 2,745 | 62,17 | 1,492 |
| 33,22 | 2,695 | 63,09 | 1,472 |
| 33,52 | 2,671 | 63,28 | 1,468 |
| 34,55 | 2,594 | 63,82 | 1,457 |
| 35,20 | 2,548 | 64,22 | 1,449 |
| 35,70 | 2,513 | 65,19 | 1,430 |
| 36,83 | 2,438 | 65,65 | 1,421 |
| 37,44 | 2,400 | 66,44 | 1,406 |
| 38,37 | 2,344 | 67,29 | 1,390 |
| 38,71 | 2,324 | 67,48 | 1,387 |
| 39,75 | 2,266 | 68,34 | 1,372 |
| 41,02 | 2,198 | 69,31 | 1,355 |
| 41,35 | 2,182 | 69,55 | 1,351 |
| 42,35 | 2,133 |
190 725
190 725
FIG. 1
TO
Μ—I
TO £
TO
Z
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Claims (9)
- Zastrzeżenia patentowe1. Katalizator do reakcji krakowania parowego, znamienny tym, że składa się z majenitu bez dodatku o ogólnym wzorze2 CaO· 7AI2O3, mający widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jak podano w tabeli I.
- 2. Sposób wytwarzania katalizatora do reakcji krakowania parowego, stanowiącego majenit o ogólnym wzorze2 CaOUAl2O3, mający widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jak podano w tabeli 1, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:- rozpuszczenie soli zawierających wapń lub glin za pomocą wody,- kompleksowanie rozpuszczonych soli za pomocą wielofunkcyjnych hydroksykwasów organicznych,- suszenie roztworu powstałego z kompleksowania w celu otrzymania stałego produktu prekursorowego.- wypalanie stałego produktu prekursorowego w temperaturze zawartej w zakresie od 1300 do 1400°C, w ciągu przynajmniej 2 godzin.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wypalanie przeprowadza się w temperaturze zawartej w zakresie od 1330 do 1370°C w ciągu przynajmniej 5 godzin.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że sole zawierające wapń wybiera się spośród octanu wapnia i azotanu wapnia.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że solą zawierającą glin jest azotan glinu.
- 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wielofunkcyjnym hydroksykwasem jest kwas cytrynowy.
- 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek molowy wielofunkcyjne hydroksykwasy/sole zawierające wapń i tlenek glinowy zawiera się w zakresie od 1,5 do 1.
- 8. Sposób wytwarzania lekkich olefin za pomocą reakcji krakowania parowego wsadów węglowodorowych wybranych spośród ropy naftowej, nafty oświetleniowej, atmosferycznego oleju gazowego, próżniowego oleju gazowego samych lub zmieszanych ze sobą, znamienny tym, że proces prowadzi się w obecności katalizatora stanowiącego majenit o ogólnym wzorze2 CaO-7Al2O3, mającego widmo dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jak podano w tabeli I, w temperaturze zawartej w zakresie od 720 do 800°C, przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 1,1 do 1,8 bezwzględnych Atm i w czasie kontaktowania zawartym w zakresie od 0,07 do 0,2 sec.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako ropę naftową stosuje się frakcje ropy naftowej pierwszej destylacji.Niniejszy wynalazek dotyczy katalizatora do reakcji krakowania parowego i sposobu jego wytwarzania.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1999MI002616A IT1313698B1 (it) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Catalizzatore per reazioni di steam cracking e relativo procedimentodi preparazione. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL344565A1 PL344565A1 (en) | 2001-06-18 |
| PL190725B1 true PL190725B1 (pl) | 2005-12-30 |
Family
ID=11384123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL00344565A PL190725B1 (pl) | 1999-12-17 | 2000-12-15 | Katalizator do reakcji krakowania parowego i sposób jego wytwarzania |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20010021688A1 (pl) |
| EP (1) | EP1114676B1 (pl) |
| CN (1) | CN1202213C (pl) |
| AT (1) | ATE444806T1 (pl) |
| BG (1) | BG105043A (pl) |
| CA (1) | CA2328040C (pl) |
| CZ (1) | CZ302058B6 (pl) |
| DE (1) | DE60043095D1 (pl) |
| DK (1) | DK1114676T3 (pl) |
| ES (1) | ES2334325T3 (pl) |
| HR (1) | HRP20000871A2 (pl) |
| HU (1) | HUP0004960A3 (pl) |
| IT (1) | IT1313698B1 (pl) |
| NO (1) | NO324157B1 (pl) |
| PL (1) | PL190725B1 (pl) |
| PT (1) | PT1114676E (pl) |
| SK (1) | SK19142000A3 (pl) |
| TR (1) | TR200003749A3 (pl) |
| YU (1) | YU79600A (pl) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100513664B1 (ko) * | 2002-05-16 | 2005-09-07 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌의 부분 산화 반응용 촉매의 제조 방법 |
| JP2006341223A (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Oxy Japan:Kk | 気体状有機化合物の処理装置および処理方法 |
| KR101270191B1 (ko) | 2005-08-15 | 2013-05-31 | 상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙 | 유동상 촉매를 사용하여 촉매 분해에 의하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법 |
| US9480975B2 (en) | 2005-08-15 | 2016-11-01 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst for catalytic cracking in a fluidized bed |
| EP1935478A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-25 | Oxy Japan Corporation | Gaseous organic compound disposal system and method |
| CN101314126B (zh) * | 2007-05-31 | 2011-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒸汽裂解催化剂及其制备方法和应用 |
| JP5245455B2 (ja) * | 2008-02-28 | 2013-07-24 | 旭硝子株式会社 | マイエナイト型化合物 |
| CN102171150B (zh) * | 2008-10-06 | 2014-05-07 | 旭硝子株式会社 | 氧化物的制造方法 |
| CN101974325B (zh) * | 2010-10-28 | 2013-05-15 | 陕西科技大学 | 一种镨掺杂七铝酸十二钙光致发光粉体的制备方法 |
| EP2891627B1 (en) | 2012-08-30 | 2024-10-02 | Tokyo Institute of Technology | Method for producing conductive mayenite compound powder |
| CN104640628B (zh) | 2012-09-20 | 2016-11-16 | 国立大学法人东京工业大学 | 生成氢气用催化剂以及氢气的制造方法 |
| WO2014177988A1 (en) | 2013-04-29 | 2014-11-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalytic methods for converting naphtha into olefins |
| CN105294404B (zh) * | 2015-09-10 | 2017-10-24 | 沈阳化工大学 | 利用负载型氧化钙除水剂去除苯甲醚中水分的方法 |
| CN109208079B (zh) * | 2018-08-22 | 2020-09-22 | 武汉大学 | 一种钙铝石型半导体材料的制备方法 |
| US12391890B2 (en) * | 2020-09-01 | 2025-08-19 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated process for conversion of whole crude to light olefins |
| ES2897523B2 (es) | 2021-08-10 | 2022-07-18 | Advanced Thermal Devices S L | Cátodo basado en el material C12A7:e ''electride'' para la emisión termiónica de electrones y procedimiento para el empleo del mismo |
| CN114405495A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-04-29 | 华中科技大学 | 一种介孔钙基催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL83582C (pl) * | 1952-11-01 | |||
| US3969542A (en) * | 1974-07-12 | 1976-07-13 | Toyo Engineering Corporation | Catalysts and methods of making |
| US4331451A (en) * | 1980-02-04 | 1982-05-25 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalytic gasification |
| DD243647A1 (de) * | 1985-12-02 | 1987-03-11 | Akad Wissenschaften Ddr | Katalysator aus einem gesintertem formgegenstand auf calciumaluminatbasis und verfahren zur herstellung |
| NZ222691A (en) * | 1987-12-29 | 1991-05-28 | Nz Government | Production of high temperature metal oxide superconductors |
| DE4400430A1 (de) * | 1994-01-10 | 1995-07-13 | Linde Ag | Verfahren zum thermokatalytischen Spalten von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen und Spaltofen |
| EP0728831B1 (de) * | 1995-02-17 | 2000-07-12 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen und Vorrichtung |
-
1999
- 1999-12-17 IT IT1999MI002616A patent/IT1313698B1/it active
-
2000
- 2000-12-08 CA CA2328040A patent/CA2328040C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-11 BG BG105043A patent/BG105043A/bg unknown
- 2000-12-12 CZ CZ20004628A patent/CZ302058B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-12-14 SK SK1914-2000A patent/SK19142000A3/sk unknown
- 2000-12-14 YU YU79600A patent/YU79600A/sh unknown
- 2000-12-15 CN CN00137253.XA patent/CN1202213C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-15 HR HR20000871A patent/HRP20000871A2/hr not_active Application Discontinuation
- 2000-12-15 US US09/736,306 patent/US20010021688A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-15 PL PL00344565A patent/PL190725B1/pl unknown
- 2000-12-15 HU HU0004960A patent/HUP0004960A3/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-12-15 NO NO20006441A patent/NO324157B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-12-15 TR TR2000/03749A patent/TR200003749A3/tr unknown
- 2000-12-18 ES ES00204592T patent/ES2334325T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-18 DE DE60043095T patent/DE60043095D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-18 DK DK00204592.0T patent/DK1114676T3/da active
- 2000-12-18 AT AT00204592T patent/ATE444806T1/de active
- 2000-12-18 EP EP00204592A patent/EP1114676B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-18 PT PT00204592T patent/PT1114676E/pt unknown
-
2002
- 2002-12-04 US US10/309,145 patent/US6696614B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL344565A1 (en) | 2001-06-18 |
| HRP20000871A2 (en) | 2001-06-30 |
| DK1114676T3 (da) | 2010-02-15 |
| CN1202213C (zh) | 2005-05-18 |
| ITMI992616A0 (it) | 1999-12-17 |
| PT1114676E (pt) | 2010-01-08 |
| SK19142000A3 (sk) | 2001-11-06 |
| EP1114676A3 (en) | 2002-02-06 |
| US20010021688A1 (en) | 2001-09-13 |
| ITMI992616A1 (it) | 2001-06-17 |
| EP1114676B1 (en) | 2009-10-07 |
| CZ20004628A3 (cs) | 2001-08-15 |
| NO324157B1 (no) | 2007-09-03 |
| US6696614B2 (en) | 2004-02-24 |
| YU79600A (sh) | 2003-04-30 |
| NO20006441L (no) | 2001-06-18 |
| CA2328040C (en) | 2010-06-08 |
| HUP0004960A2 (hu) | 2001-08-28 |
| ES2334325T3 (es) | 2010-03-09 |
| HUP0004960A3 (en) | 2002-04-29 |
| US20030109376A1 (en) | 2003-06-12 |
| HU0004960D0 (pl) | 2001-02-28 |
| CZ302058B6 (cs) | 2010-09-22 |
| BG105043A (bg) | 2001-11-30 |
| CN1317546A (zh) | 2001-10-17 |
| EP1114676A2 (en) | 2001-07-11 |
| DE60043095D1 (de) | 2009-11-19 |
| TR200003749A2 (tr) | 2001-07-23 |
| CA2328040A1 (en) | 2001-06-17 |
| TR200003749A3 (tr) | 2001-07-23 |
| ATE444806T1 (de) | 2009-10-15 |
| NO20006441D0 (no) | 2000-12-15 |
| IT1313698B1 (it) | 2002-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL190725B1 (pl) | Katalizator do reakcji krakowania parowego i sposób jego wytwarzania | |
| García-Trenco et al. | Direct synthesis of DME from syngas on hybrid CuZnAl/ZSM-5 catalysts: New insights into the role of zeolite acidity | |
| US10239800B2 (en) | Catalyst and process for selective production of lower hydrocarbons C1—C5 from syngas with low methane and CO2 production | |
| Kim et al. | Gd/HZSM-5 catalyst for conversion of methanol to hydrocarbons: effects of amounts of the Gd loading and catalyst preparation method | |
| EP3755768A1 (en) | Improved naphtha steam cracking process | |
| EA023714B1 (ru) | Катализатор на основе алюмината цинка и марганца, используемый для дегидрирования алканов | |
| JPS5823632A (ja) | 有機化合物の製造方法 | |
| PL190785B1 (pl) | Katalizator do reakcji krakowania parowego | |
| CN116920898B (zh) | 氮化硼催化剂及其制备方法和丙烷氧化脱氢方法 | |
| CN101745311A (zh) | 一种炼厂气的处理方法 | |
| RU2242279C2 (ru) | Катализатор для превращения парафиновых углеводородов с2-с5, способ его получения и способ превращения парафиновых углеводородов с2-с5 в низшие олефины | |
| RU2238142C2 (ru) | Катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины | |
| JP2678454B2 (ja) | オレフイン含有原料の二段階触媒転化方法 | |
| DE DK et al. | Dampfspaltungskatalysator und dessen Herstellungsverfahren Catalyseur pour le vapocraquage et sa méthode de préparation | |
| CZ20031557A3 (cs) | Způsob regenerace katalyzátorů pro parní krakování | |
| JPH0788316B2 (ja) | 炭化水素油の製造法 | |
| JPS58154517A (ja) | メタノ−ルから低級炭化水素を製造する方法 |