PL191030B1

PL191030B1 - Sposób wytwarzania masy celulozowej z surowca włóknistego oraz zastosowanie surowca uzyskanego z papierówki

Info

Publication number: PL191030B1
Application number: PL317564A
Authority: PL
Inventors: Jyrki Kettunen; Jukka Ranua
Original assignee: M Real Oyj
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2006-03-31
Also published as: EP0780511A3; EE03493B1; DE69625029T2; CA2193169C; EP1249531B1; EP1249531A2; DE69625029D1; FI99148B; CA2193169A1; ATE228593T1; DE69634934D1; ATE299541T1; PL317564A1; EP0780511A2; US5914004A; NO965426L; NO965426D0; EE9600196A; FI956096A0; EP1249531A3

Abstract

1. Sposób wytwarzania masy celulozowej z surowca wlóknistego metoda wybrana z grupy obejmujacej roztwa- rzanie siarczanowe, roztwarzanie siarczynowe, roztwarza- nie z zastosowaniem rozpuszczalnika organicznego jako lugu warzelnego, roztwarzanie z zastosowaniem kwasu nadmrówkowego podczas warzenia oraz nadtlenku wodoru podczas bielenia, roztwarzanie pólchemiczne, roztwarzanie termomechaniczne, roztwarzanie chemotermomechanicz- ne, rozdrabnianie scieru w mlynie rozwlókniajacym, roz- drabnianie scieru pod cisnieniem oraz zwykle rozdrabnianie scieru, znamienny tym, ze jako surowiec wlóknisty stosuje sie surowiec uzyskany z papierówki gatunków nalezacych do rodziny Populus, w którym zawartosc kwasu parahy- droksybenzoesowego jest mniejsza, o co najmniej 20% od jego sredniej zawartosci w surowcu rodzimym uzyskanym z tych gatunków papierówki, otrzymujac latwobielna mase celulozowa. 7. Zastosowanie surowca uzyskanego z papierówki ga- tunków nalezacych do rodziny Populus, w którym zawar- tosc kwasu parahydroksybenzoesowego jest mniejsza, o co najmniej 20% od jego sredniej zawartosci w surowcu ro- dzimym uzyskanym z tych gatunków papierówki, jako su- rowiec wlóknisty do wytwarzania latwobielnej masy celu- lozowej metoda wybrana z grupy obejmujacej roztwarzanie siarczanowe, roztwarzanie siarczynowe, roztwarzanie z za- stosowaniem rozpuszczalnika organicznego jako lugu warzelnego, roztwarzanie z zastosowaniem kwasu nad- mrówkowego podczas warzenia oraz nadtlenku................... PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania masy celulozowej z surowca włóknistego oraz zastosowanie surowca uzyskanego z papierówki.

W Finlandii wytwarza się masę celulozową w przemyśle papierniczym głownie z sosny, świerku i brzozy. Dostępność papierówki z drzew iglastych jest ograniczona przez powolną regeneracje lasów iglastych, ponieważ okres czasu między sadzeniem i wyrębem wynosi zwykle od 40 do 50 lat. Drzewa liściaste, takie jak brzoza i topola osika, rosną szybciej, lecz ich właściwości nie są tak korzystne, jeśli chodzi o wytwarzanie masy celulozowej.

Topola osika sadzono w Finlandii w okresie od lat 50 do lat 70 tego wieku, głównie z inicjatywy Fundacji Hodowli Drzew Leśnych w Finlandii i Fińskiego Instytutu Badawczego Leśnictwa. Klonowane gatunki topoli osiki hodowano z różnym powodzeniem. W naturze topola fińska rośnie dobrze w miejscowych warunkach w Finlandii i jest regenerowana lepiej z odrostów korzeniowych niż z nasion. Fundacja Hodowli Drzew Leśnych w Finlandii i Fiński Instytut Badawczy Leśnictwa krzyżowały i hodowały tak zwane hybrydy topoli osiki w celu poprawienia ich współczynników wzrostu.

Topola osika, a zwłaszcza hybrydy topoli osiki, dzięki szybkiemu wzrostowi, stanowią ciekawe alternatywy jako surowce do roztwarzania, odpowiednie do produkcji papieru i innych mas celulozowych. Jako ogólną regułę przyjmuje się, że szybkość wzrostu topoli osiki wynosi 1 m wysokości i 1 cm średnicy rocznie. Taka szybkość wzrostu cechuje mieszańce, które otrzymano w wyniku krzyżowania gatunków fińskich i kanadyjskich. Finlandia posiada około 1 miliona pól nieuprawnych powstałych w wyniku umowy o subsydiach, które mogłyby być zwrócone do zyskownego użytkowania po zalesieniu. Ponieważ przyrost topoli osiki może wynosić od około 10 do 12 m³/ha, możliwe jest uzyskanie rocznego przyrostu 10 milionów m3. Należy zwrócić uwagę na fakt, że proponowane i/lub przyjęte do realizacji inwestycje przemysłowe spowodują znaczne zwiększenie zużycia drewna ponad bieżący poziom, co oznacza, że w dłuższej perspektywie jest uzasadniona aktywność w zakresie produkcji papierówki, wbrew powszechnej opinii o dostatecznych zapasach papierówki z istniejących lasów. Już zagospodarowanie jednej dziesiątej nieuprawnych pól oznaczałoby znaczący wzrost produkcji drewna (to jest 1 milion m3/rok).

Zgodnie z powszechną opinią dotyczącą hodowania topoli osiki, uważano, że krety i łosie stosują topolę osiki jako pożywienie. Ten pogląd był popularny w latach po rozpoczęciu hodowli topoli osiki, gdy znaczna część upraw topoli osiki nie powiodła się. Jednakże obecnie uważa się, że zbieżność lat szkód spowodowanych przez krety z latami tych upraw jest jedynie przypadkowa. W praktyce, szkody wywołane przez krety w topolach osiki nie były większe niż szkody wywołane np. w brzozach. W rzeczywistości, opóźniony wzrost czystych gatunków kanadyjskich w Finlandii można przypisać szkodom spowodowanym przez owady i inne czynniki.

Badania dotyczące hodowli topoli osiki ograniczały się dotychczas do opisanego powyżej aspektu botanicznego i do wyglądu rosnących drzew. Stosunkowo małą część badań skierowano na właściwości mechaniczne lub właściwości włókna i zwoju masy celulozowej z topoli osiki. Np., nie jest znany ciężar właściwy (gęstość) różnych gatunków w wymienionych powyżej plantacjach topoli osiki.

W związku z niniejszym wynalazkiem zbadano topolę osikę, a zwłaszcza hybrydy topoli osiki, pod względem ich przydatności jako papierówki do mechanicznego, chemicznego i chemiczno-mechanicznego roztwarzania masy celulozowej. Dokonano przy tym nieoczekiwanego odkrycia, że w różnych klonach hybryd topoli osiki występują znaczne i istotne różnice w zawartości związków fenolowych i pochodnych fenolowych. Odpowiednie zmiany stwierdzono ostatnio także w przypadku innych gatunków drzew, a nawet w przypadku roślin jednorocznych. Takie zmiany w surowcu do roztwarzania można wykorzystać w związku ze sposobem roztwarzania masy celulozowej. Pod tym względem można wyciągnąć następujące wnioski na podstawie roztwarzania hybrydy topoli osiki w skali półtechnicznej i analiz otrzymanych w ten sposób mas celulozowych:

- Występuje znaczna różnica podatności na bielenie mas celulozowych (mechanicznych albo chemicznych) o dużej lub o małej zawartości pochodnych fenolowych, na korzyść tych o małej zawartości pochodnych fenolowych.

- Właściwości włókna masy celulozowej o małej zawartości pochodnych fenolowych nie są gorsze niż właściwości w przypadku dużej zawartości pochodnych fenolowych, a mogą być nawet lepsze.

Według wynalazku sposób wytwarzania masy celulozowej z surowca włóknistego metodą wybraną z grupy obejmującej roztwarzanie siarczanowe, roztwarzanie siarczynowe, roztwarzanie z zastosowaniem rozpuszczalnika organicznego jako ługu warzelnego, roztwarzanie z zastosowaniem

PL 191 030 B1 kwasu nadmrówkowego podczas warzenia oraz nadtlenku wodoru podczas bielenia, roztwarzanie półchemiczne, roztwarzanie termomechaniczne, roztwarzanie chemotermomechaniczne, rozdrabnianie ścieru w młynie rozwłókniającym, rozdrabnianie ścieru pod ciśnieniem oraz zwykłe rozdrabnianie ścieru, charakteryzuje się tym, że jako surowiec włóknisty stosuje się surowiec uzyskany z papierówki gatunków należących do rodziny Populus, w którym zawartość kwasu parahydroksybenzoesowego jest mniejsza, o co najmniej 20% od jego średniej zawartości w surowcu rodzimym uzyskanym z tych gatunków papierówki, otrzymując łatwobielną masę celulozową.

W sposobie według wynalazku jako surowiec włóknisty korzystnie stosuje się surowiec wybrany z grupy obejmującej topolę osikę, topolę, i topolę kanadyjską; korzystniej jako surowiec włóknisty stosuje się hybrydę topoli osiki. Surowiec włóknisty korzystnie roztwarza się na drodze obróbki mechanicznej, chemicznej lub chemomechanicznej otrzymując masę celulozową mechaniczną, chemiczną lub chemomechaniczną. Następnie masę celulozową korzystnie bieli się na drodze bielenia bez obecności chloru, ewentualnie na drodze bielenia z zastosowaniem chloru, otrzymując bieloną masę celulozową.

Według wynalazku surowiec uzyskany z papierówki gatunków należących do rodziny Populus, w którym zawartość kwasu parahydroksybenzoesowego jest mniejsza, o co najmniej 20% od jego średniej zawartości w surowcu rodzimym uzyskanym z tych gatunków papierówki, stosuje się jako surowiec włóknisty do wytwarzania łatwobielnej masy celulozowej metodą wybraną z grupy obejmującej roztwarzanie siarczanowe, roztwarzanie siarczynowe, roztwarzanie z zastosowaniem rozpuszczalnika organicznego jako ługu warzelnego, roztwarzanie z zastosowaniem kwasu nadmrówkowego podczas warzenia oraz nadtlenku wodoru podczas bielenia, roztwarzanie półchemiczne, roztwarzanie termomechaniczne, roztwarzanie chemotermomechaniczne, rozdrabnianie ścieru w młynie rozwłókniającym, rozdrabnianie ścieru pod ciśnieniem oraz zwykłe rozdrabnianie ścieru.

Z surowca włóknistego można wytwarzać łatwobielną masę celulozową sposobem, w którym:

- oznacza się zawartość związków fenolowych lub pochodnych fenolowych w rodzimych egzemplarzach drzew papierówki z rodziny Populus,

- wybiera się egzemplarze o zawartości kwasu parahydroksybenzoesowego mniejszej, o co najmniej 20% od jego średniej zawartości w wymienionej populacji drzew rodzimych,

- rozmnaża się wybrane egzemplarze drzew papierówki w postaci identycznych klonów drzew poprzez mikropropagację,

- sadzi się i hoduje klonowane egzemplarze drzew produkując surowiec włóknisty do roztwarzania,

- dokonuje się wyrębu papierówki, po czym

- przerabia się papierówkę na drodze delignifikacji mechanicznej, chemicznej lub chemomechanicznej, metodą wybraną z grupy obejmującej roztwarzanie siarczanowe, roztwarzanie siarczynowe, roztwarzanie z zastosowaniem rozpuszczalnika organicznego jako ługu warzelnego (typu Organosolv), roztwarzanie z zastosowaniem kwasu nadmrówkowego podczas warzenia oraz nadtlenku wodoru podczas bielenia (typu Milox), roztwarzanie półchemiczne, roztwarzanie termomechaniczne (TMP), roztwarzanie chemotermomechaniczne (CTMP), rozdrabnianie ścieru w młynie rozwłókniającym, rozdrabnianie ścieru pod ciśnieniem oraz zwykłe rozdrabnianie ścieru, otrzymując łatwobielną masę celulozową. Zwykle pozostawia się do hodowli odrosty korzeniowe korzystnych klonów drzew produkując nowy surowiec włóknisty do roztwarzania i regenerując wyręby papierówki.

A zatem wynalazek opiera się na sposobie wytwarzania masy celulozowej lub papierniczej z takiego surowca do roztwarzania, w którym zawartość związków fenolowych lub pochodnych fenolowych jest znacznie mniejsza niż średnia zawartość takich związków w surowcu do roztwarzania z rodzimych upraw leśnych.

Dzięki zastosowaniu takiej papierówki o małej zawartości związków fenolowych otrzymuje się łatwobielną masę celulozową.

Przez wybór takich egzemplarzy drzew papierówki, w których zawartość związków fenolowych lub pochodnych fenolowych jest wyraźnie mniejsza od średniej zawartości wymienionych związków w egzemplarzach rosnących w naturze, uzyskuje się surowiec do roztwarzania odpowiedni do wyrobu masy celulozowej.

Jednakże, ponieważ dzienne zużycie papierówki w jednej celulozowni może wynosić tysiące ton drewna, taki bezpośredni sposób nie może być zastosowany w praktyce. Według wynalazku opracowano sposób odpowiedni do zastosowania przemysłowego, który opiera się na mikropropagacji pożądanych gatunków drzew.

PL 191 030 B1

Wynalazek przynosi znaczne korzyści. Tak więc, można znacznie poprawić białość masy celulozowej przy takim samym zużyciu chemicznych środków bielących przez wybór surowców do roztwarzania z grupy materiałów lignocelulozowych o małej zawartości związków fenolowych lub pochodnych fenolowych. Alternatywnie, można według wynalazku utrzymać niezmienioną zamierzoną wartość białości masy przy jednoczesnym zmniejszeniu zużycia surowców w procesie bielenia i zmniejszeniu obciążenia środowiska przez proces bielenia.

Poniżej przedstawiono wynalazek bardziej szczegółowo za pomocą objaśniającego opisu i podanych przykładowo odmian wynalazku. Na załączonych rysunkach (fig. 1 i fig. 2) podano wykresy łącznej zawartości (fig. 1) pochodnych fenolowych (kwasu parahydroksybenzoesowego, waniliny, fenolu i aldehydu syryngilowego), zmierzonej na łącznie 133 strzałach klonów topoli osiki i, odpowiednio, wykresy zawartości w nich kwasu, parahydroksybenzoesowego (fig. 2). Figura 3 przedstawia łączną zawartość pochodnych fenolowych w innym zbiorze 166 strzał klonów topoli osiki, przy czym stężenia oznaczano zmodyfikowaną metodą analizy (patrz przykład IV).

Jak widać z wykresów, opartych na metodzie analizy z przykładu I, średnia zawartość pochodnych fenolowych w 133 strzałach klonów topoli osiki wynosi ponad 90 mg/g, podczas gdy zawartość PHBA wynosi średnio 83 mg/g. Według wynalazku korzystnie stosuje się jako surowiec taką papierówkę, w której zawartość związków fenolowych lub pochodnych fenolowych, jest o co najmniej 10%, a korzystniej o co najmniej 20% mniejsza od średniej zawartości wymienionych związków w surowcu z rodzimej papierówki. Spośród pochodnych fenolowych rozstrzygających o wykonaniu wynalazku szczególnie ważne są następujące: kwas parahydroksybenzoesowy, wanilina i aldehyd syryngilowy. Zgodnie z korzystną odmianą wynalazku, w drzewie papierówki oznacza się zawartość kwasu parahydroksybenzoesowego (PHBA), a następnie surowiec do roztwarzania wybiera się z grupy drzew o zawartości kwasu parahydroksybenzoesowego poniżej około 75 mg, korzystnie najwyżej około 50 mg na 1 g suchego drewna, (przy czym korzystnie największa łączna zawartość pochodnych fenolowych wynosi, odpowiednio, około 80 mg i około 60 mg na 1 g suchego drewna). Stwierdzono, że zawartość PHBA reprezentuje z dostateczną dokładnością łączną zawartość związków fenolowych i pochodnych fenolowych w drewnie, co jest także widoczne z porównania fig. 1 i fig. 2. Tak wiec, według wynalazku wystarcza oznaczanie zawartości tylko tego jednego związku.

W korzystnej realizacji wynalazku, surowiec do roztwarzania wybiera się z grupy takich strzał drzewa, w których zawartość PHBA jest w zakresie od 0 do 40 mg/g suchego drewna. W porównaniu z klonami drzew o zawartości PHBA w zakresie od 200 do 500 mg/g suchego drewna, uzyskuje się poprawę o kilka (od 2 do 3) jednostek białości przed bieleniem w przypadku masy celulozowej ze ścieru, podczas gdy w przypadku chemicznej masy celulozowej poprawa ta wynosi powyżej 2,5 jednostek białości. W przypadku poziomu białości około 80, taka różnica jest widoczna nawet przy porównywaniu wzrokowym.

Oznaczanie związków fenolowych i pochodnych fenolowych w materiale roślinnym opisano np. w artykule „Unexpected source of phenol in the sulfur-free semichemical pulping of hardwood” (Nieoczekiwane źródła fenolu podczas bezsiarkowego półchemicznego roztwarzania drewna liściastego), Shariff, A.J. i in., Tappi Journal, marzec 1989, str. 177-193. Zatem jest możliwa ekstrakcja PHPA, fenolu, waniliny i aldehydu syryngilowego z próbek drewna, np. metodą alkalicznej hydrolizy. Po sililowaniu można najlepiej oznaczać zawartość PHBA, waniliny i aldehydu syryngilowego metodą chromatografii gazowej. Z kolei, zawartość reszt fenolowych można oznaczać po acetylowaniu metodą chromatografii gazowej z detekcją metodą jonizacji płomieniowej.

Jak wspomniano powyżej, jako surowiec do roztwarzania można stosować zarówno drewno, jak również rośliny jednoroczne i wieloletnie. Zmiany zawartości związków fenolowych i pochodnych fenolowych, znalezione w związku z niniejszym wynalazkiem, występują we wszystkich tych roślinach. Jednak surowiec do roztwarzania podczas produkcji masy celulozowej wybiera się szczególnie korzystnie z grupy obejmującej topolę osikę, świerk, topolę, klon, wierzbę, olchę, topolę kanadyjską, brzozę, sosnę, eukaliptus (lub różne drewno tropikalne), słomę, trzcinę i bagasę, podczas, gdy rośliny należące do rodziny Populus, takie jak topola, topola osika (P. tremula), Populus tremuloides, a zwłaszcza hybryda topoli osiki (klony F1) są szczególnie korzystne dzięki ich szybkiemu wzrostowi.

Wytwarzane przy tym włókno może być rozwłókniane lub delignifikowane dowolnym sposobem, takim jak roztwarzanie mechaniczne, chemiczne lub chemiczno-mechaniczne. Roztwarzanie może być prowadzone sposobem ciągłym lub sposobem okresowym. W szczególności, surowiec do roztwarzania według wynalazku nadaje się do wytwarzania masy celulozowej siarczanowej, masy celulozowej siarczynowej, masy celulozowej typu Organosolv, masy celulozowej typu Milox, masy celulozowej

PL 191 030 B1 półchemicznej, jak również następujących typów masy celulozowej: TMP, CTMP, rozdrabianie w młynie rozwłókniającym, rozdrabianie pod ciśnieniem i rozdrabnianie zwykłym sposobem. Szczególnie korzystnie roztwarza się masę celulozową chemicznie lub mechanicznie.

Sposób według wynalazku można szczególnie korzystnie stosować do mas roztwarzanych sposobem siarczanowym lub innymi alkalicznymi sposobami roztwarzania. W niniejszym opisie określenie „sposób siarczanowy odnosi się do sposobu roztwarzania, w którym głównymi środkami chemicznymi warzenia są: siarczek sodu i wodorotlenek sodu. Jako przykłady innych alkalicznych sposobów warzenia można wymienić rozszerzone sposoby warzenia polegające na prowadzeniu tradycyjnego warzenia siarczanowego tak długo, aż wartość kappa masy celulozowej obniży się poniżej około 20. Sposoby te zwykle obejmują także obróbkę tlenem. Jako przykłady rozszerzonych sposobów warzenia można wymienić rozszerzone warzenie okresowe (z dodatkiem antrachinonu), sposób EMCC (rozszerzony zmodyfikowany ciągły sposób warzenia), warzenie okresowe, warzenie sposobem okresowym Super-batch/O2, warzenie MCC/O2 i warzenie ciągłe z dodatkiem CO2.

Przedmiotem wynalazku jest także wytwarzanie masy celulozowej siarczynowej w kwaśnych albo obojętnych warunkach warzenia, a nawet w warunkach alkalicznych, ewentualnie w obecności dodatków typu AQ lub dodatków zawierających bor. Materiał włóknisty może być także roztwarzany siarczynowo/siarczkowymi sposobami warzenia.

Masę celulozową można wytwarzać także przy pomocy organicznych chemicznych środków warzenia, takich jak alkohole alifatyczne lub kwasy karboksylowe. Alkohole alifatyczne stosuje się np. w tak zwanym sposobie Organosolv. Kwasy karboksylowe i nadtlenek wodoru można łączyć w postaci mieszanin, których aktywnym składnikiem w sposobie warzenia jest nadkwas organiczny. Sposobem szczególnie korzystnym jest tak zwany sposób Milox. Sposób ten składa się z 3 etapów, przy czym pierwszy etap obejmuje najpierw obróbkę lignocelulozowego surowca do roztwarzania kwasem mrówkowym i następnie małą ilością nadtlenku wodoru w temperaturze od 60 do 80°C. Na drugim etapie sposobu wykonuje się główną delignifikacją w wyniku podwyższenia temperatury warzenia do od 90 do 100°C, z następną obróbką na trzecim etapie brązowej masy celulozowej świeżym roztworem kwasu mrówkowego i nadtlenku wodoru. Na wszystkich etapach stężenie kwasu mrówkowego przekracza 80%. Czas warzenia wynosi zwykle od 1 do 3 godzin.

Oprócz zrąbków lub zamiast nich można jako surowiec do roztwarzania w sposobie Milox stosować korzystnie rośliny jednoroczne, a kwas mrówkowy można zastąpić kwasem octowym, przy czym aktywnym składnikiem cieczy warzelnej jest kwas nadoctowy.

Masę celulozową z surowca do roztwarzania według wynalazku można po warzeniu bielić tradycyjnie sposobem bezchlorowym i/lub stosując chemiczne środki bielące zawierające chlor. Sposoby bielenia mas celulozowych opierają się obecnie w dużej mierze na stosowaniu gazowych środków chemicznych nie zawierających chloru, takich jak tlen, nadtlenek wodoru i ozon, jak również dwutlenek chloru. Przed dowolnym z tych etapów bielenia, bielone masy celulozowe poddaje się chelatowaniu w celu usunięcia ciężkich metali, które katalizują reakcje pogorszające jakość masy. Ciężkie metale w masie celulozowej są związane głównie z karboksylowymi grupami kwasowymi.

Jako przykłady odpowiednich sekwencji bielenia gazem nie zawierającym chloru można wymienić następujące sekwencje:

(Q)-O-Z-P (Q)-O-Pn

O-(Q)-Z-P

O-(Q)-Pn

O-D-E-D

O-X-Pn, w których:

O = obróbka tlenem, P = obróbka nadtlenkiem, Pn = powtarzane kolejno etapy obróbki nadtlenkiem, E = etap alkaliczny, Q = obróbka środkiem kompleksującym, D = obróbka dwutlenkiem chloru, X = obróbka enzymem.

Etapy obróbki alkalicznej można wykonywać pomiędzy etapami bielenia przy użyciu zawierającego tlen środka chemicznego. W celu uzyskania silniejszego bielenia można stosować także tradycyjne enzymy, takie jak celulazy, hemicelulazy i lignazy.

Jak wspomniano powyżej, w wyniku badań wykonanych w związku z wynalazkiem opracowano sposób otrzymywania lignocelulozowego surowca do roztwarzania o małej zawartości związków

PL 191 030 B1 fenolowych lub pochodnych fenolowych, który jest odpowiedni do wytwarzania masy celulozowej lub papierniczej.

Sposób ten obejmuje etapy, w których

- oznacza się zawartość związków fenolowych lub pochodnych fenolowych w rodzimych egzemplarzach drzew papierówki,

- wybiera się egzemplarze o zawartości związków fenolowych lub pochodnych fenolowych mniejszej o co najmniej 20% od ich średniej zawartości w wymienionej populacji drzew rodzimych,

- rozmnaża się wybrane egzemplarze drzew papierówki w postaci identycznych klonów drzew sposobem mikropropagacji,

- sadzi się i hoduje klonowane egzemplarze drzew w celu otrzymania surowca do roztwarzania.

Po uzyskaniu pożądanego przyrostu objętości surowca do roztwarzania, dokonuje się wyrębu drewna i używa je do produkcji masy papierniczej sposobami delignifikacji mechanicznej, chemicznej lub chemiczno-mechanicznej. Jeżeli jest to pożądane, masę można następnie bielić, jak opisano powyżej. Po wyrębie papierówki pozostawia się karpinę „drzew przyszłościowych” do wytworzenia odrostów korzeniowych w celu regeneracji zasobów papierówki o korzystnej jakości. Powyższe etapy można powtarzać kilka razy, jeżeli jest to wymagane.

Mikropropagacja drzew może opierać się na wykorzystaniu oczek pachowych, oczek przybyszowych lub somatycznej embriogenezy. Tak więc, praktyczne wykonanie sposobu klonowania obejmuje oznaczanie zawartości związków fenolowych lub pochodnych fenolowych w gałęziach i/lub z oczkach klonowanych drzew, po czym pobiera się próbki z badanych obiektów i głęboko zamraża, jeżeli jest to konieczne. Mikropropagację próbek można wykonywać sposobami opisanymi np. w następujących publikacjach:

Bonga, J.M. i von Aderkas, P.: In vitro culture of trees (Hodowla drzew in vitro), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992. (Poszczególne zagadnienia: przygotowanie hodowli, str. 12 - 54; zbieranie, sterylizacja, wycinanie i hodowla, str. 55 - 71; propagacja klonalna, str. 72 - 125).

Haapala, T. i Niskanen, A.-M.: Pohjosten puuvartisten kasvien mikrolisays („Micropropagation of Nordic woody plants”) (Mikropropagacja nordyckich roślin drzewiastych). Valtion painatuskeskus, Helsinki, 1992, 93 strony.

Ryynanen, L. i Ryynanen, M.: Propagation of adult curly-birch succeeds with tissue culture (Propagacja dojrzałej brzozy kędzierzawej udaje się metodą hodowli tkanki). Silva Fennica 20:1986, str. 139 - 147.

W praktyce, rejestr klonów drzewa musi zawierać, co najmniej od 50 do 100 próbek klonów, aby uzyskać bazę klonalną, w której jest dostatecznie duże statystyczne prawdopodobieństwo uniknięcia podatności klonowanych drzew na szkody spowodowane przez owady i inne czynniki.

Poniżej objaśniono wynalazek za pomocą następujących przykładów:

P r z y k ł a d I. Identyfikacja próbek topoli osiki o korzystnej zawartości związków fenolowych i pochodnych fenolowych

Z klonów topoli osiki hodowanych przez Fundację Hodowli Drzew Leśnych w Finlandii i Metla (Fiński Instytut Badawczy Leśnictwa) w Vihti i Loppi, wybrano na wiosnę 1995 r. na podstawie oceny wzrokowej do dokładniejszego zbadania egzemplarze drzew o szczególnie korzystnym wzroście. Na podstawie analizy próbek pobranych za pomocą rury rdzeniowej z środkowej warstwy drewna ze 133 różnych klonów stwierdzono, że zawartości związków fenolowych lub pochodnych fenolowych w egzemplarzach klonów topoli osiki zmieniały się w szerokim zakresie (patrz załączony wykres). Nawet pomiędzy wzrokowo podobnymi i rosnącymi obok siebie egzemplarzami topoli osiki różnica w zawartości pochodnej fenolowej w drewnie była znaczna (od 5-krotnej do 10-krotnej, a maksymalnie do 20-krotnej w analizowanym materiale).

Jak widać z załączonego wykresu, zawartość pochodnej fenolowej (jako PHBA) była większa od 100 mg/g suchego drewna w około 25% klonów topoli osiki. W około 30% klonów drzewa zawartość pochodnej fenolowej była poniżej 40 mg/g suchego drewna, a więc była mniejsza od wartości średniej. W ekstremalnych przypadkach, stwierdzono, że klony drzewa zawierały poniżej 20 mg/g suchego drewna, a także znaleziono próbki o zawartości pochodnej fenolowej powyżej 300 mg/g suchego drewna.

Należy zauważyć, że stężenia pochodnej fenolowej obliczano na podstawie danych otrzymanych dla mokrych próbek drewna, zakładając 50-proc. zawartość suchej substancji.

Na podstawie analizowanego materiału drewna wybrano parami do bliższego zbadania z tego samego miejsca plantacji topole osiki o dużej i o małej zawartości pochodnej fenolowej. Jako

PL 191 030 B1 reprezentatywne próbki o dużej zawartości pochodnej fenolowej wybrano klony 4 i 44 o zawartości pochodnej fenolowej, odpowiednio, 120 i 280 mg/g suchego drewna i klony 8 i 46 o zawartości pochodnej fenolowej, odpowiednio, 20 i 40 mg/g suchego drewna jako reprezentatywne próbki o małej zawartości pochodnej fenolowej. Próbki 4 i 8 pobrano z Loppi, a próbki 44 i 46 pobrano z Vihti.

Te klony topoli osiki ścięto, pocięto na kłody, okorowano i przeniesiono do półtechnicznego ścieraka lub rebaka, a stamtąd do półtechnicznego warnika masy celulozowej.

P r z y k ł a d II. Wytwarzanie i bielenie ścieru otrzymywanego pod ciśnieniem (PGW) (od „pressure-ground wood”)

Ze pni topoli osiki o różnych zawartościach PHBA, opisanych w przykładzie I powyżej, wytworzono próbki ścieru pod ciśnieniem w półtechnicznej instalacji ścieraka w Ośrodku Badawczym Technologii Masy Celulozowej Valmet.

Próbki ścieru bielono nadtlenkiem i oznaczano ich białość w Oy Keskuslaboratorio (Fiński Instytut Badawczy Masy Celulozowej i Papieru), jak następuje:

Próbki wsadu ścieru o początkowym stężeniu masy około 1% zagęszczano w worku z sita drucianego o drobnych oczkach (wymiar oczek 41 gm) na filtrze myjącym i odwirowano nieznacznie do zawartości około 20% stałej substancji. Wykonano bielenia nadtlenkowe za pomocą urządzenia w małej skali (stosując wsad 40 g ścieru) w trójwarstwowym worku z tworzywa sztucznego zanurzonym w łaźni wodnej. Temperatura bielenia wynosiła 65°C, czas reakcji 90 minut i stężenie ścieru 12,5%. Ilość użytego nadtlenku wynosiła 0,8%.

Po bieleniu zmierzono pH wsadu ścieru i pobrano próbkę odpadowego roztworu w celu oznaczenia ilości pozostałego nadtlenku. Wsad rozcieńczono do stężenia 3% i nastawiono na pH 5 za pomocą wodnego roztworu SO₂. Do pomiaru białości przygotowano arkusz Buchnera (przy użyciu wody oczyszczonej za pomocą wymieniacza jonów, stężenie 1% przy pH 5, kilka kropli EDTA, bibuła filtracyjna, ciśnienie prasowania próbnego arkusza 300 kPa i suszenie powietrzem w ciemności pomiędzy pierścieniami nośnymi). Resztę bielonego wsadu ścieru pobrano w celu wytworzenia arkusza za pomocą obiegowej wody i do badania.

Niebielone i bielone wsady PGW topoli osiki przerobiono za pomocą obiegowej wody na arkusze próbne o gramaturze 52 g/m², które suszono na polerowanej płycie (norma SCAN-M5:75) i oznaczano ich właściwości optyczne (normy SCAN-P3:93 i SCAN-P8:93) i właściwości jakościowe papieru (norma SCAN-M8:76).

W tabeli 1 poniżej przedstawiono wyniki analizy wsadu ścieru przygotowanego, odpowiednio, z surowca do roztwarzania o dużej i o małej zawartości PHBA, przy czym porównywano ze sobą próbki pobrane z tej samej miejscowości plantacji.

T a b e l a 1

Wyniki analizy wsadu ścieru ciśnieniowego

	Duża zawartość PHBA	Mała zawartość PHBA	Duża zawartość PHBA	Mała zawartość PHBA
Nr klonu	4	8	44	46
Białość po ścieraniu	69,4	71,3	68,6	72,9
Białość po bieleniu nadtlenkowym	80,2	81,4	80,8	82,0

Jak widać z powyższej tabeli, białości próbek wsadu ścieru wykonanych z klonów drzew o małej zawartości PHBA są o około 2 lub 3 jednostki większe od białości próbek wsadu ścieru wykonanych z klonów drzew o dużej zawartości PHBA. Po bieleniu nadtlenkowym różnice te stały się nieznacznie mniejsze, ale nadal pozostawały większe o około 1,5 jednostek na korzyść klonów drzew o małej zawartości PHBA.

P r z y k ł a d III. Wytwarzanie i bielenie siarczanowej masy celulozowej

Klony 44 i 46 drzew użyto do wytwarzania siarczanowej masy celulozowej w 15-litrowym warniku siarczanowym w warunkach laboratoryjnych (Oy Keskuslaboratorio), stosując identyczne warunki

PL 191 030 B1 warzenia. Temperaturę warzenia podnoszono w ciągu 30 minut od 20°C do 80°C, a następnie podwyższono ją do 165°C w ciągu 120 minut. Czas warzenia wynosił 45 minut. Dawka chemiczna wynosiła 3,545 mola NaOH/kg masy i 0,955 mola Na2S/kg masy. Stosunek ciecz/drewno wynosił 3,5, a siarczkowość warzenia była równa 35%.

Po warzeniu bielono masy celulozowe w jednoetapowym sposobie bielenia nadtlenkowego w następujących warunkach:

stężenie 10%, temperatura 90°C, czas 60 minut, dawka nadtlenku 3%. Jako środek kompleksujący zastosowano DTPA (dawka 0,2%).

Wyniki próby podano w poniższej tabeli 2:

Tabel a 2

Wyniki warzenia 15 litrów masy celulozowej

	Duża zawartość PHBA	Mała zawartość PHBA
Wydajność	57,6	57,7
Wartość kappa warzenia	20,0	17,9
Białość po bieleniu nadtlenkowym w ciągu 2 godzin.	76,9	80,4
Białość po bieleniu nadtlenkowym w ciągu 3 godzin.	79,5	82,1

Jak widać z powyższej tabeli 2, białość bielonej nadtlenkiem siarczanowej masy celulozowej o tej samej wydajności jest większa o ponad 3 jednostki, gdy do roztwarzania stosuje się papierówkę o małej zawartości PHBA. Ponadto, warzenie takiej wybranej papierówki jest łatwiejsze, co widać z jej wartości kappa po warzeniu. Wartość kappa jest miarą zawartości ligniny w papierówce, co oznacza, że papierówka o małej zawartości PHBA ma mniejszą zawartość ligniny.

Alternatywnie, jak widać z przykładu II i z przykładu III, można według wynalazku utrzymać niezmienioną zamierzoną wartość białości masy przy jednoczesnym zmniejszeniu zużycia surowców w procesie bielenia i zmniejszeniu obciążenia środowiska przez proces bielenia.

P r z y k ł a d IV. Rozszerzone dalsze badanie klonowanej topoli osiki

Stosując wzrokowy wybór „drzew przyszłościowych” z hodowanych klonów topoli osiki zbadanych w powyższych przykładach, pobrano do dokładniejszego badania egzemplarze topoli osiki o większej od średniej szybkości wzrostu. Na podstawie analizy próbek pobranych za pomocą rury rdzeniowej ze środkowej warstwy drewna z grupy klonów od 134 do 300 ponownie stwierdzono, że zawartości związków fenolowych i pochodnych fenolowych w różnych egzemplarzach klonów topoli osiki zmieniały się w szerokim zakresie (patrz załączony wykres). W porównaniu z wynikami otrzymanymi w przykładzie I, zmiany pomiędzy klonami pozostawały nadal duże. Jednak należy zwrócić uwagę na fakt, że ulepszony w niniejszym przykładzie sposób analizy został zmodyfikowany w takim stopniu, że uzyskane wartości są nieporównywalne z wartościami uzyskanymi w początkowym badaniu według przykładu I. Z tego powodu wyniki analizy powinny być porównywane jedynie w ramach poszczególnych badań. Jednak te nowe wyniki potwierdzają fakt, że klony o małej zawartości pochodnej fenolowej mogły być bielone przy użyciu mniejszej ilości środków chemicznych i/lub do lepszej białości niż klony o większej zawartości pochodnej fenolowej, zarówno podczas mechanicznego, jak i podczas chemicznego roztwarzania, tak samo jak w przypadku papierówek analizowanych w przykładzie I.

Sposób analizy zmodyfikowano w taki sposób, aby można było dla pojedynczej próbki pobranej za pomocą rury rdzeniowej oznaczyć najpierw zawartość stałej substancji i zawartość pochodnych fenolowych, a następnie aby można było zanalizować pozostałość po analizie po jej maceracji, na właściwości włókien takie jak długość włókien i ich grubość (masa na jednostkę długości).

Claims

1. Sposób wytwarzania masy celulozowej z surowca włóknistego metodą wybraną z grupy obejmującej roztwarzanie siarczanowe, roztwarzanie siarczynowe, roztwarzanie z zastosowaniem rozpuszczalnika organicznego jako ługu warzelnego, roztwarzanie z zastosowaniem kwasu nadmrówkowego podczas warzenia oraz nadtlenku wodoru podczas bielenia, roztwarzanie półchemiczne, roztwarzanie termomechaniczne, roztwarzanie chemotermomechaniczne, rozdrabnianie ścieru w młynie rozwłókniającym, rozdrabnianie ścieru pod ciśnieniem oraz zwykłe rozdrabnianie ścieru, znamienny tym, że jako surowiec włóknisty stosuje się surowiec uzyskany z papierówki gatunków należących do rodziny Populus, w którym zawartość kwasu parahydroksybenzoesowego jest mniejsza o co najmniej 20% od jego średniej zawartości w surowcu rodzimym uzyskanym z tych gatunków papierówki, otrzymując łatwobielną masę celulozową.

2. Sposób według zastrz. 1, tym, że jako surowiec włóknisty stosuje się surowiec wybrany z grupy obejmującej topolę osikę, topolę, i topolę kanadyjską.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako surowiec włóknissy stosie się hybrydę topoli osiki.

4. Sposób według 1, albo 2, albo 3, tym, że surowiec włóknissy rozzwarza się na drodze obróbki mechanicznej, chemicznej lub chemomechanicznej otrzymując masę celulozową mechaniczną, chemiczną lub chemomechaniczną.

5. Sposóbwedługzastrz. 4, tym, że nassępnie masę celulozową biell sśęna drodze bielenia bez obecności chloru otrzymując bieloną masę celulozową.

6. Sposóbwedługzastrz. 4, znamienny tym, że nassępnie masę celulozową bieH sśęna drodze bielenia z zastosowaniem chloru otrzymując bieloną masę celulozową.

7. Zassosowanie surowca uzyskanego z papierówki gatunków należących do rodziny Ptoipi^h^^, w którym zawartość kwasu parahydroksybenzoesowego jest mniejsza, o co najmniej 20% od jego średniej zawartości w surowcu rodzimym uzyskanym z tych gatunków papierówki, jako surowiec włóknisty do wytwarzania łatwobielnej masy celulozowej metodą wybraną z grupy obejmującej roztwarzanie siarczanowe, roztwarzanie siarczynowe, roztwarzanie z zastosowaniem rozpuszczalnika organicznego jako ługu warzelnego, roztwarzanie z zastosowaniem kwasu nadmrówkowego podczas warzenia oraz nadtlenku wodoru podczas bielenia, roztwarzanie półchemiczne, roztwarzanie termomechaniczne, roztwarzanie chemotermomechaniczne, rozdrabnianie ścieru w młynie rozwłókniającym, rozdrabnianie ścieru pod ciśnieniem oraz zwykłe rozdrabnianie ścieru.