PL191596B1

PL191596B1 - Sposób konserwacji rur betonowych lub dachówek cementowych, wodna dyspersja polimeru oraz zastosowanie wodnej dyspersji polimeru

Info

Publication number: PL191596B1
Application number: PL322775A
Authority: PL
Inventors: Bernd Reck; Gernot Franzmann; Bertold Bechert; Reinhard Bächer; Gerd Rehmer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1995-04-15
Filing date: 1996-04-04
Publication date: 2006-06-30
Also published as: HU223264B1; ATE283247T1; HRP960169A2; CZ296444B6; DK0821660T3; CZ326297A3; HUP9801806A3; KR19980703881A; US20020007005A1; DE59611149D1; HUP9801806A2; EP0821660A1; CN1181750A; PL322775A1; US6569970B2; WO1996033143A1; EP0821660B1; DE19514266A1; JPH11503710A; JP4183747B2

Abstract

1. Sposób konserwacji rur betonowych lub dachówek cementowych przez powleczenie ich powierzchni wodnym, bezcementowym zestawem, zawierajacym wodna dysper- sje polimeru, jak równiez substancje dodatkowe, bedace korzystnie wewnetrznymi lub zewnetrznymi plastyfikatora- mi, koloidami ochronnymi lub emulgatorami, przy czym znajdujacy sie w dyspersyjnym rozproszeniu polimer P zawiera wpolimeryzowany w rodnikowo spolimeryzowana postac co najmniej jeden etylenowo nienasycony kwas i/albo sprzezona z nim zasade, znamienny tym, ze polimer P wodnej dyspersji polimeru zawiera wpolimeryzowany w rodnikowo spolimeryzowana postac co najmniej jeden monomer o wzorze ogólnym 1, w którym podstawniki maja nastepujace znaczenie n oznacza liczbe calkowita z zakresu 0 - 2, R 1 ,R 2 , R 3 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru albo grupe metylowa, X oznacza atom tlenu albo grupe iminowa - NH, a Y oznacza atom wodoru, metal alkaliczny lub grupe amonowa i ma statyczna temperature zeszklenia wynoszaca - 10°C do + 50°C. PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem omawianego wynalazku jest sposób konserwacji rur betonowych lub dachówek cementowych przez powlekanie ich powierzchni wodnym zestawem, zawierającym wodną dyspersję polimeru, której znajdujący się w dyspersyjnym rozproszeniu polimer P zawiera wpolimeryzowany w rodnikowo spolimeryzowaną postać co najmniej jeden etylenowo nienasycony kwas i/albo sprzężoną z nim zasadę.

Omawiany wynalazek dotyczy ponadto samej wodnej dyspersji polimeru oraz zastosowania wodnej dyspersji polimeru.

Kształtki mineralne takie jak rury betonowe lub dachówki cementowe powstają z mieszaniny (zaprawy) złożonej z mineralnego spoiwa, wody, domieszek oraz ewentualnie środków pomocniczych po uformowaniu w ten sposób, że mieszanina mineralna spoiwo-woda utwardza się z upływem czasu, ewentualnie przy działaniu podwyższonej temperatury. Mineralne spoiwa są znane. Chodzi o drobnocząstkowe substancje nieorganiczne, jak wapno, gips, glinę i/albo cement, które przez wymieszanie z wodą przeprowadza się w gotową do użycia postać, która pozostawiona na powietrzu albo też pod wodą, ewentualnie pod działaniem podwyższonej temperatury, utwardza się z biegiem czasu na podobną do kamienia.

Domieszki z reguły składają się z ziarnistych albo włóknistych, naturalnych albo sztucznych minerałów (żwir, piasek, włókna mineralne), w szczególnych przypadkach również z metali albo domieszek organicznych, albo z mieszanin wymienionych domieszek, o uziarnieniach albo długościach włókien dostosowanych znanym sposobem do każdorazowego celu zastosowania. Często w celu nadania zabarwienia jako domieszki współstosuje się również barwne pigmenty.

Jako środki pomocnicze w rachubę wchodzą zwłaszcza takie substancje, które przyspieszają lub opóźniają utwardzanie albo które wywierają wpływ na elastyczność lub porowatość utwardzonej kształtki mineralnej. Chodzi przy tym zwłaszcza o polimery, jakie znane są np. z opisów patentowych US-A 43 40 510, GB-PS 15 05 558, US-A 31 96 122, US-A 30 43 790, US-A 32 39 479, DE-A 43 17 035, DE-A 43 17 036, JP-A 91/131 533 oraz z innych prac.

Niedogodność kształtek mineralnych polega na tym, że pod wpływem czynników atmosferycznych, zwłaszcza pod wpływem wody, wymywane są z nich z biegiem czasu kationowe składniki, jak Ca²⁺, na skutek czego zostaje zmniejszona ich wytrzymałość. Dalszą niedogodną właściwością kształtek mineralnych jest występowanie wykwitów. Zjawisko to tłumaczy się przypuszczalnie tym, że mineralne spoiwa zawierają wielowartościowe kationy, jak Ca²⁺ w alkalicznym środowisku. W wyniku reakcji z ditlenkiem węgla z powietrza na powierzchni kształtek mineralnych mogą powstawać trudno rozpuszczalne w wodzie, pogarszające wygląd białe plamy wapna. Wykwity mogą występować zarówno już podczas utwardzania świeżo przygotowanych kształtek mineralnych, jak również na skutek działania czynników atmosferycznych na już utwardzone kształtki mineralne.

Już bardzo wcześnie próbowano przeciwstawić się wymienionym wyżej niedogodnym właściwościom w ten sposób, że kształtkę mineralną zabezpieczano na jej powierzchni przez naniesienie odpowiedniej powłoki.

Przede wszystkim próbowano konserwować kształtki mineralne przez lakierowanie lakierami na bazie kopolimerów chlorku winylu w rozpuszczalnikach organicznych.

Niedogodność tego sposobu stanowi to, że można go stosować tylko w przypadku suchych kształtek mineralnych, ponieważ przyczepność lakieru do jeszcze mokrych kształtek mineralnych jest zła i do tego powstają porowate powłoki.

Powyżej wymienione niedogodności lakierów organicznych przezwyciężono względnie szybko przez to, że powierzchnię kształtek mineralnych zabezpieczano w wyniku powlekania jej zestawami, zawierającymi wodną dyspersję polimeru jako substancję powłokotwórczą.

Przy tym jako przeznaczone do stosowania polimery dyspersyjne zalecano kopolimery styren-estry kwasu akrylowego, kopolimery styren-butadien, homo-, a zwłaszcza kopolimery albo terpolimery octanu winylu z olefinami, halogenkami winylu i/albo estrami kwasu (met)akrylowego, homo- albo kopolimery propionianu winylu, homo- albo kopolimery estrów kwasu (met)akrylowego itd (porównaj opis patentowy DE-A 21 64 256, strona 4).

Jednakże otrzymywane powłoki nie mogły w zadowalający sposób zapobiec przechodzeniu kationowych składników. Szwajcarski opis patentowy 446 720 jako środek zaradczy zaleca dodawanie do wodnych dyspersji polimerów rozpuszczalnych w wodzie soli albo kwasów, które z kationami mineralnego spoiwa tworzą trudno rozpuszczalne sole. Działanie tych dodatków jest jednak ograniczone,

PL 191 596 B1 ponieważ zostają one wymywane z upływem czasu z powłok powstałych z wodnych dyspersji polimerów, np przez deszcz, zatem ochrona ich jest krótkotrwała.

Opisy patentowe DE-A 39 01 073 oraz DE-A 38 27 975 do konserwacji kształtki mineralnej zalecają powlekanie odpowiednich powierzchni wodnym zestawem, zawierającym jako spoiwo wodną dyspersję polimeru, której zdyspergowany polimer zawiera w rodnikowo skopolimeryzowanej postaci 0,5 - 5% wagowych co najmniej jednego z monomerów obejmujących kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas winylosulfonowy, kwas itakonowy, kwas krotonowy, kwas maleinowy i kwas fumarowy.

Niedogodnością tych powłok kształtek mineralnych jest to, że również ich działanie konserwujące nie w pełnym zakresie może zadowalać.

Zadaniem omawianego wynalazku było zatem opracowanie ulepszonego sposobu konserwacji kształtki mineralnej, który nie posiada niedogodności sposobów stanu techniki.

Kształtki konserwowane według wynalazku stanowią rury betonowe stosowane do przesyłania ścieków (porównaj np. opis patentowy JP-A 55/44 273), dachówki cementowe (porównaj np. opisy patentowe DE-A 21 64 256 albo DE-A 39 01 073). Przykładami kształtek mineralnych, które mogą być również konserwowane są krawężniki kamienne, stopnie schodów, płyty posadzkowe albo płyty cokołowe na bazie mineralnych spoiw. Zgodnie z tym opracowano sposób konserwacji kształtki mineralnej stanowiącej rurę betonową lub dachówkę cementową przez powlekanie ich powierzchni wodnym, bezcementowym zestawem, zawierającym wodną dyspersję polimeru, jak również substancje dodatkowe, będące korzystnie wewnętrznymi lub zewnętrznymi plastyfikatorami, koloidami ochronnymi lub emulgatorami, przy czym znajdujący się w dyspersyjnym rozproszeniu polimer P zawiera wpolimeryzowany w rodnikowo spolimeryzowaną postać co najmniej jeden etylenowo nienasycony kwas i/albo sprzężoną z nim zasadę, charakteryzujący się tym, że polimer P wodnej dyspersji polimeru zawiera wpolimeryzowany w rodnikowo spolimeryzowaną postać co najmniej jeden monomer o wzorze ogólnym 1, w którym podstawniki mają następujące znaczenie n oznacza liczbę całkowitą z zakresu 0-2,

123

R¹, R²,R³ niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru albo grupę metylową,

X oznacza atom tlenu albo grupę iminową -NH, a

Y oznacza atom wodoru, metal alkaliczny lub grupę amonową i ma statyczną temperaturę zeszklenia wynoszącą -10°C do + 50°C.

Określenie bezcementowy zestaw oznacza, że zestaw nie zawiera żadnych dodatkowych polimerów stanowiących środki cementujące.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie wodnej dyspersji polimeru wyżej scharakteryzowanej do powlekania bezcementową powłoką powierzchni rur betonowych lub dachówek cementowych. Przedmiotem wynalazku jest ponadto wodna dyspersja polimeru, w której polimer posiada statyczną temperaturę zeszklenia wynoszącą - 10°C do +50°C i której znajdujący się w dyspersyjnym rozproszeniu polimer P zawiera wpolimeryzowane w rodnikowo spolimeryzowaną postać

- 99,5% wagowych co najmiej jednego monomeru z grupy obejmującej estry kwasu akrylowego z alkanolami o 1-8 atomach węgla, estry kwasu metakrylowego z alkanolami o 1-8 atomach węgla, styren, a-metylostyren, o-chlorostyren i winylotolueny, wagowych jednego albo więcej monomerów z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, sole tych kwasów z metalami alkalicznymi, sole amonowe, akryloamid i metakryloamid i wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1, w którym wielkości zmienne mają następujące znaczenie oznacza liczbę całkowitą z zakresu 0-2, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru albo grupę metylową, oznacza atom tlenu albo grupę iminową -NH, a oznacza atom wodoru, metal alkaliczny lub grupę amonową.

Wodne dyspersje polimeru, których polimer znajdujący się w dyspersyjnym rozproszeniu zawiera wpolimeryzowany w rodnikowo spolimeryzowaną postać co najmniej jeden monomer o wzorze ogólnym 1, są znane i przedstawione np. w opisie patentowym DE-A 25 24 064, gdzie ich powłoki zalecane są jako klej przylepcowy. Do modyfikacji hydraulicznie wiążących mas opis patentowy EP-B 95 695 zaleca stosowanie wodnych dyspersji polimerów zawierających co najmniej jeden monomer o wzorze ogólnym 1 wpolimeryzowany w rodnikowo spolimeryzowaną postać. To samo dotyczy opisu patentowego EP-A 368 226. Do powlekania kształtek mineralnych różnych substratów opis patentowy DE-AS 19 32 395

0-5%

0,5-5% n

R¹, R², R³

X

Y

PL 191 596 B1 zaleca wodne dyspersje polimerów zawierających wpolimeryzowane w rodnikowo spolimeryzowaną postać monomery o wzorze ogólnym 1.

Zgodnie z wynalazkiem korzystnymi monomerami o wzorze ogólnym 1są:

a) kwas 2-akryloamido-2-metylo-propanosulfonowy o wzorze 3 albo jego sól z metalem alkalicznym lub sól amonowa,

b) ester 3-sulfopropylowy kwasu metakrylowego o wzorze 4 albo jego sól z metalem alkalicznym lub sól amonowa,

c) ester 3-sulfopropylowy kwasu akrylowego o wzorze 5 albo jego sólz metalem alkalicznym lub sól amonowa,

d) ester 2-sulfoetylowy kwasu metakrylowego o wzorze 6 albo jego sól z metalem alkalicznym lub sól amonowa.

Jako sole monomerów o wzorze ogólnym 1z metalami alkalicznymi odpowiednie są zwłaszcza sole sodowe i potasowe.

Znajdujący się w dyspersyjnym rozproszeniu polimer P stosowanej według wynalazku wodnej dyspersji polimeru korzystnie zawiera, w stosunku do swego ciężaru, 0,5 - 5, korzystniej 0,5 - 2, szczególnie korzystnie 0,5 -1,5, a całkiem szczególnie korzystnie 0,5 -1% wagowego, co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1, wpolimeryzowanego w rodnikowo spolimeryzowaną postać.

Wytwarzanie stosowanego według wynalazku polimeru P korzystnie przeprowadza się metodą polimeryzacji rodnikowej, przy czym jako komonomery co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1w rachubę wchodzą różne od niego monomery, posiadające co najmniej jedną etylenowo nienasyconą grupę. Jako takie odpowiednie są np. olefiny, jak etylen, winyloaromatyczne monomery, jak styren, a-metylostyren, o-chlorostyren albo winylotolueny, estry alkoholu winylowego z kwasami monokarboksylowymi o 1-18 atomach węgla, jak octan winylu, propionian winylu, n-maślan winylu, laurynian winylu, piwalinian winylu i stearynian winylu, jak również znajdujące się w handlu monomery VEOVA^® 9-11 (VEOVA X jest nazwą handlową firmy Shell i oznacza estry winylowe kwasów karboksylowych, które określane są również jako kwasy Versatic^® X), estry a,b-monoetylenowo nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych o korzystnie 3-6 atomach węgla, jak zwłaszcza kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu maleinowego, kwasu fumarowego oraz kwasu itakonowego, z alkanolami zawierającymi na ogół 1-12, korzystnie 1 -8, a szczególnie 1-4 atomów węgla, jak zwłaszcza ester metylowy, etylowy, n-butylowy, izobutylowy, tert-butylowy i ester 2-etyloheksylowy kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego, ester dimetylowy kwasu maleinowego albo ester n-butylowy kwasu maleinowego, nitryle a,b-monoetylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych, jak akrylonitryl, oraz C4-8-sprzężone dieny, jak 1,3-butadien oraz izopren. Wymienione monomery z reguły tworzą monomery główne, które, w odniesieniu do ogólnej ilości przeznaczonych do polimeryzacji monomerów, połączone ze sobą stanowią normalnie udział wynoszący co najmniej 90% wagowych. Według wszystkich prawideł te monomery wykazują jedynie nieznaczną rozpuszczalność w wodzie w normalnych warunkach [temperatura 25°C, ciśnienie 1 atmosfera (0,980 665 x 10² kPa)].

Monomerami, które w podanych powyżej warunkach wykazują zwiększoną rozpuszczalność w wodzie, są na przykład a,b -monoetylenowo nienasycone kwasy mono- i dikarboksylowe oraz ich amidy, jak np. kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, akryloamid i metakryloamid, dalej kwas winylosulfonowy i jego rozpuszczalne w wodzie sole, jak N-winylopirolidon. Jako możliwe monomery w rachubę wchodzą oczywiście również sole z metalami alkalicznymi albo sól amonowa wymienionych uprzednio kwasów, zwłaszcza ich sole sodowe i potasowe. Monomery te, wykazujące większą rozpuszczalność w wodzie, zostają wpolimeryzowane w normalnym przypadku w polimer P tylko w takich ilościach, że ich ilość razem z ilością wpolimeryzowywanych monomerów o wzorze ogólnym 1nie przekracza 10% wagowych, korzystnie 5% wagowych, w odniesieniu do ogólnej ilości polimeryzujących monomerów. Większe zawartości tych monomerów zmniejszają z reguły wodoodporność zgodnych z wynalazkiem konserwujących powłok.

Monomery, które zazwyczaj zwiększają wewnętrzną wytrzymałość powłok powstałych z wodnych dyspersji polimerów, posiadają normalnie co najmniej jedną grupę epoksy, hydroksy, N-metylolo, karbonyl albo co najmniej dwa nie sprzężone etylenowo nienasycone wiązania podwójne. Przykładami są tu N-alkiloloamidy a,b-monoetylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych o 3 -10 atomach węgla oraz ich estry z alkanolami o 1-4 atomach węgla, a wśród nich całkiem szczególnie korzystne są N-metyloloakryloamid i N-metylolometakryloamid, monomery zawierające dwa rodniki winylowe, monomery zawierające dwa rodniki winylidenowe oraz monomery zawierające dwa rodniki alkenylowe. Szczególnie korzystne są przy tym diestry dwuwodorotlenowych alkoholi z a,b-monoetylenowo

PL 191 596 B1 nienasyconymi kwasami monokarboksylowymi, a wśród nich z kwasem akrylowym i kwasem metakrylowym. Przykładami tego rodzaju monomerów, zawierających dwa nie sprzężone etylenowo nienasycone podwójne wiązania, są diakrylany i dimetakrylany glikolu alkilenowego, jak diakrylan glikolu etylenowego, diakrylan glikolu 1,3-butylenowego, diakrylan glikolu 1,4-butylenowego oraz diakrylan glikolu propylenowego, diwinylobenzen, metakrylan winylu, akrylan winylu, metakrylan allilu, akrylan allilu, maleinian diallilu, fumaran diallilu, metylenobisakryloamid, akrylan cyklopentadienylu albo cyjanuran triallilu. W związku z tym szczególne znaczenie mają również estry C1-8-hydroksyalkilowe kwasu metakrylowego i kwasu akrylowego, jak akrylan i metakrylan n-hydroksyetylu, n-hydroksypropylu albo n-hydroksybutylu, oraz związki, jak diacetonoakryloamid i akrylan albo metakrylan acetyloacetoksyetylu, metakrylan ureidoetylu i kwas akryloamidoglikolowy. Ewentualnie można kopolimeryzować także etylenowo nienasycone monomery, które są pochodnymi benzofenonu albo acetofenonu i pod działaniem elektromagnetycznego promieniowania zwiększają wewnętrzną wytrzymałość powłok powstałych z wodnych dyspersji polimeru. Wymienione powyżej, zwiększające wewnętrzną wytrzymałość, monomery wpolimeryzowuje się przeważnie w ilości wynoszącej do 10% wagowych, korzystnie do 5% wagowych, w odniesieniu do całej ilości polimeryzujących monomerów.

Powłoki powstałe z otrzymanych przy tym wodnych dyspersji polimeru posiadają z reguły zmniejszoną skłonność do zabrudzania się.

Jako dalsze monomery aktywne można kopolimeryzować na przykład, w ilości do 5% wagowych, korzystnie do 2% wagowych, w odniesieniu do ogólnej ilości polimeryzujących monomerów, etylenowo nienasycone związki cynoorganiczne, jakie przedstawiono w opisie patentowym DE-A 39 01 073. Otrzymane przy tym powłoki wyposażone są w biocydy i wykazują np. zmniejszony porost przez glony.

Korzystne zestawy monomerów do wytwarzania zgodnych z wynalazkiem polimerów P, obok 0,5 - 5% wagowych monomerów o wzorze ogólnym 1 obejmują na ogół

- 70 - 99,5% wagowych estrów kwasu akrylowego i/albo metakrylowego z alkanolami o 1 - 12 atomach węgla i/albo styrenu albo

- 70 - 99,5% wagowych styrenu i/albo butadienu, albo

- 70 - 99,5% wagowych chlorku winylu i/albo chlorku winylidenu, albo

- 40 - 99,5% wagowych octanu winylu, propionianu winylu i/albo etylenu.

Szczególnie istotne, ze względu na zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania polimerów P, są zestawy monomerów obejmujące:

- 99,5% wagowych estrów kwasu akrylowego i/albo metakrylowego z alkanolami o 1 - 12 atomach węgla i/albo styrenu,

0,5 - 5% wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1 i

- 5% wagowych jednego albo więcej monomerów z grupy obejmującej a,b -monoetylenowo nienasycone kwasy karboksylowe o 3 - 6 atomach węgla, ich sole z metalami alkalicznymi, sole amonowe oraz ich amidy;

albo

- 99,5% wagowych styrenu i/albo butadienu,

0,5 - 5% wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1 i

- 5% wagowych jednego albo więcej monomerów z grupy obejmującej a,b -monoetylenowo nienasycone kwasy karboksylowe o 3 - 6 atomach węgla, ich sole z metalami alkalicznymi, sole amonowe oraz ich amidy, albo

- 99,5% wagowych chlorku winylu i/albo chlorku winylidenu,

0,5 - 5% wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1 i

- 5% wagowych jednego albo więcej monomerów z grupy obejmującej a,b -monoetylenowo nienasycone kwasy karboksylowe o 3 - 6 atomach węgla, ich sole z metalami alkalicznymi, sole amonowe oraz ich amidy albo

- 99,5% wagowych octanu winylu, propionianu winylu i/albo etylenu,

0,5 - 5% wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1 i

PL 191 596 B1

- 5% wagowych jednego albo kilku monomerów z grupy obejmującej a,b -monoetylenowo nienasycone kwasy karboksylowe o 3 - 6 atomach węgla, ich sole z metalami alkalicznymi, sole amonowe oraz ich amidy.

Jako dalszy korzystny zestaw monomerów dla polimeru P w rachubę wchodzi zestaw monomerów, obejmujący

- 99,5% wagowych co najmniej jednego monomeru z grupy obejmującej estry kwasu akrylowego z alkanolami o 1 - 8 atomach węgla, estry kwasu metakrylowego z alkanolami o 1 - 8 atomach węgla, styren, a-metylostyren, o-chlorostyren i winylotolueny,

0,5 -5% wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1i

- 5% wagowych jednego albo więcej monomerów z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, sole tych kwasów z metalami alkalicznymi, sole amonowe, akryloamid i metakryloamid.

Spośród tych zestawów monomerów korzystne są te, które nie obejmują monomerów winyloaromatycznych.

Poza tym wymienione powyżej zestawy monomerów obejmują razem korzystnie 0,5 - 2, lepiej 0,5 -1,5, a szczególnie korzystnie 0,5 -1% wagowego monomerów o wzorze ogólnym 1, spośród nich korzystnie stosuje się kwas 2-akryloamido-2-metylo-propanosulfonowy o wzorze 3, jego sól z metalem alkalicznym i/albo jego sól amonową.

Według Ullmann'a Encyclopadie der technischen Chemie, tom 19, 4. wydanie, Verlag Chemie, Weinheim (1980), strony 17/18, z wodnej dyspersji polimeru tylko wówczas następuje zgodne z zastosowaniem utworzenie powłoki polimeru, gdy tak zwana minimalna temperatura powłokotwórcza wodnej dyspersji polimeru znajduje się poniżej temperatury stosowania. Na minimalną temperaturę powłokotwórczą wodnej dyspersji polimeru można wywierać wpływ w sposób znany specjaliście, np. tak, że do wodnej dyspersji polimeru dodaje się tak zwane trudno lotne plastyfikatory zewnętrzne, jak np. estry kwasu ftalowego, i/albo łatwo lotne powłokotwórcze środki pomocnicze, jak niskowrzące rozpuszczalniki organiczne, przy czym dla utworzenia powłoki jako szczególnie korzystna okazała się kombinacja złożona z nieco rozpuszczalnych w wodzie w temperaturze 25°C plastyfikatorów zewnętrznych i dobrze rozpuszczalnych w wodzie w temperaturze 25°C powłokotwórczych środków pomocniczych. Jako względnie łatwo lotne powłokotwórcze środki pomocnicze w rachubę wchodzą między innymi: glikol etylenowy, 1,2-propanodiol, gliceryna oraz inne polialkohole alifatyczne, eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter monobutylowy glikolu etylenowego, eter heksylowy glikolu etylenowego, eter monometylowy glikolu dietylenowego, eter monopropylowy glikolu dietylenowego, eter monobutylowy glikolu dietylenowego, eter metylowy glikolu dipropylenowego, eter n-butylowy glikolu dipropylenowego, eter tert-butylowy glikolu propylenowego, eter metylowy glikolu tripropylenowego oraz inne glikoloetery alifatyczne, octan eteru monoetylowego glikolu etylenowego, octan eteru monobutylowego glikolu dietylenowego, octan eteru monometylowego glikolu propylenowego oraz inne estry glikoloeterów alifatycznych, ester diizobutylowy kwasu adypinowego, ester diizobutylowy kwasu bursztynowego, ester diizobutylowy kwasu glutarowego, ester diizobutylowy kwasu maleinowego oraz inne diestry alifatycznych kwasów dikarboksylowych oraz ligroina.

Jako trudno lotne plastyfikatory zewnętrzne w rachubę wchodzą między innymi: ftalan dimetylu, ftalan dibutylu, ftalan dioktylu oraz inne estry kwasu ftalowego, monoizomaślan 2,2,2-trimetylo-1,3-pentanodiolu, oksypropylenowany m-krezol o średnim liczbowo stopniu oksypropylenowania wynoszącym 6, oksypropylenowany p-krezol o średnim liczbowo stopniu oksypropylenowania 6 oraz mieszaniny tych dwu oligo(propylenoglikolo)-krezoloeterów, oligo(propylenoglikolo)-krezoloetery o średnim liczbowo stopniu oksypropylenowania wynoszącym 3, oligo(propylenoglikolo)-krezoloetery o średnim liczbowo stopniu oksypropylenowania 12 oraz oligo(propylenoglikolo)fenyloetery i oligo(propylenoglikolo)alkilofenyloetery o średnim liczbowo stopniu oksypropylenowania wynoszącym 3 - 12, glikoloetery aromatyczne, ester etylowy kwasu p-toluenosulfonowego, estry alkilowe aromatycznych kwasów sulfonowych, fosforan tributoksyetylu, fosforan tri-n-butylu oraz inne estry kwasu fosforowego.

Oczywiście przejście powłokotwórczych środków pomocniczych w plastyfikatory zewnętrzne jest płynne.

Jednak korzystnie stosuje się zasadę wewnętrznego plastyfikowania, którą można oczywiście stosować także w kombinacji z zewnętrznym plastyfikowaniem. Znaczy to, że w obrębie wyżej przedstawionego szeregu możliwych zestawów monomerów ostatni wybiera się tak, aby statyczna temperatura zeszklenia polimeru P w zasadzie odpowiadała żądanej minimalnej temperaturze powłokotwórczej. Jako statyczną temperaturę zeszklenia Tg rozumie się tu temperaturę punktu środkowego (midPL 191 596 B1 point temperature) według ASTM D 3418-82, ustalaną za pomocą termicznej analizy różnicowej DSC (porównaj także Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim (1992), strona 169 oraz Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), strony 125-134).

Według Foχ¢a (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc (Ser.II)1, 123 [1956]) oraz według Ullman^a Encyclopadie der technischen Chemie, tom 19, 4. wydanie, Verlag Chemie, Weinheim (1980), strona 18, statyczną temperaturę zeszklenia najwyżej słabo sieciowanych kopolimerów z dobrym przybliżeniem można obliczyć według poniższego równania:

X¹ X² — = —1 +--2 + _{T T} ¹ _T ² ^Tg ^Tg ^Tg przy czym X¹, X², ......., Xⁿ oznaczają ułamki masowe monomerów 1, 2,......, n, zaś Tg¹, Tg²,.......,

Tgⁿ oznaczają statyczne temperatury zeszklenia w stopniach Kelwina polimerów zbudowanych każdorazowo tylko z jednego z monomerów 1, 2,......, n. Statyczne temperatury zeszklenia tych homopolimerów większości etylenowo nienasyconych monomerów są znane (albo można je ustalić doświadczalnie w prosty sposób) i podane np. w J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 1. wydanie, J. Wiley, Nowy Jork 1966, 2. wydanie, J, Wiley, Nowy Jork 1975, i 3. wydanie, J. Wiley, Nowy Jork, 1989, oraz w Ullmanća Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim (1992), strona 169. Poprzez statyczną temperaturę zeszklenia można w sposób znany specjaliście wywierać wpływ równieżna mrozo-roso-odporność zgodnych z wynalazkiem konserwujących powłok.

Statyczna temperatura zeszklenia powłok powstałych z wodnych dyspersji polimerów P, stosowanych według wynalazku, wynosi korzystnie -10 - +50°C, szczególnie korzystnie +10 - +40°C, a całkiem szczególnie korzystnie > +20 - +30°C.

W odpowiedni sposób, zestaw monomerów stosowanego według wynalazku polimeru P obejmuje korzystnie

-60% wagowych metakrylanu metylu (monomer a),

-60% wagowych akrylanu n-butylu i/lub akrylanu 2-etylo-heksylu (monomer b),

0,5 - 5%wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym1 (monomer c) oraz

0,5 - 5%wagowych co najmniej jednego monomeru z grupyobejmującejkwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, sole tych kwasów z metalami alkalicznymi, sole amonowe, akryloamid i metakryloamid (monomer d).

Przy tym całkowita ilość monomerów c i d wynosi korzystnie £ 6% wagowych, szczególnie korzystnie £ 3% wagowe, w odniesieniu do całego zestawu monomerów.

Polimer P wytwarza się korzystnie z monomerów, zawierających co najmniej jedną monoetylenowo nienasyconą grupę, metodą rodnikowej, wodnej polimeryzacji emulsyjnej, to znaczy z reguły w obecności rodnikowych inicjatorów polimeryzacji oraz środków dyspergujących, bezpośrednio w znajdującym się dyspersyjnym rozproszeniu w wodnym środowisku (chociaż w przypadku współstosowanej według wynalazku wodnej dyspersji polimeru P może chodzić również o dyspersje wtórne; wytwarzanie dyspersji wtórnych przedstawiono w opisie patentowym EP-A 320 865).

Ten sposób wytwarzania opisano poprzednio wielokrotnie i dlatego wystarczająco znany jest on specjaliście (porównaj np. Encyclopedia of Polymer Science und Engineering, tom 8, strona 659 i następne (1987); D.C. Blackley, w High Polymer Latices, tom 1, strona 35 i następne (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resins Emulsions, strona 246 oraz następne, rozdział 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, strony 135-142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, Nowy Jork (1965); opis patentowy DE-A 40 03 422 i Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Holscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)).

Wielkość cząstek polimeru zdyspergowanego w wodnej dyspersji polimeru, to znaczy ich średnicę, określa się sposobem znanym specjaliście, zwłaszcza przez rodzaj oraz ilość współstosowanego środka dyspergującego. Z reguły ze zwiększającą się ilością środka dyspergującego maleje średnica cząstek polimeru. Zazwyczaj średnice cząstek zdyspergowanego polimeru znajdują się w zakresie wynoszącym 10 -5000 nm, często głównie w zakresie 10 -1000 nm.

Średnica liczbowo średnia stosowanej w ramach sposobu według wynalazku wodnej dyspersji polimeru wynosi korzystnie 80 -400 nm, szczególnie 100 -300 nm, a szczególnie korzystnie 150 -250 nm.

Rozkład częstości średnic cząstek polimeru szczególnie korzystnie jest multimodalny, to znaczy wykazuje on więcej niż jedno maksimum. Korzystnie liczba maksimów wynosi 2, 3 albo 4 (ustalana za

PL 191 596 B1 pomocą kapilarnego hydrodynamicznego frakcjonowania (CHDF) według J. of Colloid and Interface Science, tom 135, strony 165-177 (1990)).

Jako środki dyspergujące w rachubę wchodzą zarówno koloidy ochronne stosowane zazwyczaj do przeprowadzania rodnikowych wodnych polimeryzacji emulsyjnych, jak również emulgatory.

Odpowiednimi koloidami ochronnymi są na przykład polialkohole winylowe, pochodne celulozy albo kopolimery zawierające winylopirolidon. Szczegółowy opis dalszych odpowiednich koloidów ochronnych znajduje się w Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tom XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, strony 411-420, Można stosować oczywiście także mieszaniny złożone z emulgatorów i/albo koloidów ochronnych. Korzystnie jako środki dyspergujące stosuje się wyłącznie emulgatory, których względne masy cząsteczkowe, w odróżnieniu od koloidów ochronnych wynoszą zazwyczaj poniżej 2000, często poniżej 1000. Mogą one mieć charakter anionowy, kationowy albo niejonowy. W przypadku stosowania mieszanin substancji powierzchniowo czynnych poszczególne składniki muszą oczywiście mieszać się wzajemnie, co w razie wątpliwości można zbadać za pomocą niewielu wstępnych prób. Na ogół anionowe emulgatory mieszają się ze sobą oraz z niejonowymi emulgatorami. To samo dotyczy również kationowych emulgatorów, natomiast anionowe i kationowe emulgatory po większej części nie mieszają się ze sobą. Zwykle stosowanymi emulgatorami są np. oksyetylenowane mono-, di-i tri-alkilofenole (stopień EO:3 -100, rodnik alkilowy: C4-C12), oksyetylenowane alkohole (stopień EO: 3 -100, rodnik alkilowy: C8-C18) oraz sole z metalami alkalicznymi i sole amonowe kwasów alkilosiarkowych (rodnik alkilowy: C8-C16), półestrów kwasu siarkowego albo pojedynczych estrów kwasu fosforowego z oksyetylenowanymi alkoholami (stopień EO: 1 - 70, rodnik alkilowy: C12-C18) oraz z oksyetylenowanymi alkilofenolami (stopień EO: 3 -100, rodnik alkilowy: C4-C12), kwasów alkanosulfonowych (rodnik alkilowy: C12-C18) i kwasów alkiloarylosulfonowych (rodnik alkilowy: C9-C18). Dalsze odpowiednie emulgatory, jak estry kwasu sulfobursztynowego, znajdują się w Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tom XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, strony 192-208.

Jako odpowiednie substancje powierzchniowo czynne okazały się poza tym związki o wzorze ogólnym 2, w którym A¹ i A² oznaczają atom wodoru albo rodnik C4-C24-alkilowy i nie jednocześnie oznaczają atom wodoru, a N i M ewentualnie oznaczają jony metali alkalicznych i/albo jony amonowe.

We wzorze 2 A¹ i A² oznaczają korzystnie liniowe albo rozgałęzione rodniki alkilowe o 6 -18 atomach 12 węgla albo atom wodoru, a zwłaszcza o 6, 12 i 16 atomach węgla, przy czym A¹ i A² nie jednocześnie oznaczają atom wodoru. N i M korzystnie oznaczają sód, potas albo jony amonowe, przy czym szczególnie korzystny jest sód. Szczególnie korzystne są związki o wzorze 2, w którym N i M oznaczają sód, A¹ oznacza rozgałęziony rodnik alkilowy o 12 atomach węgla, zaś A² oznacza atom wodoru albo ma znaczenie A¹. Często stosuje się techniczne mieszaniny, które posiadają udział wynoszący 50 - 90% wago_® wych monoalkilowanego produktu, na przykład Dowfax^® 2A1 (znak towarowy firmy Dow Chemical Company), Dowfax 3B2 i Dowfax 8390. W sposobie według wynalazku jako środki dyspergujące korzystnie stosuje się związki o wzorze 2 jako takie, a szczególnie korzystnie w mieszaninie z oksyetylenowanymi alkoholami tłuszczowymi i/albo oksoalkoholami (stopień EO: 3 -50, rodnik alkilowy: C8-C36). Związki o wzorze 2 są ogólnie znane, np. z opisu patentowego US-A 4,269,749, i dostępne są w handlu.

Ilość stosowanego środka dyspergującego wynosi z reguły 0,5 - 6, korzystnie 1 - 3% wagowych, w odniesieniu do ilości rodnikowo polimeryzujących monomerów.

Jako rodnikowe inicjatory polimeryzacji w rachubę wchodzą wszystkie te, które są w stanie wywołać rodnikową, wodną polimeryzację emulsyjną. Przy tym może chodzić zarówno o nadtlenki, np. peroksodisiarczany metali alkalicznych, jak też o związki azowe. Często stosuje się kombinowane układy, składające się z co najmniej jednego organicznego środka redukującego i co najmniej jednego nadtlenku i/albo wodoronadtlenku, np. tert-butylowodoronadtlenek i sól sodową kwasu hydroksymetanosulfinowego albo nadtlenek wodoru i kwas askorbinowy, oraz nieraz kombinowane układy, które poza tym zawierają nieznaczną ilość rozpuszczalnego w środowisku polimeryzacji związku metalu, którego metaliczny składnik może występować w kilku stopniach wartościowości, np. kwas askorbinowy/siarczan żelaza(II)/nadtlenek wodoru, przy czym zamiast kwasu askorbinowego często stosuje się również sól sodową kwasu hydroksymetanosulfinowego, siarczyn sodu, wodorosiarczyn sodu albo pirosiarczyn sodu, a zamiast nadtlenku wodoru tert-butylowodoronadtlenek albo peroksodisiarczany metali alkalicznych i/albo peroksodisiarczan amonu. Zamiast rozpuszczalnej w wodzie soli żelaza(II) często stosuje się kombinacje złożoną z rozpuszczalnych w wodzie soli Fe/V. Układy inicjatorów rodnikowych stosuje się korzystnie w ilości wynoszącej 0,1 - 2% wagowych, w odniesieniu do ogólnej ilości polimeryzujących monomerów.

PL 191 596 B1

W celu wywierania wpływu na masę cząsteczkową można oczywiście współstosować w ramach polimeryzacji związki regulujące masę cząsteczkową, jak merkaptany, np. merkaptoetanol albo estry kwasu tioglikolowego.

Ciśnienie i temperatura polimeryzacji mają raczej podrzędne znaczenie. Na ogół polimeryzację prowadzi się w temperaturze między temperaturą pokojową i 100°C, korzystnie w temperaturze wynoszącej 50 - 95°C. Można stosować podwyższone albo obniżone ciśnienie, tak że temperatura polimeryzacji może przekroczyć także 100°C i wynosić do 130°C. Łatwo lotne monomery, jak etylen, butadien albo chlorek winylu, polimeryzuje się korzystnie pod zwiększonym ciśnieniem.

W celu wytworzenia polimerów P rodnikową, wodną polimeryzację emulsyjną korzystnie przeprowadza się sposobem dopływu, to znaczy przeważającą część monomerów doprowadza się do naczynia polimeryzacyjnego w sposób ciągły w miarę następowania przemiany polimeryzacyjnej. Przy tym monomery doprowadza się korzystnie jako emulsje, to znaczy z ogólnej ilości przeznaczonych do polimeryzacji monomerów, części wody oraz części współstosowanych emulgatorów tworzy się wodną emulsję, którą doprowadza się do naczynia polimeryzacyjnego w sposób ciągły w miarę zużywania monomerów (sposób dopływu emulsji). Rodzaj i sposób, w jaki dodawany jest do naczynia polimeryzacyjnego układ rodnikowych inicjatorów w ciągu zgodnej z wynalazkiem rodnikowej, wodnej polimeryzacji emulsyjnej, ma raczej podrzędne znaczenie dla wyniku sposobu według wynalazku. Układ inicjatorów można zarówno całkowicie umieścić w naczyniu do polimeryzacji, jak też można dodawać w sposób ciągły albo stopniowo w miarę jego zużycia podczas przebiegu rodnikowej, wodnej polimeryzacji emulsyjnej. Szczegółowo zależy to, w zasadzie w sposób znany przeciętnemu specjaliście, zarówno od chemicznego charakteru układu inicjatorów, jak też od temperatury polimeryzacji.

Proces sposobem dopływu emulsji korzystnie przeprowadza się, jak następuje. W naczyniu polimeryzacyjnym umieszcza się 10 - 50% wagowych ogólnie przeznaczonej do zastosowania wody oraz 0 - 50% wagowych łącznie stosowanego środka dyspergującego i ogrzewa do żądanej temperatury polimeryzacji. Z ogólnej ilości przeznaczonych do polimeryzacji monomerów, pozostałej ilości środka dyspergującego i 10 -50% wagowych ogólnie przeznaczonej do zastosowania wody wytwarza się emulsję monomerów, która tworzy dopływ 1. Ogólną ilość przeznaczonego do zastosowania inicjatora polimeryzacji rozpuszcza się w 1 - 20% wagowych ogólnej ilości stosowanej wody. Roztwór ten tworzy dopływ 2. Następnie do ogrzanej do temperatury polimeryzacji wstępnej zawartości naczynia polimeryzacyjnego dodaje się 1 - 10% wagowych dopływu 1 oraz 1 - 10% wagowych dopływu 2 i otrzymaną przy tym mieszaninę polimeryzuje się aż do przemiany co najmniej 80% molowych, korzystnie co najmniej 90% molowych, zawartych monomerów. Następnie doprowadza się w sposób ciągły, przestrzennie oddzielnie pozostałe ilości dopływów 1 i 2 (w miarę przemiany polimeryzacyjnej) przy utrzymaniu polimeryzacji. W celu uzupełnienia przemiany polimeryzacyjnej ewentualnie następnie jeszcze dopolimeryzowuje się. Całkiem szczególnie korzystnie proces polimeryzacji emulsyjnej przeprowadza się tak, że wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego dodatkowo obejmuje co najmniej częściową ilość ogólnej ilości przeznaczonych do wpolimeryzowania monomerów o wzorze ogólnym 1, a tylko jeszcze pozostała ilość ogólnej ilości monomerów o wzorze ogólnym 1 partycypuje w dopływie emulsyjnym 1. Tak więc korzystnie stosuje się wodną dyspersję polimeru P otrzymaną metodą rodnikowej, wodnej polimeryzacji emulsyjnej, przy czym

a) 10 - 50% wagowych łącznie przeznaczonej do stosowania wody, 0 - 50% wagowych łącznie stosowanego środka dyspergującego i co najmniej część ogólnej ilości przeznaczonych do polimeryzacji monomerów o wzorze ogólnym 1 umieszcza się w naczyniu polimeryzacyjnym i ogrzewa do temperatury polimeryzacji,

b) z pozostałej ilości ogólnie przeznaczonych do polimeryzacji monomerów o wzorze ogólnym 1,całej ilości innych przeznaczonych do polimeryzacji monomerów, pozostałej ilości środka dyspergującego oraz 10 - 50% wagowych łącznie stosowanej wody wytwarza się emulsję monomerów, która stanowi dopływ 1,

c) całkowitą ilość stosowanego inicjatora polimeryzacji rozpuszcza się w 1 - 20% wagowych łącznie stosowanej wody i tak wytwarza dopływ 2,

d) do ogrzanej do temperatury polimeryzacji wstępnej zawartości naczynia polimeryzacyjnego dodaje się 1 - 10% wagowych dopływu 1 oraz 1 - 10% wagowych dopływu 2 i otrzymaną przy tym mieszaninę polimeryzuje się aż do przemiany co najmniej 80% molowych zawartych monomerów i

e) następnie do naczynia polimeryzacyjnego doprowadza się w sposób ciągły, przestrzennie oddzielnie pozostałą ilość dopływów 1i 2, przy utrzymaniu polimeryzacji.

PL 191 596 B1

Wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego korzystnie zawiera monomery o wzorze ogólnym 1 w ilości wynoszącej 5 - 100% wagowych, korzystniej 20 - 90% wagowych, a szczególnie korzystnie 40 -80% wagowych, ogólnej ilości przeznaczonych do wpolimeryzowania monomerów o wzorze ogólnym 1. Otrzymane w ramach tego sposobu postępowania wodne dyspersje polimeru, do zastosowania według wynalazku, odznaczają się dużą stabilnością dyspersyjnego rozproszenia cząstek polimeru.

Poza tym przez wpolimeryzowaną ilość oraz poprzez podzielenie monomerów o wzorze ogólnym 1 pomiędzy wstępną zawartość naczynia polimeryzacyjnego i dopływ można w szerokich ramach celowo wywierać wpływ w prosty sposób na opór płynięcia otrzymanej wodnej dyspersji polimeru (umieszczony we wstępnej zawartości naczynia polimeryzacyjnego nieznaczny udział ilościowy warunkuje nieznaczny opór płynięcia, a większy udział warunkuje odpowiednio większy opór płynięcia), Jeżeli otrzymana wodna dyspersja polimeru zawiera substancję stałą w ilości wynoszącej 50% objętościowych, można przykładowo dynamiczne lepkości celowo ustawić na 20 - 1000 mPas [mierzone według DIN 53019 przy szybkości ścinania wynoszącej 250 sek^-1 oraz w temperaturze 25°C i przy ciśnieniu wynoszącym 1at (0,980 665x10^-1 MPa)].

Korzystnym inicjatorem polimeryzacji w sposobie dopływu jest peroksodisiarczan sodu, a temperatura polimeryzacji wynosi korzystnie 75 - 95°C. Polimeryzację przeprowadza się z reguły w atmosferze gazu obojętnego.

Liczbowo średnia masa cząsteczkowa zgodnego z wynalazkiem polimeru P wynosi zazwyczaj 4 6 5 5

2x10⁴ - 2x10⁶, korzystnie 2,5x10⁵ - 7,5x10⁵. Dostępną w prosty sposób miarą średniej masy cząsteczkowej zgodnego z wynalazkiem polimeru P jest jego wartość K. Wartość K jest względną liczbą lepkościową, którą oznacza się analogicznie do DIN 53 726. Zawiera ona szybkość płynięcia czystego rozpuszczalnika w porównaniu z szybkością płynięcia roztworu polimeru w tym rozpuszczalniku i charakteryzuje średnią masę cząsteczkową polimeru. Przy tym wysoka wartość K odpowiada wysokiej średniej masie cząsteczkowej (porównaj Cellulosechemie, tom 13 (1932), strony 58-64 oraz Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, tom 23, strony 967-968).

Wartość K zgodnych z wynalazkiem polimerów P (temperatura: 23°C, 0,5% wagowo roztwór w dimetyloformamidzie (DMF)) wynosi korzystnie 50 -110, zwłaszcza 60 -100, a szczególnie korzystnie 75 -95, zaś całkiem szczególnie korzystnie 80 -90.

Wytwarzanie stosowanego zgodnie z wynalazkiem polimeru P metodą rodnikowej, wodnej polimeryzacji emulsyjnej przeprowadza się korzystnie przy wartości pH wodnego środowiska dyspergującego wynoszącej < 6. W wyniku dodania wodorotlenku metalu alkalicznego i/albo amoniaku nastawia się następnie wartość pH wodnego środowiska dyspergującego na 6 -10, korzystnie 7-9. Wodne dyspersje polimeru, posiadające w taki sam sposób podniesioną wartość pH wodnego środowiska dyspergującego, nadają się w specjalny sposób do konserwacji według wynalazku. Zawartość substancji stałej w stosowanych w ramach sposobu według wynalazku wodnych dyspersjach polimeru wynosi zazwyczaj 20 - 60% wagowych. Korzystnie statystyczna temperatura zeszklenia polimeru P wynosi > +20°C do + 50°C.

Wodną dyspersję polimeru P można stosować do konserwacji kształtki mineralnej w ramach sposobu według wynalazku zarówno jako taką, jak też zawierającą dodatki. Takie dodatki mogą stanowić: aromatyczny keton, jak benzofenon według opisu patentowego DE-A 38 27 975, jako fotoinicjator w celu sieciowania pod wpływem elektromagnetycznego promieniowania, albo rozpuszczalny w wodzie dihydrazyd, według opisu patentowego DE-A 39 01 073, gdy polimer P zawiera wpolimeryzowane monomery posiadające grupy karbonylowe.

Szczególnie często do konserwacji stosuje się wodną dyspersję polimeru P w postaci pigmentowanej. Przykłady pigmentów nadających zabarwienie stanowią ditlenek tytanu i tlenek żelaza.

Poza tym jako pigmenty (niejednokrotnie określane również jako napełniacze) w rachubę wchodzą np. siarczan baru, talk, mika, węglan wapnia, dolomit, mączka kwarcowa oraz ich mieszaniny. Pigmenty można dodawać do wodnej dyspersji polimeru P do tuż poniżej krytycznego stężenia objętościowego pigmentów. Ich udział objętościowy korzystnie wynosi 15 -45% objętościowych, w odniesieniu do ogólnego zestawu stosowanego według wynalazku. Ponadto wodna dyspersja polimeru P dla sposobu według wynalazku może zawierać dodane w zwykłych ilościach inne środki pomocnicze, jak np. środki zwilżające, fungicydy, środki przeciw pienieniu, zagęszczacze, środki zapobiegające zamarzaniu oraz przyspieszacze rozlewności.

Przeznaczony do konserwacji wodny preparat polimeru nanosi się zazwyczaj przy ilości powłoki wynoszącej 100 -700 g/m² (obliczane na mokro). Nanoszenie powłoki można prowadzić znanym spoPL 191 596 B1 sobem przez natrysk, szpachlowanie, za pomocą rakla, rolek albo przez polewanie. Istotne jest, że sposób według wynalazku można stosować zarówno w przypadku już utwardzonych, jak też właśnie świeżo przygotowanych („zielonych) kształtek mineralnych. Nadaje się on zwłaszcza do konserwacji kształtek mineralnych, zawierających cement jako mineralne spoiwo (tak zwane cegły betonowe). W szczególnie korzystny sposób zapobiega się wykwitom na dachówkach cementowych. Dachówki te wytwarza się z zapraw cementowych, których konsystencja umożliwia końcowe formowanie. Ich utwardzanie prowadzi się najczęściej w temperaturze 40 - 100°C. Dachówki cementowe po uformowaniu, np. za pomocą wytłaczania, ale z reguły przed utwardzeniem, powleka się powierzchniowo stosowanym według wynalazku wodnym zestawem i potem składuje je przez 6 - 12 godzin w komorach do utwardzania, w których zazwyczaj panują powyżej wymienione temperatury. W tym czasie utwardzają się one i jednocześnie z powleczonej masy tworzy się powłoka konserwująca. Niekiedy po utwardzeniu wykonuje się dalsze powleczenie masą powłokową z następnym suszeniem.

Przykłady

A) Wytwarzanie zgodnych z wynalazkiem wodnych dyspersji polimerowych polimeru P (ED) oraz dyspersji porównawczych (VD)

VD1: W naczyniu polimeryzacyjnym o pojemności 3 l umieszczono 570 g wody i 4 g 35% wagowo wodnego roztworu półestru kwasu siarkowego z oksyetylenowanym (stopień EO = 25) nonylofenolem (= roztwór emulgatora 1) i ogrzano do temperatury 80°C.

W pierwszym, mieszanym naczyniu doprowadzającym wytworzono jako dopływ 1 emulsję monomerów złożoną z 590 g wody g roztworu emulgatora 1,

560 g styrenu i

840 g akrylanu n-butylu.

W drugim naczyniu doprowadzającym wytworzono dopływ 2 złożony z 6 g peroksodisiarczanu sodu i

200 g wody.

Do posiadającej temperaturę 80°C wstępnej zawartości naczynia polimeryzacyjnego dodano kolejno naraz 80 g dopływu 1oraz 12 g dopływu 2 i polimeryzowano przez 15 minut w temperaturze wynoszącej 80°C. Następnie doprowadzano do naczynia polimeryzacyjnego w sposób ciągły przez 3 godziny, rozpoczynając jednocześnie, pozostałe ilości dopływów 1 i 2, poprzez przestrzennie oddzielone doprowadzenia, przy utrzymaniu temperatury 80°C. Potem polimeryzowano dalej jeszcze przez godzinę w temperaturze 80°C, po czym ochłodzono do temperatury 25°C i zwiększono wartość pH wodnego środowiska dyspergującego na 8 za pomocą 25% wagowo wodnego roztworu amoniaku. Następnie wmieszano w temperaturze 60°C benzofenon w ilości 0,5% wagowego, w odniesieniu do zdyspergowanego polimeru.

Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru VD1 wynosiła 50,1% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 64, a wartość Tg powłoki wynosiła około 3°C,

ED1: Jak VD1, jednak wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego zawierała dodatkowo 5,6 g 50% wagowo wodnego roztworu kwasu 2-akryloamido-2-metylo-propanosulfonowego, a dopływ 1 zawierał dodatkowo 22,4 g 50% wagowo wodnego roztworu kwasu 2-akryloamido-2-metylo-propanosulfonowego (AMPS).

Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru ED1 wynosiła 50,3% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 61, a wartość Tg powłoki wynosiła około 4°C.

VD2: Jak VD1, jednak temperatura polimeryzacji wynosiła 90°C. Poza tym nie wprowadzono benzofenonu, a zestawy wstępnej zawartości naczynia polimeryzacyjnego i dopływów były następujące:

Wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego:

570 g wody i g 45% wagowo wodnego roztworu emulgatora zawartego w Dowfax 2A1 (= roztwór emulgatora 2);

Dopływ 1:

603 g wody, g roztworu emulgatora 2,

630 g styrenu,

770 g akrylanu 2-etyloheksylu i 35 g kwasu akrylowego;

PL 191 596 B1

Dopływ 2:

g peroksodisiarczanu sodu i

200 g wody.

Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru VD2 wynosiła 50,4% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 66, a wartość Tg powłoki wynosiła około +6°C.

ED2: Jak VD2, jednak 35 g kwasu akrylowego w dopływie 1 zastąpiono taką samą ilością wagową kwasu 2-akryloamido-2-metylo-propanosulfonowego. Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru wynosiła 50,2% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 71, a wartość Tg powłoki wynosiła około +5°C.

VD3: Jak VD2, jednak składy wstępnej zawartości naczynia polimeryzacyjnego i dopływów były następujące:

Wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego:

580 g wody i g roztworu emulgatora 2;

Dopływ 1:

603 g wody, g roztworu emulgatora 2,

420 g metakrylanu metylu,

490 g metakrylanu n-butylu,

490 g akrylanu n-butylu i g kwasu akrylowego;

Dopływ 2:

g peroksodisiarczanu sodu i

200 g wody.

Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru VD3 wynosiła 50,2% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 82, a wartość tg powłoki wynosiła około 11°C.

ED3: Jak VD3, jednak 35 g kwasu akrylowego w dopływie 1 zastąpiono przez 28 g AMPS. Ponadto do wstępnej zawartości naczynia polimeryzacyjnego dodano 7 g AMPS. Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru wynosiła 50,2% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 79, a wartość Tg powłoki wynosiła około 11°C.

VD4: Jak VD2, jednak temperatura polimeryzacji wynosiła 85°C, a wartość pH zwiększono stosując zamiast amoniaku 20% wagowo wodny roztwór KOH. Poza tym wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego i dopływów miały następujące składy:

Wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego:

549 g wody, g 30% wagowo wodnego roztworu soli sodowej półestru kwasu siarkowego z oksyetylenowanym (stopień EO: 20) C13-okoalkoholem (nasycony) (= roztwór emulgatora 3) i g 20% wagowo wodnego roztworu oksyetylenowanej (stopień EO: 30) mieszaniny C13/C15-oksoalkoholi (nasycone) (= roztwór emulgatora 4);

Dopływ 1:

558 g wody, g roztworu emulgatora 3, g roztworu emulgatora 4,

700 g metakrylanu metylu,

700 g akrylanu n-butylu, g 50%wagowo wodnego roztworu akryloamidu i g 50% wagowo wodnego roztworu kwasu winylosulfonowego;

Dopływ 2:

g peroksodisiarczanu sodu i

200 g wody.

PL 191 596 B1

Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru VD4 wynosiła 52,5% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 63, a wartość Tg powłoki wynosiła około 17°C.

ED4: Jak VD4, jednak 28 g 50% wagowo wodnego roztworu kwasu winylosulfonowego zastąpiono przez 28 g 50% wagowo wodnego roztworu AMPS. Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru wynosiła 52,3% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 77, a wartość Tg powłoki wynosiła około 19°C.

ED5: Jak VD2, jednak składy wstępnej zawartości naczynia polimeryzacyjnego i dopływów były następujące:

Wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego:

556 g wody, g 25% wagowo wodnego roztworu soli amonowej pojedynczego estru kwasu fosforowego z oksyetylenowaną (stopień EO: 15) mieszaniną C13/C15-oksoalkoholi (= roztwór emulgatora 5), g 40% wagowo wodnego roztworu oksyetylenowanego (stopień EO: 50) nonylofenolu (roztwór emulgatora 6) i g 50% wagowo wodnego roztworu soli sodowej kwasu 2-akryloamido-2-metylo-propanosulfonowego;

Dopływ 1:

575 g wody, g roztworu emulgatora 5, g roztworu emulgatora 6,

700 g metakrylanu metylu,

700 g akrylanu 2-etyloheksylu i g 50% wagowo wodnego roztworu soli sodowej kwasu 2-akryloamido-2-metylo-propanosulfonowego;

Dopływ 2:

g peroksodisiarczanu sodu i

200 g wody.

Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru ED5 wynosiła 50,3% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 83, a wartość Tg powłoki wynosiła około 3°C.

ED6: Jak VD2, jednak wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego i dopływy miały następujące składy:

Wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego:

502 g wody, g roztworu emulgatora 2 i g 50% wagowo wodnego roztworu soli sodowej kwasu 2-akryloamido-2-metylo-propanosulfonowego;

Dopływ 1:

523 g wody, g roztworu emulgatora 2,

780 g metakrylanu metylu,

720 g akrylanu n-butylu, g 50% wagowo wodnego roztworu akryloamidu i g 50% wagowo wodnego roztworu soli sodowej kwasu 2-akryloamido-2-metylo-propanosulfonowego;

Dopływ 2:

g peroksodisiarczanu sodu i

200 g wody.

Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru ED6 wynosiła 54,2% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 93, a wartość Tg powłoki wynosiła około 28°C.

ED7: Jak VD2, jednak temperatura polimeryzacji wynosiła 85°C, Poza tym wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego i dopływy miały następujące składy:

Wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego:

534 g wody,

PL 191 596 B1 g roztworu emulgatora 2 i

14g 50% wagowo roztworu soli sodowej kwasu 2-akryloamido-2-metylo-propanosulfonowego;

Dopływ 1:

552 g wody, g roztworu emulgatora 2,

15g 28% wagowo wodnego roztworu soli sodowej półestru kwasu siarkowego z oksyetylenowaną (stopień EO: 3) mieszaniną C12/C14-alkoholi tłuszczowych (nasycone) (= roztwór emulgatora 7),

742 g metakrylanu metylu,

658 g akrylanu n-butylu, g kwasu metakrylowego i g 50% wagowo wodnego roztworu soli sodowej kwasu 2-akryloamido-2-metylo-propanosulfonowego;

Dopływ 2:

g peroksodisiarczanu sodu i 200 g wody.

Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru ED7 wynosiła 54,4% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 97, a wartość Tg powłoki wynosiła około 26°C.

ED8: Jak VD2, jednak temperatura polimeryzacji wynosiła 85°C a wartość pH zwiększono za pomocą 20% wagowo wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Poza tym wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego i dopływów była następująca:

Wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego:

471 g wody, g roztworu emulgatora 1, g roztworu emulgatora 4 i g 50% wagowo wodnego roztworu AMPS;

Dopływ 1:

486 g wody, g roztworu emulgatora 1, g roztworu emulgatora 4,

675 g metakrylanu metylu,

575 g akrylanu n-butylu, g kwasu metakrylowego i g 50% wagowo wodnego roztworu metakryloamidu

Dopływ 2:

g peroksodisiarczanu sodu i

190 g wody.

Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru ED8 wynosiła 52,6% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 87, a wartość Tg powłoki wynosiła około 29°C.

ED9: Jak VD2, jednak wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego i dopływy miały następujące składy:

Wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego:

568 g wody;

Dopływ 1: 587 g wody, g roztworu emulgatora 3,

700 g styrenu,

700 g akrylanu n-butylu, g 50% wagowo wodnego roztworu soli amonowej kwasu 2-akryloamido-2-metylo-propanosulfonowego;

Dopływ 2:

g peroksodisiarczanu sodu i

200 g wody.

PL 191 596 B1

Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru ED9 wynosiła 50,1% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 60, a wartość Tg powłoki wynosiła około 16°C.

ED10: Jak VD2, jednak wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego i dopływy miały następujące składy:

Wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego:

573 g wody, g roztworu emulgatora 2 i g 50% wagowo wodnego roztworu soli amonowej kwasu 2-aryloamido-2-metylo-propanosulfonowego;

Dopływ 1:

594 g wody, g roztworu emulgatora 2,

780 g metakrylanu metylu,

720 g akrylanu n-butylu, g 50% wagowo wodnego roztworu akryloamidu i 15 g 50% wagowo wodnego roztworu soli amonowej kwasu 2-akryloamido-2-metylo-propanosulfonowego;

Dopływ 2:

g peroksodisiarczanu sodu i

300 g wody.

Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru ED10 wynosiła 50,3% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 84, a wartość Tg powłoki wynosiła około 21°C.

ED11: Jak VD2, jednak temperatura polimeryzacji wynosiła 80°C, a wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego i dopływów miały następujące składy:

Wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego:

564 g wody i g 50% wagowo wodnego roztworu soli amonowej kwasu 2-akryloamido-2-metylo-propanosulfonowego.

Dopływ 1:

583 g wody, g roztworu emulgatora 3,

650 g octanu winylu,

750 g akrylanu n-butylu, g 50% wagowo wodnego roztworu akryloamidu i 8 g 50% wagowo wodnego roztworu soli amonowej kwasu 2-akryloamido-2-metylo-propanosulfonowego;

Dopływ 2:

g peroksodisiarczanu sodu i

200 g wody.

Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru ED11 wynosiła 50,2% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 78, a wartość Tg powłoki wynosiła około -5°C.

ED12: Jak VD2, jednak wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego i dopływów miały następujące składy:

Wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego:

581 g wody, g roztworu emulgatora 3, g soli potasowej estru 3-sulfopropylowego kwasu akrylowego;

Dopływ 1:

601 g wody, g roztworu emulgatora 3,

1120 g metakrylanu n-butylu,

280 g akrylanu n-butylu, g kwasu akrylowego,

PL 191 596 B1 g 50% wagowo wodnego roztworu akryloamidu i 4 g soli potasowej estru 3-sulfopropylowego kwasu akrylowego;

Dopływ 2:

g peroksodisiarczanu sodu i

200 g wody.

Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru ED12 wynosiła 50,5% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 81, a wartość Tg powłoki wynosiła około 12°C.

ED13: Jak VD2, jednak składy wstępnej zawartości naczynia polimeryzującego i dopływów były następujące:

Wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego:

593 g wody, g roztworu emulgatora 2, g roztworu emulgatora 4 i g soli potasowej estru 3-sulfopropylowego kwasu metakrylowego;

Dopływ 1:

613 g wody, g roztworu emulgatora 2,

700 g metakrylanu metylu,

700 g akrylanu n-butylu, g kwasu metakrylowego, g soli potasowej estru 3-sulfopropylowego kwasu metakrylowego;

Dopływ 2:

g peroksodisiarczanu sodu i

200 g wody.

Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru ED13 wynosiła 50,5% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 82, a wartość Tg powłoki wynosiła około 16°C.

ED14: Jak VD2, jednak składy wstępnej zawartości naczynia polimeryzacyjnego i dopływów były następujące:

Wstępna zawartość naczynia polimeryzacyjnego:

573 g wody i g soli potasowej estru 3-sulfopropylowego kwasu metakrylowego;

Dopływ 1:

592 g wody, g roztworu emulgatora 5,

728 g metakrylanu metylu,

672 g akrylanu 2-etyloheksylu i g soli potasowej estru 3-sulfopropylowego kwasu metakrylowego;

Dopływ 2:

g peroksodisiarczanu sodu i

200 g wody.

Zawartość substancji stałej w otrzymanej wodnej dyspersji polimeru ED14 wynosiła 50,5% wagowych. Wartość K zdyspergowanego polimeru (temperatura: 23°C; 0,5% wagowo roztwór w DMF) wynosiła 82, a wartość Tg powłoki wynosiła około 8°C.

B)Próba powlekania kształtek betonowych

Wodne dyspersje polimerów z A) rozcieńczono wodą do zawartości polimeru wynoszącej 40% wagowych. Następnie dodano znajdujący się w handlu środek przeciw pienieniu w ilości 0,5% wagowego, w stosunku do wodnej dyspersji polimeru.

Otrzymanym środkiem do powlekania opryskano równomiernie „zielone kształtki betonowe na jednej z obydwu podstawowych powierzchni za pomocą pistoletu natryskowego [ciśnienie około 2 bary (0,2 MPa)], aż do uzyskania mokrej powłoki wynoszącej 120 g/m².

„Zielone kształtki betonowe wytworzono jako łupki do krycia dachu o wymiarach 30x20x1,8 cm przez wytłoczenie zaprawy, składającej się z piasku (uziarnienie do 0,3 mm) i cementu (stosunek wagowy 1:3) oraz z wody przy stosunku wagowym woda/cement wynoszącym 0,4, przy czym piasek był zabarwiony na kolor czarny tlenkiem żelaza jako pigmentem. W celu utwardzenia powleczone kształtki

PL 191 596 B1 betonowe suszono przez 30 minut w szafie klimatyzacyjnej w temperaturze wynoszącej 60°C i przy 50% wilgotności względnej powietrza. Następnie te kształtki betonowe, których powłoki zawierały benzofenon, napromieniano przez 10 minut w warunkach pomieszczenia lampą UV-10 W. Kształtki betonowe, których powłoki nie zawierały benzofenonu, składowano przez 10 minut w odpowiedni sposób w warunkach pomieszczenia. Potem kształtki betonowe suszono powtórnie przez 2,5 godziny w temperaturze 60°C i przy 50% wilgotności względnej powietrza, a potem jeszcze raz przez 3 godziny w temperaturze 60°C i przy 95% wilgotności względnej powietrza w szafie klimatyzacyjnej. Następnie składowano kształtki betonowe przez 24 godziny w warunkach pomieszczenia. Potem powleczoną stronę łupka poddano przez 7 dni działaniu pary wodnej o temperaturze 60°C. Po następnym 24-godzinnym suszeniu w warunkach pomieszczenia oceniono powłokę wizualnie. Uzyskane wyniki przedstawiono w poniższej tabeli w postaci liczbowych wartości, w zależności od każdorazowo zastosowanej dyspersji polimeru z A). Przy tym wartości liczbowe odpowiadają zaszeregowanemu niżej stopniowi zaobserwowanego wykwitu:

= brak wykwitów 1 = bardzo mało wykwitów 2 = mało wykwitów = liczne wykwity = wiele wykwitów = bardzo wiele wykwitów

Tabe la

Zastosowana wodna dyspersja polimeru	Ocena wykwitów
VD1	3
ED1	0
VD2	3
ED2	1
VD3	5
ED3	0
VD4	5
ED4	1
ED5	0
ED6	0
ED7	0
ED8	0
ED9	2
ED10	0
ED11	0
ED12	0
ED13	0
ED14	0

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób konserwacji rur betonowych lub dachówek cementowych przez powleczenie ich powierzchni wodnym, bezcementowym zestawem, zawierającym wodną dyspersję polimeru, jak również substancje dodatkowe, będące korzystnie wewnętrznymi lub zewnętrznymi plastyfikatorami, kolo18

PL 191 596 B1 idami ochronnymi lub emulgatorami, przy czym znajdujący się w dyspersyjnym rozproszeniu polimer P zawiera wpolimeryzowany w rodnikowo spolimeryzowaną postać co najmniej jeden etylenowo nienasycony kwas i/albo sprzężoną z nim zasadę, znamienny tym, że polimer P wodnej dyspersji polimeru zawiera wpolimeryzowany w rodnikowo spolimeryzowaną postać co najmniej jeden monomer o wzorze ogólnym 1, w którym podstawniki mają następujące znaczenie n oznacza liczbę całkowitą z zakresu 0- 2,

123

R¹, R², R³ niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru albo grupę metylową,

X oznacza atom tlenu albo grupę iminową - NH, a

Y oznacza atom wodoru, metal alkaliczny lub grupę amonową i ma statyczną temperaturę zeszklenia wynoszącą - 10°C do + 50°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jeden monomer o wzorze ogólnym 1 stanowi związek o wzorze 3 albo jego sól z metalem alkalicznym lub sól amonowa.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jeden monomer o wzorze ogólnym 1 stanowi związek o wzorze 4albo jego sól z metalem alkalicznym lub sól amonowa.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jeden monomer o wzorze ogólnym 1 stanowi związek o wzorze 5 albo jego sól z metalem alkalicznym lub sól amonowa.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jeden monomer o wzorze ogólnym 1 stanowi związek o wzorze 6 albo jego sól z metalem alkalicznym lub sól amonowa.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że znajdujący się w dyspersyjnym rozproszeniu polimer P zawiera 0,5 - 5% wagowych, w stosunku do swego ciężaru, co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1 wpolimeryzowanego w rodnikowo spolimeryzowaną postać.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że znajdujący się w dyspersyjnym rozproszeniu polimer P zawiera 0,5 - 2% wagowych, w stosunku do swego ciężaru, co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1 wpolimeryzowanego w rodnikowo spolimeryzowaną postać.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer P zawiera wpolimeryzowane w rodnikowo spolimeryzowaną postać

0,5 - 5% wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1 i

70 - 99,5% wagowych co najmniej jednego monomeru z grupy obejmującej styren i estry kwasu akrylowego oraz metakrylowego z alkanolami o 1 -12 atomach węgla.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer P zawiera wpolimeryzowane w rodnikowo spolimeryzowaną postać

0,5 - 5% wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1 i

70 - 99,5% wagowych co najmniej jednego monomeru z grupy obejmującej styren i butadien.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer P zawiera wpolimeryzowane w rodnikowo spolimeryzowaną postać

0,5 - 5% wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1i

70- 99,5% wagowych co najmniej jednego monomeru z grupy obejmującej chlorek winylu i chlorek winylidenu.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer P zawiera wpolimeryzowane w rodnikowo spolimeryzowaną postać

0,5 - 5% wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1i

40 - 99,5% wagowych co najmniej jednego monomeru z grupy obejmującej octan winylu, propionian winylu i etylen.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer P zawiera wpolimeryzowane w rodnikowo spolimeryzowaną postać

90 - 99,5% wagowych co najmniej jednego monomeru z grupy obejmującej styren i estry kwasu akrylowego oraz metakrylowego z alkanolami o 1-12 atomach węgla,

0,5 - 5% wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1i 0 - 5% wagowych jednego albo więcej monomerów z grupy obejmującej a,b -monoetylenowo nienasycone kwasy karboksylowe o 3-6 atomach węgla, ich sole z metalami alkalicznymi, sole amonowe i ich amidy.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer P zawiera wpolimeryzowaną w rodnikowo spolimeryzowaną postać

90 - 99,5% wagowych co najmniej jednego monomeru z grupy obejmującej styren i butadien,

PL 191 596 B1

0,5 - 5% wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1i

0,5 - 5% wagowych jednego albo więcej monomerów z grupy obejmującej a,b-monoetylenowo nienasycone kwasy karboksylowe o 3 - 6 atomach węgla, ich sole z metalami alkalicznymi, sole amonowe i ich amidy.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer P zawiera wpolimeryzowane w rodnikowo spolimeryzowaną postać

90 - 99,5% wagowych chlorku winylu i/lub chlorku winylidenu

0,5 - 5% wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1i

0 - 5% wagowych jednego albo więcej monomerów z grupy obejmującej a,b -monoetylenowo nienasycone kwasy karboksylowe o 3 - 6 atomach węgla, ich sole z metalami alkalicznymi, sole amonowe i ich amidy.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer P zawiera wpolimeryzowane w rodnikowo spolimeryzowaną postać

90 - 99,5% wagowych octanu winylu, propionianu winylu i/lub etylenu,

0,5 - 5% wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1i 0 - 5% wagowych jednego albo więcej monomerów z grupy obejmującej a,b -monoetylenowo nienasycone kwasy karboksylowe o 3-6 atomach węgla, ich sole z metalami alkalicznymi, sole amonowe i ich amidy.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer P zawiera wpolimeryzowane w rodnikowo spolimeryzowaną postać

90 - 99,5% wagowych co najmniej jednego monomeru z grupy obejmującej estry kwasu akrylowego z alkanolami o 1 - 8 atomach węgla, estry kwasu metakrylowego z alkanolami o 1- 8 atomach węgla, styren, a-metylostyren, o-chlorostyren i winylotolueny,

0,5 - 5% wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1i 0 - 5% wagowych jednego albo więcej monomerów z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, sole tych kwasów z metalami alkalicznymi, sole amonowe, akryloamid i metakryloamid.
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer P zawiera wpolimeryzowane w rodnikowe spolimeryzowaną postać

40 - 60% wagowych metakrylanu metylu,

40 - 60% wagowych akrylanu n-butylu, akrylanu 2-etyloheksylu albo ich mieszaniny,

0,5 - 5% wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym1 i

0,5 - 5% wagowych co najmniej jednego monomeru z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, sole tych kwasów z metalami alkalicznymi, sole amonowe, akryloamid i metakryloamid.
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że średnia liczbowo średnica cząstek polimeru wodnej dyspersji polimeru P wynosi 80 - 400 nm.
19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozkład częstości średnic cząstek polimeru wodnej dyspersji polimeru P wykazuje więcej niż jedno maksimum.
20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodną dyspersję polimeru P otrzymaną metodą rodnikowej, wodnej polimeryzacji emulsyjnej, przy czym

a) 10 - 50% wagowych łącznie przeznaczonej do stosowania wody oraz 0 - 50% wagowych łącznie stosowanego środka dyspergującego umieszcza się w naczyniu polimeryzacyjnym i ogrzewa do temperatury polimeryzacji,

b) z ogólnej ilości przeznaczonych do polimeryzacji monomerów, pozostałej ilości środka dyspergującego i 10 - 50% wagowych łącznie stosowanej wody wytwarza się emulsję monomerów, która stanowi dopływ 1,

c) całkowitą ilość stosowanego inicjatora polimeryzacji rozpuszcza się w 1 - 20% wagowych łącznie stosowanej wody i tak wytwarza dopływ 2,

d) do ogrzanej do temperatury polimeryzacji wstępnej zawartości naczynia polimeryzacyjnego dodaje się 1 - 10% wagowych dopływu 1 oraz 1 - 10% wagowych dopływu 2 i otrzymaną przy tym mieszaninę polimeryzuje się aż do przemiany co najmniej 80% molowych zawartych monomerów i

e) następnie do naczynia polimeryzacyjnego doprowadza się w sposób ciągły, przestrzennie oddzielnie dopływy 1 i 2, przy utrzymaniu polimeryzacji.
21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodną dyspersję polimeru P otrzymaną metodą rodnikowej, wodnej polimeryzacji emulsyjnej, przy czym

PL 191 596 B1

a) 10 - 50% wagowych łącznie przeznaczonej do stosowania wody, 0 - 50% wagowych łącznie stosowanego środka dyspergującego i co najmniej część ogólnej ilości przeznaczonych do polimeryzacji monomerów o wzorze ogólnym 1 umieszcza się w naczyniu polimeryzacyjnym i ogrzewa do temperatury polimeryzacji,

b)z pozostałej ilości ogólnie przeznaczonych do polimeryzacji monomerów o wzorze ogólnym 1,całej ilości innych przeznaczonych do polimeryzacji monomerów, pozostałej ilości środka dyspergującego oraz 10 - 50% wagowych łącznie stosowanej wody wytwarza się emulsję monomerów, która stanowi dopływ 1,

c) całkowitą ilość stosowanego inicjatora polimeryzacji rozpuszcza się w 1 - 20% wagowych łącznie stosowanej wody i tak wytwarza dopływ 2,

d) do ogrzanej do temperatury polimeryzacji wstępnej zawartości naczynia polimeryzacyjnego dodaje się 1 - 10% wagowych dopływu 1 oraz 1 - 10% wagowych dopływu 2 i otrzymaną przy tym mieszaninę polimeryzuje się aż do przemiany co najmniej 80% molowych zawartych monomerów i

e) następnie do naczynia polimeryzacyjnego doprowadza się w sposób ciągły, przestrzennie oddzielnie pozostałą ilość dopływów 1 i 2, przy utrzymaniu polimeryzacji.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że umieszczona w naczyniu polimeryzacyjnym ilość przeznaczonych do polimeryzacji monomerów o wzorze ogólnym 1 wynosi 20 - 90% wagowych, w odniesieniu do ogólnej ilości przeznaczonych do polimeryzacji monomerów o wzorze ogólnym 1.
23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość K polimeru P, oznaczona w temperaturze 23°C przy użyciu 0,5% wagowo roztworu w dimetyloformamidzie, wynosi 50 - 100.
24. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość K polimeru P, oznaczona w temperaturze 23°C przy użyciu 0,5% wagowo roztworu w dimetyloformamidzie, wynosi 75 - 95.
25. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość pH wodnej dyspersji polimeru P wynosi 6 - 10.
26. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że statyczna temperatura zeszklenia polimeru P wynosi > +20°C do +50°C.
27. Zastosowanie wodnej dyspersji polimeru, której znajdujący się w dyspersyjnym rozproszeniu polimer P zawiera wpolimeryzowany w rodnikowo spolimeryzowaną postać co najmniej jeden monomer o wzorze ogólnym 1, w którym podstawniki mają następujące znaczenia n oznacza liczbę całkowitą z zakresu 0 - 2,

123

R¹, R², R³ niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru albo grupę metylową,

X oznacza atom tlenu albo grupę iminową - NH, a

Y oznacza atom wodoru, metal alkaliczny lub grupę amonową, przy czym polimer P ma statyczną temperaturę zeszklenia wynoszącą - 10°C do +50°C do powlekania bezcementową powłoką powierzchni rur betonowych lub dachówek cementowych.
28. Zastosowanie według zastrz. 27, znamienne tym, że statyczna temperatura zeszklenia polimeru P wynosi > +20°C do +50°C.
29. Wodna dyspersja polimeru, w której polimer posiada statyczną temperaturę zeszklenia wynoszącą - 10°C do +50°C i której znajdujący się w dyspersyjnym rozproszeniu polimer P zawiera wpolimeryzowane w rodnikowo spolimeryzowaną postać

90 - 99,5% wagowych co najmniej jednego monomeru z grupy obejmującej estry kwasu akrylowego z alkanolami o 1 - 8 atomach węgla, estry kwasu metakrylowego z alkanolami o 1-8 atomach węgla, styren, a-metylostyren, o-chlorostyren i winylotolueny,

0 - 5% wagowych jednego albo więcej monomerów z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas itakonowy, sole tych kwasów z metalami alkalicznymi, sole amonowe, akryloamid i metakryloamid i

0,5 - 5% wagowych co najmniej jednego monomeru o wzorze ogólnym 1, w którym wielkości zmienne mają następujące znaczenie n oznacza liczbę całkowitą z zakresu 0-2,

123

R¹, R², R³ niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru albo grupę metylową,

X oznacza atom tlenu albo grupę iminową - NH, a

Y oznacza atom wodoru, metal alkaliczny lub grupę amonową.