PL191484B1 - Kompozycja termoplastyczna do znakowania i zastosowanie kompozycji termoplastycznej - Google Patents

Abstract

1. Kompozycja termoplastyczna do znakowania znamienna tym, ze zawiera (a) od 10 do 80% wagowych spoiwa, które z kolei zawiera (i) od 1 do 99% wagowych co najmniej jednego homogenicznego polimeru; (ii) od 5 do 70% wagowych co najmniej jednego srodka zapewniajacego przyczepnosc; (iii) od 0 do 10% wagowych polietylenu, w którym obecne sa boczne funkcyjne grupy kwasowe, lub wosku nie funkcjonalizowanego; i (iv) od 0 do 20% wagowych plastyfikatora; oraz (b) od 20 do 90% wagowych napelniacza nieorganicznego. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja termoplastyczna do znakowania i zastosowanie kompozycji termoplastycznej.

W technice znane są termoplastyczne mieszanki do znakowania, które obejmują nieorganiczne napełniacze związane spoiwem polimerycznym.

W publikacji PCT WO9623845 ujawniono termoplastyczną kompozycję klejącą, która nadaje się do znakowania dróg; kompozycja ta obejmuje żywicę naftową modyfikowaną silanem, która zawiera 0,05 do 1,0% wagowych funkcyjnych grup silanowych, oraz obciążacz olejowy i/lub plastyfikator, pigment i napełniacz. Kompozycja ta poprawia przyleganie perełek szklanych do nawierzchni drogi i polepsza wytrzymałość zmęczeniową połączenia.

W patencie holenderskim NL7907550 opisano odblaskowe oznakowania dróg, które nakłada się na nawierzchnię w postaci topliwej standardowej kompozycji do znakowania dróg, a następnie, jeszcze w stanie gorącym kompozycji, powleka substancją odbijającą światło, zawierającą tworzywo termoplastyczne. Materiał odbijający składa się korzystnie z perełek szklanych, pryzmatów lub soczewek odblaskowych i oparty jestw zasadzie na tych samych materiałach co sama kompozycja do znakowania.

W patencie brytyjskim GB2059430 ujawniono topliwą kompozycję termoplastyczną do znakowania dróg, która obejmuje 7 do 38% wagowych syntetycznej żywicy, 1do 10% wagowych plastyfikatora, 0do 10% wagowych elastomeru, 1do 15% wagowych pigmentów, 0do 35% wagowych perełek szklanych, 10 do 50% wagowych kruszywa mineralnego, 10 do 50% wagowych obciążacza i 0do 5% wagowych stabilizatora. W patencie podano, że kompozycja jest łatwa do nanoszenia na nawierzchnię dróg przy użyciu aplikatora listwowego lub przez wytłaczanie w temperaturze 180 do 200°C i jest bardzo trwała nawet jeśli warstwa naniesiona ma tylko 1,5 mm grubości. W patencie podano, że na stopioną powierzchnię można nanosić perełki szklane w ilości 280 do 500 gramów/metr kwadratowy.

W patencie japońskim JP52058737 ujawniono kompozycje, które są wytwarzane przez zmieszanie (a) 2 do 20 części wagowych kopolimeru etylen/octan winylu lub polipropylenu ataktycznego; (b) 60 do 96 części wagowych żywicy węglowodorowej modyfikowanej grupami karboksylowymi (o liczbie kwasowej 0,1 do 25) lub żywicy węglowodorowej modyfikowanej estrem, wytwarzanej przez poddanie żywicy modyfikowanej grupami karboksylowymi reakcji z alkoholem; (c) 2 do 20 części wagowych niskocząsteczkowego polietylenu, ewentualnie modyfikowanego grupami karboksylowymi; oraz (d) 200 do 700 części wagowych napełniaczy mineralnych lub pigmentu, ewentualnie z dodatkiem plastyfikatorów lub perełek szklanych. Ujawnione powłoki określane są jako odznaczające się ulepszoną elastycznością i wytrzymałością, i są otrzymywane z kompozycji o ulepszonej płynności.

W patencie brytyjskim GB1324553 opisano kompozycję do znakowania dróg, o charakterze termoplastycznej mieszaniny nakładanej na gorąco, obejmującej: (a) kruszywo (np. skruszony marmur, dolomit, szpat wapienny lub piasek krzemionkowy), (b) pigment i obciążacz, i (c) lepiszcze składające się z (i) 55 do 90% wagowych nienasyconej żywicy polimerowej, (ii) 10 do 45% wagowych plastyfikatora w postaci oleju węglowodorowego, którego temperatura zapłonu (w naczynku otwartym) jest większa lub równa 204°C (400°F), i którego lepkość wynosi 6 do 10 rnPa^s w 25°C, i (iii) 0 do 10% wagowych alifatycznego kwasu monokarboksylowego, zawierającego co najmniej czternaście atomów węgla, takiego jak kwas stearynowy lub kwas oleinowy. W patencie ujawniono dodatek Ballotini (perełki szklane) do wytwarzania odblaskowych znaków w postaci linii. Jako pigment z bielidłem stanowiącym napełniacz, stosuje się TiO2 lub, zamiast TiO2, żółty pigment termicznie trwały.

W patencie europejskim EP 115 434 opisano kompozycję kleju topliwego, która obejmuje kopolimer etylenu i co najmniej jednej alfa-olefiny zawierającej 3 do 10 atomów węgla oraz środek poprawiający przyczepność. Ciężar cząsteczkowy polimeru wynosi 1 000 do 40 000. Alfa-olefina występuje w ilości od 2 do40% wagowych. Kopolimery według przykładów wytwarzane są przy użyciu rozpuszczalnego katalizatora wanadowego. W patencie opisano zastosowania ujawnionych klejów do znakowania dróg.

Dla przemysłu wysoce korzystne byłoby opracowanie kompozycji termoplastycznej do znakowania dróg, która odznacza się niezmienną, a przy tym niską lepkością (jak tego dowodzi lepkość stopu w 177°C (350°F) nie wyższa niż 5 000 mPa^s), która odznacza się zmniejszonym wytwarzaniem oparów i dymu, i która wykazuje dobrą elastyczność wniskich temperaturach (jak tego dowodzą wartości temperatury kruchości rzędu -10 do -20°C).

PL 191 484 B1

Kompozycja termoplastyczna do znakowania według wynalazku zawiera (a) od 10 do 80% wagowych spoiwa, które z kolei zawiera (i) od 1 do 99% wagowych co najmniej jednego homogenicznego polimeru;

(ii) od 5 do 70% wagowych co najmniej jednego środka zapewniającego przyczepność;

(iii) od 0 do 10% wagowych polietylenu, w którym obecne są boczne funkcyjne grupy kwasowe, lub wosku nie funkcjonalizowanego; i (iv) od 0 do 20% wagowych plastyfikatora; oraz (b) od 20 do 90% wagowych napełniacza nieorganicznego.

Korzystnie w kompozycji co najmniej jednym polimerem homogenicznym jest interpolimer etylen/alfa-olefina o gęstości od 0,855 do 0,920 g/cm³. Również korzystnie co najmniej jednym polimerem homogenicznym jest interpolimer etylen/alfa-olefina o lepkości w stanie stopionym w temperaturze 177°C (350°F) od 500 do 9000 rnPa^s. Korzystnie co najmniej jednym polimerem homogenicznym jest interpolimer etylenu i co najmniej jednej alfa-olefiny C3-C20.

Korzystnie jako środek zapewniający przyczepność kompozycja zawiera środek wybrany z grupy obejmującej pochodne kalafonii; estry kalafonii; terpeny naturalne i syntetyczne; środki na bazie związków alifatycznych, środki na bazie związków aromatycznych, środki petrochemiczne na bazie alifatyczno-aromatycznej; oraz ich mieszaniny.

Korzystnie ewentualny składnik (a) (iii) obecny w ilości od 1 do 8% wagowych, jest szczepiony bezwodnikiem maleinowym.

Natomiast ewentualny składnik (a) (iv) jest wybrany z grupy zawierającej oleje węglowodorowe, polibuten, elastomery, oraz plastyfikatory będące ciałami stałymi o temperaturze mięknienia powyżej 60°C i jest wprowadzany w ilości od 1 do 15% wagowych.

Napełniacz nieorganiczny korzystnie obejmuje: od 0 do 60% wagowych piasku, od 0 do 100% wagowych dolomitu lub talku, od 0 do 50% wagowych mikrokuleczek szklanych i od 1 do 20% wagowych pigmentu.

Korzystnie lepkość kompozycji w stanie stopionym w temperaturze 177°C (350°F) wynosi od

4000 do 7000 mPa^s, wgłębienie igły od 5 do 120 s/10 mm, luminancja ma wartość co najmniej 75, ₂ i przyczepność ma wartość co najmniej 1,3 N/mm², jeszcze korzystniej lepkość w stanie stopionym w temperaturze 177°C (350°F) wynosi od 2000 do 5000 mPa^s, wgłębienie igły od 5 do 120 s/10 mm, luminancja ma wartość co najmniej 75, i przyczepność ma wartość co najmniej 1,3 N/mm².

Korzystna jest także kompozycja, której lepkość w stanie stopionym w temperaturze 177°C (350°F) wynosi od 10 000 do 14 000 mPa^s, wgłębienie igły wynosi co najmniej 60 s/10 mm, luminancja ma wartość co najmniej 75, i przyczepność ma wartość co najmniej 1,3 N/mm² oraz taka, której lepkość w stanie stopionym w temperaturze 177°C (350°F) wynosi od 4000 do 9000 mPa^s, wgłębienie igły od 5 do 120 s/10 mm, luminancja ma o wartość co najmniej 75, i przyczepność ma wartość co najmniej 1,3 N/mm².

Kompozycje według wynalazku zwykle nanosi się techniką natryskiwania, przy użyciu szablonu, lub techniką wytłaczania. Kompozycje wykazują ulepszoną elastyczność w niskich temperaturach, ulepszone przyleganie i ulepszoną ścieralność w niskich temperaturach oraz zredukowane dymienie i wydzielanie zapachów w wysokich temperaturach. Kompozycje według wynalazku wykazują szeroki zakres temperaturowy potencjalnych zastosowań, szczególnie w zakresie temperatur od 150°C do 250°C, co umożliwia zastosowanie ich na różne sposoby. Na przykład, możliwość zastosowania kompozycji w niskich temperaturach aplikacyjnych, to jest w temperaturach 150 do 170°C, umożliwia stosowanie tych kompozycji przez nakładanie powłok metodą wytłaczania; natomiast możliwość zastosowania kompozycji w wysokich temperaturach aplikacyjnych, to jest w temperaturach 200°C do 250°C, umożliwia stosowanie ich przez natryskiwanie powłok. Kompozycje według wynalazku są korzystnie odporne na gromadzenie się kurzu, a ponadto wykazują korzystnie mniejszą zmienność lepkości w porównaniu z układami, które nie zawierają homogenicznego polimeru etylenowego.

Wyjątkowa równowaga właściwości, charakterystyczna dla kompozycji według wynalazku, umożliwia użycie ich do całego szeregu zastosowań obejmujących nakładanie powłok, wykonywanie oznakowań i nakładanie powłok przez malowanie, włączając w to, ale w sposób nie ograniczający zakresu wynalazku, oznakowanie jezdni, znaki drogowe, oznakowanie pasów startowych, „zebry na przejściach dla pieszych, reklamy i oznakowania na budynkach, ścieżki dla rowerzystów, korty tenisowe, oznakowanie substytutów tartanowych, linie „stop i oznaczenia kierunków ruchu. Te i inne wykonania wynalazku są przedstawione w poniższym szczegółowym opisie.

PL 191 484 B1

W zakres wynalazku wchodzi też zastosowanie kompozycji termoplastycznej według wynalazku do znakowania jezdni, do wytwarzania znaków drogowych symulacyjnych lub szkoleniowych, do znakowania boisk sportowych lub placów do gry, do nanoszenia znaków bezpieczeństwa na statkach, do nakładania odblaskowych pasów ruchu drogowego na jezdniach i do oznakowania ścieżki dla rowerzystów.

Korzystne właściwości kompozycji według wynalazku umożliwiają nakładanie jej przez wytłaczanie w stanie gorącego stopu, przez natryskiwanie gorącego stopu, lub przez nakładanie ręczne gorącego stopu. W przypadku znakowania ścieżek dla rowerzystów kompozycję nakłada się jako barwną masę w postaci gorącego stopu. Korzystnie zastosowanie kompozycji według wynalazku obejmuje też wytwarzanie znaków w postaci wytłoczonego, wyżłobionego znaku odblaskowego.

Metody badawcze stosowane do scharakteryzowania homogenicznego polimeru etylenowego

Gęstość oznacza się według ASTM D-792. Przed wykonaniem pomiaru próbki wygrzewa się w warunkach otoczenia przez 24 godziny.

Wskaźnik szybkości płynięcia stopu (I2) oznacza się według ASTM D-1238, procedura 190°C/2,16 kg (formalnie określa jako „Procedura (E)).

Ciężar cząsteczkowy oznacza się metodą chromatografii żelowej (GPC) przy zastosowaniu chromatografu wysokotemperaturowego Waters 150°C, wyposażonego w trzy kolumny z wypełnieniem o różnej porowatości (Polymer Laboratories 103, 104, 105 i 106), przy temperaturze układu 140°C. Rozpuszczalnikiemjest 1,2,4-trichlorobenzen, który stosuje się do sporządzania 0,3% wagowo roztworów próbek, które następnie są wstrzykiwane. Natężenie przepływu wynosi 1,0 ml/minutę; objętość wstrzyku wynosi 100 mikrolitrów.

Oznaczenie ciężaru cząsteczkowego opiera się na zastosowaniu wzorców polistyrenowych (Polymer Laboratories), odznaczających się wąskim rozkładem ciężarów cząsteczkowych w połączeniu z ich objętościami wymywania. Równoważne ciężary cząsteczkowe polietylenu wyznacza się stosując odpowiednie współczynniki w równaniu Marka-Houwinka dla polietylenu i polistyrenu (sposób ten opisali Williams i Word w Journal of Polymer Science, Polymer Letters, tom 6 (621) 1968), tak aby określić następujące równanie:

^Mpolietylen ^{= a · (M}polistyren⁾

W równaniu tym a = 0,4316 i b = 1,0. Oblicza się wagowo średni ciężar cząsteczkowy Mw w zwykły sposób, w oparciu o wzór: M_w = Sw_i · Mi, gdzie w, i M oznaczają odpowiednio ułamek wagowy i ciężar cząsteczkowy i-tej frakcji wychodzącej z kolumny GPC.

Lepkość stopionych składników polimeru oznacza się zgodnie z instrukcją stosowania wiskozymetru Brookfield Laboratories DVII+, w jednorazowych naczyniach aluminiowych. Stosowanym wrzecionem jest wrzeciono SC-31 dla stopów gorących, którym można oznaczać lepkość w zakresie od 10 do 100 000 mPa^s (0,1 do 1000 gramów/(cm^sekunda)).

Do rozcinania próbek na kawałki stosuje się skalpel; kawałki muszą być tak małe, aby zmieściły się w komorze próbki, której szerokość wynosi 2,5 cm, a długość 13 cm. Próbkę umieszcza się w komorze, którą następnie wstawia się do zestawu Brookfield Thermosel i zamocowuje łapami z haczykowato wygiętymi końcówkami. Na dnie komory umieszczony jest garb, który pasuje do kształtu dna zestawu Brookfield Thermosel i zapewnia, że komora zachowa niezmienione położenie po wprowadzeniu wrzeciona i wprawieniu go w ruch obrotowy. Próbkę podgrzewa się do temperatury 177°C (350°F) i uzupełnia się ją do momentu, gdy stopiona próbka będzie sięgać poziomu 1 cala (2,5 cm) poniżej szczytu komory. Wiskozymetr obniża się tak, aby wrzeciono zanurzyło się w komorze z próbką. Obniżanie kontynuuje się do momentu gdy klamry wiskozymetru zejdą się z zestawem Thermosel. Wiskozymetr obraca się i nastawia na szybkość ścinania, która daje odczyt momentu obrotowego wprzedziale wartości 30 do 60%. Odczyty wykonuje się w odstępach 1-minutowych przez około 15 minut aż do momentu ustalenia się wartości; wówczas wykonuje się odczyt końcowy.

Kompozycje według wynalazku obejmują co najmniej jeden homogeniczny interpolimer etylen/a-olefina, który jest interpolimerem etylenu i co najmniej jednej a-olefiny C3-C20. Określenie „interpolimer oznacza kopolimer lub terpolimer lub polimer wyższego rzędu, tzn. dla utworzenia interpolimeru, co najmniej jeden inny komonomer poddawany jest polimeryzacji z etylenem.

Określenie „homogeniczny oznacza, że dowolny komonomer jest bezładnie rozdzielony w obrębie danej cząsteczki interpolimeru i zasadniczo wszystkie cząsteczki interpolimeru wykazują w obrębie tego interpolimeru ten sam stosunek etylen/komonomer. Pik topnienia homogenicznie liniowych i zasadniczo liniowych polimerów etylenu, uzyskany przy zastosowaniu różnicowej kalorymetrii skaPL 191 484 B1 ningowej, ulega poszerzeniu, gdy gęstość polimeru maleje i/lub maleje liczbowo średni ciężar cząsteczkowy. W przeciwstawieniu do polimerów heterogenicznych, jeśli polimer homogeniczny wykazuje pik topnienia w temperaturze wyższej niż 115°C (jak to ma miejsce w przypadku polimerów o gęstości większej niż 0,940 g/cm³), to nie występuje już żaden dodatkowy wyraźny pik topnienia w niższej temperaturze .

Homogeniczne interpolimery etylen/a-olefina, użyteczne w wynalazku, odznaczają się wąskim rozkładem ciężarów cząsteczkowych (Mw/Mn). Dla homogenicznych interpolimerów etylen/a-olefina, stosowanych według wynalazku wartość stosunku M„/Mn mieści się w przedziale od 1,5 do 2,5, korzystnie od 1,8 do 2,2, a najkorzystniej wynosi około 2,0.

Homogenicznie rozgałęzione liniowe interpolimery etylen/a-olefina można wytwarzać przez polimeryzacje (na przykład opisane przez Elstona w patencie USA 3 645 992), które pozwalają uzyskać jednorodny rozkład rozgałęzień krótkołańcuchowych. Dla wytworzenia takich polimerów Elston zastosował rozpuszczalne układy katalizatora wanadowego. Inni, np. Mitsui Petrochemical Company i Exxon Chemical Company zastosowali układy tzw. katalizatorów jednocentrowych dla wytworzenia polimerów o homogenicznej budowie liniowej. Dla wytworzenia homogenicznych liniowych polimerów etylenowych USA 4 937 299 (udzielony Ewen i in.) oraz USA 5 218 071 (udzielony Tsutsui i in.) ujawniają użycie układów katalitycznych opartych na hafnie. W chwili obecnej firma Mitsui Petrochemical Company oferuje homogeniczne liniowe interpolimery etylen/a-olefina pod nazwą handlową „Tafmer; podobne interpolimery oferuje Exxon Chemical Company pod nazwą handlową „Exact.

Zasadniczo liniowe interpolimery etylen/a-olefina są dostępne z firmy The Dow Chemical Company jako plastomery poliolefinowe o nazwie handlowej Affinity™. Zasadniczo liniowe interpolimery etylen/a-olefina można wytwarzać sposobami opisanymi w patentach USA 5 272 236, 5 278 272 i5665 800.

Szczególnie korzystnymi homogenicznymi polimerami etylen/a-olefina są ultra niskocząsteczkowe polimery, które można wytwarzać w oparciu o sposób ujawniony w PCT WO 97/26287, równoważny zgłoszeniu USA 08/784 683, zgłoszonym 22 stycznia 1997.

Co najmniej jednym polimerem homogenicznym jest interpolimer etylenu z co najmniej jednym komonomerem, wybranym z grupy obejmującej a-olefiny C3-C20, niesprzężone dieny i cykloalkeny. Przykładowe a-olefiny C3-C20 obejmują propylen, izobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten, 1-hepten i 1-okten. Korzystne a-olefiny C3-C20 obejmują a-olefiny C4-C20, takie jak 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten, 1-hepten i 1-okten, korzystniej 1-heksen i 1-okten. Przykładowe cykloalkeny obejmują cyklopenten, cykloheksen i cyklookten. Niesprzężone dieny dogodne jako komonomery, szczególnie przy wytwarzaniu terpolimerów etylen/a-olefina/dien obejmują z reguły niesprzężone dieny o liczbie atomów węgla od 6 do 15. Przykłady ilustrujące dogodne niesprzężone dieny obejmują (a) Prostołańcuchowe dieny acykliczne, takie jak 1,4-heksadien; 1,5-heptadien; i 1,6-oktadien;

(b) Dieny acykliczne z rozgałęzionymi łańcuchami, takie jak 5-metylo-1,4-heksadien; 3,7-dimetylo-1,6-oktadien; i 3,7- dimetylo-1,7-oktadien;

(c) Jednopierścieniowe dieny alicykliczne, takie jak 4-winylocykloheksen; 1-allilo-4-izopropylidenocyklo-heksan; 3-allilocyklopenten; 4-allilocykloheksen; i 1-izopropenylo-4-butenylocykloheksen;

(d) Wielopierścieniowe alicykliczne dieny z pierścieniami skondensowanymi i mostkowymi, takie jak dicyklopentadien; alkenylo-, alkilideno-, cykloalkenylo- i cykloalkilidenonor-borneny, takie jak 5-metyleno-2-norbornen; 5-metyleno-6-metylo-2-norbornen; 5-metyleno-6-dimetylo-2-norbornen; 5-propenylo-2-norbornen; 5-(3-cyklopentenylo)-2-norbornen; 5-etylideno-2-norbornen; i 5-cykloheksylideno-2-norbornen.

Jednym korzystnym sprzężonym dienem jest piperylen. Korzystne dieny są wybrane z grupy obejmującej 1,4-heksadien; dicyklopentadien; 5-etylideno-2-norbornen; 5-metyleno-2-norbornen; 7-metylo-1,6-oktadien; piperylen; i 4-winylocykloheksen.

Ciężar cząsteczkowy interpolimeru etylen/a-olefina dobierany jest w oparciu o wymagane cechy zachowania się kompozycji termoplastycznych do wytwarzania znaków. Wiadomo, że ciężar cząsteczkowy polimeru jest skorelowany z lepkością polimeru w stopie. Z reguły interpolimer etylen/a-olefina ma w temperaturze 177°C (350°F) lepkość stopu co najmniej 500 rnPa^s, korzystnie co najmniej

1500 mPa^s (15 gramów/(cm^sekunda)), korzystniej co najmniej 2500 mPa^s (25 gramów/(cm^sekunda)), a najkorzystniej co najmniej 3000 mPa^s (30 gramów/(cm^sekunda)). Podobnie interpolimer etylen/a-olefina ma lepkość stopu w 177°C (350°F) z reguły nie większą niż 14 000 mPa^s (140 gramów/(cm^sekunda)), korzystnie nie większą niż 9000 mPa^s (90 gramów/(cm^sekunda)),

PL 191 484 B1 korzystniej nie większą niż 7500 mPa^s (75 gramów/(cm^sekunda)), a najkorzystniej nie większą niż 5000 mPa^s (50 gramów/(cm^sekunda)).

W przypadku gdy interpolimer etylen/a-olefina ma ultra niski ciężar cząsteczkowy i liczbowo średni ciężar cząsteczkowy wynosi mniej niż 11 000, interpolimer taki prowadzi douzyskania polimeru i kompozycji o niskiej lepkości; z drugiej strony interpolimer taki wykazuje temperaturę piku krystalizacji wyższą niż temperatura odpowiedniego materiału o tej samej gęstości, ale wyższym ciężarze cząsteczkowym. W zastosowaniach do klejów samoprzylepnych, wzrost temperatury piku krystalizacji oznacza zwiększenie odporności na ciepło. Niżej opisano bardziej szczegółowo ultra niskocząsteczkowe interpolimery etylen/a-olefina.

Gęstość interpolimeru etylen/a-olefina dobiera się w podobny sposób, mianowicie na podstawie pożądanych cech zachowania się receptury kleju. Interpolimer etylen/a-olefina wykazuje z reguły gęstość co najmniej 0,855 g/cm³, korzystnie co najmniej 0,860 g/cm³, a jeszcze korzystniej co najmniej

0,870 g/cm³. Interpolimer etylen/a-olefina ma z reguły gęstość nie większą niż 0,965 g/cm³, korzystnie nie większą niż 0,920 g/cm³, korzystniej nie większą niż 0,890 g/cm³, a jeszcze korzystniej nie większą niż 0,880 g/cm³, a najkorzystniej nie większą niż 0,875 g/cm³. Zawartość interpolimeru etylen/a-olefina w spoiwie stanowiącym składnik termoplastycznej kompozycji do wytwarzania znaków według wynalazku jest większa niż 1, korzystnie większa niż 5, a korzystniej większa niż 10% wagowych. Zawartość interpolimeru etylen/a-olefina w spoiwie stanowiącym składnik termoplastycznej kompozycji do wytwarzania znaków według wynalazku wynosi nie więcej niż 99, korzystnie nie więcej niż 90, korzystniej nie więcej niż 80% wagowych. W szczególnie korzystnych wykonaniach zawartość interpolimeru etylen/a-olefina w spoiwie stanowiącym składnik kompozycji wynosi od 25 do 50% wagowych.

Pierwszy polimer może być dogodnie wytworzony z jednocentrowym katalizatorem metalocenowym lub kompleksem metalu o usztywnionej strukturze. Katalizatory o usztywnionej strukturze opisane są w zgłoszeniu USA 545 403, zgłoszonym 3 lipca 1990 (EP-A-416 815); zgłoszeniu USA 702 475, zgłoszonym 20 maja 1991 (EP-A-514 828; jak również w patentach USA 5 470 993, 5 374 696, 5 231 106, 5 055 438, 5 057 475, 5 096 867, 5 064 802 i 5 132 380. Zgłoszenie USA 720 041, zgłoszone 24 czerwca 1991 (EP-A-514 828) ujawnia niektóre pochodne borowodorowe wspomnianych katalizatorów o usztywnionej strukturze oraz opisuje i zastrzega sposób ich wytwarzania. Patent USA 5 453 410 ujawnia jako katalizatory dogodne do polimeryzacji olefin kombinacje katalizatorów kationowych o usztywnionej strukturze z aluminoksanem.

Odpowiednie kokatalizatory aktywujące wraz ze sposobami aktywowania, stanowiące różne kompleksy metali, przedstawiono w EP-A-277 003, USA 5 153 157, USA 5 064 802, EP-A-468 651 (równoważny Zgłoszeniu USA 07/547 718), EP-A-520 732 (równoważne Zgłoszeniu USA 07/876 268), WO 95/00683 (równoważne Zgłoszeniu USA 08/82 201) i EP-A-520 732 (równoważne Zgłoszeniu USA 07/884 966), zgłoszone 1maja 1992.

Katalizatory te okazały się szczególnie odpowiednie dla wytwarzania zasadniczo liniowych interpolimerów etylen/a-olefina i obejmują, na przykład, katalizatory opisane w podanych niżej przykładach, aktywowane kokatalizatorami, takimi jak trispentafluorofenyloborowodór i triizobutyloglin zmodyfikowany metyloaluminoksanem.

Stosunek molowy kompleks metalu:użyty kokatalizator aktywujący mieści się korzystnie w przedziale wartości od 1:1000 do 2:1, korzystniej od 1:5 do 1,5:1, najkorzystniej od1:2 do 1:1. W korzystnym przypadku, gdy kompleks metalu jest aktywowany trispentafluorofenyloborowodorem i triizobutyloglinem modyfikowanym metyloaluminoksanem, stosunek molowy tytan:bor:glin wynosi z reguły od 1:10:50 do 1:0,5:0,1, najlepiej od 1:3:5.

Można stosować nośnik zwłaszcza krzemionkę, tlenek glinu lub polimer (szczególnie politetrafluoroetylen lub poliolefina); nośnik jest pożądany w przypadku gdy katalizatory są stosowane do polimeryzacji w fazie gazowej. Nośnik jest korzystnie stosowany w ilości zapewniającej stosunek wagowy katalizatora (oparty na metalu) do nośnika o wartości od 1:100 000 do 1:10, korzystniej od 1:50 000 do 1:20, a najkorzystniej od 1:10 000 do 1:30. W większości reakcji polimeryzacji stosunek molowy katalizatora do związków polimeryzowanych mieści się w przedziale wartości od 10^-12:1 do 10^-1:1, korzystniej od 10^-9:1 do 10^-5:1.

W każdym momencie, zarówno składniki indywidualne, jak i składniki odzyskanego katalizatora muszą być chronione przed dostępem tlenu i wilgoci. Dlatego składniki katalizatora oraz sam katalizator należy wytwarzać i odzyskiwać w atmosferze wolnej od tlenu i wilgoci. Reakcje prowadzi się korzystnie w obecności suchego gazu obojętnego, takiego jak np. azot. Polimeryzację można prowadzić w sposób periodyczny lub ciągły, przy czym do wytwarzania zasadniczo liniowych polimerów pożądaPL 191 484 B1 na jest polimeryzacja prowadzona w sposób ciągły. W sposobie ciągłym, do strefy reakcyjnej doprowadza się w sposób ciągły etylen, komonomer i ewentualnie rozpuszczalnik; polimer stanowiący produkt jest usuwany z układu w sposób ciągły.

Ogólnie, pierwszy polimer można wytwarzać w warunkach reakcji polimeryzacji typu Zieglera-Natty lub Kaminsky-Sinn, to znaczy przy zastosowaniu ciśnień w reaktorze mieszczących się w zakresie od atmosferycznego do 350 MPa (3500 atmosfer). Temperatura w reaktorze powinna być większa niż 80°C, typowo od 100°C do 250°C, a korzystnie od 100°C do 150°C, przy czym temperatury sięgające górnego pułapu tego zakresu, tj. temperatury wyższe niż 100°C sprzyjają powstawaniu niżejcząsteczkowych polimerów.

Podobnie jak temperatura w reaktorze, stosunek molowy wodór:etylen wpływa na ciężar cząsteczkowy polimeru, przy czym wyższe stężenia wodoru sprzyjają wytworzeniu niżej cząsteczkowych polimerów. Jeśli pożądany polimer ma wskaźnik szybkości płynięcia stopu I2 = 1 g/10 min, stosunek molowy wodór:etylen wynosi z reguły 0:1. Jeśli pożądany polimer ma I2 rzędu 1000 g/10 min, stosunek molowy wodór:etylen wynosi z reguły od 0,45:1 do 0,7:1. Górna granica stosunku molowego wodór:etylen wynosi od 2,2 do 2,5:1.

Ogólnie polimeryzację prowadzi się przy różnicy ciśnień etylenu od 70 do 7000 kPa (10 do 1000 funtów/cal kwadratowy), najkorzystniej od 30 do 300 kPa (40 do 60 funtów/cal kwadratowy). Polimeryzację prowadzi się na ogół w temperaturze z zakresu od 80 do 250°C, korzystnie od 90 do 170°C, a najkorzystniej od ponad 95°C do 140°C.

W większości reakcji polimeryzacji stosunek molowy katalizator:związki polimeryzowalne mieści się w przedziale wartości od 10^-12:1 do 10^-1:1, korzystniej od 10^-9:1 do 10^-5:1. W przypadku polimeryzacji prowadzonej w roztworze, w warunkach reakcji stosuje się rozpuszczalnik, w którym rozpuszczone są odpowiednie składniki reakcji. Rozpuszczalniki obejmują korzystnie oleje mineralne i różne węglowodory, które są cieczami w warunkach temperaturowych reakcji. Poglądowe przykłady użytecznych rozpuszczalników obejmują alkany takie jak pentan, izopentan, heksan, heptan, oktan i nonan, a także mieszaniny alkanów obejmujące naftę (kerozynę) i Isopar-E™ dostępne z firmy Exxon Chemicals Inc.; cykloalkany takie jak cyklopentan i cykloheksan; oraz związki aromatyczne takie jak benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen i dietylobenzen.

Rozpuszczalnik musi być użyty w ilości wystarczającej do zapobieżenia rozdzieleniu się faz w reaktorze. Rozpuszczalnik działa jako ciecz pochłaniająca ciepło, zatem mniejsza ilość rozpuszczalnika oznacza reaktor mniej adiabatyczny. Stosunek (wagowy) rozpuszczalnik:etylen wynosi typowo od 2,5:1 do 12:1; przy wyższych wartościach stosunku pogarsza się sprawność katalizatora. Najbardziej typowy stosunek (wagowy) rozpuszczalnik: etylen mieści się w przedziale wartości od 5:1 do 10:1.

Alternatywnie interpolimer etylen/a-olefina może być wytwarzany przez polimeryzację w fazie gazowej przy użyciu katalizatorów opisanych wyżej, takich jak katalizatory na nośniku obojętnym, np. na krzemionce. Interpolimer etylen/a-olefina można również wytwarzać przez polimeryzację w zawiesinie przy użyciu katalizatorów opisanych wyżej, opartych na nośniku obojętnym, takim jak krzemionka. Jako praktyczne ograniczenie, polimeryzacje w zawiesinie prowadzi się w ciekłych rozcieńczalnikach, w których polimer stanowiący produkt jest zasadniczo nierozpuszczalny. Rozcieńczalnikiem stosowanym w polimeryzacji w zawiesinie jest jeden lub więcej niż jeden, węglowodór o mniej niż 5 atomach węgla. W razie potrzeby jako rozcieńczalnik mogą być stosowane węglowodory nasycone, takie jak etan, propan lub butan, które mogą być użyte pojedynczo lub w mieszaninie. Podobnie, jako rozcieńczalnik może być użyty monomer a-olefiny lub mieszanina różnych monomerów a-olefinowych w całości lub w części. Najkorzystniej rozcieńczalnik obejmuje co najmniej główną część monomeru a-olefiny lub monomerów poddawanych polimeryzacji.

Określenie „środek poprawiający przyczepność oznacza dowolną kompozycję opisaną poniżej, która nadaje przyczepność kompozycji kleju topliwego. ASTM D-1878-61T definiuje przyczepność jako „właściwość materiału, która umożliwia mu utworzenie łącza o mierzalnej sile wiązania przy bezpośrednim kontakcie z inną powierzchnią.

Składnik spoiwa termoplastycznej kompozycji według wynalazku, do wytwarzania znaków, obejmuje co najmniej 5% wagowych środka poprawiającego przyczepność, typowo co najmniej 10% wagowych środka poprawiającego przyczepność, korzystniej co najmniej 20% wagowych środka poprawiającego przyczepność; z drugiej strony, składnik spoiwa kompozycji termoplastycznej według wynalazku do wytwarzania znaków obejmuje nie więcej niż 70% wagowych środka polepszającego przyczepność, korzystnie nie więcej niż 60% wagowych środka polepszającego przyczepność, a korzystniej nie więcej niż 50% wagowych środka polepszającego przyczepność.

PL 191 484 B1

Ogólnie, żywice o właściwościach przyczepności, użyteczne jako składniki spoiwa do kompozycji termoplastycznych według wynalazku, do wytwarzania znaków, obejmują żywice pochodzące z zasobów odnawialnych, takich jak pochodne kalafonii, obejmujące kalafonię ekstrakcyjną, olej talowy (smolej), kalafonię destylacyjną, estry kalafonii, terpeny naturalne i syntetyczne i odpowiednie pochodne. Użyteczne jako składniki spoiwa termoplastycznych kompozycji do wytwarzania znaków według wynalazku są także petrochemiczne środki poprawiające przyczepność o charakterze alifatycznym, aromatycznym lub mieszanym alifatyczno-aromatycznym. Typowe przykłady użytecznych do tego celu żywic węglowodorowych obejmują żywice na bazie alfa-metylostyrenu, rozgałęzione i nierozgałęzione żywice C5, żywice C9, żywice C10 a także styrenowe lub uwodornione postaci tych żywic.

Żywice nadające przyczepność obejmują zakres od ciekłych w temperaturze 37°C do żywic wykazujących punkt mięknienia oznaczany metodą pierścień-kula, około 135°C. Stałe żywice nadające przyczepność o temperaturze mięknienia wyższej niż około 100°C, korzystniej o temperaturze topnienia wyższej niż około 130°C, są szczególnie skuteczne dla podwyższenia spoistości spoiwa stanowiącego składnik kompozycji termoplastycznych według wynalazku, szczególnie w przypadku zastosowania wyłącznie jednego homogenicznego interpolimeru etylen/a-olefina.

Jako składnik spoiwa kompozycji termoplastycznych według wynalazku do wytwarzania znaków, korzystną żywicą nadającą przyczepność jest głównie żywica alifatyczna. Niemniej użyteczne są też żywice nadające przyczepność, mające zwiększający się charakter aromatyczny, szczególnie w przypadku użycia drugiego środka nadającego przyczepność lub zastosowania współmieszalnego plastyfikatora.

Plastyfikator jest ogólnie definiowany jako typowa kompozycja organiczna, którą można dodawać do tworzyw termoplastycznych, kauczuków i innych żywic dla polepszenia wytłaczalności, elastyczności, obrabialności i rozciągliwości. W korzystnych wykonaniach wynalazku plastyfikator wprowadza się do składnika spoiwa termoplastycznej kompozycji do znakowania w ilościach do 20% wagowych, korzystnie mniej niż 15% wagowych, a korzystniej mniej niż 10% wagowych w przeliczeniu na składnik stanowiący spoiwo kompozycji termoplastycznych do znakowania. Użycie plastyfikatora jest ewentualne; jeśli jest stosowany, jego zawartość w składniku spoiwa wynosi co najmniej 1% wagowy, korzystnie co najmniej 3% wagowe.

Plastyfikator może być cieczą lub ciałem stałym w temperaturze otoczenia. Przykłady ciekłych plastyfikatorów obejmują oleje węglowodorowe, polibuten i ciekłe elastomery. Plastyfikatorami olejowymi są przede wszystkim oleje węglowodorowe, o charakterze parafinowym lub naftenowym, odznaczające się niską zawartością związków aromatycznych. Plastyfikatory olejowe są korzystnie niskolotne, przezroczyste i w miarę możności bezbarwne i bezzapachowe. Wśród plastyfikatorów do stosowania według wynalazku rozważono także stosowanie oligomerów olefinowych, niskocząsteczkowych polimerów, olejów roślinnych oraz ich pochodnych, oraz podobne ciecze uplastyczniające.

W przypadku stosowania stałych plastyfikatorów, temperatura topnienia plastyfikatora powinna korzystnie być wyższa od 60°C. Uważa się, że przez połączenie homogenicznego interpolimeru etylen/aolefina z odpowiednią żywicą nadającą przyczepność i stałym plastyfikatorem, takim jak dibenzoesan cykloheksanodimetanolu, wytworzona kompozycja termoplastyczna do znakowania może być stosowana w temperaturach poniżej 120°C, korzystnie poniżej 100°C. Wprawdzie jako przykład podano dibenzoesan 1,4-cykloheksanodimetanolu, który stanowi związek dostępny z firmy Velsicol pod nazwą handlową Benzoflex™ 352, jednak dogodny jest każdy stały plastyfikator, który będzie rekrystalizował w mieszanej kompozycji termoplastycznej. Inne plastyfikatory użyteczne dla potrzeb tego wynalazku opisane są w EP 0422 108 B1i EP 0410 412 B1 (obydwa udzielone firmie H. B. Fuller Company).

Jako składnik spoiwa kompozycji termoplastycznych według wynalazku mogą być stosowane woski, szczególnie jeśli termoplastyczna kompozycja do wytwarzania znaków ma być stosunkowo nieprzyczepna po schłodzeniu i zestaleniu, jak to ma miejsce w różnych zastosowaniach opakowaniowych i introligatorskich, jak również jako pianka w uszczelkach pozycyjnych. Woski użyteczne w składniku stanowiącym termoplastyczne kompozycje do wytwarzania znaków według wynalazku obejmują woski parafinowe, woski mikrokrystaliczne, produkty Fischer-Tropscha, polietylen i produkty uboczne polietylenu o Mw mniejszym niż 3 000. Wosk dodawany jest do składnika spoiwa w ilości mniejszej niż 10% wagowych, korzystnie mniejszej niż 8% wagowych. Dodatek wosku jest ewentualny; jeśli wosk jest stosowany, to dodaje się go w ilości co najmniej 1% wagowego, korzystnie co najmniej 3% wagowych.

Odpowiednie są również ultraniskocząsteczkowe interpolimery etylen/a-olefina, wytwarzane na katalizatorach o usztywnionej strukturze, które można określać jako woski homogeniczne. Takie

PL 191 484 B1 homogeniczne woski i sposoby wytwarzania takich homogenicznych wosków podane są w przykładach. W przeciwieństwie do wosków parafinowych i krystalicznych wosków stanowiących homopolimery lub interpolimery etylenu, woski homogeniczne wykazują wartość stosunku Mw/Mn od 1,5 do 2,5, korzystnie od 1,8 do 2,2.

Woskami homogenicznymi są homopolimery etylenowe lub interpolimery etylenu i a-olefiny C3-C20. Wosk homogeniczny ma liczbowo średni ciężar cząsteczkowy, mniejszy niż 6 000, korzystnie mniejszy niż 5000. Takie woski homogeniczne mają liczbowo średni ciężar cząsteczkowy wynoszący typowo co najmniej 800, korzystnie co najmniej 1300.

Woski homogeniczne pozwalają wytworzyć polimer i kompozycję o niskich lepkościach, jednak temperatury pików krystalizacji są wyższe od temperatur pików krystalizacji odpowiednich wysokocząsteczkowych materiałów o tej samej gęstości. W zastosowaniach polimerów do wiązania podwyższenie temperatury piku krystalizacji prowadzi do wzrostu odporności termicznej, poprawienia odporności na pełzanie i ulepszenia temperatury zerwania złącza przez ścinanie.

W dodatku do, lub zamiast wosków niefunkcjonalizowanych w składzie spoiwa może ewentualnie znaleźć się polietylen z bocznymi grupami funkcyjnymi o charakterze kwaśnym. W praktyce wynalazku może być zastosowany każdy organiczny związek nienasycony, zawierający co najmniej jedno etylenowe nienasycenie (np. co najmniej jedno podwójne wiązanie), co najmniej jedną grupę karbonylową (-C=O) i taki, który daje się zaszczepić na polietylenie. Przedstawicielami związków, które zawierają co najmniej jedną grupę karbonylową są kwasy karboksylowe, bezwodniki, estry i ich sole metali i niemetali. Związek organiczny może korzystnie zawierać nienasycenie etylenowe sprzęgnięte z grupą karbonylową. Przedstawicielami takich związków są kwas maleinowy, fumarowy, akrylowy, metakrylowy, itakonowy, krotonowy, metylokrotonowy i cynamonowy, i ich bezwodniki, estry i sole, o ile istnieją. Korzystnym nienasyconym związkiem organicznym, zawierającym co najmniej jedno nienasycenie etylenowe i co najmniej jedną grupę karbonylową jest bezwodnik maleinowy.

Zawartość nienasyconych związków organicznych w polietylenie zawierającym grupy kwasowe wynosi co najmniej 0,01% wagowego, korzystnie co najmniej 0,05% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar polimeru i związku organicznego. Maksymalna ilość nienasyconego związku organicznego może zmieniać się dowolnie, z reguły jednak nie przekracza 10% wagowych, korzystnie nie przekracza 5%wagowych, a korzystniej nie przekracza 2%wagowe.

Nienasycony związek organiczny może być szczepiony na polietylenie dowolnym znanym sposobem, takim jak sposoby podane w patentach USA 3 236 917 i 5 194 509. Przykładowo, w 3 236 917 polimer jest wprowadzany na mieszalnik dwuwalcowy i mieszany w temperaturze 60°C. Następnie dodajesię nienasycony związek organiczny, łącznie z inicjatorem wolnorodnikowym, takim jak np. nadtlenek benzoilu, po czym składniki miesza się w 30°C aż do zakończenia szczepienia. W 5 194 509 sposób postępowania jest podobny z tą różnicą, że temperatura reakcji jest wyższa, np. 210 do 300°C, i że inicjator wolnorodnikowy nie jest stosowany lub jest stosowany, ale w zmniejszonym stężeniu.

Alternatywny, korzystny sposób szczepienia podaje patent USA 4 950 541, w którym jako aparat mieszalniczy użyta jest wytłaczarka dwuślimakowa z usuwaniem składników lotnych. Do wytłaczarki wprowadza się polietylen i nienasycony związek organiczny; składniki miesza się i doprowadza do reakcji w temperaturach, w których substraty są stopione i w obecności inicjatora wolnorodnikowego. Korzystnie nienasycony związek organiczny wstrzykuje się do strefy wytłaczarki, w której utrzymywane jest ciśnienie.

Polietylen zawierający kwaśne grupy funkcyjne występujew składniku spoiwa w ilości mniejszej niż 10%wagowych, korzystnie mniejszej niż 8% wagowych. Dodatek polietylenu z kwaśnymi grupami funkcyjnymi jest ewentualny; jeśli jest stosowany to typowo w ilości co najmniej 1% wagowego, korzystnie co najmniej 3% wagowych.

W praktyce wynalazku dogodny jest każdy polietylen, który może być funkcjonalizowany grupami kwasowymi. Korzystną klasę polietylenu stanowi klasa ultra niskocząsteczkowych interpolimerów etylen/a-olefina wytworzonych na katalizatorze o usztywnionej strukturze. W takim polietylenie stosunek Mw/Mn wynosi od 1,5 do 2,5, korzystnie od 1,8 do 2,2.

Przed wprowadzeniem kwasowych grup funkcyjnych polietylen ma korzystnie liczbowo średni ciężar cząsteczkowy mniejszy niż 6000, korzystnie mniejszy niż 5000; z reguły liczbowo średni ciężar cząsteczkowy wynosi co najmniej 800, korzystnie co najmniej 1300, według oznaczeń wykonanych przy zastosowaniu chromatografii żelowej.

Jak wiadomo ze stanu techniki do termoplastycznej kompozycji do znakowania można dodawać różne inne składniki modyfikujące przyczepność, kolor lub zapach. Można wprowadzać takie dodatki

PL 191 484 B1 jak przeciwutleniacze (np. fenole z zawadą przestrzenną (np. Irganox™ 1010, Irganox™ 1076)), fosforyny (np. Irgafos™ 168), dodatki ułatwiające wyjmowanie z formy, pigmenty i napełniacze. Dodatki korzystnie powinny być stosunkowo obojętne i nie powinny mieć znaczącego wpływu na własności homogenicznego liniowego lub zasadniczo liniowego interpolimeru, środka poprawiającego przyczepność i oleju plastyfikującego.

Oprócz spoiwa termoplastyczne kompozycje do znakowania według wynalazku zawierają jeszcze co najmniej jeden nieorganiczny napełniacz. Użyteczne napełniacze obejmują piasek (kwarc), dolomit lub talk, sadzę lub grafit, węglan wapnia, popiół lotny, pył cementowy, glinkę, skaleń, nefelinę, krzemionkę lub szkło, krzemionkę piecową, tlenek glinu, tlenek magnezu, tlenek cynku, siarczan baru, krzemian glinu, krzemian wapnia, ditlenek tytanu, tytaniany, mikrokuleczki szklane, kredę i pigmenty. Spośród tych napełniaczy korzystne są: piasek (kwarc), dolomit lub talk, mikrokulki szklane, pigmenty i ich mieszaniny.

Napełniacz stosuje się w ilości od 40 do 90% wag., korzystnie od 50 do 90% wag. W szczególnie korzystnym wykonaniu napełniacz obejmuje kombinację od 0 do 60% wag. piasku, 0 do 100% wag. dolomitu lub talku, 0 do 50% wag. mikrokuleczek szklanych i 1 do 20% wag. pigmentu.

W termoplastycznych kompozycjach powłokowych o własnościach odblaskowych można stosować napełniacze nieorganiczne. Takim szczególnie korzystnym napełniaczem są szklane mikrokuleczki. Gdy stosuje się taki napełniacz odblaskowy, typowo stosuje się go w ilości co najmniej 5% wag., korzystnie co najmniej 10% wag., a bardziej korzystnie co najmniej 20% wag., ale w ilości nie większej niż 70% wag., korzystnie nie większej niż 50% wag., a najkorzystniej nie więcej niż 40% wag.

Niektóre nieorganiczne napełniacze stosuje się typowo aby obniżyć koszt kompozycji. Takim odpowiednim napełniaczem jest dolomit, który stanowi co najmniej 10% wag., bardziej korzystnie co najmniej 20% wag., i najkorzystniej co najmniej 30% wag. termoplastycznej kompozycji powłokowej.

Termoplastyczne kompozycje do znakowania według wynalazku mają tę zaletę, że mogą być łatwo nanoszone różnymi technikami stosowanymi w przemyśle. Przykładowo można ją z powodzeniem nanosić przez wytłaczanie, malowanie lub natryskiwanie.

Termoplastyczne kompozycje do znakowania według wynalazku korzystnie wykazują adhezję, jak zmierzono metodami przedstawionymi w przykładzie 2, co najmniej 1,0 N/mm², korzystnie co naj2 2 2 mniej 1,2 N/mm², bardziej korzystnie co najmniej 1,3 N/mm², i najkorzystniej co najmniej 1,5 N/mm².

Termoplastyczne kompozycje do znakowania według wynalazku korzystnie wykazują współczynnik luminancji, jak zmierzono metodami przedstawionymi w przykładzie 2, co najmniej 70, korzystnie co najmniej 75, bardziej korzystnie co najmniej 76, i najkorzystniej co najmniej 78.

Termoplastyczne kompozycje do znakowania według wynalazku wykazują ponadto dobrą odporność na ścieranie w niskiej temperaturze. Mają też poprawioną elastyczność w niskiej temperaturze i poprawioną przyczepność w niskiej temperaturze oraz zmniejszone dymienie i niewielki zapach w wysokich temperaturach. Kompozycje według wynalazku nadają się do stosowania w szerokim zakresie temperatur, zwłaszcza od 150°C do 250°C, co umożliwia nanoszenie ich różnymi sposobami. Na przykład, ponieważ kompozycja może być nanoszona w niższych temperaturach, tzn. od około 150 do 170°C, można ją nanosić techniką powlekania przez wytłaczanie, natomiast możliwość nanoszenia jej w wyższych temperaturach, tj. od 200°C do 250°C pozwala na stosowanie techniki powlekania przez natryskiwanie. Kompozycje według wynalazku korzystnie są odporne na przywieranie brudu, a ponadto korzystnie wykazują mniejszą zmienność lepkości w porównaniu z układami, które nie zawierają homogenicznego polimeru etylenu.

Kompozycje z powodzeniem nanosi się przez natryskiwanie, malowanie i wytłaczanie. Ponadto z kompozycji można wytworzyć taśmy, które układa się na powierzchni podłoża i wiąże się z nim przez ogrzewanie np. płomieniem gazowym, ewentualnie stosując ciśnienie, np. przez prasowanie walcami.

Przykładowe zastosowania termoplastycznych kompozycji do znakowania według wynalazku obejmują znakowanie dróg przez wytłaczanie, natryskiwanie, nanoszenie ręczne stopu na gorąco, wyznaczanie kolorowych ścieżek dla rowerzystów przez natryskiwanie lub wytłaczanie gorącego stopu, torów symulacyjnych treningowych do jazdy po tafli lodowej, wytwarzanie przez wytłaczanie symboli ruchu drogowego (takich jak strzałki, litery itp.) i taśm (takich jak taśmy dla bezpieczeństwa ruchu, taśmy informacyjne, dekoracyjne itp.) (zwanych też taśmami topliwymi); znakowanie elastycznych i miękkich powierzchni na boiskach sportowych, takich jak tartan (np. znakowanie kortów tenisowych, podłóg w ośrodkach sportowych na wolnym powietrzu i w budynkach itd.); nanoszenie znaków bezpieczeństwa na statkach, platformach wiertniczych itd. oraz nanoszenie odblaskowych powłok bezpiePL 191 484 B1 czeństwa z perełkami szklanymi lub innymi odblaskowymi/samoświecącymi pigmentami w tunelach, na powierzchniach betonowych, metalowych.

W jednym korzystnym zastosowaniu, termoplastycznych kompozycji według wynalazku używa się do wyżłobionych oznakowań dróg. Tworzy się je przez wytłaczanie kompozycji do znakowania na powierzchnię, nakładanie cząstek odblaskowych, takich jak perełki szklane, na wytłoczone znaki i żłobienie w nich kanałów lub innych wgłębień. Takie wyżłobione oznakowania są korzystne, ponieważ umożliwiają lepsze odprowadzenie wody i lepsze własności odblaskowe w nocy, zwłaszcza podczas deszczu. Termoplastyczne kompozycje do znakowania według wynalazku są korzystne w znakowaniu dróg z wyżłobieniami, ponieważ zapewniają wymagany stopień elastyczności, adhezji i ścieralności, nawet w niskich temperaturach.

Następujące przykłady ilustrują typowe wykonania wynalazku i nie ograniczają jego zakresu.

Wytwarzanie homogenicznych polimerów etylenu

Homogeniczne polimery etylenu wytwarza się według procedury opisanej w publikacji zgłoszenia PCT WO97/26287, które odpowiada zgłoszeniu patentowemu USA nr 08/784,683 zgłoszonemu 22 stycznia 1997.

Procedurę wytwarzania polimeru A przedstawiono poniżej.

Polimery etylenu o ultraniskim ciężarze cząsteczkowym wytwarza się w następujący sposób.

Przygotowanie katalizatora Część 1.: Wytwarzanie TiCl3 (DME)1,5

Urządzenie (określone jako R-1) ustawiono pod wyciągiem i przepłukano azotem. Składało się ono z 10 l szklanego kotła z zamontowanym dolnym zaworem odpływowym, 5-szyjkową głowicą, uszczelką z politetrafluoroetylenu, zaciskiem i elementami do mieszania (łożysko, wał i łopatka). Szyjki były wyposażone jak następuje: elementy do mieszania umieszczono w szyjce centralnej, a zewnętrzne szyjki miały chłodnice zwrotne z wlotem/wylotem gazu na górze, z wlotem rozpuszczalnika, termoparą i korkiem.

Do kolby wprowadzono suchy, pozbawiony tlenu dimetoksyetan (DME) (około 5 l). W komorze rękawicowej odważono 700 g TiCl3 do wyrównującego lejka do wprowadzania proszku, lejek przykryto, usunięto z komory rękawicowej i nałożono na kocioł reakcyjny zamiast korka. TiCl3 dodawano wciągu 10 minut mieszając. Po zakończeniu dawkowania, użyto dodatkowego DMF do zmycia reszty TiCl3 do kolby. Lejek do wprowadzania zastąpiono korkiem i mieszaninę ogrzano do wrzenia. Barwa zmieniła się z fioletowej na blado niebieską. Mieszaninę ogrzewano w ciągu około 5 godzin, oziębiono do temperatury pokojowej, pozostawiono do opadnięcia osadu i ciecz zdekantowano znad osadu. W R-1 pozostałTiCl3 (DME)1,5 jako blado niebieskie ciało stałe.

Część 2. Wytwarzanie [(Me4C5)SiMe2N-tBu] [MgCl]2

Urządzenie (określane jako R-2) ustawiono jak opisano dla R-1, z tym że pojemność kolby wynosiła 30 l. Głowicę wyposażono w 7 szyjek, z mieszadłem w centralnej szyjce, zaś zewnętrzne szyjki wyposażone były w chłodnice z wlotem/wylotem azotu na górze, złączkę próżniową, rurę do dodawania reagenta, termoparę i korki. Do kolby wprowadzono 4,5 l toluenu, 1,14 mg (Me4C5H)SiMe2-NH-t-Bu i 3,46 kg 2M i-PrMgCl w Et2O. Następnie ogrzano mieszaninę i odparowano eter do łapacza ochłodzonego do -78°C. Po 4 godzinach temperatura mieszaniny osiągnęła 75°C. Po tym czasie wyłączono ogrzewanie i dodano DME do gorącego, mieszanego roztworu, przy czym powstał biały osad. Roztwór ochłodzono do temperatury pokojowej, pozostawiono do odstania i zdekantowano ciecz znad osadu. W R-2 pozostał [(Me4C5)SiMe2N-tBu] [MgCl]2 jako białawe ciało stałe.

Część 3: Wytwarzanie [(h⁵-Me4C5) SiMe2N-t-Bu]TiMe2.

Substancje z R-1 i R-2 przeprowadzono w szlam w DME (31 DME w R-1 i 51 w R-2). Zawartość R-1 przeniesiono do R-2 stosując rurę do przenoszenia połączoną z zaworem odpływowym kolby 10 litrowej i z jednym z otworów głowicy w kolbie 30 litrowej. Pozostałość w R-1 zmyto stosując dodatkowy DME. Mieszanina ciemniała szybko do koloru ciemnoczerwonego/brązowego, a temperatura wR-2 wzrosła z 21°C do 32°C. Po 20 minutach dodano 160 ml CH2Cl2 przez wkraplacz, powodując zmianę koloru do zielono/brązowego. Następnie dodano 3,46 kg 3M MeMgCl w THF, co spowodowało wzrost temperatury z 22°C do 5°C. Mieszaninę mieszano 30 min., po czym usunięto 6l rozpuszczalnika pod próżnią. Dodano do kolby 6 l węglowodorów Isopar™E. Powtórzono cykl próżnia/dodawanie rozpuszczalnika, usuwając 4 l rozpuszczalnika i dodając 5 l węglowodorów Isopar™E. W ostatnim etapie próżniowym usunięto dodatkowo 1,2 l rozpuszczalnika. Całość zostawiono do odstania przez noc, po czym zdekantowano ciekłą warstwę do innego szklanego kotła o pojemności 30 l (R-3). Usunięto pod próżnią rozpuszczalnik z R-3; pozostałe brązowe ciało stałe reekstrahowano za pomocą Isoparu E;

PL 191 484 B1 materiał ten przeniesiono do cylindra do składowania. Analiza wykazała, że roztwór (17,23 litra) zawierał 0,1534M tytanu; odpowiadało to 2,644 molom [(h⁵-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2. Pozostałe substancje stałe w R-2 ekstrahowano dalej węglowodorem Isopar™E, roztwór przeniesiono do R-3, następnie wysuszono pod próżnią i re-ekstrahowano węglowodorem Isopar™E. Ten roztwór przeniesiono do butelek do składowania; analiza wykazała stężenie 0,1403M tytanu i objętość 4,3 litry (0,6032 mole [(h⁵-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2. Daje to ogólną wydajność 3,2469 moli [(h⁵-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2 czyli 1063g. Stanowi to 72% wydajności ogólnej w odniesieniu dotytanu dodanego jako TiCl3.

Polimeryzacje

Polimer A wytworzono zgodnie z następującą procedurą wykorzystując warunki reakcji zestawione w tabeli 1.

Etylen i wodór połączono w jeden strumień przed wprowadzeniem do mieszaniny rozcieńczalników-C8-C10 nasyconych weglowodorów, np. mieszaniny węglowodorów ISOPAR-E (z firmy Exxon Chemical Company) i komonomeru. Komonomerem był okten-1. Wsad mieszaniny reakcyjnej wstrzykiwano do reaktora w sposób ciągły.

Kompleks metalu i kokatalizatory połączone w jeden strumień także wstrzykiwano do reaktora wsposób ciągły. Jako kokatalizator stosowano tris(pentafluorofenylo)boran w postaci 3% wag. roztworu w mieszaninie węglowodorów Isopar™E z Boulder Scientific. Glin dostarczono w postaci roztworu modyfikowanego metyloalumoksanu (MMAO Tyo 3A) w heptanie, w którym stężenie glinu wynosi 2% wag. i który jest dostępny z firmy Akzo Nobel Chemical Inc.

Kompleks metalu i kokatalizator pozostawiono do przereagowania przed wprowadzeniem do reaktora polimeryzacji. W każdej reakcji polimeryzacji utrzymywano stałe ciśnienie w reaktorze na poziomie około 3,3 MPa (475 psig). Zawartość etylenu w reaktorze w każdej polimeryzacji, po osiągnięciu stanu ustalonego, utrzymywano w warunkach wymienionych w tabeli 1.

Po polimeryzacji strumień z reaktora wprowadzono do rozdzielacza, gdzie oddzielono stopiony polimer od nieprzereagowanego komonomeru(ów), nieprzereagowanego etylenu, nieprzereagowanego wodoru i strumienia mieszaniny rozcieńczalników. Stopiony polimer wytłoczono otrzymując pasmo, które po ochłodzeniu w kąpieli wodnej pocięto na peletki. W tabeli 1opisane są warunki polimeryzacji iwłasności wytworzonego polimeru A. Polimer A stabilizowano 2000 ppm fenolu z zawadą przestrzenną Irganox™ 1010 firmy Ciba-Geigy.

Tabela 1

Polimer A

Łączny wsad etylenu, kg/godz (funty/godz.)	0,91 (2,0)
Wsad świeżego etylenu, kg/godz. (funty/godz.)	0,91 (2,0)
Łączny wsad komonomeru, kg/godz. (funty/godz.)	1,04 (2,3)
Wsad świeżego komonomeru, kg/godz. (funty/godz.)	1,04 (2,3)
Stosunek komonomer : olefina (procent molowy)	12,5
Stosunek wodór: etylen (procent molowy)	0,49
Ilość rozcieńczającego etylenu (w odniesieniu do ciężaru)	11,1
Stężenie metalu w katalizatorze (ppm)	4
Szybkość przepływu katalizatora, kg/godz. ( funty/godz.)	0,14 (0,32)
Stężenie kokatalizatora (ppm)	88
Szybkość przepływu kokatalizatora, kg/godz. (funty/godz.)	0,21 (0,46)
Stężenie glinu (ppm)	9,8
Szybkość przepływu glinu, kg/godz. (funty/godz.)	0,20 (0,44)
Temperatura w reaktorze (°C)	110
Stężenie etylenu w strumieniu wyjściowym reaktora (procent wagowy)	1,69
Gęstość polimeru (g/cm3)	0,873
Wskaźnik lepkości polimeru 177°C (350°F) mPa-s (gramy/ (cm-sekunda) )	4300 (43)

PL 191 484 B1

Przykład l

W standardowej mieszarce do temperatury 180°C ogrzewano razem następujące składniki, wilościach wskazanych w tabeli 1(A), zmieszane przy niskiej szybkości, aby uniknąć wprowadzenia pęcherzyków powietrza do stopu. Polimerem A jest zasadniczo liniowy kopolimer etylen/1-okten o gęstości 0,873 g/cm³, wskaźniku lepkości 4300 mPa^s (43 gramy/(cm^sekunda)) w 177°C, dostępny z firmy The Dow Chemical Company. Jako środek zwiększający przyczepność stosowano żywicę Escorez 1102-M C₅ z firny Exxon Chemical Company, o gęstości 0,970 g/cm³, lepkości 7500 mPa^s (75 gramów/(cm^sekunda)) w 140°C. Jako olej mineralny stosowano Midioway 68, z firmy Statoil o gęstości 0,870 g/cm³ i lepkości 71 mm²/sek. w 40°C. Jako wosk stosowano wosk szczepiony bezwodnikiem maleinowym Polyace 573, dostępny z firmy Allied Signal, o maksymalnej lepkości 600 mPa^s (6 gramów/(cm^sekunda)) w 140°C, twardości 3 do 6 dmm w 25°C, temperaturze kroplenia według Mettlera 104 do 107°C i zawierający nie więcej niż 0,06% wolnego bezwodnika maleinowego. TiC2, rutyl, A-11 i TiC2 anataz R-011 są dostępne z firmy Kronos Titan A/S. Jako dolomit stosowano Microdol M-200, produkowany przez Micro Minerals i dostępny z firmy Norwegian Tale AS. Piasek dostarczono jako sód-skaleń. Szklane perełki odblaskowe są dostępne z firmy Swarco Vestglas Class A-OV, jako perełkiClass-A-OV.

Tabel a 1(A)

Składnik	Ilość (procent wagowy)
Środek zwiększający przyczepność	10
Polimer A	8
Olej mineralny	2,5
Wosk	1
TiO2, rutyl	1,7
TiO2, atanaz	1,7
Dolomit	30,1
Piasek	25
Perełki szklane	20

Przykład 2 (Termoplastyczne kompozycje do znakowania metodą natryskiwania)

W sposób opisany powyżej w przykładzie 1 wytworzono następujące kompozycje. Polimer B, dostępny z firmy Dow Chemical Company, jest zasadniczo liniowym kopolimerem etylen/1-okten o lepkości w 177°C (350°F) wynoszącej 2700 mPa^s (27 gram/cm^sekunda) i gęstości 0,892 g/cm³.

Termpolastyczne kompozycje do znakowania oceniono na lepkość, zagłębienie igły, współczynnik luminancji, kolor i adhezję.

Lepkość mierzono standardowymi technikami, na przykład, stosując wiskozymetr Brookfielda modle DB typ RVT w 200°C z wrzecionem nr 28 przy 20 obr./minutę, albo reometr Viscotech, przy czym pomiary lepkości prowadzono w temperaturze 200°C, stosując wrzeciono P 20 ETC.

Zagłębienie igły mierzono zgodnie z metodą badawczą prEN 1871 Annex J, ThermoplasticMethod do badań z karbem.

Współczynnik luminancji i współrzędne koloru mierzono zgodnie z metodą badawczą prEN 1871, Annex E, Thermoplastic-Method do badania współrzędnych trichromatycznych s, y i czynnika luminanji b. Współrzędne koloru korzystnie pokrywają się z kształtem określonym na fig. 1.

Adhezję mierzono zgodnie z metodą badawczą WMB 502:1993 dla termoplastycznych materiałów do znakowania dróg w próbie na rozciąganie, z tą różnicą, żepróbę przeprowadzono na betonie zamiast próbek Marshalla.

PL 191 484 B1

Tabel a 2

	Docelowy	Próbka 1	Próbka 2
Lepkość w 200°C	3000-5000	4350	5175
(mPa’s(g/cm-sek))	(30-50)	(43,5)	(51,75)
Penetracja igły (s/10 mm)	5-120	34,5	62
Współczynnik luminancji	76 ± 1	77,5	78,7
Współrzędne koloru (x/y)	figura 1	0,324/0,344	0,325/0,343
Adhezja (N/mm2)	powyżej 1,3	1,42	0,99

Jak widać z wyników w tabeli 2, kompozycja oznaczona jako próbka 1 spełnia wszystkie docelowe kryteria, tak więc jest ona korzystna w porównaniu z kompozycją oznaczoną jako próbka 2.

P r zyk ł a d 3 (Termoplastyczne kompozycje do znakowania przez wytłaczanie)

W sposób opisany powyżej w przykładzie 1 wytworzono następujące kompozycje. Polimer B, dostępny z firmy Dow Chemical Company, jest zasadniczo liniowym kopolimerem etylen/1-okten o lepkości w 177°C (350°F) wynoszącej 2700 mPa^s (27 gram/cm^sekunda) i gęstości 0,892 g/cm³. Termoplastyczne kompozycje do znakowania oceniano na lepkość, zagłębienie igły, współczynnik luminancji, kolor i adhezję, zgodnie z procedurami opisanymi w przykładzie 2.

Zaobserwowane własności przedstawiono w następującej tabeli 3.

Tabel a 3

	Docelowy	Próbka 3	Próbka 4
Lepkość w 200°C	6000-9000	4850	6450
(mPa*s (g/cm-sec))	(60-90)	(48,5)	(64,5)
Penetracja igły (s/10 mm)	5-45	33	55
Współczynnik luminancji	76± 1	78,4	78,6
Współrzędne koloru (x/y)	figura 2	0,324/0,343	0,324/0,343
Adhezja (N/mm2)	powyżej 1,3	1,42	0,99

P rzykła d 4

W sposób opisany powyżej w przykładzie l wytworzono następujące kompozycje.

W tabeli 4 zestawiono polimery stosowane w kompozycjach spoiwa. Każdy z nich jest zasadniczo liniowym kopolimerem eylen/1-okten, dostępnym z firmy The Dow Chemical Company.

Tabel a 4

	3 Gęstość (g/cm )	Lepkość stopu w 177°C (350°F) (mPa*s (g/cm-sec))
Polimer A	0,873	4300 (43)
Polimer B	0,892	2700 (27)
Polimer C (porównawczy)	0,870	1000* (10)
Polimer D	0,880	5000 (50)
Polimer E (porównawczy)	0,880	1000*(10)
Polimer F	0,890	1000 (10)

* podane wartości są wskaźnikami płynięcia stopu (l2), w jednostkach g/10 min, w przeciwieństwie do lepkości stopu.

Termoplastyczne kompozycje do znakowania oceniano na lepkość, zagłębienie igły, współczynnik luminancji, kolor i adhezję, zgodnie z procedurami opisanymi w przykładzie 2.

W poniższej tabeli 5 przedstawiono zaobserwowane własności:

PL 191 484 B1

Tabela 5

	Lepkość w 200 °C (mPa-s (g/cm-sec))	Penetracja igły (s/ 10 mm)	Współczynniki luminancji	Współrzędne koloru (x/y)	Adhezja (N/mm2)
Docelowy	4000-6000 (40-60)	5-45	76 + 1		poniżej 1,3
Próbka 6 (polimer B)	5350 (53,5)	56	78,1	0,323/0,341	1,71
Próbka 7 (porównawcza) (Polimer C)	10770 (107,7)	0	77,8	0,324/0,343	0,83
Próbka 8 (Polimer A)	7350 (73,5)	0	77,7	0,324/0,343	0,84
Próbka 9 (Polimer D)	7275 (727,5)	5,5	77,6	0,324/0,343	0,93
Próbka 10 (porównawcza) (polimer E)	10050 (100,5)	6	77,4	0,326/0,344	0,88
Próbka 11 (Polimer F)	4025 (40,25)	48,6	78,0	0,325/0,344	1,26

Przykład 5

W korzystnym wykonaniu niniejszego wynalazku, termoplastyczna kompozycja do znakowania spełnia wymagania przedstawione w następującej tabeli 6:

Tabela 6

Specyfikacja	Produkt
Uniwersalny	Tworzywo do natryskiwania	Profilowany	Inny plastyfikator
Lepkość w 200°C (mPa-s (g/cm-sec))	4000-7000 (40-70)	2000-5000 (20-50)	10000-14000 (100-140)	4000-9000 (40-90)
Penetracja igły (s/10 mm)	5 -120	5-120	>60*	5-120
Współczynnik luminancji	>75
Współrzędne koloru (x/y)	wykres 1
Adhezja (N/mm2)	>1,3

* mierzone w 30° C

Kompozycje określone jako „uniwersalne są odpowiednie do stosowania przez wytłaczanie, malowanie i natryskiwanie. Kompozycja określona jako „tworzywo do natryskiwania jest korzystna w zastosowaniach metodą natryskiwania. Kompozycja określona jako „profilowana wykazuje korzystne własności w zastosowaniach przez wytłaczanie. Kompozycja określona jako „Inny plastyfikator jest podobna do kompozycji „uniwersalnej, z tym wyjątkiem, że zawiera inny plastyfikator.

W sposób opisany powyżej w przykładzie 1 wytworzono następujące kompozycje. Wszystkie badania prowadzono stosując techniki pomiaru opisane powyżej w przykładzie 2. Kompozycje zamieszczono w następujących tabelach 7 do 10. Dane z pomiarów dla tych kompozycji zamieszczono w tabeli 11.

PL 191 484 B1

Tabela 7 Uniwersalne

Dostawca	Nazwa handlowa	Składnik	ciężar w %
The Dow Chemical Co.		Polimer A jak wyżej	8,00
Exxon Chemical	Escorez 1102-RM	Żywica C5	10,50
Esso (Exxon Chemical)	Primol 542	Olej parafinowy	2,50
Allied Signal	Polyace 573	Wosk	1,00
Zakłady Chemiczne „Police S.A. (Poland)	Tytanpol R001	Dwutlenek tytanu rutyl	6,00
Norwegian Talc	Microdol M-200	Dolomit 1	15,00
Strabruken AB	A-40	Dolomit 2	27,00
Swarco Vestglas	300-800 mm	Mieszanina perełek szklanych	30,00
Całkowity skład			100,00

Tabel a 8

Tworzywo do natryskiwania

Dostawca	Nazwa handlowa	Składnik	ciężar w %
The Dow Chemical Co.		Polimer A	9,50
Exxon Chemical	Escorez 1102-RM	Żywica C5	11,50
Esso (Exxon Chemical)	Primol 542	Olej parafinowy	3,00
Allied Signal	Polyace 573	Wosk 1	1,00
H^s	Vestovax C-80	Wosk 2	1,00
Zakłady Chemiczne „Police S.A. (Poland)	Tytanpol R001	Dwutlenek tytanu rutyl	5,00
Norwegian Talc	Microdol-200	Dolomit 1	10,00
Strabruken AB	A-40	Dolomit 2	59,00
Całkowity skład			100,00

T a b e l a 9

Wytłaczanie linii profilowanych

Dostawca	Nazwa handlowa	Składnik	ciężar %
The Dow Chemical Co.		Polimer A	8,00
Exxon Chemical	Escorez 1102-RM	Żywica C5	8,00
Esso (Exxon Chemical)	Primol 542	Olej parafinowy	2,50
Allied Signal	Polyace 573	Wosk 1	0,50
H^s	Vestowax C-80	Wosk 2	1,00
Milistek	Finsikt	Włókno szklane	1,00
Zakłady Chemiczne „Police SA (Poland)	Tytanpol R001	Dwutlenek tytanu rutyl	6,00
Kronos Titan	Kronos 1002	Dwutlenek tytanu anatas	3,70
Norwegian Talc	Microdol M-200	Dolomit 1	15,00
Strabruken AB	A-40	Dolomit 2	24,30
Swarco Vestglas	300-800 mm	Mieszanina perełek szklanych	30,00
Całkowity skład	100,00

PL 191 484 B1

Tabela 10

Kompozycje z różnymi plastyfikatorami

Dostawca	Nazwa handlowa	Składnik	Ciężar %
The Dow Chemical Co.		Polimer A	8,50
Exxon Chemical	Escorez 1102-RM	Żywica C5	8,50
BP Chemicals Ltd.	Hyvis 30	Polibuten	4,00
H^s	Vestowax C-80	Wosk	1,00
Zakłady Chemiczne „Police SA (Poland)	Tytanpol R001	Dwutlenek tytanu rutyl	5,00
Norwegian Talc	Microdol M-200	Dolomit 1	15,00
Strabruken AB	A-40	Dolomit 2	28,00
Swarco Vestglas	300-800 mm	Mieszanina perełek szklanych	30,00
Całkowity skład	100,00

Tabela 11

Wydajność termoplastycznych kompozycji powłokowych

Specyfikacja	Produkt
Uniwersalny	Tworzywo do natryskiwania	Profilowany	Inny plastyfikator
Lepkość w 200°C	6275	4525	12400	7475
(mPa*s (g/cirrsek))	(62,75)	(45,25)	(124)	(74,75)
Penetracja igły (s/10mm)	74	94	6	53
Współczynniki luminancji	84,5	83,8	80,8	78,9
Współrzędne koloru (x,y)	0,3227/0,342	0,3237/0,343	0,3247/0,343	0,3247/0,343
Adhezja (N/mm2)	1,7	2,0	*	11**

*Brak wyników, ponieważ epoksyd nie utwardził się **Materiał przełamał się; nie odchodził od powierzchni

Opisany powyżej wynalazek omówiono szczegółowo w przykładach. Dla specjalisty oczywiste jednakże będzie, że nie wykraczając poza zakres wynalazku można wprowadzać różne modyfikacje, a zakres wynalazku jest określony wyłącznie następującymi zastrzeżeniami.

Claims (17)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kompozycja termoplastyczna do znakowania znamienna tym, że zawiera (a) od 10 do 80% wagowych spoiwa, które z kolei zawiera (i) od 1do 99%wagowych co najmniej jednego homogenicznego polimeru;

   (ii) od 5 do 70%wagowych co najmniej jednego środka zapewniającego przyczepność;

   (iii) od 0 do 10% wagowych polietylenu, w którym obecne są boczne funkcyjne grupy kwasowe, lub wosku nie funkcjonalizowanego; i (iv) od 0do 20%wagowych plastyfikatora; oraz (b) od 20 do 90%wagowych napełniacza nieorganicznego.
2. 2. Kompozycja termoplastyczna do znakowania według zastrz. 1, znamienna tym, że co najmniej jednym polimerem homogenicznym jest interpolimer etylen/alfa-olefina o gęstości od 0,855 do 0,920 g/cm³.
3. 3. Kompozycja termoplastyczna do znakowania według zastrz. 1, znamienna tym, że co najmniej jednym polimerem homogenicznym jest interpolimer etylen/alfa-olefina o lepkości w stanie stopionym w temperaturze 177°C (350°F) od 500 do 9000 mPa^s.

   PL 191 484 B1
4. 4. Kompozycja termoplastyczna do znakowania według zastrz. 1, znamienna tym, że co najmniej jednym polimerem homogenicznym jest interpolimer etylenu i co najmniej jednej alfa-olefiny C3-C20.
5. 5. Kompozycja termoplastyczna do znakowania według zastrz. 1, znamienna tym, że co najmniej jednym środkiem zapewniającym przyczepność jest środek wybrany z grupy obejmującej pochodne kalafonii; estry kalafonii; terpeny naturalne i syntetyczne; środki na bazie związków alifatycznych, środki na bazie związków aromatycznych, środki petrochemiczne na bazie alifatyczno-aromatycznej; oraz ich mieszaniny.
6. 6. Kompozycja termoplastyczna do znakowania według zastrz. 1, znamienna tym, że ewentualny składnik (a) (iii) obecny w ilości od 1 do 8% wagowych, jest szczepiony bezwodnikiem maleinowym.
7. 7. Kompozycja termoplastyczna do znakowania wedługzastrz. 1, znamienna tym, że ewentualny składnik (a)(iv) jest wybrany z grupy zawierającej oleje węglowodorowe, polibuten, elastomery, oraz plastyfikatory będące ciałami stałymi o temperaturze mięknienia powyżej 60°C i jest wprowadzany w ilości od 1do 1 5% wagowych.
8. 8. Kompozycja termoplastyczna do znakowania według zastrz. 1, znamienna tym, że napełniacz nieorganiczny obejmuje: od 0do 60% wagowych piasku, od 0 do 1 00% wagowych dolomitu lub talku, od 0do 50% wagowych mikrokuleczek szklanych i od 1do 20% wagowych pigmentu.
9. 9. Kompozycja termoplastyczna do znakowania według zastrz. 1, znamienna tym, że jej lepkość w stanie stopionym w temperaturze 177°C (350°F) wynosi od 4000 do 7000 mPa^s, wgłębienie igły od 5 do 120 s/10 mm, współczynnik luminancji ma wartość co najmniej 75, i przyczepność ma wartość co najmniej 1,3 N/mm².
10. 10. Kompozycja termoplastyczna do znakowania według zastrz. 9, znamienna tym, że jej lepkość w stanie stopionym w temperaturze 177°C (350°F) wynosi od 2000 do 5000 mPa^s, wgłębienie igły od 5 do 120 s/10 mm, współczynnik luminancji ma wartość co najmniej 75, i przyczepność ma wartość co2 najmniej 1,3 N/mm .
11. 11. Kompozycja termoplastyczna do znakowania według zastrz. 1 , znamienna tym, że jej lepkość w stanie stopionym w temperaturze 177°C (350°F) wynosi od 10 000 do 14 000 mPa^s, wgłębienie igły wynosi co najmniej 60 s/10 mm, współczynnik luminancji ma wartość co najmniej 75, i przyczepność ma wartość co najmniej 1,3 N/mm .
12. 12. Kompozycja termoplastyczna do znakowania według zastrz. 1, znamienna tym, że jej lepkość w stanie stopionym w temperaturze 177°C (350°F) wynosi od 4000 do 9000 mPa^s, wgłębienie igły od 5 do 120 s/10 mm, współczynnik luminancji ma o wartość co najmniej 75, i przyczepność ma wartośćco najmniej 1,3 N/mm .
13. 13. Zastosowanie kompozycji termoplastycznej określonej w zastrz. 1do znakowania jezdni, do wytwarzania znakówdrogowych symulacyjnych lub szkoleniowych, do znakowania boisk sportowych lub placów do gry, do nanoszenia znaków bezpieczeństwa na statkach, do nakładania odblaskowych pasów ruchu drogowego na jezdniach i do oznakowania ścieżki dla rowerzystów.
14. 14. Zastosowanie według zastrz. 13, znamienne tym, że kompozycję w postaci masy nakłada się przez wytłaczanie w stanie gorącego stopu, przez natryskiwanie gorącego stopu, lub przez nakładanie ręczne gorącego stopu.
15. 15. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że do oznakowania ścieżki dla rowerzystów kompozycję nakłada się jako barwną masę w postaci gorącego stopu.
16. 16. Zastosowanie kompozycji termoplastycznej według zastrz. 13, do wytwarzania znaków w postaci wytłoczonego, wyżłobionego znaku odblaskowego.
17. 17. Zastosowanie kompozycji termoplastycznej określonej w zastrz. 1 do wytwarzania wytłaczanych znaków lub taśm do nakładania na jezdnię.