PL191326B1 - Kompozycja katalizatora, sposób wytwarzania kompozycji katalizatora oraz zastosowanie kompozycji katalizatora do usuwania wosku z wsadu węglowodorowego - Google Patents
Kompozycja katalizatora, sposób wytwarzania kompozycji katalizatora oraz zastosowanie kompozycji katalizatora do usuwania wosku z wsadu węglowodorowegoInfo
- Publication number
- PL191326B1 PL191326B1 PL348352A PL34835299A PL191326B1 PL 191326 B1 PL191326 B1 PL 191326B1 PL 348352 A PL348352 A PL 348352A PL 34835299 A PL34835299 A PL 34835299A PL 191326 B1 PL191326 B1 PL 191326B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- crystallites
- zeolite
- catalyst composition
- binder
- metallosilicate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 39
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 67
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 229940104869 fluorosilicate Drugs 0.000 claims description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 19
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 abstract 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 20
- -1 for example Substances 0.000 description 19
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003091 Methocel™ Polymers 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 201000011540 mitochondrial DNA depletion syndrome 4a Diseases 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical class [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPZANUYHRMRTTE-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethoxy-6-(methoxymethyl)-5-[3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxyoxane;1-[[3,4,5-tris(2-hydroxybutoxy)-6-[4,5,6-tris(2-hydroxybutoxy)-2-(2-hydroxybutoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methoxy]butan-2-ol Chemical compound COC1C(OC)C(OC)C(COC)OC1OC1C(OC)C(OC)C(OC)OC1COC.CCC(O)COC1C(OCC(O)CC)C(OCC(O)CC)C(COCC(O)CC)OC1OC1C(OCC(O)CC)C(OCC(O)CC)C(OCC(O)CC)OC1COCC(O)CC RPZANUYHRMRTTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000896 Ethulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001859 Ethyl hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 229920003108 Methocel™ A4M Polymers 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QKCDTYMOGWZDHX-UHFFFAOYSA-N azanide;platinum(4+) Chemical compound N[Pt](N)(N)N QKCDTYMOGWZDHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019326 ethyl hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 235000020030 perry Nutrition 0.000 description 1
- FFNMBRCFFADNAO-UHFFFAOYSA-N pirenzepine hydrochloride Chemical compound [H+].[H+].[Cl-].[Cl-].C1CN(C)CCN1CC(=O)N1C2=NC=CC=C2NC(=O)C2=CC=CC=C21 FFNMBRCFFADNAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 102220076896 rs767072861 Human genes 0.000 description 1
- 229910001953 rubidium(I) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFQBFMEWSTNOW-UHFFFAOYSA-N sodium;carbanide Chemical group [CH3-].[Na+] HSFQBFMEWSTNOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
1. Kompozycja katalizatora, znamienna tym, ze zawiera krzemionkowy srodek wiazacy, 0,2 do 3% wagowych platyny, krystality metalokrzemianowe wykazujace wskaznik zwiazania jonów miedzy 2 a 12, przy czym stosunek wagowy krystalitów metalokrzemianowych do srodka wiazace- go wynosi miedzy 5:95 a 35:65. 11. Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora, znamienny tym, ze przeprowadza sie co najmniej nastepujace etapy obróbki: (a) wytwarzanie masy zdolnej do wytlaczania zawierajacej zasadniczo jednorodna miesza- nine krystalitów metalokrzemianowych, wody, zródla srodka wiazacego z ogniotrwalego tlenku o niskiej kwasowosci, w postaci mieszaniny proszku i zolu, (b) wytlaczanie masy zdolnej do wytlaczania uzyskanej w etapie (a), (c) suszenie wytloczek uzyskanych w etapie (b) i (d) kalcynowanie wysuszonych wytloczek z etapu (c). PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy kompozycji katalizatora, sposobu wytwarzania kompozycji katalizatora oraz zastosowanie kompozycji katalizatora do usuwania wosku z wsadu węglowodorowego zawierającego cząsteczki wosku, poprzez kontaktowanie wsadu węglowodorów w warunkach katalitycznego usuwania wosku z kompozycją katalizatora, zawierającą krystality metalokrzemianowe, środek wiążący i składnik uwodorniający. Pod określeniem „zawierającą, stosowanym w opisie rozumie się „zawierającą przynajmniej, na przykład, kompozycję katalizatora lub wsad węglowodorów, oznaczającą także, że mogą być zawarte także i inne składniki.
Sposób taki opisany został w opisie EP-A-185448. Ta publikacja patentowa ujawnia sposób wytwarzania olejów smarowych, w którym wsad węglowodorów poddawany jest katalitycznemu usuwaniu wosku w obecności kompozycji katalizatora składającego się z ZSM-22, środka wiążącego w postaci tlenku glinu i platyny. Katalizator wytwarza się przez impregnowanie wytłoczek składających się z65% wagowych ZSM-22 i 35% tlenku glinu prowadzące do otrzymania katalizatora zawierającego 0,57% platyny.
Prowadzi się stałe wysiłki w dziedzinie katalitycznego usuwania wosku dla polepszenia wydajności i indeksu wiskozowego smarów (VI) uzyskiwanych tym sposobem. Ponadto prowadzi się działania w kierunku uzyskania sposobu usuwania wosku, który można by było porównać ze sposobem usuwania wosku rozpuszczalnikiem w odniesieniu, na przykład, do wydajności oleju i indeksu wiskozowego przy tych samych własnościach temperatury płynności. Usuwanie wosku rozpuszczalnikiem trudno jest realizować w procesie półciągłym. Pożądane byłoby zatem, aby można było zastąpić sposób ekstrakcji rozpuszczalnikiem przez sposób katalitycznego usuwania wosku.
Cel wynalazku został osiągnięty, gdy stosunek wagowy krystalitów metalokrzemianowych do środka wiążącego wynosi między 5:95 a 35:65.
Stwierdzono, że obecnym sposobem można uzyskać wysoką wydajność zagęszczonego produktu olejowego przy tej samej wagowej godzinowej szybkości objętościowej. Oznacza to, że przy niższej ilości krystalitów metalokrzemianowych uzyskuje się większą selektywność usuwania wosku. Ponadto prowadzi to do sytuacji, w której katalizator stosowany w sposobie według wynalazku jest tańszy niż katalizatory według stanu techniki, ponieważ w kompozycji katalizatora stosuje się mniej stosunkowo droższych krystalitów metalokrzemianowych. Dodatkową korzyść stanowi fakt, że w procesie według wynalazku powstaje mniej produktów gazowych.
W opisie patentowym WO-A-9617902 opisana została kompozycja katalizatora do katalitycznego usuwania wosku, zawierająca glinokrzemianowy materiał zeolitowy i środek wiążący w ilości wagowej od 80:20 do 20:80 a typowo od 80:20 do 50:50 zeolitu:środka wiążącego.
W opisie patentowym EP-A-304251 opisany został sposób katalitycznego usuwania wosku, w którym korzystnie stosuje się kompozycję katalizatora bez środka wiążącego. Katalizator stosowany w doświadczeniach stanowi katalizator w postaci niklu na ZSM-5 bez środka wiążącego.
Przez katalityczne usuwanie wosku rozumie się tu sposób obniżania temperatury płynności produktu w postaci zagęszczonego oleju smarowego przez selektywną konwersję składników wsadu olejowego, które nadają wysoką temperaturę płynności w produkty, które nie nadają wysokiej temperatury płynności. Produkty, które nadają wysoką temperaturę płynności stanowią związki o wysokiej temperaturze topnienia. Związki te powoływane są tutaj jako woski. Związki woskowe obejmują, na przykład, parafiny prostołańcuchowe, izoparafiny i związki jednopierścieniowe o wysokiej temperaturze topnienia. Temperaturę płynności obniża się przynajmniej o 10°C, a korzystnie przynajmniej o 20°C. Oleje węglowodorowe do stosowania jako wsad w sposobie według niniejszego wynalazku będą zawierały zatem cząsteczki substancji woskowych, które nadają niepożądanie wysoką temperaturę płynności. Małe ilości tych związków mogą silnie wpływać na temperaturę płynności. Wsad będzie zawierał korzystnie między około 1% i do 100% tych substancji woskowych.
Odpowiednie wsady oleju węglowodorowego do stosowania w sposobie według wynalazku stanowią mieszaniny węglowodorów o wysokiej temperaturze wrzenia, takie jak, na przykład, frakcje olejów ciężkich. Stwierdzono, że do stosowania nadają się szczególnie frakcje z destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem pochodzące z pozostałości podestylacyjnych z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym, tzn. frakcje z destylacji otrzymywane przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem frakcji stanowiących pozostałość, uzyskiwaną z kolei przez destylacje oleju surowego jako wsadu pod ciśnieniem atmosferycznym. Zakres temperatury wrzenia takich frakcji z destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem wynosi zwykle między 300 a 620°C a zwykle wynosi między 350 a 580°C. Mogą być jedPL 191 326 B1 nak stosowane odasfaltowane frakcje pozostałości olejowych obejmujące zarówno odasfaltowane pozostałości z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym jak i odasfaltowane pozostałości z destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Jeśli frakcja z destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem zawiera znaczne ilości zanieczyszczeń zawierających siarkę i azot, na przykład, wykazuje zawartość siarki do 3% wagowych i zawartość azotu do 1% wagowych, może być korzystne poddanie wsadu etapowi obróbki hydroodsiarczania lub hydroodazotowywania przed katalitycznym procesem usuwania wosku zgodnie z wynalazkiem.
Przykłady wsadów zawierających stosunkowo duże ilości związków woskowych stanowią syntetyczne rafinaty woskowe (rafinaty woskowe z syntezy Fischera-Tropscha), pozostałości podestylacyjne z hydrokrakowania (hydrowoski), tzn. frakcje wykazujące temperaturę między temperaturami wrzenia poszczególnych frakcji przynajmniej 320°C, korzystnie przynajmniej 360°C oraz gacze parafinowe uzyskiwane z usuwania wosku destylatów woskowych poddawanych hydroobróbce lub rafinowanych rozpuszczalnikami. Wsady te wykazują zawartość wosku przynajmniej 50% wagowych, korzystnie przynajmniej 80% wagowych a bardziej korzystnie przynajmniej 90% wagowych. Wsady te stosowane są do wytwarzania zagęszczanych olejów smarowych o wskaźniku lepkości (VI) powyżej 120 a zwłaszcza powyżej 135.
Przed procesem katalitycznego usuwania wosku zgodnie z wynalazkiem, frakcja z destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem lub dowolny inny wsad zawierający siarkę lub azot poddaje się korzystnie etapowi hydroobróbki w celu zmniejszenia stężenia siarki i/lub azotu we wsadzie. Proces hydroobróbki obejmuje korzystnie kontaktowanie wsadu z wodorem w obecności odpowiedniego katalizatora. Takie katalizatory znane są w technice i w zasadzie może być stosowany dowolny katalizator hydroobróbki znany, jako aktywny katalizator w procesie hydroodsiarczania i hydroodazotowywania odpowiednich wsadów węglowodorowych. Odpowiednie katalizatory obejmują ponadto katalizatory zawierające jako składnik w postaci nie-szlachetnych metali VIII Grupy, jeden lub więcej pierwiastków spośród niklu (Ni) i kobaltu (Co) w ilości od 1 do 25 procent wagowych (% wag.), korzystnie od 2 do 15% wagowych, w przeliczeniu na pierwiastek w stosunku do całkowitej masy katalizatora i jako składnik w postaci metali Grupy VIB jeden lub więcej pierwiastków spośród molibdenu (Mo) lub wolframu (W) w ilości od 5 do 30% wagowych, korzystnie od 10 do 25% wagowych, w przeliczeniu na pierwiastek w stosunku do całkowitej masy katalizatora. Te składniki metaliczne mogą znajdować się w postaci pierwiastka, w postaci tlenku i/lub w postaci siarczku i znajdują się na nośniku w postaci ogniotrwałego tlenku. Nośnik w postaci ogniotrwałego tlenku dla katalizatora z pierwszego etapu może stanowić dowolny tlenek nieorganiczny, glinokrzemian lub ich kombinację ewentualnie w kombinacji z obojętnym materiałem wiążącym. Przykłady odpowiednich ogniotrwałych tlenków obejmują tlenki nieorganiczne, takie jak tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, tlenek boru, tlenek glinu/tlenek krzemu, fluorowany tlenek glinu, fluorowany tlenek glinu/tlenek krzemu i mieszaniny dwu lub więcej spośród nich. W korzystnej postaci wykonania, jako ogniotrwały nośnik tlenkowy stosuje się nośnik kwaśny, taki jak tlenek glinu, tlenek glinu/tlenek krzemu lub fluorowany tlenek glinu. Ogniotrwały nośnik tlenkowy może stanowić także glinokrzemian. Można stosować zarówno syntetyczne jak i naturalnie występujące glinokrzemiany. Przykłady stanowią naturalny lub odaluminizowany zeolit beta, faujazyt i zeolit Y. Z punktu widzenia selektywności korzystne jest stosowanie odaluminizowanej postaci tych zeolitów. Glinokrzemian korzystny do stosowania stanowi przynajmniej częściowo odaluminizowany zeolit Y związany z tlenkiem glinu.
Warunki katalitycznego usuwania wosku są znane w technice i typowo obejmują temperatury pracy w zakresie od 200 do 500°C, korzystnie od 250 do 400°C, ciśnienia wodoru w zakresie od 1,0 do 20,0 MPa korzystnie od 1,5 do 10,0 MPa, bardziej korzystnie od 15 do 65 barów, wagowe godzinowe szybkości objętościowe (WHSV) w zakresie od 0,1 do 10 kg oleju na litr katalizatora na godzinę (kg/l/h), korzystnie od 0,2 do 5 kg/l/h, bardziej korzystnie od 0,5 do 3 kg/l/h oraz stosunki wodoru do oleju w zakresie od 100 do 2000 litrów wodoru na litr oleju.
Stosunek wagowy krystalitów metalokrzemianowych do środka wiążącego wynosi między 5:95 a 35:65. Korzystnie ten stosunek wagowy wynosi 10:90 i wyżej. Wyższy stosunek korzystnie jest niższy niż 30:70. Stwierdzono, że niższy stosunek jest korzystny dla uzyskania korzyści według wynalazku. Jednak przy obniżaniu tego stosunku wymagana jest wyższa temperatura pracy dla uzyskania porównywalnego zmniejszenia temperatury płynności. Zatem stosunek 5:95 stanowi praktycznie niższy zakres stosunku wagowego krystalitów metalokrzemianowych do środka wiążącego, ponieważ przy niższych stosunkach wymagana temperatura pracy byłaby zbyt wysoka do praktycznego zastosowania.
PL 191 326 B1
Środek wiążący może stanowić syntetyczna lub występująca naturalnie substancja (nieorganiczna), na przykład glina, krzemionka i/lub tlenki metali. Naturalnie występujące gliny stanowią, na przykład, gliny z rodziny montmorylonitu i kaolinu. Środek wiążący stanowi korzystnie porowaty środek wiążący, na przykład ogniotrwały tlenek, którego przykłady stanowią: tlenek glinu, tlenek krzemu/tlenek glinu, tlenek krzemu/tlenek magnezu, tlenek krzemu/tlenek cyrkonu, tlenek krzemu/tlenek toru, tlenek krzemu/tlenek berylu, tlenek krzemu/tlenek tytanu oraz kompozycje trójskładnikowe, takie jak tlenek krzemu/tlenek glinu/tlenek toru, tlenek krzemu/tlenek glinu/tlenek cyrkonu, tlenek krzemu/tlenek glinu/tlenek magnezu i tlenek krzemu/tlenek magnezu/tlenek cyrkonu. Bardziej korzystnie stosuje się materiał wiążący z ogniotrwałego tlenku o niskiej kwasowości, który zasadniczo nie zawiera glinu. Przykłady takich środków wiążących stanowią tlenek krzemu, tlenek cyrkonu, dwutlenek tytanu, dwutlenek germanu, tlenek boru i mieszaniny dwóch lub więcej spośród tlenków, których przykłady wymienione zostały wyżej. Najbardziej korzystnym środkiem wiążącym jest tlenek krzemu.
Składnik uwodorniający obejmuje odpowiednio przynajmniej jeden składnik w postaci metalu Grupy VIB i/lub przynajmniej jeden składnik w postaci metalu Grupy VIII. Składniki w postaci metalu Grupy VIB obejmują wolfram, molibden i/lub chrom w postaci siarczku, tlenku i/lub w postaci pierwiastka. Składnik w postaci metalu Grupy VIB, jeśli występuje, zawarty jest odpowiednio w ilości od 1 do 35% wagowych, bardziej korzystnie od 5 do 30% wagowych w przeliczeniu na pierwiastek, w odniesieniu do całkowitej masy nośnika, tzn. modyfikowanego sita molekularnego plus środek wiążący.
Bardziej korzystnie, jako katalitycznie aktywny składnik uwodorniający zawarty jest tylko składnik w postaci metalu Grupy VIII. Składniki w postaci metali Grupy VIII obejmują składniki oparte zarówno na metalach szlachetnych jak i na metalach nieszlachetnych. Szczególnie odpowiednie składniki w postaci metali Grupy VIII stanowią odpowiednio pallad, platyna, nikiel i/lub kobalt w postaci siarczku, tlenku i/lub w postaci pierwiastka. Całkowita ilość metalu Grupy VIII nie przekracza odpowiednio 10% wagowych w przeliczeniu na pierwiastek i w stosunku do całkowitej masy nośnika a korzystnie znajduje się w zakresie od 0,1 do 5,0% wagowych, bardziej korzystnie od 0,2 do 3,0% wagowych. Jeśli zawarte są zarówno platyna jak i pallad stosunek wagowy platyny do palladu może zmieniać się w szerokich granicach, lecz korzystnie wynosi od 0,05 do 10, bardziej korzystnie od 0,1 do 5. Zalecane są katalizatory zawierające pallad i/lub platynę jako składniki uwodorniające.
Krystality metalokrzemianowe wykazują strukturę mikroporowatą i mogą być generalnie określone jako substancje tworzące trójwymiarową siatkę czworościennych jednostek SiO4 i czworościennych jednostek M lub czworościennych jednostek SiO4 i ośmiościennych jednostek M, które to jednostki są związane narożami poprzez atomy tlenu. Przykłady możliwych metali dla M stanowią Al, Fe, B, Ga lub Ti lub kombinacje tych metali. Korzystne krystality metalokrzemianowe stanowią glinokrzemianowe krystality zeolitowe zawierające odpowiednio pory o średnicy w zakresie od 0,35 do 0,80 nm. Korzystne metalokrzemianowe krystality zeolitowe obejmują zeolity typu MFI zawierające pory o średnicy 0,55 i 0,56 nm, takie jak ZSM-5, silikalit i offretyt zawierające pory o średnicach w przybliżeniu 0,68 nm oraz zeolity z grupy ferrierytu zawierające pory o średnicy 0,54, takie jak ZSM-35 i ferrieryt. Inna zalecana klasa glinokrzemianowych krystalitów zeolitowych obejmuje zeolity typu TON. Przykłady glinokrzemianowych krystalitów zeolitowych typu TON stanowią ZSM-22, Theta-1 i Nu-10, jakie opisane zostały w opisach patentowych US-A-5336478, EP-A-57049 i EP-A-65400. Dalszą korzystną klasę glinokrzemianowych krystalitów zeolitowych stanowią zeolity typu MTW. Przykłady krystalitów sit molekularnych o topologii typu MTW stanowią ZSM-12, Nu-13, TEA-silikate, TPZ-3, TPZ-12, VS-12 i Theta-3 jakie na przykład opisane zostały w opisach patentowych US-A-3832449, EP-A-513118, EP-A-59059 i EP-A-162719. Następną zalecaną klasę glinokrzemianowych krystalitów zeolitowych stanowią zeolity typu MTT. Przykłady glinokrzemianowych krystalitów zeolitowych o topologii typu MTT stanowią ZSM-23, SSZ-32, ISI-4, KZ-1, EU-1, EU-4 i EU-13, jakie na przykład opisane zostały w opisach patentowych US-A-4076842, US-A-4619820, EP-A-522196, EP-A-108486 i EP-A-42226. Bardziej korzystnie krystality zeolitowe wykazują wskaźnik związania jonów (Constraint Index) między 2 a 12. Wskaźnik związania jonów jest miarą wielkości, do której zeolit zapewnia kontrolę nad cząsteczkami różnych rozmiarów w jego wewnętrznej strukturze zeolitowej. Zeolity, które zapewniają silnie ograniczony dostęp do wewnętrznej struktury oraz wychodzenie z niej wykazują wysokie wartości wskaźnika związania jonów. Z drugiej strony zeolity, które zapewniają stosunkowo swobodny dostęp do wewnętrznej struktury zeolitu wykazują niskie wartości wskaźnika związania jonów i zwykle pory dużych rozmiarów. Sposób oznaczania wskaźnika związania jonów określony i opisany został w pełni w opisie patentowym US-A-4016218, włączonym niniejszym jako materiał odniesienia w stosunku do szczegółów sposobu.
PL 191 326 B1
Wielkości wskaźnika związania jonów (CI) dla niektórych typowych materiałów wynoszą:
| CI | (W temperaturze badania) | |
| ZSM-4 | 0,5 | (316°C) |
| ZSM-5 | 6-8,3 | (371-316°C) |
| ZSM-11 | 6-8,7 | (371-316°C) |
| ZSM-12 | 2,3 | (316°C) |
| ZSM-20 | 0,5 | (371°C) |
| ZSM-22 | 7,3 | (427°C) |
| ZSM-23 | 9,1 | (427°C) |
| ZSM-34 | 50 | (371°C) |
| ZSM-35 | 4,5 | (454°C) |
| ZSM-38 | 2 | (510°C) |
| ZSM-48 | 3,5 | (538°C) |
| ZSM-50 | 2,1 | (427°C) |
| Offretyt TMA | 3,7 | (316°C) |
| Mordenit TEA | 0,4 | (316°C) |
| Klinoptylolit | 3,4 | (510°C) |
| Mordenit | 0,5 | (316°C) |
| REY | 0,4 | (316°C) |
| Bezpostaciowy tlenek krzemu/ tlenek glinu | 0,6 | (538°C) |
| Odaluminizowany Y (Deal Y) | 0,5 | (510°C) |
| Erionit | 38 | (316°C) |
| Zeolit Beta | 0,6-2 | (316-399°C) |
Sama natura wskaźnika związania jonów i cytowana technika, którą jest on oznaczany stwarza jednak możliwość, że dany zeolit może być badany w nieco różnych warunkach, wykazując przez to różne wskaźniki związania jonów. Wskaźnik związania jonów wydaje się zmieniać nieco w zależności od ciężkości warunków pracy (konwersji) i obecności lub nieobecności środków wiążących. Podobnie inne zmienne, takie jak wymiary kryształów zeolitu, obecność zaokludowanych zanieczyszczeń itp., mogą wpływać na wskaźnik związania jonów. Stwierdzono ponadto, że może być możliwe takie wybranie warunków badania, np. temperatury, że określa się więcej niż jedną wartość wskaźnika związania jonów dla poszczególnego zeolitu. Wyjaśnia to zakresy wskaźników związania jonów dla zeolitów takich jak ZSM-5, ZSM-11 i Zeolitu Beta w tabeli powyżej.
Gdy stosuje się wyżej opisane klasy glinokrzemianowych krystalitów zeolitowych, szczególnie zeolitów typu MFI i MTW, stwierdzono, że korzystne jest poddanie katalizatora obróbce odaluminiowywania. Korzyści z tego typu obróbki stanowią: dalsze zwiększenie wydajności zagęszczonego oleju smarowego, polepszona trwałość katalizatora i/lub polepszona wytrzymałość na kruszenie gotowego katalizatora. Odaluminiowywanie prowadzi do zmniejszenia ilości jednostek glinu zawartych w zeolicie a stąd do zmniejszenia procentu molowego tlenku glinu.
Obróbka odaluminiowywania prowadzona jest korzystnie w ten sposób, że selektywnie odaluminiowywana jest powierzchnia krystalitów zeolitowych. Odaluminiowywanie powierzchniowe prowadzi do zmniejszenia ilości miejsc kwasowych na powierzchni krystalitów zeolitowych nie naruszając wewnętrznej struktury krystalitów zeolitowych. Wielkość odaluminiowania powierzchni krystalitów zależy od surowości obróbki odaluminiowywania. Odpowiednio, ilość miejsc kwasowych na powierzchni zeolitu zmniejszana jest przynajmniej o 70%, korzystnie przynajmniej o 80% a bardziej korzystnie o przynajmniej 90%. W najbardziej korzystnej postaci wykonania ilość miejsc kwasowych na powierzchni zeolitu zmniejszana jest poprzez selektywne odaluminiowywanie zasadniczo o 100%, a zatem na powierzchni nie pozostają zasadniczo żadne miejsca kwasowe w ogóle.
PL 191 326 B1
Odaluminiowywanie może być prowadzone sposobami znanymi w technice. Szczególnie użyteczne sposoby stanowią sposoby, w których odaluminiowywanie zachodzi selektywnie, lub w każdym razie sadzi się, że zachodzi selektywnie na powierzchni krystalitów sita molekularnego. Przykłady sposobów odaluminiowywania są opisane w opisie patentowym WO-A-9641849. Korzystnie odaluminiowywanie prowadzi się sposobem, w którym zeolit kontaktuje się z wodnym roztworem soli fluorokrzemianowej, w którym sól fluorokrzemianowa przedstawiona jest wzorem:
(A)2/bSiF5, w którym „A oznacza kation metalowy lub niemetalowy inny niż H+ o wartościowości „b. Przykłady kationów „A stanowią kation alkiloamoniowy, NH4 + , Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu+, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Tl+ i Zn++. Korzystnie kation „A stanowi kation amoniowy. Materiał zeolitowy może być kontaktowany z solą fluorokrzemianowa w ilości przynajmniej 0,0075 moli na 100 gramów materiału zeolitowego. Wskaźnik pH wynosi korzystnie między 3 a 7.
Przykład opisanego wyżej procesu odaluminiowywania, powoływany także jako obróbka AHS, opisany został w opisie patentowym US-A-5157191.
Gdy stosuje się krystality zeolitów, które poddane zostały obróbce odaluminiowywania, materiał wiążący stanowi materiał, który nie wprowadza kwasowości do modyfikowanego krystalitu zeolitowego. Taki materiał wiążący stanowi korzystnie wyżej opisany tlenek ognioodporny o niskiej kwasowości, zasadniczo nie zawierający glinu. Stwierdzono, że uzyskuje się zwiększoną wytrzymałość wytłoczek katalizatora, gdy wytwarza się go w tej kolejności etapów.
Rozmiary krystalitów zeolitowych mogą wynosić do 100 mikronów. Dla uzyskania optimum aktywności katalitycznej korzystnie stosowane są małe krystality. Korzystnie stosuje się krystality mniejsze niż 10 mikronów a bardziej korzystnie mniejsze niż 1 mikron. Praktyczną dolną granicę stanowi korzystnie 0,1 mikron. Stwierdzono, że kombinacja krystalitów o małych rozmiarach i obróbka powierzchniowego odaluminiowywania, zwłaszcza obróbka AHS, jak to opisano wyżej, prowadzi do uzyskania bardziej aktywnego katalizatora w porównaniu z takim samym lecz nie odaluminiowanym katalizatorem. Korzystnie stosowane są katalizatory wykazujące rozmiary krystalitów między 0,05 a 0,2 mm, które były poddane obróbce odaluminiowywania. Wynalazek ukierunkowany jest także na nową kompozycję katalizatora zawierającą takie krystality zeolitowe odaluminiowywane powierzchniowo o małych rozmiarach i materiały wiążące o niskiej kwasowości i ich zastosowanie w procesach konwersji węglowodorów, ewentualnie zawierające także metal z Grupy VIII lub Grupy VIB, których przykłady wymienione zostały wyżej. Odpowiednie procesy stanowią procesy katalitycznego usuwania wosku, hydroizomeryzacja i hydrokraking.
Wadą kompozycji katalizatora o niskiej zawartości krystalitów metalokrzemianowych jest fakt, że nie zawsze wykazuje ona wystarczającą wytrzymałość na kruszenie, odpowiednią do stosowania w praktyce. W celu przezwyciężenia tego problemu zgłaszający opracowali korzystny sposób wytwarzania takich katalizatorów wykazujących polepszoną wytrzymałość na kruszenie jaki zostanie opisany niżej. Sposób nadaje się szczególnie, gdy stosuje się ognioodporny środek wiążący o niskiej kwasowości. Sposób ten obejmuje następujące etapy:
(a) wytwarzania masy zdolnej do wytłaczania zawierającej zasadniczo jednorodną mieszaninę krystalitów metalokrzemianowych, wody, źródła ognioodpornego środka wiążącego o niskiej kwasowości w postaci mieszaniny proszku i zolu, (b) wytłaczania masy zdolnej do wytłaczania uzyskanej w etapie (a), (c) suszenia wytłoczek uzyskanych w etapie (b) i (d) kalcynowania wysuszonych wytłoczek z etapu (c).
Cząsteczki katalizatora otrzymywane tym sposobem wykazują zwiększoną odporność na kruszenie. Jest to korzystne, ponieważ takie katalizatory stosuje się typowo w reaktorach ze złożem nieruchomym. Ze względu na zwykle duże ciśnienie pracy i przepływy masy w reaktorze potrzebne są wytrzymałe cząsteczki katalizatora.
Opis powyższego sposobu odnosić się będzie dalej tylko do krzemionkowego środka wiążącego. Jest zrozumiałe, że korzystne warunki podane niżej, jeśli można je przenieść do stosowania, mogą być stosowane także i dla innych możliwych środków wiążących w sposób tu opisany.
Korzystnie zol krzemionkowy stanowi kwaśny zol krzemionki. Kwaśny zol krzemionki może stanowić dowolna koloidalna krzemionka o pH niższym niż 7. Gdy podaje się wartości wskaźnika pH, rozumie się przez to, że wskaźnik pH mierzony jest w wodzie o temperaturze 18°C. Przykładem odpowiedniego kwaśnego zolu krzemionki jest Nyacol 2034DI (nazwa handlowa firmy PQ Corp, Valley Forge, Pensylwania)
PL 191 326 B1 lub Ultra-Sol 7H (nazwa handlowa firmy RESI Inc, Newark). Proszek krzemionki może stanowić proszek krzemionki dostępny w handlu, na przykład Sipernat 22 lub 50 (nazwa handlowa firmy Degussa AG), Nasilco Ultrasil VN3SP lub HiSil 233 EP (nazwa handlowa firmy PPG Industries). Stałe cząsteczki proszku krzemionki korzystnie wykazują przeciętną średnicę cząstek między 10 mm a 200 mm.
Powierzchnia cząsteczek kwaśnego zolu krzemionki zawiera grupy -OH. Uważa się, że do uzyskania cząsteczek katalizatora o jeszcze wyższej wytrzymałości jest istotne, aby podczas mieszania składników w etapie (a) niektóre lub wszystkie z tych grup były przekształcone w grupy -O-. Uzyskuje się to przeważnie przez dodawanie związku aminowego w etapie (a). Stwierdzono następnie, że gdy dodaje się związek aminowy tuż przed realizacją etapu (b) uzyskuje się nawet jeszcze wytrzymalsze cząsteczki katalizatora. Uważa się, jednak nie chcącsię wiązać tą teorią, że uzyskuje się wytrzymalszy katalizator, ponieważ nie wszystkie grupy -OH na powierzchni cząsteczek zolu przekształcone zostały w grupy -O-. Zatem etap (a) realizowany jest korzystnie przez mieszanie najpierw zeolitu i kwaśnego zolu krzemionki w pierwszą jednorodną mieszaninę a następnie dodawanie związku aminowego do pierwszej jednorodnej mieszaniny w taki sposób, żeby pH uzyskanej drugiej mieszaniny podniosło się od poniżej 7 do wartości powyżej 8. Optymalny moment dodawania związku aminowego w etapie (a) może być łatwo określony przez fachowca z tej dziedziny na podstawie prostych doświadczeń. Jako wskazówka, korzystnie jest dodawanie związku aminowego w drugiej połowie a bardziej korzystnie w ostatniej czwartej części czasu wymaganego do zmieszania składników w etapie (a). Najbardziej korzystne jest dodawanie związku aminowego w ciągu 20 minut przed przeprowadzeniem etapu (b).
Wytłaczana masa w etapie (b) powinna wykazywać wystarczającą lepkość, aby mogła być wytłaczana do postaci kształtek. Fachowcy z tej dziedziny wiedzą jak uzyskać taką mieszaninę o konsystencji pasty. Na przykład, przez dodawanie wody w etapie (a) można obniżyć lepkość mieszaniny. Zawartość wody w zolu może wynosić między 60 a 80% wagowych. Korzystnie zawartość wody wmasie zdolnej do wytłaczania uzyskiwanej w etapie (a) nie przekracza 60% a korzystnie wynosi przynajmniej 35% wagowych.
W celu otrzymania jeszcze wytrzymalszego katalizatora korzystne jest dodawanie maksymalnej ilości stosowanego kwaśnego zolu krzemionki w stosunku do ilości stosowanego proszku krzemionki, z utrzymywaniem nadal wystarczającej lepkości masy zdolnej do wytłaczania. Optymalna ilość stosowanego proszku krzemionki zależy od zawartości zeolitu, przy czym przy niskiej zawartości zeolitu w katalizatorze musi być zastosowana większa ilość proszku krzemionki. Na podstawie powyższych wskazówek fachowiec może łatwo określić optymalny skład kompozycji.
2 3 1 3
Związek aminowy stanowi korzystnie związek o ogólnym wzorze R1R2R3N, w którym R1-R3 mogą oznaczać wodór i/lub grupy alkilowe zawierające 1-6 atomów węgla. Przykłady stanowią amoniak, metyloetyloamina, trietyloamina, spośród których amoniak jest najbardziej zalecany. Związek aminowy powinien być korzystnie dodawany w takiej ilości, żeby podnieść pH masy do zakresu alkalicznego. Korzystne warunki stanowi pH mieszaniny otrzymywanej w etapie (a) powyżej 8. Wartość pH powinna być niższa niż 14.
Etap (a) może być prowadzony na przykład w temperaturze otoczenia przez mieszanie najpierw zeolitu, ewentualnie proszku krzemionki i kwaśnego zolu krzemionki, dodanie następnie związku aminowego i ewentualnie na końcu etapu (a) środka plastyfikującego. Środek plastyfikujący stosowany jest w celu zwiększenia lepkości mieszaniny dla otrzymania masy zdolnej do wytłaczania. Odpowiednimi środkami plastyfikującymi są na przykład dekstroza, żelatyna, glukoza, kleje, żywice, sole, woski, skrobia i etery celulozy. Kilka typowych środków wiążących spośród eterów celulozy to: metyloceluloza, etylohydroksyetyloceluloza, hydroksybutylometyloceluloza, hydroksymetyloceluloza, hydroksypropylometyloceluloza, hydroksyetylometyloceluloza, hydroksybutyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, sól sodowa karboksymetylocelulozy i ich mieszaniny. Szczególnie użytecznymi organicznymi środkami wiążącymi w zastosowaniu wynalazku są metyloceluloza i/lub pochodne metylocelulozy, przy czym szczególnie zalecana jest metyloceluloza, hydroksypropylometyloceluloza lub ich kombinacja jest szczególnie zalecana. Korzystne źródło eterów celulozy stanowią Methocel A4M, F4M, F240 i K75M (nazwy handlowe firmy Dow Chemical Co).
Wytłaczanie w etapie (b) może być realizowane dobrze znanymi sposobami, jakie na przykład pokazano w podręczniku Perry'iego Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill International Editions, wydanie szóste, 1984, str. 8-60 do 8-66 i w Particle Size Enlargement, Handbook of powder Technology, Tom 1, Elservier, 1980, str. 112-121. Przykładami takich sposobów są: wytłaczanie realizowane w wytłaczarce ślimakowej, wytłaczarce płytowej lub ramowej. Wytłoczki mogą wykazywać dużą różnorodność kształtów i rozmiarów.
PL 191 326 B1
Suszenie w etapie (c) i etap kalcynowania (d) mogą być realizowane w warunkach dobrze znanych fachowcom. Etap (c), na przykład, może być prowadzony w temperaturze przynajmniej 60°C do około 250°C przez czas wystarczający do wysuszenia wytłaczanego materiału, na przykład, przez przynajmniej jedną godzinę. Kalcynowanie w etapie (d), na przykład, może zachodzić w powietrzu lub innym gazie obojętnym w temperaturze wahającej się od 250°C do 850°C, w czasie wahającym się od, na przykład, 1 do około 48 godzin lub więcej.
Wynalazek dotyczy także kompozycji katalizatora wykazującej polepszoną wytrzymałość na kruszenie, dającej się otrzymać sposobem opisanym wyżej i jej zastosowania w procesach hydrokonwersji.
Produkt uzyskiwany sposobem katalitycznego usuwania wosku według wynalazku może być ewentualnie poddawany procesowi hydroobróbki wykańczającej. Hydroobróbka wykańczająca jest znana w technice i przykłady odpowiednich etapów hydroobróbki zostały ujawnione, na przykład w opisach patentowych US-A-5139647, WO-A-9201657 i WO-A-9201769. Generalnie hydroobróbka wykańczająca obejmuje kontaktowanie wsadu węglowodorowego, w tym przypadku wsadu zawierającego odwoskowany zagęszczony olej smarowy, z katalizatorem uwodorniania w stosunkowo łagodnych warunkach, w celu przeprowadzenia w stan nasycony przynajmniej części aromatów wciąż obecnych w odwoskowanym oleju zagęszczonym. Odpowiednie katalizatory stanowią katalizatory stosowane zwykle do tego celu wraz z katalizatorami opartymi na metalach szlachetnych, przy czym zalecane opcje stanowią katalizatory zawierające Pt i/lub Pd nałożone na bezpostaciowym nośniku z tlenku krzemu/tlenku glinu lub zawierające Pt na nośniku z tlenku glinu. Warunki hydroobróbki wykończającej normalnie obejmują temperatury pracy do 350°C a korzystnie między 150 a 300°C, ciśnienia pracy od 10 do 200 barów i wagowe godzinowe szybkości objętościowe od 0,5 do 7,5 kg/l/h.
Strumień wypływający z procesu katalitycznego usuwania wosku lub ewentualnie odpływ z prowadzonej hydroobróbki wykończającej jest następnie rozdzielany na frakcję gazową i frakcję ciekłą. Takie rozdzielanie lub frakcjonowanie może być prowadzone konwencjonalnymi sposobami, takimi jak destylacja pod ciśnieniem atmosferycznym lub zmniejszonym. Spośród nich, najbardziej korzystna jest destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem, obejmująca także odparowanie rzutowe pod zmniejszonym ciśnieniem i destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem. Temperatura(y) graniczna (e) między frakcjami z destylacji jest/są wybrana (e) tak, że każdy produkt uzyskiwany z destylacji wykazuje pożądane własności dla jego dalszego przewidywanego zastosowania. Dla zagęszczonych olejów smarowych, temperatura graniczna frakcji powinna wynosić normalnie przynajmniej 280°C i nie przekraczać zwykle 400°C, przy czym dokładne temperatury graniczne frakcji są określane dla pożądanych własności produktu, takich jak lotność, lepkość, indeks lepkości i temperatura płynności.
Wynalazek zostanie następnie zilustrowany następującymi przykładami nie stanowiącymi ograniczenia.
P r zyk ł a d 1
Wytwarza się odaluminiowany katalizator ZSM-5 związany z krzemionką (10% odaluminiowanego ZSM-5, 90% krzemionkowego środka wiążącego) zgodnie z następującą procedurą. ZSM-5 (wykazujący molowy stosunek SiO2/Al2O3 wynoszący 50) wytłacza się z krzemionkowym środkiem wiążącym (10% wagowych ZSM-5, 90% wagowych krzemionkowego środka wiążącego). Wytłoczki suszy się w temperaturze 120°C. Na wytłoczki nalewa się roztwór (NH4)2SiF6 (45 ml 0,077 n roztworu na gram krystalitów ZSM-5). Mieszaninę ogrzewa się następnie w temperaturze 100°C pod chłodnicą zwrotną przez 17 godzin z zastosowaniem dokładnego mieszania powyższych wytłoczek. Po odsączeniu wytłoczki wymywa się dwukrotnie wodą dejonizowaną, suszy przez 2 godziny w temperaturze 120°C a następnie kalcynuje przez 2 godziny w temperaturze 480°C. Tak otrzymany odaluminiowany ZSM-5 wykazuje molowy stosunek SiO2/Al2O3 wynoszący 26,0.
Tak uzyskane wytłoczki impregnuje się wodnym roztworem wodorotlenku tetraaminoplatyny z następującym dalej suszeniem (2 godziny w temperaturze 120°C) i kalcynowaniem (2 godziny w temperaturze 300°C). Katalizator aktywuje się przez redukcję przy przepływie wodoru 100 l/h w temperaturze 350°C przez 2 godziny. Uzyskany katalizator zawiera 0,7% wagowych Pt nałożonej na odaluminiowanym ZSM-5 związanym z krzemionką.
Hydrokrakowany rafinat woskowy o własnościach wymienionych w tabeli I kontaktuje się w obecności wodoru z katalizatorem w postaci odaluminiowanego ZSM-5 związanego z krzemionką w temperaturze 310°C, przy ciśnieniu na wylocie 40 barów, przy WHSV wynoszącym 1,0 kg/l/h i przy szybkości gazowego wodoru 700 Nl/kg. Składniki gazowe oddziela się z odpływającego strumienia przez destylację rzutową pod zmniejszonym ciśnieniem przy temperaturze granicznej faz 300°C. WłaPL 191 326 B1 sności otrzymanego produktu w postaci zagęszczonego oleju smarowego i wydajność katalitycznego usuwania wosku podane zostały w tabeli II.
Tabela I.
Własności hydrokrakowanego rafinatu woskowego
| Gęstość 70/4 | 0,817 | Rozrzut temperatury wrzenia (% wagowy) | |
| Vk40 (cSt) | 21,8 | T. pocz. wrzenia-380°C | 10 |
| Vk100 (cSt) | 4,51 | 380-420°C | 40 |
| VI | 121 | 420-470°C | 40 |
| Siarka (ppm-wag) | 2,9 | 470-t. końca wrzenia °C | 10 |
| Azot (ppm-wag) | <1 | ||
| Temperatura płynności (°C) | + 27 | T. pocz. wrzenia (°C) | 334 |
| Zawartość wosku (%wag) | 16,7 | T. końca wrzenia (°C) | 538 |
Vk oznacza lepkość kinematyczną mierzoną w temperaturze 40°C; Vk100 oznacza lepkość kinematyczną w temperaturze 100°C.
Przykład 2
Powtarza się przykład 2 z tym wyjątkiem, że zawartość ZSM-5 wynosi 30% wagowych. Własności uzyskanego produktu w postaci zagęszczanego oleju smarowego i wydajność katalitycznego usuwania wosku podane zostały w tabeli II.
Przykład 2a
Powtarza się przykład 1z tym wyjątkiem, że stosuje się katalizator składający się z 90% wagowych krzemionkowego środka wiążącego, 10% wagowych proszku ZSM-12 i o załadowaniu platyną 0,7% wagowych. Wymiary kryształów krystalitów ZSM-12 wynoszą 1 mm a wytłoczki odaluminiowuje się jak w przykładzie 1. Własności uzyskanego produktu w postaci zagęszczanego oleju smarowego i wydajność katalitycznego usuwania wosku podane zostały w tabeli II.
Przykład 2b
Powtarza się przykład 2a z tym wyjątkiem, że rozmiary krystalitów wynoszą między 0,1 a 0,2 mm. Dalsze dane patrz tabeli II.
Przykład 2c
Powtarza się przykład 2b z tym wyjątkiem, że nie prowadzi się obróbki odaluminiowania podczas przygotowywania katalizatora. Dalsze dane patrz tabela II.
Porównawczy przykład A
Powtarza się przykład 1 z tym wyjątkiem, że ilość krystalitów ZSM-5 w katalizatorze zwiększa się do 60% wagowych. Uzyskany katalizator składał się z 0,7% wagowych Pt nałożonej na odaluminiowanym katalizatorze ZSM-5 związanym z krzemionką. Własności uzyskanego produktu w postaci zagęszczanego oleju smarowego i wydajność katalitycznego usuwania wosku podane zostały w tabeli II.
Tabela II Własności produktu
| Przykład 1 | Przykład 2 | Przykład 2a | Przykład 2b | Przykład 2c | Por. przykład A | |
| Katalizator | ZSM-5 | ZSM-5 | ZSM-12 rozmiar 1-2 mm | ZSM-12 rozmiar 0,1-0,2 mm | ZSM-12 rozmiar 0,1-0,2 mm bez AHS | ZSM-5 |
| Temperatura reakcji | 310°C | 309°C | 358°C | 312°C | 350°C | 294°C |
| Wydajność (% wag) | 80 | 78 | 91 | 91 | 82,4 | 75,6 |
| Wydzielanie się gazów (% wag.) | 4,3 | 5,5 | 2,9 | 3,6 | 3,6 | 7,6 |
| Temperatura płynności (°C) | -16 | -16 | -16 | -16 | -16 | -16 |
| VI | 105 | 104 | 108 | 108 | 105 | 101 |
PL 191 326 B1
P r zyk ł a d 3
Powtarza się przykład 1 z tym wyjątkiem, że zamiast ZSM-5 stosuje się 10% wagowych SSZ-32 a odaluminiowywanie prowadzi się jak następuje: 0,353 gramy heksafluorokrzemianu amonowego rozpuszcza się w 1420 ml dejonizowanej wody. Następnie roztwór ten przepuszcza się przez 45 gramów wytłoczek w temperaturze otoczenia przez 17 godzin. Po oddzieleniu z roztworu wytłoczki wymywa się wodą dejonizowaną, suszy się przez 2 godziny w temperaturze 150°C a następnie kalcynuje przez 2 godziny w temperaturze 480°C. Załadowanie platyną wynosi jak w przykładzie 1. Własności uzyskanego produktu w postaci zagęszczanego oleju smarowego i wydajność katalitycznego usuwania wosku podane zostały w tabeli III.
P o r ówn a wc z y p rzy kł a d B
Powtarza się przykład A z tym wyjątkiem, że stosuje się 70% wagowych SSZ-32. Odaluminiowywanie prowadzi się jak następuje: 2,68 gramów heksafluorokrzemianu amonowego rozpuszcza się w 1562 ml wody dejonizowanej. Następnie roztwór ten przepuszcza się przez 49,5 gramów wytłoczek w temperaturze otoczenia przez 17 godzin. Po oddzieleniu z roztworu wytłoczki wymywa się wodą dejonizowaną, suszy się przez 2 godziny w 150°C, a następnie kalcynuje przez 2 godziny w 480°C. Załadowanie platyną wynosi jak w przykładzie 1. Własności uzyskanego produktu w postaci zagęszczanego oleju smarowego i wydajność katalitycznego usuwania wosku podane zostały w tabeli III.
T ab el a III
| Przykład 3 | Porównawczy przykład B | |
| Temperatura reakcji | 317°C | 305°C |
| Wydajność (% wag) | 85,7 | 79,2 |
| Vk40 (cSt) | 24,57 | 27,34 |
| Vk100 (cSt) | 4,68 | 4,93 |
| Wydzielanie się gazów (% wag.) | 2,6 | 7,5 |
| Temperatura płynności (°C) | -25 | -24 |
| VI | 108 | 104 |
P r zyk ł a d 4
Powtarza się przykład 2 w temperaturze 313°C wychodząc z hydrokrakowanego rafinatu woskowego o własnościach wymienionych w tabeli IV. Własności uzyskanego produktu w postaci zagęszczanego oleju smarowego i wydajność katalitycznego usuwania wosku podane zostały w tabeli V.
T ab el a IV.
Własności hydrokrakowanego rafinatu woskowego
| Gęstość 70/4 | 0,8416 | Rozrzut temperatury wrzenia (% wagowy) | |
| Vk40 (cSt) | 14,60 | T. pocz. wrzenia- 440°C | 10 |
| Vk100 (cSt) | 8,709 | 440-469°C | 30 |
| Vk120 (cSt) | 6,021 | 469-518°C | 40 |
| Siarka (ppm-wag) | 95 | 518-t. końca wrzenia °C | 20 |
| Azot (ppm-wag) | 1,1 | ||
| Temperatura płynności (°C) | +41 | T. pocz. wrzenia (°C) | 366 |
| Zawartość wosku (%wag) | 30 | T. końca wrzenia (°C) | 587 |
P r zyk ł a d 5
Powtarza się przykład 4, w którym stosuje się katalizator zawierający 10% wagowych zeolitu typu TON i 90% wagowych krzemionki. Nie stosuje się odaluminiowywania. Krystality zeolitu typu TON przygotowuje się jak to opisano niżej. Własności uzyskanego produktu w postaci zagęszczanego oleju smarowego i wydajność katalitycznego usuwania wosku podane zostały w tabeli V.
PL 191 326 B1
Przygotowanie krystalitów zeolitowych typu TON:
Przygotowuje się dwie mieszaniny A i B. Roztwór A: w pojemniku polietylenowym (PE) przygotowuje się roztwór 6,66 g A12(SO4)3. 18H2O, 13,65 g KOH (85% wag.), 4,11 RbOH (50% wag.) i 32,4 g 1,6-diaminoheksanu w 325 g wody demineralizowanej. Roztwór B: 150 g Ludox AS-40 (nazwa handlowa firmy DuPont) i 240 g wody demineralizowanej miesza się w pojemniku polietylenowym (PE).
Podczas mieszania do roztworu A dodaje się roztwór B i 0,3 g ziaren ZSM-5. Po dodaniu kryształów zarodnikowych kontynuuje się mieszanie przez 10 minut. Uzyskany żel syntezowy umieszcza się w mieszanym 1 litrowym autoklawie z wykładziną z teflonu. Molowy skład tak przygotowanej mieszaniny syntezowej wynosił: 100 SiO2:Al2O3:27,87 R:10,67 K2O:1,0 Rb2O:3680 H2O, w którym R = 1,6-diaminoheksan.
Autoklaw zamyka się i mieszanie ustawia się na 600 obrotów na minutę. Mieszaninę syntezową ogrzewa się od temperatury pokojowej do 156°C przez 2 godziny. Utrzymuje się mieszaninę syntezową w tej temperaturze przez 60 godzin.
Po syntezie izoluje się kryształy zeolitu przez odsączanie i wymywa wodą destylowaną. Analiza XRD (dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego) pokazuje, że produkt stanowi doskonale krystaliczny TON bez żadnych innych zanieczyszczeń krystalicznych. Czystość była bardzo duża; nie wykryto ZSM-5 i/lub zanieczyszczeń krystobalitowych.
P o r ówn a wc z y p rzy kł a d C
Powtarza się przykład 5 z tym wyjątkiem, że stosuje się teraz katalizator wytworzony wychodząc z wytłoczek zawierających 60% wagowych zeolitu typu TON i 40% wagowych krzemionkowego środka wiążącego. Własności uzyskanego produktu w postaci zagęszczanego oleju smarowego i wydajność katalitycznego usuwania wosku podane zostały w tabeli V.
T ab el a V
| Przykład 4 | Przykład 5 | Por . przy kład C | |
| Wytłoczki | 30% wag. ZSM-5, 70% wag. krzemionki | 10% wag. TON, 90% wag krzemionki | 60% wag. TON, 40% wag krzemionki |
| Załadowanie metalem w końcowym katalizatorze | 0,7% wag Pt | 0,7% wag Pt | 0,7% wag Pt |
| Temperatura reakcji (°C) | 313 | 340 | 316 |
| Wydajność oleju (% wag.) | 86 | 90 | 88 |
| Wydzielanie się gazów (% wag.) | 5,7 | 3,7 | 5,8 |
| VI | 90 | 97 | 94 |
| Temperatura płynności (°C) | -9 | -9 | -9 |
Następujące przykłady zilustrują wytwarzanie katalizatora wykazującego niską zawartość zeolitu glinokrzemianowego o wysokiej wytrzymałości na kruszenie.
P o r ówn a wc z y p rzy kł a d D
Miesza się dokładnie, w przeliczeniu na substancję suchą, 60 części wagowych ZSM-5 (CBV8014 w stanie uzyskanym z firmy Zeolyst International) z 15 częściami wagowymi bezpostaciowej strącanej krzemionki w postaci proszku (Sipernat-50 w stanie uzyskanym z firmy Degussa) oraz z 25 częściami wagowymi kwaśnej krzemionki koloidalnej Nyacol 2034DI w stanie jak uzyskano z firmy PQ Corporation); jednorodną mieszaninę uzyskuje się przez rozcieranie. Całkowitą zawartość wilgoci w mieszaninie nastawia się wodą dejonizowaną na 55%.
Na 5 minut przed wytłaczaniem mieszaniny do masy do wytłaczania dodaje się środek plastyfikujący ze źródła Methocel (zawierającego 2,1% wagowych Methocelu) w stosunku wagowym 7/100 źródła Methocelu w stosunku do zeolitowej suchej masy. Mieszaninę wytłacza się otrzymując walcowate wytłoczki o średnicy 1,6 mm. Wytłoczki suszy się następnie w temperaturze 120°C przez typowo 2 godziny w powietrzu a następnie kalcynuje w temperaturze 800°C przez 5 godzin.
Mierzy się wytrzymałość na kruszenie metodą płaskiej płytki przez określenie siły w N/cm, w której wytłoczki walcowe kruszą się między dwoma równoległymi płaskimi płytkami. Wytłoczkę walcową umieszcza się między płytkami w taki sposób, aby oś walca była równoległa do płytki. Procedurę
PL 191 326 B1 powtarza się 40 razy i średnią siłę, w której obserwuje się kruszenie walców przyjmuje się jako wytrzymałość na kruszenie metodą płaskiej płytki (FPCS). W tym przykładzie wytrzymałość FPCS wynosiła 60 N/cm. Patrz także tabela VI.
Przykład 6
Powtarza się porównawczy przykład D z tym wyjątkiem, że zawartość ZSM-5 wynosi 30% wagowych, zawartość proszku krzemionki wynosi 35% wagowych a zawartość kwaśnego zolu krzemionki wynosi 35% wagowych. Stwierdza się FPCS wynoszącą 86 N/cm. Jako wynik zmniejszonej zawartości ZSM-5 w porównaniu do porównawczego doświadczenia D można było oczekiwać niższej FPCS. Uzyskana wyższa FPCS stanowi wynik wyższej zawartości kwaśnego zolu krzemionki w porównaniu do doświadczenia D. FPCS jest jednak niewystarczająca do zastosowania przemysłowego. Pożądane są wartości wyższe niż 100 N/cm. Patrz także tabela VI.
Przykład 7
Powtarza się przykład 6 z tym wyjątkiem, że zamiast kwaśnego zolu krzemionki stosuje się taką samą ilość zasadowej krzemionki koloidalnej tupu Ludox HS-30. Wytrzymałość na kruszenie metodą płaskiej płytki wynosi 80 N/cm.
Przykład 8
Powtarza się przykład 6 z tym wyjątkiem, że po zmieszaniu ZSM-5, proszku krzemionki i kwaśnej krzemionki koloidalnej, dodaje się amoniak. Amoniak w postaci roztworu o stężeniu 2,5% wagowych dodaje się w ilości 1/12 roztworu amoniaku w stosunku do suchej masy zeolitowej. Uzyskane pH wynosi 8,8. Po dodaniu amoniaku kontynuuje się mieszanie przez 35 minut przed wytłaczaniem. Wytrzymałość na kruszenie metodą płaskiej płytki wynosi 122 N/cm. Patrz także tabela VI.
Przykład 9
Powtarza się przykład 8 z tym wyjątkiem, że amoniak dodaje się po 35 minutach po zmieszaniu ZSM-5, proszku krzemionki i kwaśnej krzemionki koloidalnej. Po dodaniu amoniaku mieszanie kontynuuje się przed wytłaczaniem przez 10 minut. Wytrzymałość na kruszenie metodą płaskiej płytki wynosi 178 N/cm.
Tabela VI
| Doświadczenie | Zawartość ZSM-5 (% wag.) | Proszek krzemionki (%wag.) | Zol krzemionki (%wag.) | Kwasowość stosowanego zolu krzemionki | Dodatek amoniaku | FPCS (N/cm) |
| Por. D | 60 | 15 | 25 | kwaśny | nie | 60 |
| Przykład 6 | 30 | 35 | 35 | kwaśny | nie | 86 |
| Przykład 7 | 30 | 35 | 35 | zasadowy | nie | 80 |
| Przykład 8 | 30 | 35 | 35 | kwaśny | 35 minut przed wytłaczaniem | 122 |
| Przykład 9 | 30 | 35 | 35 | kwaśny | 10 minut przed wytłaczaniem | 178 |
Przykład 10
Katalizatory wytworzone w przykładzie 9 stosuje się w procesie katalitycznego usuwania wosku jak to opisano w przykładzie 1. Wyniki odnośnie wydajności i selektywności były takie same jak we wspomnianym przykładzie z tym wyjątkiem, że temperatura wymagana do uzyskania tego samego zmniejszenia temperatury płynności była o około 10°C wyższa.
Przykład 11
Wsad zawierający wosk otrzymany w procesie Fischera-Tropscha z następującą dalej łagodną hydrokonwersją, wykazujący własności jakie wymieniono w tabeli VII kontaktuje się z katalizatorem składającym się z 30% odaluminizowanego ZSM-5, 70% wagowych krzemionki i 0,7% wagowych platyny. Nośnik przygotowuje się według przykładu 9 a impregnację metalem prowadzi się według przykładu 1. Kontakt ma miejsce w obecności wodoru w temperaturze 296°C, przy ciśnieniu na wylocie 50 barów, przy WHSV 1,0 kg/l/h i przy szybkości gazowego wodoru 750 Nl/kg wsadu. Gazowe składniki oddziela się od strumienia wylotowego przez rzutowe odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem przy granicznej temperaturze rozdziału faz 390°C. Własności otrzymanego produktu w postaci zagęszczonego oleju smarowego i wydajność katalitycznego usuwania wosku podane są w tabeli VIII.
PL 191 326 B1
Tabel a VII
| Gęstość 70/4 | 0,784 | Zakres temperatury wrzenia (°C) | |
| Vk100 (cSt) | 6,224 | T. pocz. wrzenia | 290 |
| Temperatura płynności (°C) | + 40 | 50% objętości | 466 |
| t. końca wrzenia | 701 |
Tabel a VIII
| Przykład 11 | |
| Temperatura reakcji | 296°C |
| Wydajność (% wag.) | 45 |
| Vk40 (cSt) | 58,62 |
| Vk100 (cSt) | 9,75 |
| Wydzielanie się gazów (% wag.) | 12 |
| Temperatura płynności (°C) | -30 |
| VI | 151 |
P r z y k ł a d 12
Wsad zawierający wosk, stanowiący ciężki produkt z procesu hydrokrakowania (hydrowosk), którego produkt wyjściowy stanowiły destylaty pośrednie o właściwościach podanych w tabeli IX kontaktuje się z katalizatorem stosowanym wprzykładzie 11 w obecności wodoru w temperaturze 330°C, przy ciśnieniu na wylocie 40 barów, przy WHSV 1,0 kg/l/h i przy szybkości gazowego wodoru 500 Nl/kg wsadu. Gazowe składniki oddziela się od strumienia wylotowego przez rzutowe odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem przy granicznej temperaturze rozdziału faz 390°C. Własności otrzymanego produktu w postaci zagęszczonego oleju smarowego i wydajność katalitycznego odwoskowywania podane są w tabeli X.
Tabel a IX
| Gęstość 70/4 | 0, 821 | Zakres temperatury wrzenia (°C) | |
| Vk100 (cSt) | 4, 166 | T. pocz. wrzenia | 202 |
| Temperatura płynności (°C) | + 36 | 50% objętości | 417 |
| t. końca wrzenia | 587 |
Tabe l a X
| Przykład 12 | |
| Temperatura reakcji | 330 |
| Wydajność (% wag.) | 48,1 |
| Vk40 (cSt) | 58, 13 |
| Vk100 (cSt) | 7,70 |
| Wydzielanie się gazów (% wag.) | 1,1 |
| Temperatura płynności (°C) | -12 |
| VI | 95 |
Przykła d 13
Wsad o własnościach gotowego oleju zagęszczanego podanych w tabeli XI kontaktuje się z katalizatorem stosowanym w przykładzie 11 w obecności wodoru w temperaturze 340°C, przy ciśnieniu
PL 191 326 B1 na wylocie 40 barów, przy WHSV 1,0 kg/l/h i przy szybkości gazowego wodoru 500 Nl/kg wsadu. Własności otrzymanego produktu w postaci zagęszczonego oleju smarowego i wydajność katalitycznego odwoskowywania podane zostały w tabeli XII.
Tabel a XI
| Gęstość 70/4 | 0,826 | Zakres temperatury wrzenia (°C) | |
| Vk100 (cSt) | 5,134 | T. pocz. wrzenia | 353 |
| Temperatura płynności (°C) | -19 | 50% objętości | 451 |
| t. końca wrzenia | 617 |
T a b e l a XII
| Przykład 13 | |
| Temperatura reakcji | 340 |
| Wydajność (% wag.) | 74,3 |
| Vk40 (cSt) | 25,98 |
| Vk100 (cSt) | 5,214 |
| Wydzielanie się gazów (% wag.) | 17,1 |
| Temperatura płynności (°C) | -36 |
| VI | 136 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (18)
- Zastrzeżenia patentowe1. Kompozycja katalizatora, znamienna tym, że zawiera krzemionkowy środek wiążący, 0,2 do 3% wagowych platyny, krystality metalokrzemianowe wykazujące wskaźnik związania jonów między 2 a 12, przy czym stosunek wagowy krystalitów metalokrzemianowych do środka wiążącego wynosi między 5:95 a 35:65.
- 2. Kompozycja katalizatora według zastrz. 1, znamienny tym, że krystality metalokrzemianowe stanowi zeolit typu MFI, zeolit z grupy ferrierytu, zeolit typu TON, zeolit typu MTW lub zeolit typu MTT.
- 3. Kompozycja katalizatora według zastrz. 2, znamienna tym, że krystality stanowią krystality typu MTW o rozmiarach krystalitów między 0,05 a 0,2 mm.
- 4. Kompozycja katalizatora według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek wagowy krystalitów metalokrzemianowych do środka wiążącego wynosi między 10:90 a 30:70.
- 5. Kompozycja katalizatora według zastrz. 2 albo 3, albo 4, znamienna tym, że krystality metalokrzemianowe wykazują krystaliczną strukturę mikroporowatą i są określone jako substancje tworzące trójwymiarową siatkę czworościennych jednostek SiO4 i czworościennych jednostek M lub czworościennych jednostek SiO4 i ośmiościennych jednostek M, które to jednostki są związane narożami poprzez atomy tlenu, przy czym M oznaczają Al, Fe, B, Ga lub Ti lub kombinacje tych atomów.
- 6. Kompozycja katalizatora według zastrz. 1, znamienna tym, że krystality metalokrzemianowe stanowią glinokrzemianowe krystality zeolitowe.
- 7. Kompozycja katalizatora według zastrz. 1, znamienna tym, że glinokrzemianowe krystality zeolitowe stanowi zeolit typu MFI, zeolit z grupy ferrierytu, zeolit typu TON, zeolit typu MTW lub zeolit typu MTT.
- 8. Kompozycja katalizatora według zastrz. 7, znamienna tym, że glinokrzemianowe krystality zeolitowe poddane zostały obróbce odaluminiowania.
- 9. Kompozycja katalizatora według zastrz. 8, znamienna tym, że odaluminiowane glinokrzemianowe krystality zeolitowe uzyskuje się przez kontaktowanie glinokrzemianowych krystalitów zeolitowych z wodnym roztworem soli fluorokrzemianowej, w którym sól fluorokrzemianowa przedstawiona jest wzorem:(A)2/bSiF6,PL 191 326 B1 w którym „A oznacza kation metalowy lub niemetalowy inny niż H+ o wartościowości „b, korzystnie amoniowy.
- 10. Kompozycja katalizatora według zastrz. 7 albo 8,albo 9, znamienna tym, że glinokrzemianowe krystality zeolitowe stanowią zeolit typu MTW o rozmiarach krystalitów między 0,05 a 0,2 mm.
- 11. Sposób wytwarzania kompozycji katalizatora, znamienny tym, że przeprowadza się co najmniej następujące etapy obróbki:(a) wytwarzanie masy zdolnej do wytłaczania zawierającej zasadniczo jednorodną mieszaninę krystalitów metalokrzemianowych, wody, źródła środka wiążącego z ogniotrwałego tlenku oniskiej kwasowości, w postaci mieszaniny proszku i zolu, (b) wytłaczanie masy zdolnej do wytłaczania uzyskanej w etapie (a), (c) suszenie wytłoczek uzyskanych w etapie (b) i (d) kalcynowanie wysuszonych wytłoczek z etapu (c).
- 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wytłoczki z glinokrzemianowych krystalitów zeolitowych i środka wiążącego kontaktuje się z wodnym roztworem soli fluorokrzemianowej.
- 13. Zastosowanie kompozycji katalizatora do usuwania wosku z wsadu węglowodorowego zawierającego cząsteczki woskowe, przez kontaktowanie wsadu węglowodorów w warunkach katalitycznego usuwania wosku z kompozycją katalizatora, zawierającą krystality metalokrzemianowe wykazujące wskaźnik związania jonów między 2 a 12, środek wiążący z ogniotrwałego tlenku o niskiej kwasowości, przy czym środek wiążący zasadniczo nie zawiera glinu i składnik uwodorniający, przy czym stosunek wagowy krystalitów metalokrzemianowych do środka wiążącego wynosi między 5:95 a 35:65.
- 14. Zastosowanie według zastrz. 13, znamienne tym, że wsad węglowodorowy stanowi frakcja z destylacji próżniowej poddana hydroobróbce, wrząca w zakresie między 300°C a 620°C.
- 15. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że wsad węglowodorowy stanowi wsad zawierający wosk otrzymywany w procesie Fischera-Tropscha.
- 16. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że wsad węglowodorowy stanowi ciężki produkt z hydrokrakowania zawierający wosk, które to główne produkty z hydrokrakowania stanowią destylaty środkowe.
- 17. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że wsad węglowodorowy stanowi gacz parafinowy.
- 18. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że składnik uwodorniający stanowi pallad, platyna, nikiel i lub kobalt w postaci siarczku, tlenku i/lub w postaci pierwiastka.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98402839 | 1998-11-16 | ||
| EP99402401 | 1999-09-27 | ||
| PCT/EP1999/009024 WO2000029511A1 (en) | 1998-11-16 | 1999-11-12 | Catalytic dewaxing process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL348352A1 PL348352A1 (en) | 2002-05-20 |
| PL191326B1 true PL191326B1 (pl) | 2006-04-28 |
Family
ID=26151742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL348352A PL191326B1 (pl) | 1998-11-16 | 1999-11-12 | Kompozycja katalizatora, sposób wytwarzania kompozycji katalizatora oraz zastosowanie kompozycji katalizatora do usuwania wosku z wsadu węglowodorowego |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6576120B1 (pl) |
| EP (1) | EP1137741B1 (pl) |
| JP (1) | JP2002530470A (pl) |
| CN (2) | CN1264954C (pl) |
| AT (1) | ATE305499T1 (pl) |
| AU (1) | AU754266B2 (pl) |
| CA (1) | CA2350581C (pl) |
| DE (1) | DE69927519T2 (pl) |
| DK (1) | DK1137741T3 (pl) |
| ES (1) | ES2251249T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0104314A3 (pl) |
| PL (1) | PL191326B1 (pl) |
| RU (1) | RU2235115C2 (pl) |
| WO (1) | WO2000029511A1 (pl) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6709570B1 (en) | 1999-09-27 | 2004-03-23 | Shell Oil Company | Method for preparing a catalyst |
| WO2002006427A1 (en) | 2000-07-17 | 2002-01-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare water-white lubricant base oil |
| JP4496633B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2010-07-07 | 東ソー株式会社 | トリエチレンジアミン製造用成形体触媒とその製造法及びトリエチレンジアミンの製造方法 |
| US7347928B2 (en) | 2000-12-19 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Process to prepare a spindle oil, light machine oil and a medium machine oil base oil grade from the bottoms fraction of a fuels hydrocracking process |
| AU2002249198B2 (en) | 2001-02-13 | 2006-10-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Lubricant composition |
| AR032930A1 (es) | 2001-03-05 | 2003-12-03 | Shell Int Research | Procedimiento para preparar un aceite de base lubricante y gas oil |
| AR032941A1 (es) | 2001-03-05 | 2003-12-03 | Shell Int Research | Un procedimiento para preparar un aceite base lubricante y aceite base obtenido, con sus diversas utilizaciones |
| AR032932A1 (es) | 2001-03-05 | 2003-12-03 | Shell Int Research | Procedimiento para preparar un aceite de base lubricante y un gas oil |
| KR20030090760A (ko) | 2001-04-19 | 2003-11-28 | 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. | 포화물 함량이 높은 기유의 제조 방법 |
| TWI277649B (en) | 2001-06-07 | 2007-04-01 | Shell Int Research | Process to prepare a base oil from slack-wax |
| CA2463640C (en) | 2001-10-16 | 2012-02-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Upgrading of pre-processed used oils |
| US7285693B2 (en) | 2002-02-25 | 2007-10-23 | Shell Oil Company | Process to prepare a catalytically dewaxed gas oil or gas oil blending component |
| EP1666569B1 (en) | 2002-07-12 | 2018-12-26 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Lubricant formulation and its use |
| AU2003255058A1 (en) | 2002-07-18 | 2004-02-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare a microcrystalline wax and a middle distillate fuel |
| WO2004009699A1 (en) | 2002-07-19 | 2004-01-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Composition comprising epdm and a paraffinic oil |
| KR20050085488A (ko) | 2002-12-09 | 2005-08-29 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 윤활제 제조 방법 |
| BR0317107A (pt) * | 2002-12-09 | 2005-10-25 | Shell Int Research | Processo para a preparação de um óleo base |
| EP1464396A1 (en) * | 2003-03-10 | 2004-10-06 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for preparing a lubricating base oil and a gas oil |
| US7141529B2 (en) * | 2003-03-21 | 2006-11-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Metal loaded microporous material for hydrocarbon isomerization processes |
| BRPI0411711B1 (pt) | 2003-06-23 | 2014-06-24 | Shell Int Research | Processo para a preparação de um óleo base |
| EP1644463A1 (en) * | 2003-06-27 | 2006-04-12 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process to prepare a lubricating base oil |
| RU2258733C2 (ru) * | 2003-10-06 | 2005-08-20 | ОАО "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" | Способ получения основы смазочных масел |
| EP1548088A1 (en) | 2003-12-23 | 2005-06-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process to prepare a haze free base oil |
| RU2383582C2 (ru) * | 2004-02-26 | 2010-03-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения смазочного базового масла |
| JP2007526381A (ja) * | 2004-03-02 | 2007-09-13 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | ２種以上の基油グレード及び中間蒸留物の連続的製造方法 |
| CN1926220A (zh) * | 2004-03-02 | 2007-03-07 | 国际壳牌研究有限公司 | 连续制备两种或多种基础油级分和中间馏分的方法 |
| ITMI20040798A1 (it) * | 2004-04-23 | 2004-07-23 | Eni Spa | Processo e catalizzatori per l'apertura di anelli naftenici |
| JP5000488B2 (ja) | 2004-05-26 | 2012-08-15 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 脂肪族ガソリン成分及び該ガソリン成分の製造方法 |
| US20060068986A1 (en) * | 2004-09-27 | 2006-03-30 | Dimascio Felice | Catalyst elements and methods of making and using |
| CN101061203A (zh) | 2004-11-18 | 2007-10-24 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备粗柴油的方法 |
| CN101068907A (zh) | 2004-11-18 | 2007-11-07 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备基油的方法 |
| US20060129013A1 (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-15 | Abazajian Armen N | Specific functionalization and scission of linear hydrocarbon chains |
| JP2008525551A (ja) * | 2004-12-23 | 2008-07-17 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 潤滑基油の製造方法 |
| JP5442254B2 (ja) | 2005-07-01 | 2014-03-12 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | ブライトストックブレンドの製造方法 |
| ZA200802000B (en) * | 2005-08-04 | 2009-09-30 | Chevron Usa Inc | Dewaxing process using zeolites MTT and GON |
| US20070278134A1 (en) * | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing light neutral base oil having a high viscosity index |
| CN101134170B (zh) * | 2006-08-31 | 2010-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化脱蜡催化剂及其制备方法 |
| EP1997868A1 (en) * | 2007-05-30 | 2008-12-03 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for producing a naphthenic base oil |
| CA2698854A1 (en) * | 2007-09-10 | 2009-03-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Zsm-5, its preparation and use in ethylbenzene dealkylation |
| EP2075314A1 (en) | 2007-12-11 | 2009-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Grease formulations |
| WO2009080672A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel compositions |
| WO2009080673A2 (en) | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel compositions |
| US8343335B2 (en) * | 2008-02-21 | 2013-01-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of shaped silica bodies |
| US9597670B2 (en) | 2008-07-04 | 2017-03-21 | Shell Oil Company | Catalyst and isomerisation process |
| JP5564769B2 (ja) * | 2008-08-12 | 2014-08-06 | 株式会社明電舎 | 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法 |
| JP5587003B2 (ja) * | 2010-03-25 | 2014-09-10 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト構造体の製造方法 |
| EP2632588B1 (en) * | 2010-10-25 | 2021-04-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrocarbon conversion catalyst composition |
| EP2455161A1 (en) | 2010-11-18 | 2012-05-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Isomerisation catalyst preparation process |
| EP2455160A1 (en) * | 2010-11-18 | 2012-05-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Isomerisation catalyst preparation process |
| WO2013090534A1 (en) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Shell Oil Company | A titania-bound zsm-12 zeolite composition and method of making and using such composition |
| CA2864878C (en) * | 2012-02-29 | 2020-08-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A titania-bound zeolite eu-2 catalyst composition and method of making and using such composition |
| CN104508095B (zh) | 2012-06-21 | 2018-09-28 | 国际壳牌研究有限公司 | 包含重质费-托衍生和烷基化芳族基油的润滑油组合物 |
| EP2867343A1 (en) | 2012-06-28 | 2015-05-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare a gas oil fraction and a residual base oil |
| WO2014095813A1 (en) | 2012-12-17 | 2014-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a hydrowax |
| EP2746367A1 (en) | 2012-12-18 | 2014-06-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare base oil and gas oil |
| EP3063254A1 (en) | 2013-10-31 | 2016-09-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the conversion of a paraffinic feedstock |
| KR102278360B1 (ko) | 2014-09-17 | 2021-07-15 | 에르곤,인크 | 나프텐계 브라이트 스톡의 제조 방법 |
| CN106715659B (zh) | 2014-09-17 | 2019-08-13 | 埃尔根公司 | 生产环烷基础油的方法 |
| US11142705B2 (en) | 2015-12-23 | 2021-10-12 | Shell Oil Company | Process for preparing a base oil having a reduced cloud point |
| EP3544730A1 (en) * | 2016-11-28 | 2019-10-02 | Basf Se | Catalyst composite comprising an alkaline earth metal containing cha zeolite and use thereof in a process for the conversion of oxygenates to olefins |
| KR20190092432A (ko) | 2016-12-16 | 2019-08-07 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 탈랍을 위한 촉매 시스템 |
| CN110088239B (zh) | 2016-12-23 | 2022-04-05 | 国际壳牌研究有限公司 | 费-托原料衍生的无混浊基础油馏分 |
| EP3559157B1 (en) | 2016-12-23 | 2026-01-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Haze-free base oils with high paraffinic content |
| WO2019201627A1 (en) | 2018-04-17 | 2019-10-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst system for dewaxing |
| AU2023288764A1 (en) | 2022-06-22 | 2024-12-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process to prepare kerosene |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3629096A (en) * | 1967-06-21 | 1971-12-21 | Atlantic Richfield Co | Production of technical white mineral oil |
| US4458024A (en) | 1982-02-08 | 1984-07-03 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrotreating petroleum residua and catalyst therefor |
| US4510044A (en) * | 1982-02-08 | 1985-04-09 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrotreating petroleum residua and catalyst therefor |
| US4568655A (en) | 1984-10-29 | 1986-02-04 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition comprising Zeolite Beta |
| AU4817385A (en) * | 1984-10-29 | 1986-05-08 | Mobil Oil Corporation | Hydrotreating and dewaxing |
| CA1275400C (en) | 1984-12-18 | 1990-10-23 | Frank Peter Gortsema | Dewaxing catalysts and processes employing non- zeolitic molecular sieves |
| US4709702A (en) | 1985-04-25 | 1987-12-01 | Westinghouse Electric Corp. | Electroencephalographic cap |
| US5362897A (en) | 1993-04-30 | 1994-11-08 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing trialkoxysilanes |
| RU2047648C1 (ru) * | 1993-09-07 | 1995-11-10 | Всесоюзный научно-исследовательский институт по переработке нефти | Способ получения компонента изоляционного масла |
| US5510306A (en) | 1993-12-29 | 1996-04-23 | Shell Oil Company | Process for isomerizing linear olefins to isoolefins |
| CA2204127A1 (en) * | 1994-12-19 | 1996-09-06 | William Stern Borghard | Wax hydroisomerization process |
| US5658374A (en) | 1995-02-28 | 1997-08-19 | Buckman Laboratories International, Inc. | Aqueous lecithin-based release aids and methods of using the same |
| MY125670A (en) * | 1995-06-13 | 2006-08-30 | Shell Int Research | Catalytic dewaxing process and catalyst composition |
| US5951847A (en) | 1995-11-09 | 1999-09-14 | Shell Oil Company | Catalytic dehazing of lubricating base oils |
-
1999
- 1999-11-12 ES ES99962151T patent/ES2251249T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-12 RU RU2001116572/04A patent/RU2235115C2/ru active
- 1999-11-12 AU AU18594/00A patent/AU754266B2/en not_active Ceased
- 1999-11-12 EP EP99962151A patent/EP1137741B1/en not_active Revoked
- 1999-11-12 CN CN99814636.6A patent/CN1264954C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-12 DK DK99962151T patent/DK1137741T3/da active
- 1999-11-12 US US09/856,038 patent/US6576120B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-12 WO PCT/EP1999/009024 patent/WO2000029511A1/en not_active Ceased
- 1999-11-12 DE DE69927519T patent/DE69927519T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-12 HU HU0104314A patent/HUP0104314A3/hu unknown
- 1999-11-12 AT AT99962151T patent/ATE305499T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-11-12 PL PL348352A patent/PL191326B1/pl unknown
- 1999-11-12 JP JP2000582498A patent/JP2002530470A/ja not_active Ceased
- 1999-11-12 CN CN200410059025.5A patent/CN1597860A/zh active Pending
- 1999-11-12 CA CA002350581A patent/CA2350581C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1859400A (en) | 2000-06-05 |
| CA2350581A1 (en) | 2000-05-25 |
| EP1137741B1 (en) | 2005-09-28 |
| CN1330699A (zh) | 2002-01-09 |
| ATE305499T1 (de) | 2005-10-15 |
| DE69927519T2 (de) | 2006-06-14 |
| EP1137741A1 (en) | 2001-10-04 |
| CN1597860A (zh) | 2005-03-23 |
| DK1137741T3 (da) | 2006-02-13 |
| DE69927519D1 (de) | 2006-02-09 |
| HUP0104314A3 (en) | 2003-05-28 |
| PL348352A1 (en) | 2002-05-20 |
| HUP0104314A2 (hu) | 2002-03-28 |
| ES2251249T3 (es) | 2006-04-16 |
| RU2235115C2 (ru) | 2004-08-27 |
| CA2350581C (en) | 2009-12-29 |
| AU754266B2 (en) | 2002-11-07 |
| JP2002530470A (ja) | 2002-09-17 |
| WO2000029511A1 (en) | 2000-05-25 |
| CN1264954C (zh) | 2006-07-19 |
| US6576120B1 (en) | 2003-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL191326B1 (pl) | Kompozycja katalizatora, sposób wytwarzania kompozycji katalizatora oraz zastosowanie kompozycji katalizatora do usuwania wosku z wsadu węglowodorowego | |
| US10766022B2 (en) | Hydrocarbon conversion catalyst composition | |
| US6709570B1 (en) | Method for preparing a catalyst | |
| CA2631486C (en) | Hydroprocessing with blended zsm-48 catalysts | |
| EP1204723B1 (en) | Process for preparing a lubricating base oil | |
| EP2242721B1 (en) | Hydroprocessing catalysts with low surface area binders | |
| PL196268B1 (pl) | Sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej oraz zastosowanie kompozycji katalitycznej | |
| WO2013090534A1 (en) | A titania-bound zsm-12 zeolite composition and method of making and using such composition | |
| KR100527642B1 (ko) | 파라핀류함유원료의유동점을개선시키는eu-1제올라이트촉매및그개선방법 | |
| ZA200103926B (en) | Catalytic dewaxing process. | |
| EP1997868A1 (en) | Process for producing a naphthenic base oil |