PL191946B1

PL191946B1 - Sposób otrzymywania kompozytu wiążącego

Info

Publication number: PL191946B1
Application number: PL334174A
Authority: PL
Inventors: Zofia Konik; Władysław Parnicki; Stanisław Pobiegły; Stanisław Skoczylas; Andrzej Stok; Hieronim Tworek
Original assignee: Zaklad Realizacyjno P Obiektow
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2006-07-31
Also published as: PL334174A1

Abstract

Sposób otrzymywania kompozytu wiążącego, w którym przygotowuje się mieszaninę zawierającą cement glinowy posiadający fazy glinianowe, materiał zawierający siarczan wapnia, surowiec wapienny zawierający CaCO3, cement portlandzki oraz żużel i ewentualnie upłynniacze i regulatory czasu wiązania, którą następnie zarabia się wodą i, w którym podczas procesu hydratacji tworzy się ettryngit 3CaO · Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O, znamienny tym, że do mieszaniny jako surowiec wapienny wprowadza się odpad przemysłowy powstający przy produkcji sody oraz jako materiał zawierający siarczan wapnia wprowadza się odpad przemysłowy z odsiarczania spalin - reagips i/lub odpad z przemysłu chemicznego - fosfogips i ewentualnie popioły lotne, przy czym sporządza się mieszaninę, w której stosunek wagowy odpadu przemysłowego z odsiarczania spalin - reagipsu i/lub odpadu z przemysłu chemicznego - fosfogipsu i/lub surowca pochodzenia naturalnego zawierającego siarczany wapnia do cementu glinowego wynosi od 1,0 do 0,3, korzystnie od 0,60 do 0,40, a stosunek wagowy odpadu przemysłowego przy produkcji sody do cementu glinowego wynosi od 0,60 do 2,0, korzystnie 0,80 do 1,70, natomiast suma ilości cementu portlandzkiego i żużla i/lub popiołu lotnego wynosi nie więcej niż 45%, po czym z tak przygotowanej mieszaniny w procesie hydratacji powstaje trwały związek chloroglinian wapniowy 3CaO · Al2O3 · CaCl2 · 10H2O, oraz ettryngit 3CaO · Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O, w którego strukturę wbudowane są jony chloru.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kompozytu wiążącego przeznaczonego do stosowania w budownictwie, górnictwie i drogownictwie.

Znany sposób otrzymywania materiału wiążącego polega na tym, że cement glinowy miesza się w odpowiedniej proporcji z anhydrytem i/lub gipsem półwodnym, piaskiem i/lub piaskiem szklarskim, surowcem wapiennym oraz z cementem portlandzkim i z dodatkami upłynniającymi i regulującymi czas wiązania, zarabia określoną ilością wody w zależności od wymaganej konsystencji, plastycznej czy rozlewnej. Z mieszaniny tej zarobionej wodą przy stosunku w/c = 0,24 otrzymuje się materiał wiążący charakteryzujący się wytrzymałością po 1dniu wynoszącą 10,6 MPa, po 7 dniach 15,3 MPa, a po28 dniach 18,2 MPa.

Z polskiego opisu patentowego nr 181896 znane jest spoiwo ekspansywne zawierające cement portlandzki, gips, cement glinowy, dodatek upłynniający wybrany z grupy składającej sięz kwasu ligninosulfonowego, kondensacyjnego sulfonianu melaminowego oraz kondensacyjnego sulfonianu naftalenoformaldehydowego oraz wodę, które charakteryzuje się tym, że składa się z 50-90% wag. cementu portlandzkiego, 10 - 20% wag. cementu glinowego, 0,2 - 2% wag. dodatku upłynniającego wybranego z grupy składającej się z kwasu ligninosulfonowego, kondensacyjnego sulfonianu melaminowego oraz kondensacyjnego sulfonianu naftalenoformaldehydowego, 0,1 -1% wag. substancji dodatkowej z grupy składającej się z kwasu cytrynowego i winowego, cytrynianu i winianu alkalicznego oraz wody, przy czym stosunek ilości wag. wody do ilości wag. ciał stałych wynosi 0,25 - 0,28%. Jest to spoiwo ekspansywne do pompowania i iniekcji o rozszerzalności objętościowej 5 -30% w odniesieniu do stanu wyjściowego. W czasie hydratacji tego spoiwa powstają głównie hydraty ze związków cementu portlandzkiego, o czym świadczy podana w opisie patentowym wytrzymałość spoiwa po 28 dniach twardnienia, która wynosi 38 -44 MPa. Spoiwo to charakteryzuje się zwiększeniem objętości, co świadczy o tym, że w procesie hydratacji tworzy się również w większej ilości ettryngit ekspansywny. Spoiwa ekspansywne według wynalazku jako cementy pęczniejące przeznaczone są do wypełniania pustych przestrzeni, szczególnie przy robieniu zakotwień w gruncie lub w skale.

Z polskiego opisu patentowego nr 187378 znany jest sposób otrzymywania mieszanki ekspansywnej sporządzonej z materiałów zawierających związki takie jak gliniany wapniowe, glinosiarczany wapniowe i/lub siarczan glinowy oraz tlenku lub wodorotlenku wapnia i gipsu lub anhydrytu, który charakteryzuje się tym, że mieszaninę złożoną z gipsu i/lub anhydrytu oraz surowca wapiennego lub surowca odpadowego, ewentualnie uzupełnionego gipsem i/lub anhydrytem oraz surowca wapiennego, w takiej proporcji, aby stosunek wagowy CaSO4 CaO w przeliczeniu na stan wyprażony wynosił od 1,8 do 5,0, wypala się w temperaturze nie niższej niż 1100°C, po czym otrzymany spiek chłodzi się nie wolniej niż 25°C na minutę, a następnie miele się i miesza z materiałami zawierającymi związki takie jak gliniany wapniowe, glinosiarczany wapniowe i/lub z siarczanem glinowym w takiej proporcji aby stosunek wagowy tych związków do sumy CaSO4 i CaO w mieszance ekspansywnej wynosił 0,15 - 0,50. W znanym sposobie jako surowiec odpadowy wprowadza się odpad powstały przy oczyszczaniu gazów. Otrzymana sposobem według wynalazku, mieszanka ekspansywna przeznaczona jest do wytwarzania cementów ekspansywnych lub bezskurczowych. Mieszanka ta w kompozycji z cementem portlandzkim pozwala na otrzymanie cementu bezskurczowego i ekspansywnego o różnej sile ekspansji. Otrzymuje się ją z klinkieru glinowego i spieku zawierającego anhydryt i tlenek wapniowy. W procesie hydratacji cementów portlandzkich dotowanych taką mieszanką powstaje, w odpowiednim czasie hydratacji, ekspansywny ettryngit.

Z polskiego opisu patentowego nr 149598 znana jest samopoziomująca masa posadzkowa składająca się z mielonego klinkieru portlandzkiego w ilości 24-32% wagowych, cementu glinowego w ilości 0,8-2,4% wagowych, mączki anhydrytowej w ilości 4-8% wagowych, piasku o uziarnieniu 0-0,5 mm w ilości 32-40% wagowych, mielonego kamienia wapiennego w ilości 6-8% wagowych, gipsu budowlanego w ilości 0-1,2% wagowych, lignosulfonianu wapniowego w ilości 0,16-0,4% wagowych oraz wody w ilości 20-21,6% wagowych. W innym wykonaniu wynalazku w miejsce mielonego kamienia wapiennego masa zawiera w swoim składzie 6-8% wagowych mielonego granulowanego żużla wielkopiecowego lub żużla pomiedziowego.

Celem wynalazku jest wytworzenie materiału wiążącego o dobrych wytrzymałościach i stałej objętości przy wykorzystaniu odpadów przemysłowych, uciążliwych do składowania i zagrażających środowisku naturalnemu, szczególnie odpadów zawierających związki chloru i fosforu.

PL 191 946 B1

Sposób otrzymywania kompozytu wiążącego według wynalazku, w którym przygotowuje się mieszaninę zawierającą cement glinowy posiadający fazy glinianowe, materiał zawierający siarczan wapnia, surowiec wapienny zawierający CaCO3, cement portlandzki oraz żużel i ewentualnie upłynniacze i regulatory czasu wiązania, którą następnie zarabia się wodą i, w którym podczas procesu hydratacji tworzy się ettryngit 3CaO · Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O, odznacza się tym, że do mieszaniny jako surowiec wapienny wprowadza się odpad przemysłowy powstający przy produkcji sody oraz jako materiał zawierający siarczan wapnia wprowadza się odpad przemysłowy z odsiarczania spalin -reagips i/lub odpad z przemysłu chemicznego - fosfogips i ewentualnie popioły lotne, przy czym sporządza się mieszaninę, w której stosunek wagowy odpadu przemysłowego z odsiarczania spalin - reagipsu i/lub odpadu z przemysłu chemicznego - fosfogipsu i /lub surowca pochodzenia naturalnego zawierającego siarczany wapnia do cementu glinowego wynosi od 1,0 do 0,3, korzystnie od 0,60 do 0,40, astosunek wagowy odpadu przemysłowego przy produkcji sody do cementu glinowego wynosi od 0,60 do 2,0, korzystnie 0,80 do 1,70, natomiast suma ilości cementu portlandzkiego i żużla i/lub popiołu lotnego wynosi nie więcej niż 45%, po czym z tak przygotowanej mieszaniny w procesie hydratacji powstaje trwały związek chloroglinian wapniowy 3CaO AI2O3 · CaCl2 · 10H2O, oraz ettryngit 3CaO · Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O, w którego strukturę wbudowane są jony chloru.

W sposobie według wynalazku stosuje się cement glinowy w gatunku: 40, 60 i 70.

W sposobie według wynalazku stosuje się spieki zawierające fazy glinianowe takie jak związek Kleina 3CaO · 3Al2O3 · CaSO4 i siedmio glinian dwunasto wapniowy 12CaO · 7Al2O3.

W sposobie według wynalazku jako odpad przemysłowy powstający przy produkcji sody stosuje się odpad zawierający CaCO3, Ca(OH)2 i związki chloru, korzystnie zawierający około 32% CaCO3, około 20% Ca(OH)2 i około 10% chloru jonowego.

W sposobie według wynalazku, korzystne jest stosowanie fosfogipsu zawierającego około 95% CaSO4 · 2H2O.

W sposobie według wynalazku, z mieszaniny przygotowanej zgodnie z wynalazkiem, w procesie hydratacji powstaje trwały związek chloroglinian wapniowy 3CaO · Al2O3 · CaCl2 · 10H2O, utworzony w reakcji fazy glinianu wapniowego CaO· Al2O3 będącej składnikiem cementu glinowego i związków chloru będących składnikiem odpadu przemysłowego powstającego przy produkcji sody oraz ettryngit 3CaO · Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O, w którego strukturę wbudowane są jony chloru, utworzony w reakcji fazy glinianu wapniowego CaO· Al2O3 będącego składnikiem cementu glinowego i siarczanu wapniowego występującego w odpadzie przemysłowym z odsiarczania spalin - reagipsie i/lub odpadów z przemysłu chemicznego - fosfogipsów i/lub surowca pochodzenia naturalnego zawierającego siarczany wapnia.

Sposobem według wynalazku utworzone w procesie hydratacji dwa hydraty, a to: ettryngit 3CaO · Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O, w którego strukturę wbudowane są jony chloru i chloroglinian wapniowy 3CaO· Al2O3 · CaCl2 · 10H2O, które w obecności węglanu wapniowego są związkami trwałymi, warunkują otrzymanie materiału wiążącego o dobrych wytrzymałościach i stałej objętości. Wytrzymałość na ściskanie otrzymanego sposobem według wynalazku kompozytu wiążącego jest następująca: po 1 dniu minimum 10 MPa, po 3 dniach minimum 14 MPa, po 7 dniach minimum 20 MPa, a po 28 dniach minimum 25 MPa.

Zaletą sposobu według wynalazku jest otrzymanie cennego materiału wiążącego mającego zastosowanie w budownictwie, górnictwie i drogownictwie, który w około 60% sporządzony jest z odpadów przemysłowych, uciążliwych do składowania i zagrażających środowisku naturalnemu, szczególnie odpadów zawierających związki chloru i fosforu, a także inne występujące w odpadach przemysłowych związki. Powstałe w procesie hydratacji ettryngit i chloroglinian wapniowy mają własności immobilizujące zanieczyszczenia.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony w następującym przykładzie wykonania.

P rzykład

Wysuszony i rozdrobniony odpad przemysłowy powstający przy produkcji sody w zakładach chemicznych „Mątwy” tzw. kredę nawozową zawierającą 32% CaCO3, 20% Ca(OH)2, 10% chloru jonowego Cl^- występującego w postaci CaCl2 w ilości 11,26% i NaCl w ilości 4,61%, 6,64% Mg(OH)2, 2,28% CaSO4 oraz pozostałe składniki takie jak: SiO2, Fe2O3, Al2O3 i TiO2w łącznej ilości 23,21%, zmieszano z:

- wysuszonym i rozdrobnionym fosfogipsem zawierającym 95% CaSO4 i pozostałe składniki takie jak: Ca3(PO4)2, CaF2, SiO2, P5O5, Fe2O3 i Al2O3 w łącznej ilości 5%,

PL 191 946 B1

- cementem glinowym o symbolu handlowym Górkal 40 zawierającym co najmniej 40% Al2O3, to jest: 42,62% Al2O3, 36,52% CaO, 12,65% Fe2O3 oraz pozostałe składniki takie jak: SiO2, Al2O3, TiO2,

MgO, SO3 i stratą prażenia w łącznej ilości 8,21%,

- cementem portlandzkim oznaczonym symbolem handlowym CEM I 42,5 R, z cementowni Górażdże,

- wysuszonym i rozdrobnionym żużlem z elektrowni w Koninie zawierającym 50,38% SiO2, 27,93% Al2O3, 7,82% Fe2O3, 4,53% CaO oraz pozostałe składniki TiO2, MgO, K2O, Na2Oi SO3 w łącznej ilości 9,34%, w następujących proporcjach wagowych:

Kreda nawozowa	- 20%
Cementglinowy Górkal40	- 30%
Fosfogips	- 20%
Cementportlandzki CEMI 42,5R	- 10%
Żużelz elektrowni wKoninie	- 20%
Następnie tak przygotowaną i zhomogenizowaną mieszaninę zarobiono wodą zachowując

w/s = 0,40 (w = ilość wody, s = suma wszystkich składników mieszaniny) zaformowano w normowe beleczki o wymiarach 4x4x16 cm i przechowywano przez 24 godziny w wilgotnej atmosferze.

Po tym czasie beleczki rozformowano i część z nich poddano badaniom wytrzymałościowym, a następnie beleczki przechowywano w wodzie i badano ich wytrzymałości po 3, 7 i 28 dniach dojrzewania. Wytrzymałość otrzymanego kompozytu wiążącego zamieszczono w poniższej tabeli.

Wytrzymałość w MPa	1 dzień	3 dni	7 dni	28 dni
Ściskanie	15,2	17,5	23,3	26,4
Zginanie	3,9	4,4	4,8	5,3

Badania dyfraktometryczne przedstawione na rysunku wykazały, że kompozyt wiążący zawiera ettryngit i chloroglinian wapniowy oraz kalcyt CaCO3 i kwarc SiO2, które oznaczone są na rysunku następująco:

• - ettryngit 3CaO · Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O * - chloroglinian wapniowy 3CaO · Al2O3 · CaCl2 · 10H2O

Ο - kwarc - SiO2

- CaCO3

W innych wykonaniach sposobu według wynalazku, postępując ściśle według instrukcji opisanej w poprzednim przykładzie sporządzono zestaw mieszanek, w których fosfogips zastępowano w całości lub części reagipsem lub surowcem pochodzenia naturalnego zawierającym siarczany wapnia, a żużel zastępowano w całości lub części popiołami lotnymi.

W przykładach wykonania, zgodnych z wynalazkiem stosowano różne gatunki handlowe cementu glinowego: Górkal 40, Górkal 60 i Górkal 70, w których zawartość tlenku glinu wynosi odpowiednio minimum 40%, 60% i 70% i/lub spieki zawierające fazy glinianowe takie jak związek Kleina 3CaO · 3Al₂O₃ · CaSO₄ i siedmio glinian dwunasto wapniowy 12CaO · 7Al₂O₃.

Sposobem według wynalazku, zmieniając proporcje pomiędzy poszczególnymi składnikami mieszaniny i dotując ją upłynniaczami można uzyskać materiał wiążący spełniający wymagania dla samopoziomujących wylewek oraz posadzek.

Claims

1. Sposób otrzymywania kompozytu wiążącego, w którym przygotowuje się mieszaninę zawierającą cement glinowy posiadający fazy glinianowe, materiał zawierający siarczan wapnia, surowiec wapienny zawierający CaCO3, cement portlandzki oraz żużel i ewentualnie upłynniacze i regulatory czasu wiązania, którą następnie zarabia się wodą i, w którym podczas procesu hydratacji tworzy się ettryngit 3CaO · Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O, znamienny tym, że do mieszaniny jako surowiec wapienny wprowadza się odpad przemysłowy powstający przy produkcji sody oraz jako materiał zawierający siarczan wapnia wprowadza się odpad przemysłowy z odsiarczania spalin - reagips i/lub odpad z przemysłu chemicznego - fosfogips i ewentualnie popioły lotne, przy czym sporządza się mieszaninę, w której stosunek wagowy odpadu przemysłowego z odsiarczania spalin - reagipsu i/lub odpadu z przemysłu chemicznego - fosfogipsu i/lub surowca pochodzenia naturalnego zawierającego siarczany wapnia do

PL 191 946 B1 cementu glinowego wynosi od 1,0 do 0,3, korzystnie od 0,60 do 0,40, a stosunek wagowy odpadu przemysłowego przy produkcji sody do cementu glinowego wynosi od 0,60 do 2,0, korzystnie 0,80 do 1,70, natomiast suma ilości cementu portlandzkiego i żużla i/lub popiołu lotnego wynosi nie więcej niż 45%, po czym z tak przygotowanej mieszaniny w procesie hydratacji powstaje trwały związek chloroglinian wapniowy 3CaO· Al2O3 · CaCl2 · 10H2O, oraz ettryngit 3CaO· Al2O3 · 3CaSO4 · 32H2O, w którego strukturę wbudowane są jony chloru.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się cement glinowy w gatunku: 40, 60 i70.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się spieki zawierające fazy glinianowe takie jak związek Kleina 3CaO· 3Al2O3 · CaSO4 i siedmio glinian dwunasto wapniowy 12CaO · 7Al2O3.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako odpad przemysłowy powstający przy produkcji sody stosuje się odpad zawierający CaCO3, Ca(OH)2 i związki chloru, korzystnie zawierający około 32% CaCO3, około 20% Ca(OH)2 i około 10% chloru jonowego.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że korzystne jest stosowanie fosfogipsu zawierającego około 95% CaSO4 · 2H2O.