PL191534B1 - Barwne szkło sodowo-wapniowe i jego zastosowanie - Google Patents

Barwne szkło sodowo-wapniowe i jego zastosowanie

Info

Publication number
PL191534B1
PL191534B1 PL345791A PL34579199A PL191534B1 PL 191534 B1 PL191534 B1 PL 191534B1 PL 345791 A PL345791 A PL 345791A PL 34579199 A PL34579199 A PL 34579199A PL 191534 B1 PL191534 B1 PL 191534B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
glass
less
tla4
glass according
expressed
Prior art date
Application number
PL345791A
Other languages
English (en)
Other versions
PL345791A1 (en
Inventor
Dominique Coster
Marc Foguenne
Original Assignee
Glaverbel
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Glaverbel filed Critical Glaverbel
Publication of PL345791A1 publication Critical patent/PL345791A1/xx
Publication of PL191534B1 publication Critical patent/PL191534B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00Compositions for glass with special properties
    • C03C4/08Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths
    • C03C4/085Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths for ultraviolet absorbing glass
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S501/00Compositions: ceramic
    • Y10S501/90Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number
    • Y10S501/904Infrared transmitting or absorbing
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S501/00Compositions: ceramic
    • Y10S501/90Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number
    • Y10S501/905Ultraviolet transmitting or absorbing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

1. Barwne szklo sodowo-wapniowe, zasadniczo wolne od niklu, zlozone z glównych skladni- ków szklotwórczych oraz srodków barwiacych, znamienne tym, ze zawiera nastepujace ilosci srodków barwiacych wyrazone w procentach wagowych, przy czym zawartosc zelaza calkowitego wyrazona jest w postaci Fe 2 O 3 : Fe 2 O 3 1,2 do 1,85% FeO 0,40 do 0,52% Co 0,0020 do 0,0130% Cr 2 O 3 0 do 0,0240% V 2 O 5 0 do 0,1% Se 0 do 0,0015% a ponadto ma dla grubosci szkla równej 4 mm przepuszczalnosc swiatla pod zródlem oswie- tlajacym A TLA4 mniejsza niz 70%, selektywnosc SE4 wieksza niz 1,65 i przepuszczalnosc pro- mieniowania nadfioletowego TUV4 mniejsza niz 8%. 14. Zastosowanie szkla okreslonego w zastrz. 1 do wytwarzania arkuszy szkla. PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest barwne szkło sodowo-wapniowe o głębokim odcieniu zielono-niebieskim, złożone ze szkłotwórczych składników podstawowych i środków barwiących oraz jego zastosowanie.
Wyrażenie „szkło sodowo-wapniowe” stosuje się tu w szerokim sensie i dotyczy ono wszelkiego szkła, które zawiera następujące składniki (w procentach wagowo):
Na2O 10 do 20%
CaO 0do 16%
SiO2 60 do 75%
K2O 0do 10%
MgO 0do 10%
Al2O3 0 do 5%
BaO 0do 2%
BaO + CaO + MgO 10 do 20%
K2O+ Na2O 10 do 20%
Ten rodzaj szkła stosuje się bardzo szeroko na przykład w dziedzinie szklenie budynków albo samochodów. Wytwarza się je zwykle w postaci wstęgi drogą ciągnienia albo procesu flotowego. Taką wstęgę można ciąć na arkusze, które można następnie zginać albo poddawać obróbce w celu polepszenia właściwości mechanicznych, na przykład hartowaniu cieplnemu.
Co się tyczy właściwości optycznych arkusza szkła, to na ogół konieczne jest ich odniesienie do standardowego źródła oświetlającego. W niniejszym opisie stosuje się dwa standardowe źródła oświetlające, a mianowicie źródło oświetlające C i źródło oświetlające A, określone przez Commission Internationale de KEclairage (C.I.E.). Źródło oświetlające C oznacza średnie światło dzienne, które ma temperaturę barwy 6700°K. To źródło oświetlające jest szczególnie użyteczne przy ocenie właściwości optycznych oszklenia budynków. Źródło oświetlające A oznacza promieniowanie promiennika Plancka przy temperaturze około 2856°K.
To źródło oświetlające A opisuje światło wysyłane przez reflektory samochodowe i ma w zasadzie na celu ocenę właściwości optycznych okien samochodowych. Commission Internationale de KEclairage opublikowała także dokument pod tytułem „Colorimetrie, Recommandations Officielles de la C.I.E. (Kolorymetria i Urzędowe Zalecenia C.I.E.)”(maj 1970), w którym opisuje się teorię, w której współrzędne kolorymetryczne światła o każdej długości fali światła widzialnego są określone w taki sposób, aby było możliwe ich przedstawienie na diagramie o prostokątnych osiach x i y, nazywanym trójbarwnym diagramem C.I.E. Ten trójbarwny diagram pokazuje miejscową reprezentację światła o każdej długości fali (wyrażoną w nanometrach) w widmie widzialnym. To umiejscowienie nazywa się także „linią barw widmowych”, a o świetle, którego współrzędne leżą na tych liniach barw widmowych mówi się, że ma 100% czystość wzbudzenia dla odpowiedniej długości fali. Linie barw widmowych są zamknięte przez linię nazywaną granicą purpury, która łączy punkty linii barw widmowych, których współrzędne odpowiadają długościom fali 380 nm (fiolet) i 780 nm (czerwień). Obszar leżący pomiędzy liniami barw widmowych i granicą purpury jest obszarem dostępnym dla współrzędnych trójchromatycznych każdego światła widzialnego. Współrzędne światła emitowanego na przykład przez źródło oświetlające C odpowiadają x = 0,3101 i y = 0,3162. Ten punkt C uważa się za reprezentanta światła białego i skutkiem tego ma czystość wzbudzenia równą zeru dla każdej długości fali. Linie można poprowadzić od punktu C do linii barw widmowych przy każdej pożądanej długości fali i każdy punkt leżący na tych liniach można określić nie tylko za pomocą jego współrzędnych x i y, lecz takżejako funkcję długości fali odpowiadającej linii, na której on leży, i na jego odległości od punktu C względem całkowitej długości linii długości fali. Skutkiem tego barwę światła wysyłanego przez arkusz szkła barwnego można opisać jego przeważającą długością fali i jego czystością wzbudzenia wyrażoną w procentach.
W rzeczywistości współrzędne C.I.E. światła przepuszczanego przez arkusz szkła barwnego będą zależeć nie tylko od składu szkła, lecz także od jego grubości. W niniejszym opisie i w zastrzeżeniach wszystkie wartości czystości wzbudzenia P o przeważającej długości fali lD przepuszczanego światła i o współczynniku przepuszczalności światła przez szkło (TLC5) oblicza się z widmowych, właściwych wewnętrznych transmisji (TSIl) arkusza szklanego o grubości 5 mm. Widmowa właściwa wewnętrzna przepuszczalność arkusza szkła zależy tylko od absorpcji szkła i można ją wyrazić równaniem Beera-Lamberta :
PL 191 534 B1
TSIl = e-E Al -1 w którym Al oznacza współczynnik absorpcji (w cm-1) szkła przy długości danej fali, a E jest grubością szkła (w cm). W pierwszym przybliżeniuTSIl może być przedstawione także wzorem (I3l + R2l)/I1l -R1l) w którym I1l jest natężeniem światła widzialnego padającego na pierwszą powierzchnię czołową arkusza szkła, R1l jest natężeniem światła widzialnego odbitego przez tę powierzchnię, R3l jest natężeniem światła widzialnego przepuszczonego od drugiej powierzchni czołowej arkusza szkła, a R2l jest natężeniem światła widzialnego odbitego przez tę drugą powierzchnię czołową w kierunku wnętrza arkusza.
W następującym opisie i w zastrzeżeniach stosuje się także następujące określenia:
- dla źródła oświetlającego A całkowita przepuszczalność światła (TLA) zmierzona przy grubości 4 mm (TLA4); ta całkowita przepuszczalność światła jest wynikiem integracji pomiędzy długościami fali 380 i 780 nm w wyrażeniu: STl-El-Sl/SEl-Sl, w którym Tl jest przepuszczalnością przy długości fali l, El jest rozkładem widmowym źródła oświetlającego A, a Sl jest wrażliwością normalnego ludzkiego oka jako funkcji długości fali l,
- całkowita przepuszczalność energii (TE) zmierzone przy grubości 4 mm (TE4); ta całkowita przepuszczalność jest wynikiem integracji pomiędzy długościami fali 300 i 2150 nm w wyrażeniu STl-El/SEl, w którym El jest rozkładem energii widmowej słońca na poziomie 30° nad horyzontem, selektywność (SE) zmierzona jako stosunek całkowitej przepuszczalności światła dla źródła oświetlającego A do całkowitej przepuszczalności światła (TLA/TE),
- całkowita przepuszczalność w nadfiolecie zmierzona przy grubości 4 mm (TUV4); ta całkowita przepuszczalność jest wynikiem integracji pomiędzy długościami fali 280 i 380 nm w wyrażeniu STl-Ul/SUl, w którym Ul jest widmowym rozkładem promieniowania ultrafioletowego, które przeszło przez atmosferę, określonym w normie DIN 67507.
Przedmiotem wynalazku jest barwne szkło sodowo-wapniowe zasadniczo wolne od niklu, złożone z głównych składników szkłotwórczych oraz środków barwiących, charakteryzujące się tym, że zawiera następujące ilości środków barwiących wyrażone w procentach wagowych, przy czym zawartość żelaza całkowitego wyrażona jest w postaci Fe2O3:
Fe2O3 1,2 do 1,85%
FeO 0,40 do 0,52%
Co 0,0020 do 0,0130%
Cr2O3 0 do 0,0240%
V2O5 0 do 0,1%
Se 0 do 0,0015%
a ponadto ma dla grubości szkła równej 4 mm przepuszczalność światła pod źródłem oświetlającym A TLA4 mniejszą niż 70%, selektywność SE4 większą niż 1,65 i przepuszczalność promieniowania nadfioletowego TUV4 mniejszą niż 8%.
Korzystnie, szkło według wynalazku ma selektywność SE4 większą albo równą 1,70, a zwłaszcza większą alborówną 1,75.
Korzystnie, szkło ma przepuszczalność światła pod źródłem oświetlającym A TLA4 większą niż 15%, a zwłaszcza większą niż 20%, i mniejszą niż 50%, a zwłaszcza mniejszą niż 45%.
Korzystnie, szkło ma dla grubości szkła 5 mm przeważającą długość fali lD mniejszą niż 550 nm, a zwłaszcza mniejszą niż 520 nm.
Korzystnie, szkło ma czystość P większą niż 9%, a zwłaszcza większą niż 10%.
Korzystnie, szkło zawiera dodatkowo co najmniej jeden z takich środków barwiących jak Ti, Ce, Mn.
Korzystnie, szkło ma następujące właściwości optyczne:
20% < TLA4 < 40%
15% < TE4 < 25%
0% < TUV4 < 5%
480 nm < lD < 520 nm
10% < P < 20%, gdzie TE4 oznacza przepuszczalność energii dla szkła o grubości 4 mm.
Korzystnie, szkło ma następujące właściwości optyczne:
25% < TLA4 < 35%
15% < TE4 < 20%
0% < TUV4 < 3,5%
PL 191 534 B1
495 nm < lD < 500 nm 10% < P < 15%.
Korzystnie, szkło ma TLA4 mniejsze niż 30%, a zwłaszcza mniejsze niż 28%.
Korzystnie, szkło zawiera następujące ilości środków barwiących wyrażone w procentach wagowych, przy czym zawartość żelaza całkowitego wyrażona jest w postaci Fe2O3:
Fe2O3 1,45 do 1,85%
FeO 0,40 do 0,45%
Co 0,0030 do 0,0120%
Cr2O3 0,0190 do 0,0230%
V2O5 0,0350 do 0,0550%
Se 0 do 0,0010%.
Korzystnie, zawartość FeO jest wyrażona w procentach wagowych i jest większa niż 0,42.
Korzystnie, szkło wśród swoich środków barwiących zasadniczo nie zawiera Se.
Korzystnie, szkło dla grubości szkła 5 mm ma przepuszczalność światła pod źródłem oświetlającym C TLC5 od 15 do 35%.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie szkła określonego powyżej do wytwarzania arkuszy szkła.
Korzystnie, wytworzone arkusze szkła są powlekane warstwą tlenków metali.
Korzystnie, wytworzone arkusze szkła są laminowane otrzymując oszklenie laminowane.
Korzystnie, wytworzone arkusze stanowią oszklenie do okien samochodowych.
Szczególnie korzystnie, wytworzone arkusze stanowią oszklenie do tylnych albo tylnych bocznych okien samochodowych.
Wynalazek dotyczy, zwłaszcza ciemno zabarwionego szkła o zielono-niebieskim odcieniu. Te szkła wybiera się na ogół ze względu na ich właściwości ochronne przed promieniowaniem słonecznym i ich zastosowanie jest znane w budownictwie. Stosuje się je w architekturze i do częściowego oszklenia niektórych pojazdów albo przedziałów kolejowych.
Wysoko selektywne ciemne szkło o zielono-niebieskim odcieniu, nadaje się zwłaszcza do stosowania przy przygotowaniu okien samochodowych, a zwłaszcza jako tylne okna boczne i jako okno tylne. Tak jest, ponieważ w dziedzinie samochodowej dla okien pojazdów jest ważne dysponowanie wystarczającą przepuszczalnością światła z jednoczesną możliwie niską przepuszczalnością energii, zapobiegając jakiemukolwiek przegrzaniu kabiny pasażerów przy słonecznej pogodzie. Takie oszklenie może być oszkleniem laminowanym i może wtedy zawierać jeden albo więcej arkuszy szkła według wynalazku.
Zgodnie z wynalazkiem opracowano barwne szkło sodowo-wapniowe złożone z głównych składników szkłotwórczych i środków barwiących, które zawiera od 0,40 do 0,52% wagowo FeO i ma pod źródłem oświetlającym A, w przypadku szkła o grubości 4 mm, przepuszczalność światła (TLA4) mniejszą niż 70%, selektywność (SE4) większą niż 1,65 i przepuszczalność światła nadfioletowego (TUV4) mniejszą niż 8%.
Korzystne połączenie tych właściwości optycznych polega zwłaszcza na tym, że zapewnia ono, z zabezpieczeniem przepuszczalności światła przez szkło wystarczającej do zastosowań, dla których jest ono przeznaczone, wysoką wartość selektywności i niską wartość przepuszczalności w nadfiolecie. Umożliwia to uniknięcie zarówno wewnętrznego ogrzewania przestrzeni ograniczonych przez okna według wynalazku, oszczędzając przez to energię, gdy w wymienionych przestrzeniach stosuje się układy do klimatyzacji powietrza, jak i uniknięcie estetycznie nieatrakcyjnego odbarwienia obiektów znajdujących się wewnątrz tych przestrzeni, na skutek wpływu nadfioletowego promieniowania słonecznego.
Szkło według wynalazku ma korzystnie selektywność (SE4) większą albo równą 1,70, a zwłaszcza większą albo równą 1,75. Takie wartości selektywności umożliwiają optymalizację skuteczności termicznego filtrowania okna przy danej przepuszczalności światła, a skutkiem tego jest polepszenie komfortu wewnątrz oszklonych przestrzeni drogą ograniczania stopnia, w którym stają się one przegrzane, gdy są wystawione na silne światło słoneczne.
Szkło według niniejszego wynalazku ma korzystnie przepuszczalność energii większą niż 15%, a zwłaszcza większą niż 20%, i mniejszą niż 50%, a zwłaszcza mniejszą niż 45%. Te wartości nadają się dobrze do stosowania szkła jako tylnych okien bocznych i jako tylnych okien pojazdów.
Przeważająca długość fali szkła według wynalazku wynosi mniej niż 550 nm, a zwłaszcza mniej niż 520 nm. Szkła o odcieniu spełniającym te górne granice uważa się za szkła estetycznie atrakcyjne.
PL 191 534 B1
Korzystne jest, gdy barwne szkło według wynalazku ma czystość barwy przy przepuszczalności (P) większą niż 9%, a zwłaszcza większą niż 10%. Takie wartości czystości nadają szkłu poziom zabarwienia, który ocenia się wysoko przy ich specyficznych zastosowaniach.
Żelazo jest w rzeczywistości obecne w większości szkieł dostępnych w handlu albo jako zanieczyszczenie, albo jest ono wprowadzone ewentualnie jako środek barwiący. Obecność jonów Fe3+ daje szkło o nieznacznej absorpcji światła widzialnego o krótkiej długości fali (410 i 440 nm) i bardzo silnym pasmie absorpcji w nadfiolecie (pasmo absorpcji wypośrodkowane przy 380 nm), natomiast obecność jonów Fe2+ powoduje silną absorpcję w podczerwieni (pasmo absorpcji wypośrodkowane przy 1050 nm). Jony żelazowe dają szkło o nieznacznie żółtym zabarwieniu, natomiast jony żelazawe dają wyraźniej zaznaczone zabarwienie niebiesko-zielone. Ponieważ wszystkie inne rozważania są takie same, to właśnie jony Fe2+ są odpowiedzialne za absorpcję w obszarze podczerwieni, a zatem określają TE. Wartość TE zmniejsza się, zwiększając przez to wartość SE, w miarę jak wrasta stężenie jonów Fe2+. Stąd wysoką selektywność uzyskuje się faworyzując obecność jonów Fe2+ względem jonów Fe3+.
Szkło według wynalazku zawiera korzystnie jako środek barwiący oprócz żelaza i kobaltu oraz chromu, wanadu, selenu, co najmniej jeden z takich pierwiastków jak tytan, cer i magnez. Dodatek bardzo małych ilości tych pierwiastków umożliwia optymalne dobranie właściwości optycznych szkła, a zwłaszcza uzyskanie szkła o wysokiej selektywności.
Możliwe jest wytwarzanie szkła, które ma z grubsza barwę podobną do barwy szkła według wynalazku, stosując jako środek barwiący zwłaszcza nikiel. Jednak obecność niklu ma niedogodności, zwłaszcza wtedy, gdy szkło musi być wytwarzane drogą procesu flotowego. W procesie flotowym wstęgę gorącego szkła przenosi się wzdłuż powierzchni kąpieli z roztopionej cyny tak, że jej powierzchnie czołowe są płaskie i równoległe. W celu zapobieżenia utlenianiu się cyny na powierzchni kąpieli, co mogłoby prowadzić do tlenku cyny porywanego przez wstęgę szkła, nad kąpielą utrzymuje się atmosferę redukującą. Gdy szkło zawiera nikiel, to utlenia się on częściowo przez atmosferę nad kąpielą cynową, co powoduje zamglenie w wytworzonym szkle. Ten pierwiastek jest także niekorzystny dla otrzymywania zawierającego go szkła o wysokiej wartości selektywności, ponieważ nie pochłania światła w obszarze podczerwonym, co daje w wyniku wysoką wartość TE. Ponadto nikiel zawarty w szkle może tworzyć siarczek NiS, który istnieje w różnych postaciach krystalicznych, trwałych w różnych zakresach temperatur, i których przemiany od jednej postaci do drugiej stwarzają problemy, gdy szkło ma być wzmocnione drogą termicznej obróbki hartującej, jak to ma miejsce w przypadku dziedziny samochodowej, a także w przypadku niektórych wyrobów szklarskich do budynków (balkony, ścianki pod biegami schodowymi, itp.) . Szkło według wynalazku, nie zawierające niklu, jest zatem szczególnie dobrze przydatne do wytwarzania drogą procesu flotowego oraz do zastosowania architektonicznego albo w dziedzinie pojazdów silnikowych, itp.
Efekty różnych środków barwiących, branych indywidualnie pod uwagę przy wytwarzaniu szkła są następujące (według publikacji H. Scholze „Le Verre (Szkło)”, przetłumaczonej przez J. Le Du, Institut du Verre (Instytut Szkła, Paryż):
- kobalt: grupa [CoIIO4] daje intensywne zabarwienie niebieskie,
- chrom: obecność grupy [CrIIIO6] daje pasma absorpcyjne przy 650 nm i jasnozieloną barwę; bardziej ekstensywne utlenianie powoduje tworzenie się grupy [CrVIO4], która daje bardzo intensywne pasmo absorpcyjne przy 365 nm i żółte zabarwienie,
- wanad: w przypadku wzrastającej zawartości tlenków metali alkalicznych barwa zmienia się od zieleni do braku barwy, przy czym jest to spowodowane utlenianiem grupy [VIIIO6] do grupy [VVO4],
- selen: kation Se4+ pozornie nie daje efektu barwiącego, natomiast nienaładowany pierwiastek 0 2Se0 daje zabarwienie różowe. Anion Se2- tworzy chromofor z obecnymi jonami żelazowymi i skutkiem tego daje szkło o czerwono-brązowej barwie,
- tytan: TiO2 wprowadzony w wystarczającej ilości do szkła umożliwia otrzymanie drogą redukcji [TiIIIO6], który barwi szkło na fioletowo, albo [TiIVO4]. Ta barwa może zmieniać się także na barwę kasztanowatą,
- mangan: grupa [MnIIIO6] w szkłach bogatych w metale alkaliczne daje barwę fioletową,
- cer: obecność jonów ceru w składzie umożliwia uzyskanie silnej absorpcji w obszarze nadfioletu. Tlenek ceru istnieje w dwóch postaciach: [CeIV] pochłania w nadfiolecie przy około 240 nm, a [CeIII] pochłania w nadfiolecie przy około 314 nm.
Energia i właściwości optyczne szkła zawierającego kilka środków barwiących są zatem wynikiem złożonego oddziaływania pomiędzy nimi. W rzeczywistości zachowanie się tych środków barwią6
PL 191 534 B1 cych zależy w znacznym stopniu od ich stanu redoks, a zatem od obecności innych pierwiastków odpowiedzialnych za wpływanie na ten stan.
W korzystnych rozwiązaniach szkło według wynalazku ma właściwości optyczne, które leżą w podanych niżej przedziałach:
20% < TLA4 < 40%
15% < TE4 < 25%
0% < TUV4 < 5%
480 nm < lD < 520 nm 10% < P < 20%
Tak określony zakres przepuszczalności światła czyni szkło według wynalazku szczególnie użytecznym przy zmniejszaniu efektu oślepiania spowodowanego przez światło z reflektorów samochodowych, gdy stosuje się je do tylnych okien bocznych albo jako tylne okno pojazdów. Odpowiedni przedział przepuszczalności energii daje szkło o wysokiej selektywności. Co się tyczy przedziałów przeważającej długości fali i czystości wzbudzenia, to odpowiadają one odcieniom i intensywności barwy, które uważa się za szczególnie atrakcyjne, zwłaszcza według aktualnych upodobań w dziedzinie architektury i samochodów.
Te właściwości uzyskuje się przy następujących procentowych zawartościach wagowo środków barwiących, przy czym całkowitą ilość żelaza wyraża się w postaci Fe2O3:
Fe2O3 1,2 do 1,85%
FeO 0,40 do 0,50%
Co 0,0020 do 0,0130%
Cr2O3 0do 0,0230%
V2O5 0do 0,1%
Se 0do 0,0015%
Zastosowanie wanadu jako środka barwiącego ma zaletę polegającą na ograniczaniu kosztów produkcji szkła według wynalazku dzięki niekosztownej naturze tego pierwiastka. Co więcej, wanad jest także korzystny w kategoriach ochrony środowiska dzięki swoim właściwościom niskiego skażania oraz przy uzyskiwaniu niskiej wartości przepuszczalności promieniowania nadfioletowego dla szkła według wynalazku. Wanad wykazuje także wysoką absorpcję w obszarze promieniowania podczerwonego, co pomaga przy uzyskiwaniu szkła o niskiej przepuszczalności energii i wysokiej selektywności. Co się tyczy chromu, to jego stosowanie jest korzystne z punktu widzenia konserwacji ogniotrwałych ścian pieca do wytwarzania szkła, względem których chrom nie stwarza żadnego zagrożenia korozyjnego. Zastosowanie selenu jako środka barwiącego umożliwia uzyskanie szkła bardziej obojętnego, to jest szkła bardziej szarawego niż szkło nie zawierające tego środka.
Zgodnie z niektórymi szczególnie korzystnymi rozwiązaniami szkło według wynalazku ma właściwości optyczne, które odpowiadają następującym przedziałom:
25% < TLA4 < 35%
15% < TE4 < 20%
0% < TUV4 < 3,5%
495 nm < lD < 500 nm 10% < P < 15%.
Szczególnie skuteczne jest szkło, które ma właściwości optyczne odpowiadające bardziej ograniczonym, określonym wyżej przedziałom, ponieważ łączy ono w sobie optymalne właściwości przepuszczalności światła i energii przy stosowaniu go jako tylnego okna bocznego i tylnego okna pojazdu. Przy swoim zastosowaniu w architekturze szkło łączy w sobie jakości estetyczne ze znaczną oszczędnością energii dzięki mniejszemu obciążeniu układów klimatyzacji powietrza. W tych zastosowaniach korzystne jest, gdy szkło według wynalazku ma TLA4 mniejsze niż 30%, a zwłaszcza mniejsze niż 28%.
Takie właściwości uzyskuje się przy następujących procentowych zawartościach wagowo środków barwiących, przy czym całkowitą ilość żelaza wyraża się w postaci Fe2O3:
Fe2O3 1,45 do 1,85%
FeO 0,40 do 0,45%
Co 0,0030 do 0,0120%
Cr2O3 0,0190 do 0,0240%
V2O5 0,0350 do 0,0550%
Se 0do 0,0010%
PL 191 534 B1
Warto nadmienić, że szkła według wynalazku zawierające selen mają selektywność większą albo równą 1,65. Tym niemniej korzystne jest, gdy szkło według wynalazku nie zawiera tego środka barwiącego, który jest kosztowny i wprowadza się go do szkła z niską skutecznością.
Szkło według wynalazku ma zawartość procentową wagowo FeO większą niż 0,42.
Szkło według wynalazku stosuje się korzystnie w postaci arkuszy o grubości 3 albo 4 mm na tylne szyby boczne i okno tylne pojazdów i o grubościach większych niż 4 mm w budownictwie. Gdy szkło według wynalazku stosuje się do przygotowywania oszklenia laminowanego, to stosuje się je korzystnie przy grubościach około 2 mm.
Szkło według wynalazku ma także korzystnie całkowitą przepuszczalność światła pod źródłem oświetlającym C, przy grubości 5 mm (TLC5), od 15 do 35%, co sprzyja eliminowaniu efektu zamglenia światła słonecznego, gdy stosuje się je w budownictwie.
Szkło według wynalazku można powlekać warstewką tlenków metali, co zmniejsza jego ogrzewanie przez promieniowanie słoneczne, a skutkiem tego i kabinę pasażerów pojazdu albo pomieszczenia w budynku, w którym zastosowano takie szkło jako oszklenie.
Szkło według niniejszego wynalazku można wytwarzać konwencjonalnymi sposobami. W kategoriach materiałów wsadowych możliwe jest stosowanie materiałów naturalnych, szkła wtórnego, wypałków albo połączenia tych materiałów.
Barwniki dodaje się niekoniecznie we wskazanej postaci, lecz taki sposób podawania ilości dodanych środków barwiących w równoważnikach we wskazanych postaciach odpowiada standardowej praktyce. W praktyce żelazo dodaje się w postaci czerwonego tlenku żelaza albo związków zawierających zredukowane żelazo (FeO), kobalt dodaje się w postaci uwodnionego siarczanu, takiego jak
CoSO47H2O albo CoSO<6H2O, albo tlenków, natomiast chrom dodaje się w postaci dwuchromianu, takiego jak K2Cr2O7. Co się tyczy wanadu, to wprowadza się go w postaci tlenku wanadu albo wanadanu sodowego. Cer wprowadza się w postaci tlenku albo węglanu. Selen dodaje się w postaci elementarnej albo w postaci seleninu, takiego jak Na2SeO3 albo ZnSeO3. Tytan wprowadza się w postaci TiO2 albo tlenku mieszanego. Co się tyczy manganu, to wprowadza się go w postaci tlenku albo soli.
Inne pierwiastki są czasami obecne jako zanieczyszczenia w materiałach wsadowych stosowanych do wytwarzania szkła według wynalazku, niezależnie od tego, czy znajdują się one w materiałach naturalnych, w szkle zawróconym albo w wypałkach, lecz gdy obecność tych zanieczyszczeń nie nadaje szkłu właściwości leżących poza określonymi wyżej granicami, to takie szkła uważa się za szkła według niniejszego wynalazku.
Niniejszy wynalazek będzie zilustrowany za pomocą następujących specyficznych przykładów właściwości optycznych i składów. Przykłady 8, 26 i 27 są przykładami porównawczymi, w których ilość Cr2O3 w stosunku do szkła według wynalazku została zwiększona.
Przykła d y 1do 55
W tabeli I jest przedstawiony tytułem nieograniczającego przykładu podstawowy skład szkła i składniki topionego zestawu szklarskiego do wytwarzania szkła według wynalazku. W Tabelach IIa i Ilb są przedstawione właściwości optyczne i stosunki wagowe środków barwiących szkła zawierającego albo nie zawierającego selenu wśród swoich środków barwiących. Te stosunki określa się drogą rentgenowskiej fluorescencji szkła i przekształca we wskazane związki molekularne.
Mieszanina szklana może zawierać, jeżeli jest to konieczne, środek redukujący, taki jak koks, grafit albo żużel. W takim przypadku dostosowuje się stosunki innych materiałów, tak że skład szkła pozostaje niezmieniony.
Tabel a I
Skład szkła podstawowego % wagowe Składniki szkła podstawowego (kg)
SiO2 71,5 do 71,9% Piasek 571,3
Al2O3 0,8% Skaleń 29,6
CaO 8,8% Wapno 35,7
MgO 4,2% Dolomit 167,7
Na2O 14,1% Na2CO3 189,4
K2O 0,1% Siarczan 5,0
SO3 0,05 do 0,45%
PL 191 534 B1
T abel a IIa
Ex Fe2O3 (%) FeO (%) Co (PPm) V2O5 (PPm) Cr2O3 (PPm) Se (PPm) Ί * l*D (nm) P (%) TLA4 (%) TE4 (%) SE4 TUV4 (%)
1 1,80 0,49 31 261 20 2 505,4 9,5 34,0 18,4 1,85 0,9
2 1,70 0,44 61 51 34 3 495,3 12,0 35,1 19,4 1,80 1,2
3 1,81 0,45 58 10 237 9 526,3 8,4 30,3 15,8 1,92 2,0
4 1,67 0,45 75 950 124 5 505,3 8,7 29,9 16,7 1,79 0,6
5 1,71 0,43 81 354 9 3 494,0 12,7 31,8 18,3 1,74 1,2
6 1,58 0,42 67 519 168 14 528,6 7,2 31,4 18,4 1,71 2,1
7 1,68 0,42 78 215 7 12 500,2 7,2 30,7 18,3 1,68 1,7
8** 1,42 0,41 78 7 241 8 494,0 13,1 31,9 18,3 1,74 5,0
9 1,55 0,43 82 910 78 3 495,0 13,3 30,0 17,1 1,76 1,5
10 1,47 0,41 69 257 175 9 498,4 9,6 32,6 18,5 1,76 3,7
11 1,63 0,41 75 497 15 12 502,4 6,9 29,5 17,2 1,71 1,4
Tabel a Ilb
Ex Fe2O3 (%) FeO (%) Co (PPm) V2O5 (PPm) Cr2O3 (PPm) Ί * l*D (nm) P (%) TLA4 (%) TE4 (%) SE4 3- > =) 1-
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
12 1,68 0,46 59 343 197 500,7 11,2 32,8 17,2 1,91 2,2
13 1,62 0,44 60 707 199 501,6 10,8 32,9 17,5 1,88 2,2
14 1,62 0,43 76 469 197 495,9 14,0 31,6 17,4 1,82 2,6
15 1,66 0,43 72 710 100 497,4 12,2 31,8 17,4 1,83 1,9
16 1,59 0,43 100 397 200 491,9 18,2 28,7 16,5 1,74 2,5
17 1,57 0,43 82 465 203 494,4 15,1 31,8 17,8 1,79 2,9
18 1,59 0,42 103 782 193 492,9 17,3 28,0 16,3 1,72 2,2
19 1,63 0,42 74 525 201 497,7 12,7 32,2 17,6 1,83 2,4
20 1,52 0,42 104 399 108 489,3 20,1 30,4 17,9 1,70 3,1
21 1,59 0,42 58 409 197 496,5 13,5 30,8 17,2 1,79 2,2
22 1,59 0,42 63 711 190 502,4 10,3 33,5 18,2 1,84 2,1
23 1,66 0,41 102 623 199 494,3 15,6 28,4 16,6 1,72 1,9
24 1,83 0,50 122 307 137 495, 9 14,2 22,1 12,2 1,81 0,5
25 1,71 0,48 60 510 150 499,9 11,6 31,5 15,9 1,98 1,6
26** 1,51 0,42 80 462 292 496,5 14,3 31,3 17,4 1,80 3,1
27** 1,64 0,42 92 426 295 496,4 14,5 29,2 16,5 1,77 2,2
28 1,57 0,42 72 469 204 496,6 13,1 33,4 18,4 1,81 2,8
29 1,63 0,41 84 497 202 495,9 14,0 31,0 17,4 1,79 2,3
30 1,56 0,40 62 329 204 498,3 11,7 35,5 19,4 1,83 3,0
31 1,51 0,42 80 462 205 494,4 15,3 32,1 17,9 1,80 1,7
32 1,64 0,42 92 426 210 494,2 15,4 29,9 17,0 1,76 1,6
PL 191 534 B1
c.d. tabeli IIb
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
33 1,80 0,47 60 260 6 496,2 12,2 32,8 17,1 1,92 1,8
34 1,78 0,49 82 0 102 492,4 16,9 29,8 15,7 1,90 2,3
35 1,79 0,48 109 516 200 493,9 17,2 25,2 13,8 1,83 1,6
36 1,69 0,49 86 261 206 494,3 16,4 28,4 14,9 1,91 2,3
37 1,68 0,48 103 576 101 490,9 19,8 26,0 14,4 1,81 1,9
38 1,59 0,49 63 431 36 492,8 15,9 32,5 16,9 1,92 2,7
39 1,53 0,47 36 75 213 501 10,9 36,3 18,1 2,01 3,2
40 1,39 0,45 108 750 114 488,2 22,8 30,0 17,3 1,73 4,4
41 1,23 0,48 88 0 109 486,5 25,5 33,8 18,6 1,82 7,7
42 1,22 0,49 61 455 15 487 23,1 36,7 19,6 1,87 7,2
43 1,42 0,44 46 65 238 496,4 13,1 37,4 19,4 1,93 1,9
44 1,77 0,47 96 931 218 498,1 14,0 24,5 13,3 1,84 1,8
45 1,63 0,46 86 178 9 489,7 18,4 32,4 18,2 1,78 1,8
46 1,78 0,48 62 813 236 508,8 9,84 28,9 14,5 1,99 2,0
47 1,58 0,45 95 247 5 488,2 21,2 30,8 17,4 1,77 1,8
48 1,78 0,48 105 878 24 492,1 17,9 24,8 13,8 1,80 1,8
49 1,41 0,48 41 950 15 494,7 12,9 38,2 20,6 1,85 1,9
50 1,42 0,45 79 0 109 490,0 17,7 36,0 20,6 1,75 1,7
51 1,41 0,49 102 852 164 489,1 22,9 28,1 16,1 1,75 1,7
52 1,39 0,48 92 750 54 488,4 21,8 31,6 17,2 1,84 1,8
53 1,70 0,49 59 190 97 495,4 13,5 34,0 17,9 1,90 1,9
54 1,75 0,435 48 0 5 495,4 11,5 38,5 22,0 1,75 1,8
55 1,68 0,43 44 879 35 506,9 8,1 36,8 20,0 1,84 1,8
NB: * = wyrażone w SI przy 5 mm pod źródłem oświetlającym C ** = przykłady porównawcze

Claims (18)

1. Barwne szkło sodowo-wapniowe, zasadniczo wolne od niklu, złożone z głównych składników szkłotwórczych oraz środków barwiących, znamienne tym, że zawiera następujące ilości środków barwiących wyrażone w procentach wagowych, przy czym zawartość żelaza całkowitego wyrażona jest w postaci Fe2O3:
Fe2O3 1,2 do 1,85%
FeO 0,40 do 0,52%
Co 0,0020 do 0,0130%
Cr2O3 0 do 0,0240%
V2O5 0 do 0,1%
Se 0 do 0,0015% a ponadto ma dla grubości szkła równej 4 mm przepuszczalność światła pod źródłem oświetlającym A TLA4 mniejszą niż 70%, selektywność SE4 większą niż 1,65 i przepuszczalność promieniowania nadfioletowego TUV4 mniejszą niż 8%.
2. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że ma selektywność SE4 większą albo równą 1,70, a zwłaszcza większą albo równą 1,75.
PL 191 534 B1
3. Szkło według zastrz. 1albo 2, znamienne tym, że ma przepuszczalność światła pod źródłem oświetlającym A TLA4 większą niż 15%, a zwłaszcza większą niż 20%, i mniejszą niż 50%, a zwłaszcza mniejszą niż 45%.
4. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że ma dla grubości szkła 5 mm przeważającą długość fali lD mniejszą niż 550 nm, a zwłaszcza mniejszą niż 520 nm.
5. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że ma czystość P większą niż 9%, a zwłaszcza większą niż 10%.
6. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera dodatkowo co najmniej jeden z takich środków barwiących jak Ti, Ce, Mn.
7. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że ma następujące właściwości optyczne:
20% < TLA4 < 40%
15% < TE4 < 25%
0% < TUV4 < 5%
480 nm < lD < 520 nm 10% < P < 20%, gdzie TE4 oznacza przepuszczalność energii dla szkła o grubości 4 mm.
8. Szkło według zastrz. 7, znamienne tym, że ma następujące właściwości optyczne:
25% < TLA4 < 35%
15% < TE4 < 20%
0% < TUV4 < 3,5%
495 nm < lD < 500 nm 10% < P < 15%.
9. Szkło według zastrz. 8, znamienne tym, że ma TLA4 mniejsze niż 30%, a zwłaszcza mniejsze niż 28%.
10. Szkło według zastrz. 8 albo 9, znamienne tym, że zawiera następujące ilości środków barwiących wyrażone w procentach wagowych, przy czym zawartość żelaza całkowitego wyrażona jest w postaci Fe2O3:
Fe2O3 1,45 do 1,85% FeO 0,40 do 0,45% Co 0,0030 do 0,0120% Cr2O3 0,0190 do 0,0230% V2O5 0,0350 do 0,0550% Se 0 do 0,0010%.
11. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że zawartość FeO wyrażona w procentach wagowych jest większa niż 0,42.
12. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że wśród swoich środków barwiących zasadniczo nie zawiera Se.
13. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że dla grubości szkła 5 mm ma przepuszczalność światła pod źródłem oświetlającym C TLC5 od 15 do 35%.
14. Zastosowanie szkła określonego w zastrz. 1 do wytwarzania arkuszy szkła.
15. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że wytworzone arkusze szkła są powlekane warstwą tlenków metali.
16. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że wytworzone arkusze szkła są laminowane otrzymując oszklenie laminowane.
17. Zastosowanie według zastrz. 14 albo 15, albo 16, znamienne tym, że wytworzone arkusze stanowią oszklenie do okien samochodowych.
18. Zastosowanie według zastrz. 17, znamienne tym, że wytworzone arkusze stanowią oszklenie do tylnych albo tylnych bocznych okien samochodowych.
PL345791A 1998-07-31 1999-07-26 Barwne szkło sodowo-wapniowe i jego zastosowanie PL191534B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9810020A FR2781787B1 (fr) 1998-07-31 1998-07-31 Verre sodo-calcique colore fonce
PCT/BE1999/000094 WO2000007952A1 (fr) 1998-07-31 1999-07-26 Verre sodo-calcique colore fonce de nuance verte a bleue

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL345791A1 PL345791A1 (en) 2002-01-02
PL191534B1 true PL191534B1 (pl) 2006-06-30

Family

ID=9529391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL345791A PL191534B1 (pl) 1998-07-31 1999-07-26 Barwne szkło sodowo-wapniowe i jego zastosowanie

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6800575B1 (pl)
EP (1) EP1100755B1 (pl)
JP (1) JP4414594B2 (pl)
AU (1) AU5271899A (pl)
BR (1) BR9912872B1 (pl)
CZ (1) CZ296682B6 (pl)
FR (1) FR2781787B1 (pl)
ID (1) ID27725A (pl)
PL (1) PL191534B1 (pl)
RU (1) RU2329959C2 (pl)
WO (1) WO2000007952A1 (pl)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1014543A3 (fr) * 2001-12-14 2003-12-02 Glaverbel Verre sodo-calcique colore.
AU2002356642A1 (en) * 2001-12-14 2003-06-30 Glaverbel Coloured soda-lime glass
FR2865729B1 (fr) 2004-01-30 2007-10-05 Saint Gobain Emballage Composiion de verre silico-sodo-calcique
DE102006059687A1 (de) * 2006-12-18 2008-06-19 Robert Bosch Gmbh Scheibenwischeranordnung an einem Fahrzeug
CN103951186B (zh) * 2014-04-10 2016-01-20 华东理工大学 一种生产高亚铁玻璃的配合料组分及其应用
CN107074620A (zh) * 2014-09-08 2017-08-18 旭硝子株式会社 紫外线吸收性玻璃物品
JPWO2016039251A1 (ja) * 2014-09-08 2017-06-22 旭硝子株式会社 紫外線吸収性ガラス物品
JP6833163B2 (ja) * 2015-09-11 2021-02-24 Agc株式会社 紫外線吸収性ガラス物品
US10988404B2 (en) * 2016-05-30 2021-04-27 Nippon Sheet Glass Company, Limited Ultraviolet-shielding glass sheet and vehicle window pane using the glass sheet
EP4214168B1 (en) * 2020-09-15 2026-03-11 Bormioli Luigi S.p.A. Glass container and preparation method thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1386597A1 (ru) * 1986-01-02 1988-04-07 Чернятинский Стекольный Завод Производственного Объединения "Брянскстекло" Синее стекло дл светофильтров
US4792536A (en) * 1987-06-29 1988-12-20 Ppg Industries, Inc. Transparent infrared absorbing glass and method of making
US5087525A (en) * 1989-02-21 1992-02-11 Libbey-Owens-Ford Co. Coated glass articles
US5393593A (en) * 1990-10-25 1995-02-28 Ppg Industries, Inc. Dark gray, infrared absorbing glass composition and coated glass for privacy glazing
FR2682101B1 (fr) * 1991-10-03 1994-10-21 Saint Gobain Vitrage Int Composition de verre colore destine a la realisation de vitrages.
US5411922A (en) * 1993-12-27 1995-05-02 Ford Motor Company Neutral gray-green low transmittance heat absorbing glass
LU88653A1 (fr) * 1995-09-06 1996-10-04 Glaverbel Verre gris clair foncé sodo-calcique
JP3256243B2 (ja) * 1995-11-10 2002-02-12 旭硝子株式会社 濃グリーン色ガラス
ES2191993T3 (es) * 1996-07-02 2003-09-16 Ppg Ind Ohio Inc Vidrio verde de aislamiento.
US6413893B1 (en) * 1996-07-02 2002-07-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Green privacy glass
JP3419259B2 (ja) * 1996-08-21 2003-06-23 日本板硝子株式会社 紫外線赤外線吸収低透過ガラス
FR2753700B1 (fr) * 1996-09-20 1998-10-30 Feuille de verre destinees a la fabrication de vitrages

Also Published As

Publication number Publication date
ID27725A (id) 2001-04-26
JP4414594B2 (ja) 2010-02-10
EP1100755B1 (fr) 2014-09-24
FR2781787B1 (fr) 2000-09-29
AU5271899A (en) 2000-02-28
CZ296682B6 (cs) 2006-05-17
BR9912872A (pt) 2001-05-08
FR2781787A1 (fr) 2000-02-04
JP2002522335A (ja) 2002-07-23
BR9912872B1 (pt) 2009-08-11
EP1100755A1 (fr) 2001-05-23
RU2329959C2 (ru) 2008-07-27
US6800575B1 (en) 2004-10-05
PL345791A1 (en) 2002-01-02
WO2000007952A1 (fr) 2000-02-17
CZ2001402A3 (cs) 2001-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4546646B2 (ja) 青色相のソーダライムガラス
JP4169394B2 (ja) 濃い緑色のソーダライムガラス
US5877103A (en) Dark grey soda-lime glass
US5877102A (en) Very dark grey soda-lime glass
US5728471A (en) Soda-lime grey glass
JP4851043B2 (ja) 高い光透過率の着色されたソーダライムガラス
JP4459623B2 (ja) 着色されたソーダライムガラス
CN100374385C (zh) 有色钠钙玻璃
US6589897B1 (en) Green soda glass
US6800575B1 (en) Deep coloured green-to-blue shade soda-lime glass
US7015162B2 (en) Blue sodiocalcic glass
PL193979B1 (pl) Szkło barwne sodowo-wapniowe i jego zastosowanie
PL196254B1 (pl) Barwne szkło sodowo-wapniowe
CN100447103C (zh) 有色钠钙玻璃

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20130726