PL190778B1

PL190778B1 - Wytłaczana powłoka

Info

Publication number: PL190778B1
Application number: PL334486A
Authority: PL
Inventors: Markku Sainio; Erkki Laiho; Martti Vähälä; Hannu Salminen
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1998-01-07
Publication date: 2006-01-31
Also published as: CZ298983B6; NO993400L; CN1250458A; FI970121L; WO1998030628A1; NO993400D0; ZA9833B; CA2277145A1; CN1140571C; US6291590B1; FI970121A0; NO327057B1; AU5562298A; PL334486A1; CZ242299A3; EP0953012A1; TW473527B; FI111166B

Abstract

1. Wytlaczana powloka, obejmujaca warstwe powlokowa kompozycji polimerowej na podlozu wybranym z grupy obejmujacej material wlóknisty, folie polimerowa i aluminiowa, znamienna tym, ze kompozycja polimerowa obejmuje multimodalny liniowy polimer etylenowy zawierajacy od 80% do 100% wagowych powtarzajacych sie jednostek etylenowych oraz od 0 do 20% wagowych powtarza- jacych sie jednostek alfa-olefinowych o liczbie atomów wegla od 3 do 10, który posiada gestosc wy- noszaca pomiedzy 0,920 a 0,960 g/cm 3 , i który stanowi mieszanke przynajmniej dwóch róznych poli- merów etylenowych, a predkosc jej przeplywu w stopie MFR 2 wynosi od 1 do 30 g/10 minut. PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest wytłaczana powłoka obejmująca warstwę powłokową kompozycji polimerowej na podłożu wybranym z grupy obejmującej materiał włóknisty, folię polimerową i aluminiową.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie kompozycji polietylenowej na powłokę wytłaczaną charakteryzującej się dobrymi własnościami przetwórczymi oraz dobrymi własnościami mechanicznymi.

Obecne dziś na rynku normalne klasy wytłaczanych powłok polietylenowych należą do kategorii polietylenu o niskiej gęstości, uzyskiwanego pod wysokim ciśnieniem. Takie polietyleny o niskiej gęstości posiadają zazwyczaj dobre własności przetwórcze lecz charakteryzują się małą odpornością na powstawanie pęknięć pod działaniem środowiska zewnętrznego (ESCR - environmental stress crack resistance), małą zdolnością do ich uszczelniania jak również kiepską przyczepnością na gorąco w porównaniu do polietylenu liniowego.

Do zastosowań w charakterze powłok wytłaczanych używane są następujące rodzaje polietylenu: polietylen liniowy, polietylen o wysokiej gęstości, polietylen o średniej gęstości oraz liniowy polietylen o małej gęstości. Jednak w celu uzyskania wystarczająco dobrych własności przetwórczych kompozycje powłok wytłaczanych otrzymuje się zazwyczaj przez tworzenie mieszanek materiałów liniowych z polietylenem o małej gęstości, wytwarzanym pod wysokimi ciśnieniami. Problemem materiałów liniowych są ich kiepskie własności przetwórcze. Tworzenie mieszanek materiałów liniowych z wytwarzanym pod wysokim ciśnieniem polietylenem o małej gęstości pozwoliło w pewnym stopniu przezwyciężyć ten problem. Korzyść wynikająca ze stosowania polietylenu liniowego związana jest z jego większą wytrzymałością mechaniczną pozwalającą na wytwarzanie cieńszych powłok.

Dodanie wytwarzanego pod wysokim ciśnieniem polietylenu o małej gęstości (PE-LD) do polietylenu liniowego o wysokiej gęstości (PE-HD) lub do polietylenu liniowego o niskiej gęstości (PE-LLD) prowadzi zazwyczaj do utraty własności mechanicznych jak również zaporowych. Inną wadą mieszanek są dodatkowe koszty związane z wprowadzeniem kolejnego etapu technologicznego, na którym to etapie wytwarzana jest mieszanka PE-HD lub PE-LLD i PE-LD.

Istota przedmiotowego wynalazku polega na użyciu liniowego polietylenu multidalnego na powłoki wytłaczane, bez konieczności dodawania wytwarzanego pod wysokim ciśnieniem PE-LD. Multimodalność stanowiącego przedmiot niniejszego wynalazku polimeru etylenowego zapewnia wystarczający przerób przy jednoczesnym zachowaniu znakomitych własności mechanicznych polietylenów liniowych. Materiał taki w szczególności nadaje się do procesów współwytłaczania.

Cel niniejszego wynalazku osiągnięty został przy użyciu kompozycji polimerowej obejmującej multimodalny polimer etylenowy zawierający od 80 do 100% wagowych powtarzających się jednostek etylenowych oraz od 0 do 20% wagowych powtarzających się jednostek alfa-olefinowych o liczbie atomów węgla od 3 do 10, posiadający gęstość wynoszącą pomiędzy 0,920 a 0,960 g/cm³ oraz stanowiący mieszankę przynajmniej dwóch różnych polimerów etylenowych i posiadającą prędkość przepływu w stopie MFR2 od1 do 30 g/10 min.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, polimer multimodalny stanowi polimer etylenowy posiadający COAU, szeroki rozkład ciężaru cząsteczkowego wytworzony przez zmieszanie dwóch lub większej liczby polimerów etylenowych o różnych ciężarach cząsteczkowych lub też przez spolimeryzowanie etylenu do różnych ciężarów cząsteczkowych w procesie obejmującym użycie dwóch lub większej liczby szeregowo ustawionych reaktorów. Dla odróżnienia polietylen jednomodalny, taki jaki jest konwencjonalnie stosowany do powłok wytłaczanych, uzyskany jest z jednego tylko składnika polimeru etylenowego wytworzonego w jednym tylko etapie.

Stanowiąca przedmiot niniejszego wynalazku kompozycja do powłok wytłaczanych jest multimodalnym polimerem etylenowym. Multimodalny polimer etylenowy z definicji stanowi mieszankę przynajmniej dwóch polimerów etylenowych o różnych ciężarach cząsteczkowych. Według jednego z ważnych wariantów wykonania niniejszego wynalazku wymieniona mieszanka jest produktem procesu polimeryzacji obejmującego przynajmniej dwa etapy. W procesie tym, pierwszy polimer etylenowy wytworzony jest poprzez polimeryzację etylenu w obecności układu katalizatorów w pierwszym etapie, a drugi polimer wytworzony jest poprzez (ko)polimeryzację etylenu dowolnie wraz z wyższą alfa olefiną w drugim etapie, w obecności tego samego układu katalizatorów. Wymienione etapy prowadzić można w dowolnej kolejności.

Przedmiot niniejszego wynalazku może być realizowany przy użyciu jakiegokolwiek katalizatora polimeryzacji etylenu, takiego jak katalizator chromowy, katalizator Zieglera-Natty lub też katalizator

PL 190 778 B1 metalocenowy. Typowe układy katalizatorów są przygotowane, np. według dokumentów W091/12182 lub też W095/35323, które są załączone do niniejszego opisu w charakterze odnośników. Zalecanym układem jednocentrowo katalizującym reakcję polimeryzacji jest układ wytworzony w oparciu o metalocen grupy 4 oraz alumoksan.

Do prowadzenia wymienionego procesu polimeryzacji obejmującego przynajmniej dwa etapy stosować można jeden układ katalizatora lub też większą ich liczbę, przy czym mogą one być takie same lub różne. Korzystnie jest, żeby mieszanka polimerów etylenowych była produktem procesu polimeryzacji, w którym na kolejnych etapach stosowany jest ten sam układ katalizatorów.

Najwygodniejszym sposobem regulowania ciężaru cząsteczkowego podczas wielostopniowej polimeryzacji jest użycie wodoru, który oddziaływuje jako czynnik przenoszący łańcuch zakłócając tym samym etap wzrostu mechanizmu polimeryzacji. Wodór w odpowiednich ilościach dodać można na każdym etapie wielostopniowej polimeryzacji.

Znano już w tej dziedzinie sposoby wytwarzania multimodalnych, a w szczególności bimodalnych, polimerów olefinowych przy użyciu dwóch lub większej liczby pracujących szeregowo reaktorów. Procesy takie przedstawione są w dokumentach EP 040992, EP 041796, EP 022376 oraz W092/12182, które załączone są do niniejszego opisu w charakterze odnośników dotyczących wytwarzania multimodalnych polimerów etylenu jako materiału na powłoki wytłaczane. Według tych odnośników każdy z wymienionych etapów polimeryzacji może być prowadzony w fazie ciekłej, w zawiesinie lub też w fazie gazowej.

Publikacja US nr 5 338 589 ujawnia kompozycję polietylenową składającą się z dwóch różnych typów polietylenu. Jeden stanowi liniowy niemodalny polietylen o niskiej gęstości i o bardzo wąskim rozrzucie ciężaru cząsteczkowego. Składnik LLDPE jest bimodalny (lub multimodalny) i posiada krzywą rozrzutu ciężaru cząsteczkowego pokazującą kilka pików lub szeroki pik. Jak podano na stronie 1 i 2 tego opisu, jest to istota wynalazku „zastosowanie bimodalnego lub multimodalnego liniowego polimeru bez dodatku jakiegokolwiek wysoko ciśnieniowego składnika PE-LD. Zapewnia on wystarczającą zdolność przerobową.

Publikacja US nr 5 371 145 opisuje bimodalne polimery etylenowe posiadające indeks około 0,25 g/10 minut (przykład 112). Polimery są stosowane do wyrobu folii. Publikacja ta nie ujawnia struktury powłoki wytłaczanej obejmującej warstwy powłokowej, ani polimeru posiadającego specyficzną prędkość przepływu w etapie MFR2.

Publikacja WO 96/16119 ujawnia kompozycje do wytłaczania zawierające od 75% do 95% interpolimeru etylen-alfa olefina oraz od 5% do 25% polietylenu o niskiej gęstości i o szerokim rozrzucie ciężaru cząsteczkowego bimodalnego polimeru.

Publikacja WO 96/18677 ujawnia mieszanki bimodalnego polimeru etylenowego i niemodalnego polimeru etylenowego. Wszystkie przykłady wykonania przedstawiają bimodalny polimer etylenowy o prędkości przepływu w stopie MFR2 mniejszym od1 g/min., a więc poza zakresem niniejszego wynalazku.

Powłoka wytłaczana według wynalazku posiada skład różniący się od kompozycji z przedstawionych publikacji, skład zapewnia odpowiednie własności przetwórcze bez osłabiania znakomitych własności mechanicznych cechujących polietyleny liniowe.

Według niniejszego wynalazku korzystnie jest prowadzić wymienione etapy polimeryzacji jako kombinację polimeryzacji w zawiesinie oraz polimeryzacji w fazie gazowej. Korzystnie jest, kiedy pierwszymetapem jest polimeryzacja w zawiesinie, zaś drugim etapem polimeryzacja w fazie gazowej.

Polimeryzację w zawiesinie korzystnie jest prowadzić w tak zwanym reaktorze zwrotnym. Polimeryzacja w fazie gazowej zachodzi w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej. Etapy polimeryzacji poprzedzone mogą być etapem polimeryzacji wstępnej, na którym tworzy się do 20% wagowych, przy czym korzystnie jest, aby tworzyło się od1 do 10% wagowych, całkowitej ilości polimeru etylenowego.

Według innego istotnego wariantu wykonania niniejszego wynalazku, multimodalny polimer etylenowymoże być wytworzony poprzez zmieszanie przynajmniej dwóchpolimerów etylenowych o różnych średnich ciężarach cząsteczkowych.

Stosowna wartość prędkości przepływu w stopie MFR2 mieszanki polimerów etylenowych wynosi od1 do 30 g/10min.

Krzywa rozkładu ciężaru cząsteczkowego multimodalnegopolimeru etylenowego albo wykazuje kilka pików albo posiada jedno szerokie maksimum, w którym brak jest małych ilości frakcji o bardzo wysokimi o bardzoniskim ciężarze cząsteczkowym.

PL 190 778 B1

Oczywiście końcowy produkt polimeryzacji lub zmieszania może podlegać dalszej obróbce w celu zmodyfikowania jego średnich ciężarów cząsteczkowych lub rozkładu ciężarów cząsteczkowych zgodnie z zastosowaniem, w którym materiał ten ma być użyty.

Stanowiąca przedmiot niniejszego wynalazku kompozycja polimerowa odpowiednia jest do wytwarzania powłok wytłaczanych do powlekania materiałów włóknistych takich jak papier lub karton. Typowa gramatura podłóż papierowych czy kartonowych wynosi od 20 g/m² do 400 g/m².

Podłożem pod powłoki wytłaczane może być również folia polimerowa wykonana z poliestru, poliamidu, celofanu, polipropylenu lub polipropylenu zorientowanego. W przypadku, kiedy jako podłoże używana jest folia polimerowa, jej grubość wynosi zazwyczaj od 10 mm do 80 mm.

Dodatkowo używać można również podłoży aluminiowych i wtedy ich grubość wynosi zazwyczaj od 6 mm do 300 mm.

Stanowiąca przedmiot niniejszego wynalazku kompozycja polimerowa może być stosowana jako jedyna powłoka wytłaczana na podłoże, może też ona być użyta w konfiguracji wielowarstwowej, w postaci jednej lub też większej liczby warstw.

W zależności od pożądanego produktu końcowego możliwe jest oczywiście stosowanie takich powłok wytłaczanych, w których multimodalna mieszanka polimerów etylenowych użyta jest wraz z innym rodzajem polietylenu. Tym innym rodzajem polietylenu może być wytwarzany pod wysokim ciśnieniem polimer lub kopolimer etylenowy o niskiej gęstości albo też unimodalny liniowy polimer etylenowy. Polimer multimodalny mieszany jest z tym innym polimerem przed etapem powlekania przez wytłaczanie.

Niniejszy wynalazek opisany jest szczegółowo za pomocą następujących przykładów.

Materiały stosowane w przykładach:

₃

LE7518 = PE-LD w klasie powłokowej, MFR2 = 7,5 g/10 min, gęstość 0,918 g/cm³.

LE4524 = PE-LD w klasie powłokowej, MFR2 = 4,5 g/10 min, gęstość 0,923 g/cm³.

Dowlex3010 = PE-LLD wytwarzany przez firmę Dow.

Polimer A = Multimodalny polimer etylenowy o średniej gęstości

Polimer B = Liniowy multimodalny polimer etylenowy o niskiej gęstości

Polimer C = Liniowy multimodalny polimer etylenowy o niskiej gęstości

Własności polimerów A, B oraz C podane są w tabeli 1.

Wszystkie polimery z wyjątkiem Dowlex 3010 wytwarzane są przez firmę Borealis Polymers Oy. T ab el a 1

Polimer	A	B	C
Zwrotna MFR, g/10 min	130	100	100
Zwrotna gęstość g/cm³	960	941	941
Końcowa MFR, g/10 min	10	13	9
Końcowa gęstość g/cm³	942	930	931
FRR21/2	41	37	39

Wytwarzanie polimerów multimodalnych:

P r z y k ł a d 1 (Polimer A)

W reaktorze zwrotnym wytworzono polietylen o prędkości przepływu w stopie MFR2 wynoszącej 130 g/10 min oraz o gęstości wynoszącej 960 g/cm³. Otrzymany polimer zawierający aktywny katalizator, przeniesiono do reaktora przeznaczonego do polimeryzacji w fazie gazowej gdzie polimeryzację kontynuowano w takich warunkach, aby dla końcowego polimeru A uzyskać prędkość przepływu w stopie MFR2 wynoszącą 10 g/10 min, gęstość wynoszącą 942 g/cm³ oraz wartość FRR21/2 wynoszącą 41.

PL 190 778 B1

P r z y k ł a d 2 (Polimer B)

W reaktorze zwrotnym wytworzono polietylen o prędkości przepływu w stopie MFR2 wynoszącej 100 g/10 min oraz o gęstości wynoszącej 941 g/cm³. Otrzymany polimer, zawierający aktywny katalizator, przeniesiono do reaktora przeznaczonego do polimeryzacji w fazie gazowej i gdzie polimeryzację kontynuowano w takich warunkach, aby dla końcowego polimeru B uzyskać prędkość przepływu w stopie MFR2 wynoszącą 10 g/10 min gęstość wynoszącą 930 g/cm³ oraz wartość FRR21/2 wynoszącą 37.

P r z y k ł a d 3 (Polimer C)

W reaktorze zwrotnym wytworzono polietylen o prędkości przepływu w stopie MFR2 wynoszącej 100 g/10 min oraz o gęstości wynoszącej 941 g/cm³. Otrzymany polimer, zawierający aktywny katalizator, przeniesiono do reaktora przeznaczonego do polimeryzacji w fazie gazowej, gdzie polimeryzację kontynuowano w takich warunkach, aby dla końcowego polimeru C uzyskać prędkość przepływu w stopie MFR2 wynoszącą 9 g/10 min gęstość wynoszącą 931 g/cm³ oraz wartość FRR21/2 wynoszącą 39.

Testy powlekania:

P r z y k ł a d 4

Testy powlekania prowadzone były przy użyciu pilotowej linii Beloifa do powlekania wytłocznego. W próbach testowych stosowano dwie wytłaczarki wyposażone w ślimaki L/D 24D/114 mm, każda o wydajności 450 kg/godz.

Wszystkie badane próbki były najpierw wytwarzane jako powłoki jednowarstwowe, co oznacza, że w obu wytłaczarkach użyto tego samego materiału. Ten sam sposób zastosowany został do testowania suchych mieszanek polimerów multimodalnych o wyższej gęstości (tzn. polimeru A) z podstawowym PE-LD klasy powłokowej. Udział PE-LD w suchych mieszankach wynosił 15% wagowych.

Podczas procesu powlekania produktem multimodalnym o średniej gęstości (polimer A) zauważono, że obciążenie silnika wytłaczarki było mniejsze w porównaniu do wytłaczania dotychczasowej powłoki wytłaczanej klasy PE-LLD (Dowlex 3010). Maksymalna prędkość ślimaka uzyskana dla polimeru A wynosiła 100 obrotów na minutę, podczas gdy dla normalnego produktu klasy PE-LLD osiągnięto jedynie 90 obrotów na minutę. Korzyść ta okazała się jeszcze większa, gdyż temperatura zestalenia stopu multimodalnego polimeru etylenowego o średniej gęstości (A) była niższa (300°C) od temperatury normalnego produktu klasy PE-LLD (315°C).

Produkty multimodalne o mniejszej gęstości (polimery B oraz C) oprócz jednowarstwowych powłok testowane były również jako materiały do współwytłaczania. W próbie współwytłaczania wytłaczarkę I użyto do PE-LD, zaś wytłaczarkę II użyto do materiału multimodalnego. W ten sposób materiał multimodalny został użyty do utworzenia warstwy wierzchniej wytworzonej powłoki. Wszystkie testy wykonano dla obydwu polimerów B oraz C.

Szukano optymalnej temperatury zestalenia stopu w odniesieniu do wartości MFR2 każdej badanej próbki. Materiały testowano przy różnych wagach powłok i prękościach powlekania. Podłożem stosowanym do wszystkich testów był brązowy niepowlekany papier drzewny 70 g/m².

W przypadku materiałów współwytłaczanych typu LE7518 plus multimodalny LLD (polimer B lub C) wszystkie wahania wagi powłoki, zakładki brzegowe oraz przewężenia przyjmowały rozsądne wartości. Podczas próbnych testów stwierdzono, że wystarczająca jest warstwa podtrzymująca LE7518 o wartości 2 g/m² przy warstwie multimodalnej LLD wynoszącej 8 g/m².

Podczas badania końcowych własności produktów multimodalnych stwierdzono wiele zalet tych materiałów w porównaniu do powłok wytłaczanych z PE-LD wytwarzanego pod wysokim ciśnieniem. W szczególności wartość przyczepności na gorąco znajdowała się na wyraźnie wyższym poziomie; dla współwytłaczanego materiału typu LE7518 plus multimodalny LLD (polimer B lub C) o parametrach 15 + 15 g/m², wartość ta wynosiła 3,5 N/15 mm, podczas gdy ta sama wartość dla LE4524 wynosi 2,5 N/15 mm. Wskaźnik odporności na przebicie dla współwytłaczanego multimodalnego LLD wynosił 4,9, gdy dla LE4524 wartość ta wynosi 3,1. W przypadku współwytłaczanego multimodalnego LLD wydłużnie w kierunku osi maszyny wynosiło 6,3% w porównaniu do 2,1% dla LE4524. Wydłużenie w kierunku poprzecznym było również zdecydowanie lepsze i wynosiło 9,2% w porównaniu do 4,7% dla LE4524. We współwytłaczanym multimodalnym LLD nie było otworków nawet w przypadku, kiedy waga powłoki wynosi jedynie 10 g/m² (2 g/m² LE7518 plus 8 g/m² polimer C).

Claims

1. Wytłaczana powłoka, obejmująca warstwę powłokową kompozycji polimerowej na podłożu wybranym z grupy obejmującej materiał włóknisty, folię polimerową i aluminiową, znamienna tym, że kompozycja polimerowa obejmuje multimodalny liniowy polimer etylenowy zawierający od 80% do 100% wagowych powtarzających się jednostek etylenowych oraz od 0 do 20% wagowych powtarzających się jednostek alfa-olefinowych o liczbie atomów węgla od 3 do 10, który posiada gęstość wynoszącą pomiędzy 0,920 a 0,960 g/cm³, i który stanowi mieszankę przynajmniej dwóch różnych polimerów etylenowych, a prędkość jej przepływu w stopie MFR2 wynosi od1 do 30 g/10 minut.

2. Wytłaczana powłoka według zastrz. 1, znamienna tym, że mieszanka polimerów etylenowych stanowi produkt procesu obejmującego wytwarzanie pierwszego polimeru etylenowego poprzez polimeryzację etylenu w pierwszym etapie i drugiego polimeru wytworzonego poprzez polimeryzację etylenu w drugim etapie, w obecności tego samego układu katalitycznego.

3. Wytłaczana powłoka według zastrz. 1, znamienna tym, że mieszanka polimerów etylenowych stanowi produkt mieszania przynajmniej dwóch polimerów etylenowych o różnych średnich ciężarach cząsteczkowych.

4. Wytłaczana powłoka według zastrz. 1, znamienna tym, że podłoże pod powłokę wytłaczaną stanowi materiał włóknisty jak papier lub karton.

5. Wytłaczana powłoka według zastrz. 4, znamienna tym, że gramatura papierowego lub kartonowego podłoża wynosi od20 g/m² do 400 g/m².

6. Wytłaczana powłoka według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że podłożem pod powłokę wytłaczaną jest folia poliestrowa, poliamidowa, polipropylenowa lub z celofanu.

7. Wytłaczana powłoka według zastrz. 6, znamienna tym, że grubość podłoża z folii polimerowej wynosi od 10 mm do 80 mm.

8. Wytłaczana powłoka według zastrz. 1, znamienna tym, że podłoże pod powłokę wytłaczaną jest aluminiowe i posiada grubość od 6 mm do300 mm.

9. Wytłaczana powłoka według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że mieszanka polimerów etylenowych stanowi jedyną warstwę powłokową w wytłaczanej powłoce.

10. Wytłaczana powłoka według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że wytłaczana warstwa powłokowa stanowi jedną z warstw lub kilka warstw w produktach wielowarstwowych.

11. Wytłaczana powłoka według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że mieszanka polimerów etylenowych stanowi jedną z warstw w powłoce współwytłaczanej.

12. Wytłaczana powłoka według zastrz. 11, znamienna tym, że warstwa wytworzona z mieszanki polimerów etylenowych stanowi warstwę najbliższą podłoża, lub warstwę pośrednią lub warstwę powierzchniową.

13. Wytłaczana powłoka według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że obejmuje mieszankę polimerów etylenowych w mieszaninie z innym rodzajem polietylenu.

14. Wytłaczana powłoka według zastrz. 13, znamienna tym, że inny rodzaj polietylenu stanowi wytwarzany pod wysokim ciśnieniem polimer lub kopolimer etylenu charakteryzujący się niską gęstością.

15. Wytłaczana powłoka według zastrz. 14, znamienna tym, że inny rodzaj polietylenu stanowi unimodalny liniowy polimer etylenowy.