PL191465B1

PL191465B1 - Sposób wytwarzania polimerów styrenu zdolnych do spieniania

Info

Publication number: PL191465B1
Application number: PL339547A
Authority: PL
Inventors: Guiscard Glück; Klaus Hahn
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1998-09-08
Publication date: 2006-05-31
Also published as: EP1023368B1; CN1092685C; CN1269814A; WO1999016817A1; EP1023368A1; PL339547A1; AU9623598A; DE19742910A1; DE59800946D1; ES2161066T3; US6362242B1; ATE202584T1

Abstract

1. Sposób wytwarzania polimerów styrenu zdolnych do spieniania (EPS), w którym styren po- limeryzuje sie w wodnej suspensji w obecnosci czasteczek grafitu i przynajmniej dwóch organicz- nych nadtlenków o dwóch róznych temperaturach rozkladu, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci 0,1-25% wagowych czastek grafitu i przynajmniej dwóch organicznych nadtlenków A i B, przy czym nadtlenek A korzystnie wybrany jest sposród peroksy-2-etylo- heksanianu tert-butylu, peroksy-2-etyloheksanianu amylu, peroksydietylooctanu tert-butylu i perok- syizobutanianu tert-butylu i wykazuje okres pólrozpadu wynoszacy 1 godzine w temperaturze 80°C do 100°C, a nadtlenek B korzystnie wybrany jest sposród nadtlenku dikumylu, alifatycznych lub cykloalifatycznych nadketali lub mono-peroksyweglanów i wykazuje okres pólrozpadu 1 godziny w temperaturze 110°C do 140°C, przy czym nadtlenek A stosuje sie w ilosciach 0,01 do 0,5% wa- gowych, a nadtlenek B w ilosciach 0,1 do 2,0% wagowych, kazdorazowo w przeliczeniu na ilosc monomeru. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania polimerów styrenu zdolnych do spieniania (EPS) o zmniejszonej przewodności cieplnej.

Tworzywa piankowe z cząsteczek polistyrenu znane są od dawna i okazały się przydatne w wielu dziedzinach. Wytwarzanie pianek tego typu prowadzi się przez spienianie/ekspandowanie cząstek polistyrenu zaimpregnowanych środkiem spieniającym i następne zespojenie, tak wytworzonych spienionych cząstek w kształtki. Ważną dziedzinę zastosowania stanowi izolacja cieplna w budownictwie.

Płyty spienione ze spienionych cząstek polistyrenowych stosowane do izolacji cieplnej wykazują najczęściej gęstości około 30 g/l, ponieważ przy tych gęstościach przewodność cieplna pianki z cząsteczek polistyrenu wykazuje minimum. Ze względu na oszczędność materiału względnie oszczędność przestrzeni byłoby pożądane zastosowanie do izolacji płyt spienionych o mniejszych gęstościach, w szczególności £ 15 g/l. Wytwarzanie tego rodzaju pianek nie stanowi problemu technicznego. Płyty spienione o tak małej gęstości wykazują jednak drastycznie pogorszoną przydatność do izolacji, tak, że nie spełniają wymagań klasy przewodnictwa 035 (DIN 18 164 Cz. 1).

Znane jest obecnie, że można zmniejszyć współczynnik przewodzenia ciepła pianek przez włączenie materiałów atermalnych, takich jak sadza, tlenki metali, proszki metali lub pigmenty barwne. W zgłoszeniu patentowym PCT/EP97/02457 proponowano zastosowanie grafitu jako materiału atermalnego. W tym zgłoszeniu patentowym opisany został dokładnie sposób wytwarzania EPS zawierających cząsteczki grafitu, w którym styren polimeryzuje się w wodnej zawiesinie w obecności cząsteczek grafitu. Jako inicjatory polimeryzacji stosuje się w przykładach kombinację nadtlenku kumylu i nadtlenku benzoilu. Przy przenoszeniu sposobu do większej skali produkcji, okazało się jednak, że powstaje problem odprowadzania ciepła reakcji i, że w wielu wypadkach dochodzi do koagulacji.

Podstawą opracowania wynalazku było opracowanie prostego, dającego się bezproblemowo zrealizować sposobu wytwarzania EPS poprzez polimeryzację suspensyjną styrenu w obecności cząsteczek grafitu.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów styrenu zdolnych do spieniania, w którym styren polimeryzuje się w wodnej suspensji w obecności 0,1-25% wagowych cząsteczek grafitu i przynajmniej dwóch organicznych nadtlenków A i B o dwóch różnych temperaturach rozkładu, przy czym nadtlenek A korzystnie wybrany jest spośród peroksy-2-etyloheksanianu tert-butylu, peroksy-2-etyloheksanianu amylu, peroksydietylooctanu tert-butylu i peroksyizobutanianu tert-butylu i wykazuje okres półrozpadu wynoszący 1 godzinę w temperaturze 80°C do 100°C, a nadtlenek B korzystnie wybrany jest spośród nadtlenku dikumylu, alifatycznych lub cykloalifatycznych nadketali lub monoperoksywęglanów i wykazuje okres półrozpadu 1 godziny w temperaturze 110°C do 140°C, przy czym nadtlenek A stosuje się w ilościach 0,01 do 0,5% wagowych, a nadtlenek B w ilościach 0,1 do 2,0% wagowych, każdorazowo w przeliczeniu na ilość monomerów. Nadtlenek A rozkładający się w niższej temperaturze podczas rozkładu nie tworzy rodników benzoilowych ani benzylowych.

W opisie EP-A 488 040 opisano sposób wytwarzania EPS bez rodników benzolowych, w którym styren polimeryzuje się w suspensji wodnej w obecności dwóch nadtlenków organicznych rozkładających się w dwóch różnych temperaturach. Nadtlenek rozkładający się w wyższej temperaturze nie powinien zawierać grup benzoilowych i korzystnie stanowi nadtlenek dikumylu. Nadtlenek rozpadający się w niższej temperaturze stanowi korzystnie nadtlenek dibenzoilu, a więc nadtlenek tworzący rodniki benzoilowe podczas rozkładu, przy którym występują wyżej opisane problemy. Ponadto wymieniany jest także peroksy-2-etyloheksanian tert-butylowy. W żadnym miejscu opisu nie wspomniano o dodawaniu grafitu w celu zmniejszenia współczynnika przewodzenia pianki i nigdzie nie omawia się problemów występujących podczas polimeryzacji w obecności grafitu.

Pod pojęciem polimerów styrenu zdolnych do spieniania rozumie się polimery styrenu zawierające środek porotwórczy.

EPS według wynalazku zawiera jako matrycę polimerową homopolimer styrenu.

Podczas polimeryzacji suspensyjnej według wynalazku można dodawać zwykłe środki pomocnicze, takie jak np. stabilizatory suspensji, środki porotwórcze, środki przenoszenia łańcucha, środki pomocnicze do spieniania, środki zarodnikujące i zmiękczacze. Szczególnie korzystny jest dodatek środków ogniochronnych, korzystnie w ilościach od 0,6 do 6% wagowych i synergistycznych środków ognioochronnych w ilościach od 0,1 do 1% wagowego, każdorazowo w przeliczeniu na uzyskiwany polimer styrenowy. Korzystne środki ognioochronne stanowią alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne związki

PL 191 465 B1 bromu, takie jak heksabromocyklododekan, pentabromomonochlorocykloheksan, eter allilowo-pentabromofencylowy. Odpowiednie związki synergiczne stanowią związki organiczne z nietrwałymi wiązaniami C-C lub O-O, takie jak dikumyl lub nadtlenek dikumylu. Środki porotwórcze stosuje się w ilościach od 3 do 10% wagowych w stosunku do polimeru styrenu. Można je dodawać do suspensji przed, podczas lub po polimeryzacji. Odpowiednie środki porotwórcze stanowią alifatyczne węglowodory o 4 do 6 atomach węgla. Korzystne jest, aby jako stabilizatory suspensji wprowadzać nieorganiczne dyspergatory Pickeringa, np. pirofosforan magnezu lub fosforan wapnia.

Wprowadzany grafit ma korzystnie średnie wymiary cząsteczek 1-50 mm, w szczególności 2,5-12 mm, ciężar nasypowy 100-500 g/l i powierzchnię właściwą 5-20 m²/g. Można stosować grafit pochodzenia naturalnego lub grafit syntetyczny.

Cząsteczki grafitu dodaje się podczas polimeryzacji suspensyjnej według wynalazku w ilości 0,1 do 25, w szczególności 2 do 8% wagowych w stosunku do uzyskanego polimeru styrenu. Stosuje się go w postaci sproszkowanej lub w postaci granulowanego koncentratu w polistyrenie. Możliwe jest zasadniczo także dodawanie cząsteczek grafitu dopiero podczas trwania polimeryzacji suspensyjnej, korzystnie w ciągu pierwszej połowy czasu polimeryzacji.

Według wynalazku polimeryzację prowadzi się w obecności przynajmniej dwóch nadtlenków rozkładających się w różnych temperaturach. Nadtlenek A rozkładający się w niższej temperaturze wykazuje okres półrozpadu wynoszący 1 godzinę w temperaturze 80°C do 100°C, korzystnie w temperaturze 85°C do 95°C; nadtlenek B rozkładający się w wyższej temperaturze wykazuje okres półrozpadu wynoszący 1 godzinę w temperaturze 110°C do 140°C, korzystnie w temperaturze 120°C do 135°C. Nadtlenek A w sposobie według wynalazku nie tworzy podczas rozkładu żadnych rodników benzoilowych ani benzylowych. Są one oczywiście pośrednio lub bezpośrednio odpowiedzialne za problemy występujące przy stosowaniu nadtlenku benzoilu. Korzystne są takie nadtlenki A, które tworzą podczas rozkładu rodniki alkoksylowe. Korzystnie są one wybrane spośród peroksy-2-etyloheksanianu tert-butylu, peroksy-2-etyloheksanian amylu, peroksydietylooctan tert-butylu oraz peroksyizobutanian tert-butylu. Nadtlenek A stosuje się korzystnie w ilości 0,03 do 0,2% wag. w przeliczeniu na ilość monomeru.

Jako nadtlenki B mogą być zasadniczo stosowane wszystkie zwykłe nadtlenki rozkładające się w wymienionych wyższych temperaturach. Korzystne są związki wolne od grup benzoilowych, jeśli EPS powinien być wolny od benzolu. Korzystne nadtlenki B stanowią dlatego nadtlenek dikumylu oraz alifatyczne lub cykloalifatyczne nadketale lub monoperoksywęglany, wymieniane w opisie EP-A 574 665. Nadtlenek B stosuje się korzystnie w ilości 0,3 do 1,0% wag. w przeliczeniu na ilość monomeru.

Zasadniczo obok nadtlenków A i B można dodawać dalsze nadtlenki, jednak powinny one odpowiadać wyżej wymienionym warunkom dotyczącym ich temperatur rozkładu.

Polimeryzację suspensyjną prowadzi się celowo- jak to opisano w opisie EP-A-405 324 - w dwóch etapach temperaturowych. W tym celu najpierw ogrzewa się suspensję przez maksimum 2 godziny w temperaturach 80°C do 90°C, przy czym rozkłada się wówczas nadtlenek A i polimeryzacja się rozpoczyna. Następnie podnosi się temperaturę reakcji, korzystnie o 8 do 17°C na godzinę, do temperatury 100 do 130°C i w tej temperaturze utrzymuje się tak długo, aż pozostałość monomerów obniży się do poniżej 0,1%. W tej temperaturze rozkłada się nadtlenek B. Przy tym sposobie postępowania można uzyskać EPS o małej zawartości pozostałego monomeru.

Zastosowanie nadtlenków o różniących się okresach półrozpadu w zależności od temperatury zapewnia kontrolowane odprowadzanie ciepła reakcji w ciągu całego procesu. Jest to szczególnie ważne dla dużych reaktorów, jakie stosuje się podczas produkcji przemysłowej, które dysponują niekorzystnym stosunkiem objętość/powierzchnia dla odprowadzania ciepła.

Okazało się, że korzystne jest dla trwałości suspensji, gdy na początku polimeryzacji w suspensji wprowadza się roztwór polistyrenu w styrenie.

Korzystnie wychodzi się przy tym z od 0,5 do 30, w szczególności 3 do 20% roztworu polistyrenu w styrenie. Można przy tym rozpuszczać świeży polistyren w monomerach, ale celowo stosuje się tak zwane frakcje skrajne, które zostały odsiane jako zbyt duże lub zbyt małe podczas rozdzielania spektrum perełek uzyskiwanych podczas wytwarzania polistyrenu do spieniania.

W praktyce, te niewykorzystywane frakcje skrajne posiadają średnice większe niż 2,0 mm względnie mniejsze niż 0,2 mm. Może być stosowany także polistyren wtórny i spieniony polistyren wtórny. Inna możliwość polega na tym, że polimeryzuje się wstępnie styren w masie do stopnia

PL 191 465 B1 przemiany 0,5 do 70% i ten polimer wstępny suspenduje się w wodzie wrazz cząsteczkami grafitu i dokończa polimeryzację.

Podczas polimeryzacji suspensyjnej powstają perełkowe, zasadniczo okrągłe cząsteczki o przeciętnej średnicy w zakresie 0,2 do 2 mm, w których cząsteczki grafitu są równomiernie rozmieszczone. Mogą być one powlekane zwykłymi środkami powlekającymi, np. stearynianami metali, estrami gliceryny i drobnocząsteczkowymi krzemianami.

Polimery styrenu zdolne do spieniania, zawierające cząsteczki grafitu mogą zostać przetworzone do pianek polistyrenowych o gęstościach od 5 do 35 g/l, korzystnie od 8 do 25 g/l,a w szczególności 10 do 15 g/l.

W tym celu te cząsteczki zdolne do spieniania spienia się(ekspanduje). Prowadzi się to najczęściej przez ogrzewanie cząsteczek parą wodną w tak zwanych urządzeniach do spieniania wstępnego(ekspanderach).

Tak spienione wstępnie cząsteczki następnie spaja się w kształtki. W tym celu nasypuje się ekspandowane cząsteczki (perełki) do nieszczelnej dla gazów, zamykanej formy i traktuje parą wodną. Po ochłodzeniu można wypraskę wyjąć.

Pr z y k ł a d 1 (porównawczy)

Rozpuszcza się 21 kg polistyrenu (PS 158 K firmy BASF) w 419 kg styrenu i jednorodnie suspenduje 8,5 kg sproszkowanego grafitu (Grafitwerk Kropfmuehl AG, AF), dodając 0,21 kg nadtlenku dibenzoilu, 2,1 kg nadtlenku dikumylu oraz 2,9 kg heksabromocyklodekanu. Fazę organiczną wprowadza się do 485 l całkowicie odsolonej wody w ciśnieniowym reaktorze z mieszadłem o pojemności 1 m³. Faza wodna zawiera 1,16 kg pirofosforanu sodu i 2,15 kg soli gorzkiej. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się szybko, mieszając, do 90°C. Następnie ogrzewa się przez 4 godziny do temperatury 125°C, przy czym po 2 godzinach dodaje się 5,8 kg Emulgatora K 30/40 (firmy Bayer AG) i po około 2,5 godzinach 30 kg pentanu. Następnie w temperaturze 125°C prowadzi się polimeryzację do końca.

P r z y k ł a d 2 (porównawczy)

Analogicznie jak w przykładzie 1, jednak z 0,42 kg nadtlenku dibenzoilu zamiast 0,21 kg nadtlenku dibenzoilu.

P r z y k ł a d 3 (porównawczy)

Analogicznie jak w przykładzie 1, jednak bez stosowania nadtlenku dibenzoilu.

P r z y k ł a d 4

Analogicznie jak w przykładzie 1, jednak zamiast nadtlenku dibenzoilu dodaje się 0,34 kg peroksy-2-etyloheksanianu butylu (okres półrozpadu 1 godziny w 91°C).

P r z y k ł a d 5

Analogicznie jak w przykładzie 1, jednak zamiast nadtlenku dibenzoilu dodaje się 0,25 kg peroksy-2-etyloheksanianu butylu.

Wyniki:

W przykładach 1 do 3 można zauważyć, że nawet po osiągnięciu temperatury 90°C do reaktora musi się dalej doprowadzać ciepło z zewnątrz. Dopiero po uzyskaniu temperatury reakcji powyżej

100°C należy to ciepło z reaktora odprowadzać, aby zachować założony profil temperatury. Uwalnia się przy tym tak wiele ciepła w ciągu krótkiego czasu, że należy chłodzić bardzo intensywnie. Przy ₃ skali wielkoprzemysłowej, np. dla zbiornika 50 m³ byłoby to nie do przeprowadzenia.

Zasadniczo różne są obserwacje dla przykładów 4 i 5, gdzie zastosowano peroksy-2-etyloheksanian butylu zamiast nadtlenku dibenzoilu. Już po osiągnięciu temperatury temperatury 90°C należało odprowadzać ciepło z reaktora, tak, że w etapie 2 uwalniane było rzeczywiście mniej ciepła, które także i w przypadku większych wsadów można było bez problemów odprowadzić.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania polimerów styrenu zdolnych do spieniania (EPS), w którym styren polimeryzuje się w wodnej suspensji w obecności cząsteczek grafitu i przynajmniej dwóch organicznych nadtlenków o dwóch różnych temperaturach rozkładu, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności 0,1-25% wagowych cząstek grafitu i przynajmniej dwóch organicznych nadtlenków A i B, przy czym nadtlenek A korzystnie wybrany jest spośród peroksy-2-etyloheksanianu tert-butylu, peroksy-2-etyloheksanianu amylu, peroksydietylooctanu tert-butylu i peroksyizobutanianu tert-butylu i wykazuje okres półrozpadu wynoszący 1 godzinę w temperaturze 80°C do 100°C, a nadtlenek B korzystnie

PL 191 465 B1 wybrany jest spośród nadtlenku dikumylu, alifatycznych lub cykloalifatycznych nadketali lub monoperoksywęglanów i wykazuje okres półrozpadu 1 godziny w temperaturze 110°C do 140°C, przy czym nadtlenek A stosuje się w ilościach 0,01 do 0,5% wagowych, a nadtlenek B w ilościach 0,1 do 2,0% wagowych, każdorazowo w przeliczeniu na ilość monomeru.
2. Sposób wytwarzania polimerów styrenu według zastrz. 1, znamienny tym, że nadtlenek A stosuje się w ilościach 0,03 do 0,2% wagowych, a nadtlenek B w ilościach 0,3 do 1,0% wagowych, każdorazowo w przeliczeniu na ilość monomeru.
3. Sposób wytwarzania polimerów styrenu według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas polimeryzacji suspensyjnej wprowadza się roztwór polistyrenu w styrenie.