PL191976B1

PL191976B1 - Sposób wytwarzania folii PMMA

Info

Publication number: PL191976B1
Application number: PL340802A
Authority: PL
Inventors: Uwe Numrich; Klaus Hoffmann; Peter Kaube; Horst Schmidt; Heinz Vetter
Original assignee: Roehm Gmbh
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2006-07-31
Also published as: CA2632037C; KR100643549B1; WO1999029766A1; HRP20000374A2; EP1060209B1; CA2632037A1; ATE268352T1; EP1060209A1; PL340802A1; HUP0100068A2; US8043691B2; BR9813383B1; ES2219929T3; NZ505447A; HRP20000374B1; JP2001525277A; DK1060209T3; BR9813383A; CN1280593A; CA2312787A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania folii PMMA, obustronnie wyblyszczonych z termoplastycznych tworzyw sztucz- nych w zakresie grubosci 80-300 µm za pomoca procesu walcowania wygladzajacego, znamienny tym, ze mechanizm wygladzajacy jest ustawiony na duze sily przytrzymujace w chwycie walców. 7. Zastosowanie folii wytworzonej sposobem wedlug zastrz. 1-6 jako folii dekoracyjnej do produk- cji wyrobu nia dekorowanego, wykonanego z prze- zroczystej masy do formowania. 8. Zastosowanie folii wytworzonej sposobem wedlug zastrz. 1-6 jako folii dekoracyjnej do produk- cji wyrobu nia dekorowanego, która laminuje sie dodatkowo z termoplastycznym materialem nosnym, jeszcze przed uzyciem do formowania wtryskowego ksztaltek. 9. Zastosowanie folii wytworzonej sposobem wedlug zastrz. 1-6 jako folii dekoracyjnej do wytlo- czonych ksztaltek. 10. Zastosowanie folii wytworzonej sposobem wedlug zastrz. 1-6 jako folii dekoracyjnej do wytlo- czonych ksztaltek przeksztalconych. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania folii PMMA.

Do ozdabiania kształtek formowanych wtryskowo drukowanymi foliami z polimetakrylanu metylu (PMMA), stosowane są folie o grubości 80-300 mm, co pozwala uzyskać „efekt głębi” wydruku. Można przy tym zastosować dwa sposoby: albo zadrukowane folie PMMA, laminowane termoplastycznymi materiałami nośnymi, są wstępnie kształtowane i wytłaczane do żądanego kształtu geometrycznego, po czym wkłada się je w formę do formowania wtryskowego i przeprowadza się formowanie, albo zadrukowaną folię PMMA z rolki wprowadza się do wnętrza formy do formowania wtryskowego i przeprowadza się formowanie. Takie formowanie przeprowadza się od strony zadrukowanej, tak że druk jest chroniony przez folię PMMA zawierającą środek pochłaniający promieniowanie ultrafioletowe. Do wtrysku mogą być stosowane przykładowo następujące tworzywa termoplastyczne i mieszanki polimerowe: ABS, mieszanki PC/ABS, PVC, PC, mieszanki PC/ASA, PP, mieszanki PP.

Zdobienie folii przeprowadza się w ten sposób, że albo zadrukowane kawałki folii (ewentualnie kształtowane wstępnie) umieszcza się w formie do formowania wtryskowego, gdzie następnie dokonuje się wtrysk tworzywa, albo zadrukowaną folię PMMA z rolki wprowadza się do formy do formowania wtryskowego, gdzie następnie dokonuje się wtrysk tworzywa, lub też folię PMMA laminuje się na termoplastycznym materiale nośnym i (ewentualnie po kształtowaniu wstępnym) umieszcza w formie do formowania wtryskowego, gdzie następnie dokonuje się wtrysk tworzywa. Jako materiały nośne, które laminuje się z drukowaną folią według wynalazku, mogą znaleźć przykładowo zastosowanie następujące tworzywa termoplastyczne: ABS, mieszanki poliwęglan-ABS, ASA (kopolimery ester akrylowy styrenoakrylonitryl), mieszanki poliwęglan-ASA, poliolefiny, takie jak np. polietylen, polipropylen, PVC i mieszanki zawierające polifenylen. Wszystkie tworzywa termoplastyczne mogą być wzmocnione włóknem szklanym lub wypełniaczami mineralnymi.

Folia PMMA przejmuje działanie lakieru ochronnego. W odróżnieniu od kształtek wtryskowych chronionych lakierem ochronnym lub drukowanych bezpośrednio albo sposobem przenoszenia druku (przenoszenie termiczne, przenoszenie wodne) zdobienie powierzchni zadrukowanymi foliami PMMA ma następujące zalety:

znaczne zmniejszenie kosztu (wykończenie powierzchni i zdobienie odbywają się w jednym etapie procesu) nie stosuje się rozpuszczalnika brak jest drogich inwestycji i obciążeń środowiska łatwa jest wymiana wzoru druku większa jest swoboda wzoru.

Zdobienie kształtek termoplastycznych zadrukowanymi foliami z jednoczesnym procesem formowania wtryskowego nazywane jest „zdobieniem tworzyw sztucznych w formie wtryskowej („In-MouldFilm-Decoration”). Najbardziej znaną postacią tego sposobu jest formowanie wkładek, tak zwane („Insert Moulding”). Zgodnie z tym sposobem zadrukowaną ozdobnie folię PMMA usztywnia się za pomocą laminowania termoplastycznym materiałem nośnym. Dotego celu stosuje się korzystnie ABA, ASA, PC, PVC, PP, PPE oraz mieszanki tych tworzyw.

Laminat foliowy formuje się na żądany kształt i wykrawa za pomocą procesu kształtowania termicznego. Wkładki tłoczywa poddaje się następnie procesowi formowania w celu właściwego wytworzenia kształtek. W tym celu wkładki umieszcza się, przeważnie automatycznie, w formie wtryskowej, gdzie następnie dokonuje się wtrysk tworzywa termoplastycznego. Korzystnie stosuje się wtrysk ABS, ASA, PC, PVC, PP, PPE oraz mieszanek tych materiałów. Jeżeli materiał nośny stosuje się w wystarczającej grubości, można oszczędzić wtryskiwania i nieukształtowany, wykrojony lub wycięty laminat wprowadzić bezpośrednio jako kształtkę.

Zdobienie tworzyw sztucznych w formie wtryskowej (In-Mould-Film-Decoration) dzięki bardzo racjonalnemu prowadzeniu procesu i możliwości szybkiej zmiany wzoru daje producentom kształtek nowe możliwości zastępowania starych kosztownych procesów.

Przykładowo folie PMMA drukowane przezroczystym, giętkim lakierem, natryskiwane od spodu przezroczystymi tworzywami termoplastycznymi, można w bardzo racjonalny sposób zastosować do wytwarzania osłon tylnych lamp samochodowych. Jako przezroczyste tworzywa termoplastyczne mogą być tu stosowane korzystnie masy do formowania PMMA, SAN, masy do formowania z polistyrenu, poliwęglan oraz mieszanki PMMA/SAN.

PL 191 976 B1

Sposób ten stwarza możliwość szybkiej zmiany wzoru bez konieczności montowania nowych, kosztownych wieloelementowych form wtryskowych. Ponadto unika się kosztownego zabarwiania mas

PMMA do formowania przy formowaniu wtryskowym w formie wieloelementowej.

Zdobienie tworzyw sztucznych w formie wtryskowej (In-Mould-Film-Decoration) pozwala w tym segmencie zastosowania na wytwarzanie całych części zewnętrznych nadwozia samochodowego, które ewentualnie mogą jako powierzchnię funkcjonalną zawierać osłonę tylnych świateł.

Ewentualnie przezroczyste folie PMMA drukowane giętkimi lakierami przy ich stosowaniu mogą być natryskiwane od tylnej strony przezroczystymi, termoplastycznymi materiałami nośnymi w celu zwiększenia sztywności, by chronić lakier przed gorącym, będącym pod wysokim ciśnieniem roztopionym tworzywem termoplastycznym, stosowanym do wtrysku od tylnej strony folii, przed procesem wytwarzania kształtki.

Bardzo ekonomiczny sposób zdobienia tworzyw sztucznych w formie wtryskowej („In-MouldFilm-Decoration”) wykorzystuje kombinowane narzędzia mechanicznego kształtowania i formowania wtryskowego, za pomocą których w jednym procesie na bazie zadrukowanych folii doprowadzanych z rolki zapewniane jest zarówno mechaniczne kształtowanie i formowanie wtryskowe. Sposób ten jest ogólnie nazywany formowaniem wkładek z tworzyw sztucznych („Film-Insert-Moulding”).

Przy stosowaniu folii PMMA do zdobienia kształtek wtryskowych przez zdobienie tworzyw sztucznych w formie wtryskowej („In-Mould-Film-Decoration”) materiałowi folii PMMA stawiane są wysokie wymagania:

• dobra podatność na manipulowanie w procesie drukowania, to znaczy wystarczająca rozciągliwość, • duża twardość powierzchni (metodą ołówkową co najmniej HB (Pencil Hardness)) w celu uniknięcia porysowania kształtek ozdabianych folią PMMA, • wysoki połysk powierzchni (sposób pomiaru według DlN 67530) >120, • niewielkie zmętnienie pod działaniem wilgoci < 2% zamglenie (haze) zgodnie ze sposobem opisanym na stronie 14, • niewielkie zmętnienie powierzchni < 1,5%, ₂ • bardzo niewielka liczba bryłek żelowych, maks. 1 bryłka żelowa na 200 cm², • wysoka odporność na czynniki atmosferyczne; porównywalna z odpornościąStandard-PMMA, • wystarczające pochłanianie promieniowania ultrafioletowego; pochłanianie ultrafioletu w zakresie 290-370 nm < 1%.

Opis patentowy DE 38 42 796 (Rohm GmbH) przedstawia folie PMMA na bazie mas PMMA do formowania o małej wielkości cząstek elastomeru i dużej zawartości elastomeru. Folie według wynalazku ze względu na parametr twardości powierzchniowej nie mogą być wytwarzane z tych mas do formowania.

W opisach WO 96/30435 i EP0763 560 (Mitsubishi Rayon) przedstawione jest wytwarzanie folii PMMA o grubości do 0,3 mm na bazie określonego składu PMMA: modyfikator udarności na bazie poliakrylanu butylowego o określonej średnicy cząstek oraz polimer matrycowy PMMA III i (ewentualnie) dodatek modyfikatora odporności na roztopienie (polimer l).

Folia jest wytwarzana za pomocą procesu jednowalcowego, tak zwany proces odlewania wstanie roztopionym z wałkiem chłodzącym („Chill-Roll”), przy którym termoplastyczny materiał roztopiony podczas procesu chłodzenia i zestalania doprowadzany jest do styku z pojedynczym walcem metalowym i jest chłodzony. Wyraźnie podaje się, że termoplastyczny materiał roztopiony do wytwarzania folii w omawianym zakresie grubości nie może być kształtowany pomiędzy dwoma metalowymi walcami.

Sposób ten w porównaniu z procesem dwuwalcowym ma znaczne wady, które mają decydujący wpływ na jakość folii. Bryłki żelu, często powstające w masach do formowania PMMA o modyfikowanej udarności, przy kształtowaniu na pojedynczym walcu z bębnem do zestalania „Chill-Roll”, nie są, wprzeciwieństwie do procesu dwuwalcowego (gładkość), wtłaczane pod powierzchnię folii i na skutek tego pozostają widoczne jako wada optyczna. Szczególnie szkodliwie objawia się to w późniejszym procesie drukowania w celu wytworzenia folii dekoracyjnych, kiedy ukazują się wyraźnie widoczne wady w obszarze bryłek żelowych. Ponadto chłodzona swobodnie powietrzem powierzchnia folii przeciwległa wobec wałka chłodzącego („Chill-Roll”) ma znaczne zmętnienie powierzchni, które wynika zróżnego stopnia zmniejszania objętości cząstek elastomeru i osnowy z PMMA. Wytwarzana w ten sposób wytłoczona struktura powierzchniowa posiada góry i doliny i przez to wywołuje szkodliwe zjawisko zmętnienia.

PL 191 976 B1

W opisie patentowym DE 40 18 530 (Rohm GmbH) przedstawiono sposób wytwarzania pełnych płyt lub folii o grubości mniejszej niż 1 mm z tworzywa termoplastycznego o temperaturze zeszklenia > 50°C. Wygładzenie uzyskuje się przez prowadzenie folii na taśmie o obiegu zamkniętym.

Otrzymane płyty lub folie są praktycznie pozbawione orientacji i podwójnego załamania.

Opis patentowy EP 0 659 829 (Rohm GmbH) przedstawia folię chroniącą przed czynnikami atmosferycznymi oraz pokrytą nią kształtkę, przy czym folia ta oprócz chronienia przed czynnikami atmosferycznymi ma również za zadanie pochłanianie promieniowania ultrafioletowego. Jest ona złożona z fazy twardej z PMMA i fazy ciągliwej, przy czym pochłaniacz ultrafioletu znajduje się wfazie twardej.

Opis patentowy EP 0 391 193 (Bayer AG) przedstawia sposób wytwarzania obustronnie wybłyszczonych, optycznie izotropowych folii wytłaczanych o grubości mniejszej niż 0,6 mm, które albo

1. są wytwarzane przez wytłaczaniei następnie wygładzanie pomiędzy lakierowanym walcem giętkim i walcem stalowym o wysokim połysku, albo

2. są kształtowane w dwóch etapach wytłaczania, przy czym w pierwszym etapie wytwarza się folię silnie wybłyszczoną po jednej stronie i matową po drugiejstronie przez wytłoczenie i późniejsze wygładzanie pomiędzy szlifowanym giętkim walcem a walcem stalowym wykonanym na wysoki połysk. W drugim etapie wytłaczania folię wytworzoną w pierwszym etapie powleka się takim samym tworzywem termoplastycznym po matowej stronie folii i tak otrzymaną powleczoną folię wygładza się ponownie pomiędzy walcem stalowym o wysokim połysku a szlifowanym walcem giętkim, przy czym błyszcząca strona powleczonej folii zwrócona jest do walca ze szlifowanego materiału giętkiego.

Oba sposoby, które są zarówno kosztowne technologicznie jak i związane z bardzo dużymi kosztami produkcyjnymi, spłacają rachunek aktualnemu stanowi techniki, który uważa za nierealistyczne wytwarzanie obustronnie wybłyszczonych folii pomiędzy dwoma walcami stalowymi wykonanymi na wysoki połysk ze względu na bardzo duże i trudne do kontrolowania siły występujące w szczelinie pomiędzy walcami.

Sposób 1 ma tę wadę, że nie da go się zrealizować na skalę techniczną, ponieważ warstwy lakieru na walcu gumowym bardzo szybko pękają pod wpływem wysokiej temperatury roztopionego materiału. Aby uniknąć wpływu wysokiej temperatury roztopionego materiału, lakierowane walce gumowe mogą być chłodzone w kąpieli wodnej, jednakże wilgoć ma szkodliwy wpływ na jakość powierzchni folii.

Sposób 2 ma bardzo niską opłacalność, ponieważ wytwarzanie folii musi być przeprowadzane w dwóch etapach. Ponadto powlekanie wytłoczeniowe folii roztopionym materiałem i późniejsze wygładzanie, zwłaszcza w zakresie grubości dotyczącym niniejszego wynalazku, powoduje niekorzystne właściwości powierzchni.

W opisie patentowym EP 0195 075 (Exxon) przestawiono sposób wytwarzania folii z 10-85% wag. elastomeru i 90-15% wag. poliolefiny, przy czym wytłoczoną wstęgę przy temperaturze powyżej jej temperatury mięknienia przeprowadza się przez szczelinę pomiędzy przeciwbieżnymi walcami. Jeden z tych walców jest walcem chłodzącym wykonanym na wysoki połysk, a drugi walec jest walcem z gumową powierzchnią wykonaną na wysoki połysk, przy czym folia jest chłodzona.

Tak otrzymane folie mają grubość 25-250 mm(10^-6 m). Nie opisano sił przytrzymywania, a sposób ten posiada również wady przedstawione przy omówieniu wynalazku EP0391 193.

Opis patentowy EP 0 212 355 (Bayer AG) przedstawia folię z poliwęglanu, która ewentualnie jest drukowana bezklejową warstwą poliuretanu. Folie są z jednej strony matowane lub z jednej strony strukturowane, przy czym są one ciągnięte przez matowany lub strukturowany walec chłodzący. Tak powstałe folie drukuje się i natryskuje na powierzchni tylnej. Jako tworzywo do natryskiwania stosuje się kopolimer z akrylonitrylu, butadienu i styrenu.

Opis patentowy EP 0 294 705 (Rohm GmbH) przedstawia sposób wytwarzania obustronnie wygładzonych folii, który jako element wygładzający wykorzystuje już wygładzoną folię, która została tym sposobem wytworzona wcześniej i została odwrócona.

Publikacja A. Huemera (Kunststoffe, 87 (1997), 10, s. 1351 i dalsze) omawia zalety i wady układu mechanizmów wygładzających, podobnie H. Groβ w Kunststoffe 87 (1997), 5, s. 564. Huemer stwierdza, że Badania przy wyższym ciśnieniu liniowym nie powiodłysię, ponieważ nie zmienia to ani czasu przebywania w szczelinie pomiędzy walcami, ani czasu relaksacji w polimerze. Opisane przez Huemera środki (właściwy stosunek prędkości wyjściowej dyszy i prędkości odciągania) nie wystarczają do otrzymania folii o wysokiej jakości powierzchni. Do wygładzania powierzchni nie

PL 191 976 B1 jest konieczne, jak podaje Huemer, możliwie małe liniowe ciśnienie w szczelinie pomiędzy walcami, ale możliwie wysokie.

Wytwarzanie stosowanych odpornych na udary mas do formowania PMMA przedstawiono w opisie patentowym DE 195 44 563 (Rohm GmbH). Zostały one zastosowane do wytwarzania folii według wynalazku.

Istnieje potrzeba opracowania opłacalnego, możliwego do realizacji na skalę przemysłową sposobu wytwarzania folii o grubości < 0,3 mm z odpornych na udary mas do formowania PMMA, który zapewnia ponadto obustronnie wybłyszczone powierzchnie o wysokiej jakości, prawie pozbawione bryłek żelowych, mające twardość powierzchniową wystarczającą do zastosowań dekoracyjnych. Ponadto folia w procesie drukowania oraz podczas procesu zdobienia tworzyw sztucznych w formie wtryskowej (In-Mould-Film-Decoration) musi nadawać się do bezpiecznego i opłacalnego manipulowania nią i jednocześnie musi mieć wystarczającą rozciągliwość.

Duży nacisk położono więc na prawidłowy wybór składników PMMA, zwłaszcza jeśli chodzi o równowagę pomiędzy twardością powierzchniową a rozciągliwością.

Przedstawione poniżej właściwości folii PMMA potrzebne do stosowania przy zdobieniu powierzchni dają się osiągnąć tylko wtedy, gdy:

• stosuje się jako podstawę odporny na czynniki atmosferyczne poliakrylan butylowy o modyfikowanej udarności;

• stosowany modyfikator udarności ma pewną wielkość minimalną cząstek skutecznej fazy elastomeru (zakres wielkości cząstek);

• stosowany modyfikator udarności ze względu na korzystną strukturę morfologiczną (czyste oddzielaniefazyciągliwejifazyelastomerycznej,możliwie duży skuteczny udział elastomeru, możliwie duża wielkość cząstek) jest stosowany w stosunkowo dużym rozcieńczeniu i zapewniona jest przez toco najmniej niezbędna twardość powierzchniowa;

• do wytwarzania surowca folii stosuje się specjalny sposób wytwarzania masydo formowania, który ze względu na zintegrowaną technikę koagulowania modyfikatora udarności umożliwia wystarczające oddzielanie rozpuszczalnych w wodzie materiałów pomocniczych polimeryzacji przy wytwarzaniu modyfikatora udarności, a więc zapewniona jest tylko niewielka skłonność dozmętnienia folii przy działaniu pary wodnej;

wtedy folia PMMA posiada następujące właściwości:

• dobrą podatność na manewrowanie w procesie drukowania (do formowania wkładek z tworzyw sztucznych („Film-Insert-Moulding”) stosuje się przeważnie dekoracyjnie drukowane folie PMMA), to znaczy odpowiednią elastyczność • dużą twardość powierzchniową (przynajmniej twardość ołówkowa HB), aby uniknąć zarysowania kształtek zdobionych folią PMMA • znaczny połysk powierzchni (sposób pomiaru według DIN 67530, > 120) • niewielkie zmętnienie przy działaniu wilgoci < 2% mgły (przy przykładowym sposobie według wynalazku opisanym na stronie 14) • małe zmętnienie powierzchni < 1,5% ₂ • niezwykle małą liczbę bryłek żelowych, maks. 1 bryłka żelowa/200 cm² • dużą odporność na czynniki atmosferyczne, porównywalną z odpornością Standard-PMMA • wystarczającepochłanianiepromieniowaniaultrafioletowego;pochłanianiepromieniowania ultrafioletowego w zakresie 200-370 nm < 1%

Celem wynalazku jest zapewnienie wysokiej jakości folii (niezwykle mała liczba bryłek żelowych, wysoki połysk powierzchni, duża odporność na czynniki atmosferyczne, niewielkie zmętnienie powierzchni). Wspomniane powyżej połączenie właściwości nie jest możliwe przy użyciu sposobu z zastosowaniem wałka chłodzącego (Chill-Roll) używanego dotychczas do wytwarzania folii w omawianym zakresie grubości.

Cel ten osiągnięto dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku, według którego sposób wytwarzania folii PMMA, obustronnie wybłyszczonych z termoplastycznych tworzyw sztucznych w zakresie grubości 80-300 mm za pomocą procesu walcowania wygładzającego, charakteryzuje się tym, że mechanizm wygładzający jest ustawiony na duże siły przytrzymujące w chwycie walców, korzystnie wynoszą one do 1500 N/cm.

Górna granica temperatury optymalnego kształtowania termoplastycznych tworzyw sztucznych na gorąco jest korzystnie co najmniej o 15 K wyższa niż dolna granica temperatury optymalnego kształtowania termoplastycznych tworzyw sztucznych na gorąco.

PL 191 976 B1

Temperatura zeszklenia termoplastycznych tworzyw sztucznych jest niższa korzystnie nie więcej niż o 50 K od dolnej granicy temperatury optymalnego kształtowania termoplastycznych tworzyw sztucznych na gorąco.

Korzystne stosowane tworzywa termoplastyczne to polimetakrylan metylu lub poliwęglan.

Korzystne jest też, gdy walec jest wyoblony.

Folię wytworzoną powyższym sposobem stosuje się korzystnie jako folię dekoracyjną do produkcji wyrobu nią dekorowanego, wykonanego z przezroczystej masy do formowania.

Folię wytworzoną powyższym sposobem stosuje się jako folię dekoracyjną do produkcji wyrobu nią dekorowanego, którą korzystniej laminuje się dodatkowo z termoplastycznym materiałem nośnym, jeszcze przed użyciem do formowania wtryskowego kształtek.

Folię wytworzoną powyższym sposobem stosuje się korzystnie jako folię dekoracyjną do wytłoczonych kształtek.

Folię wytworzoną powyższym sposobem stosuje się korzystniej jako folię dekoracyjną do wytłoczonych kształtek przekształconych.

Wytwarzanie folii według wynalazku przeprowadza się za pomocą specjalnego, opartego na technologii wygładzania sposobu formowania z użyciem specjalnego systemu przytrzymywania i specjalnej pary wyoblonych (o eliptycznym przekroju) walców stalowych wypolerowanych na lustrzany połysk, w których szczelinie przeprowadza się kształtowanie folii według wynalazku. W technologii wygładzania wytwarzano dotychczas tylko wyraźnie grubsze folie (d > 0,3 mm; patrz „Folien fiir thermogeformte Verpackungen”, VDI-Verlag, 1992).

Wynalazek zostanie wyjaśniony w przykładach wykonania przedstawionych na rysunku, na którym:

Pos. 1 przedstawia mechanizm wygładzający z przytrzymywaniem dźwignią kolanową według stanu techniki.

Figura1przedstawia mechanizm wygładzający według wynalazku z dwoma walcami.

Figura 2 przedstawia schematyczny układ mechanizmu wygładzającego według wynalazku z trzema walcami.

Do wytwarzania folii według wynalazku (zakres grubości 80-300 mm, korzystnie 95-250 mm, szczególnie korzystnie 105-250 mm) konieczne są niezwykle duże siły trzymające w chwycie walców, których nie można zrealizować za pomocą dotychczas stosowanych konstrukcji (zamykanie dźwignią kolanową 130, patrz pos. 1, albo dotychczasowe przytrzymanie hydrauliczne). Przytrzymaniehydrauliczne, przy którym uzyskuje się duże siły przytrzymania, jest konstrukcyjnie znacznie kosztowniejsze niż rozwiązanie według wynalazku. Za pomocą sposobu według wynalazku uzyskano niespodziewanie duże siły przytrzymania. Według tego sposobu z walców 210, 220 tworzących gładką szczelinę jeden walec 210 jest zamocowany nieruchomo w stojaku mechanizmu wygładzającego. Drugi, ruchomy walec 220 jest ustawiany za pomocą dwóch równolegle umieszczonych napędów (elektrycznie lub hydraulicznie) z przekładnią ślimakową 240, połączonych za pomocą przesuwnych łączników z miejscami ułożyskowania walców (patrz fig. 1).

W ten sposób z uwagi na żądaną wielkość szczeliny pomiędzy walcami 210 i 220 uniemożliwia się otwieranie szczeliny pomiędzy walcami przez nacisk powodowany przez roztopiony materiał. Osiągany przez to maksymalny nacisk przytrzymania wynosi 1500 N/cm.

Roztopiony materiał wytwarzany za pomocą wytłaczarki jedno- lub dwuślimakowej (w celu zapewnienia stałości przepływu roztopionego materiału można ewentualnie stosować pompy roztopionego materiału) jest poprzez dyszę przewidzianą do wytłaczania folii, dostarczany do etapu kształtowania prowadzonego sposobem według wynalazku. Roztopiony materiał uzyskuje wymagany wymiar w określonej szczelinie pomiędzy walcami, jest następnie wygładzany i chłodzony poprzez powierzchnię walców o sterowanej temperaturze i wypolerowanych na lustrzany połysk (chropowatość RA 0,002-0,006, RT= 0,02-0,04, mierzone według DIN 4768). Kształt geometryczny jednego lub obu walców różni się od cylindrycznego (walce są szlifowane z „wyoblaniem”). „Wyoblenie” wynosi 0,1-0,2 mm w odniesieniu do średnicy walca. „Wyoblenie” to ma decydujące znaczenie dla równomiernego rozkładu objętości na szerokości folii.

Definicja „wyoblenia”: paraboliczne zwiększenie średnicy od obrzeża walców do środka, według Hensen, Knappe, Patente, Kunststoff-Extrusionstechnik II, Extrusionsanlagen, Hanser-Verlag, 1986.

Wyoblenie należy dostosować do zamierzonej grubości i szerokości folii (to znaczy nie ma żadnego uniwersalnie stosowanego wyoblenia).

PL 191 976 B1

Alternatywnie - według stanu techniki w celu zapewnienia równomiernej grubości stosuje się następujące środki konstrukcyjne:

skrzyżowanie osi walców („Ax-Crossing”) przeciwstawne wygięcie walców („Roll-Bending”)

Oba te sposoby nie są zwykłe stosowane przy mechanizmach wygładzających, ponieważ oznaczają one wysoki koszt konstrukcji. Są natomiast stosowane w gładziarkach.

Dzięki sposobowi według wynalazku uzyskuje się obustronnie dobrze wygładzoną, prawie pozbawioną bryłek żelowych folię o doskonałych właściwościach powierzchni.

Sposób według wynalazku nadaje się również do stosowania przy wytwarzaniu folii poliwęglanowych o doskonałych właściwościach powierzchni.

W przypadku procesu dwuwalcowego, modyfikowany elastomerem roztopiony materiał PMMA kształtuje się pomiędzy dwoma stalowymi walcami o wyrównywanej temperaturze, przy czym temperatura powierzchni tych walców stalowych jest mniejsza od temperatury zeszklenia stosowanych polimerów matrycowych PMMA. Uzyskuje się przez to korzystną orientację cząsteczek matrycowych PMMA przy powierzchni metalu lub folii (w porównaniu z fazą elastomeru posiadających wyraźnie większą skłonność do utwardzania), przez co uzyskuje się powierzchnię folii o wysokim połysku z pomijalnie małym zmętnieniem powierzchni.

Proces dwuwalcowy zapewnia ponadto wyraźnie lepszą odporność na wpływ warunków atmosferycznych, ponieważ gładka powierzchnia folii jest mniej wrażliwa na erozję wspomaganą przez promieniowanie ultrafioletowe.

Przez dobór składników modyfikatora przy niezwykle małej wielkości cząstek (jak podano wopisie patentowym DE 38 42 796) również za pomocą procesu z wałkiem chłodzącym („Chill-Roll”) daje się uzyskać powierzchnię folii o wysokim połysku z obu stron. Folia ta ma jednak bryłki żelowe typowe dla folii PMMA wytworzonych w procesie z wałkiem chłodzącym („Chill-Roll”), stanowiące przeszkodę w przypadku zdobienia powierzchni.

Ponadto przy zmniejszonej wielkości cząstek elastomeru w celu zapewnienia wystarczającej rozciągliwości folii konieczne jest coraz większe stężenie elastomeru, które z kolei działa szkodliwie na twardość powierzchni istotną w zastosowaniach dekoracyjnych (wymagana jest przynajmniej twardość ołówkowa HB, korzystnie co najmniej H, szczególnie korzystnie co najmniej 2H).

Optymalny zakres temperatury kształtowania termoplastycznych, niekrystalicznych tworzyw sztucznych jest usytuowany różnie pomiędzy temperaturą zeszklenia (ET - temperatura efektywna) a zakresem płynięcia plastycznie-lepkiego. W celu osiągnięcia wysokiego połysku powierzchni przy procesie wygładzania ustawia się temperatury powierzchni walców wygładzająco-kształtujących niższe niż temperatura zeszklenia. Wynika z tego, że folie z termoplastycznych materiałów dają się tym trudniej kształtować w cienkie warstwy, im większa jest różnica temperatur pomiędzy temperaturą walców (musi być mniejsza niż TG) a optymalnym zakresem temperatury kształtowania cieplnego.

Jak pokazano na rys. 92 na stronie 166 publikacji H. Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 21. wydanie (1979), na podstawie przedstawionego powyżej stanu rzeczy kształtowanie cieplne cienkich folii o powierzchniach z wysokim połyskiem przy poliwęglanie jest znacznie trudniejsze niż przy polimetakrylanie metylu. W związku z tym przy stosowanym procesie wygładzania w przypadku wytłaczania poliwęglanu jako najmniejszą grubość osiąga się ca. 120 mm, a w przypadku PMMA około 100 mm. Wraz z malejącą grubością wykładniczo rosną potrzebne siły przytrzymania.

Ponadto kształtowanie folii za pomocą omawianego procesu wygładzania w przypadku materiałów termoplastycznych jest tym łatwiejsze do przeprowadzenia, im szerszy jest zakres temperatury dla optymalnego kształtowania cieplnego. Ponieważ w kształtowanej folii z roztopionego materiału przy przejściu przez szczelinę wygładzającą powstaje duży gradient temperatury, kształtowane tworzywo termoplastyczne musi mieć dostosowany szeroki zakres temperatury kształtowania cieplnego. W związku z tym nie ma zasadniczo szans na przetwarzanie w potrzebne folie takich tworzyw termoplastycznych jak PP lub PE.

Przykłady wytwarzania stosowanych mas do formowania - etapów procesu mieszczących się wstanie techniki.

Wytwarzanie stosowanych mas do formowania odpornych na uderzenia i ich skład opisano w dokumencie DE 195 44 563 (Rohm GmbH).

PL 191 976 B1

Stosowane surowce:

Zawiesina lateksowa jako składniki modyfikatora udarności:

3-stopniowo zbudowany polimer emulsyjny o następującym składzie:

1. stopień: kopolimer metakrylan metylu-akrylan etylu-metakrylan alilu = 95,7/4,0/0,3 (części wagowe)

2. stopień: kopolimer akrylan butylu-styren-metakrylan alilu = 82/17/1 (części wagowe)

3. stopień: kopolimer metakrylan metylu-akrylan etylu = 96/4

Stosunek masowy 3. stopnia wynosi 23/40/30 (części wagowe).

Zawiesina lateksowa ma zawartość ciał stałych 45% wag.

Polimer matrycowy 1: wytworzony przez ciągłą polimeryzację w masie, średni ciężar cząsteczkowy (średnia wagowa) = 110.000 daltonów. Kopolimeryz 96% wag. metakrylanu metylu i 4% wag. akrylanu metylu.

Polimer matrycowy 2: wytworzony przez nieciągłą polimeryzację, kopolimery z 80% wag. metakrylanu metylu i 20% wag. akrylanu butylu. Ciężar cząsteczkowy (średnia wagowa): 270.000 daltonów.

Polimer matrycowy 3: wytworzony przez ciągłą polimeryzację w masie. Średni ciężar cząsteczkowy (średnia wagowa) = 110.000 daltonów. Kopolimery z 99% wag. metakrylanu metylu i 1% wag. akrylanu metylu.

Odporne na udary masy do formowania PMMA, będące podstawą przykładów 1, 2 i 4, wytwarzane są w dwóch etapach. W pierwszym etapie następuje wytworzenie stadium pośredniego masy do formowania odpornej na udary za pomocą kombinowanego urządzenia do koagulowania i sporządzania mieszanek. W drugim etapie to stadium pośrednie masy do formowania jest w dwuślimakowym urządzeniu do sporządzania mieszanek mieszany z polimerem matrycowym 2 w ostateczny surowiec folii, przy czym stosunek mieszania stadium pośredniego masy do formowania z polimerem matrycowym 2 wynosi 1:1, a przymieszaniu dodaje się 0,3% wag. materiału Tinuvin P (pochłaniacz promieniowania ultrafioletowego na bazie benztriazolu, producent: Ciba-Geigy).

Etap 1 przeprowadzany jest w urządzeniu złożonym z dwóch kolejno połączonych wytłaczarek, przy czym w pierwszej wytłaczarce odwadnia się zawiesinę lateksową i łączy się z częściową ilością polimeru matrycowego 1, który doprowadza się jako materiał roztopiony. W drugiej wytłaczarce, która działa jako wytłaczarka mieszająca i odgazowująca, następuje dodanie głównej ilości polimeru matrycowego 1 przez zasilanie boczne. Przy końcu stref odgazowania następuje dodanie środków nadających barwę niebieską i stabilizatora żółknienia przez Masterbatch. W odniesieniu do wytworzonego stopnia pośredniego masy do formowania dodaje się 4ppm błękitu ultramaryny 31, 14 ppm fioletu ultramaryny 11 oraz w charakterze stabilizatora żółknienia 40 ppm podfosforynu sodowego. Stosunek wagowy zawiesiny do polimerów matrycowych wynosi 82 do 63 części.

Wytwarzanie odpornych na udary mas do formowaniaPMMA, stanowiących podstawę przykładu 3, przeprowadza się za pomocą kombinowanej instalacji do koagulowania i sporządzania mieszanek, złożonej z dwóch wytłaczarek połączonych jedna za drugą. W pierwszym etapie odwadnia się zawiesinę lateksową i łączy się z częściową ilością polimeru matrycowego 2, który doprowadza się w postaci roztopionej. Wdrugiej wytłaczarce, która działa jako wytłaczarka mieszająca i odgazowująca, następuje dodanie pozostałej ilości polimeru matrycowego 2 przez zasilanie boczne. Przy końcu strefy odgazowania dodaje się, za pomocą przedmieszki, środki nadające barwę niebieską, stabilizator żółknienia i pochłaniacz promieniowania ultrafioletowego. Dodaje się więc 4ppm błękitu ultramaryny 31, 14 ppm fioletu ultramaryny 11, 40 ppm podfosforynu sodowego oraz 0,5% wag. substancji Mark LA 31 (pochłaniacz promieniowania ultrafioletowego na bazie benztriazolu, producent Asahi-Denka) wszystko w odniesieniu do masy stadium pośredniego masy do formowania. Stosunek wagowy zawiesiny do polimeru matrycowego wynosi 42/81 części.

Przykład 1 i 3 (według wynalazku)

Wytwarzanie folii według wynalazku jest pokazane na fig.1. Roztopiony materiał wytwarza się za pomocą wytłaczarki jednoślimakowej 0 120 mm i poprzez ustawioną na wytłaczanie folii dyszę 200 (ustnik) z giętką końcówką (szerokość 1500 mm) doprowadza się do mechanizmu wygładzającego według wynalazku. Wstępne ustawienie szczeliny pomiędzy „wargami dyszy 200 wynosi 0,8 mm. Mechanizm wygładzający ma według wynalazku specjalną konstrukcję dostosowaną do wytwarzania dużych sił trzymających w chwycie pomiędzy walcami.

Jeden z walców tworzących szczelinę wygładzającą jest nieruchomo zamocowany w kadłubie kalandra, jest to walec nieruchomy 210. Walec ruchomy 220 jest ustawiany na kamieniach łożyskoPL 191 976 B1 wych walców za pomocą dwóch równolegle umieszczonych napędów elektrycznych z przekładnią ślimakową 240, połączonych z przesuwnymi drążkami. W ten sposób za pomocą wytwarzanej siły przytrzymywania 1500 N/cm uniemożliwiane jest otwieranie chwytu w szczelinie pomiędzy walcami 210 i 220 przy wytwarzaniu folii 260 o grubości 0,125 mm przez nacisk powodowany przez ochłodzony materiał roztopiony. Uzyskuje on wymagany wymiar w szczelinie pomiędzy walcami 210 i 220, jest następnie wygładzany i chłodzony przez powierzchnię walców o sterowanej temperaturze poniżej temperatury zeszklenia polimerów matrycowych PMMA, przy czym walce są wypolerowane na lustrzany połysk (chropowatość RA = 0,004). Jeden z dwóch walców jest przy tym wyoblony. Wyoblenie wynosi 0,1 mm. W wyniku otrzymuje się obustronnie wybłyszczoną folię pozbawioną bryłek żelowych o bardzo małym zmętnieniu powierzchni. Na foliach drukuje się żądany wzór, a następnie sposobem zdobienia tworzyw sztucznych w formie wtryskowej (In-Mould-Film-Decoration) przetwarza się je w żądaną zdobioną kształtkę.

Przykład 2 (przykład porównawczy ze stanu techniki)

Wytwarzanie folii (sposobem z wałkiem chłodzącym („Chill-Roll”) analogiczny do cytowanego patentu Mitsubishi nr EP 763 560).

Roztopiony materiał wytwarza się za pomocą jednoślimakowej wytłaczarki 0120 mm i doprowadza się do mechanizmu formowania folii z wałkiem chłodzącym („Chill-Roll”) poprzez przeznaczoną do wytłaczania folii dyszę z giętką końcówką o szerokości 1500 mm. Ustawienie wstępne szczeliny dyszy wynosi 0,8 mm.

Folię z roztopionego materiału umieszcza się na powierzchni wałka chłodzącego („Chill-Roll”) ichłodzi. W wyniku uzyskuje się w porównaniu z foliami wytworzonymi według wynalazku folię o stosunkowo słabym połysku powierzchni, większej liczbie bryłek żelowych, niższej połyskliwości i znacznym zmętnieniu powierzchni (patrz tabela 1).

Przykład 4 (przykład porównawczy ze stanu techniki)

Wytwarzanie folii według przykładu 4, mechanizm wygładzający z przytrzymywaniem dźwignią kolanową, patrz pos. 1.

Roztopiony materiał wytwarza się za pomocą jednoślimakowej wytłaczarki 0120 mm i poprzez przeznaczoną do wytłaczania folii dyszę z giętką końcówką o szerokości 1500 mm doprowadza się do mechanizmu wygładzającego z przytrzymywaniem dźwignią kolanową. Ustawienie wstępne szczeliny warg dyszy wynosi 0,8 mm.

W wyniku otrzymuje się produkt odpowiadający pod względem właściwości powierzchni folii otrzymanej według wynalazku (przykłady 1 i 3). Jednakże przy zastosowaniu systemu przytrzymywania dźwignią kolanową nie osiąga się zamierzonej grubości folii < 300 mm. Taki system przytrzymywania w stanie zamkniętym za względu na z konieczności niepełne przejście przegubu (całkowite przejście przegubu pod obciążeniem wymaga nieskończenie dużej siły otwierania) nie ma sztywności koniecznej do uzyskania potrzebnej bardzo dużej siły przytrzymywania. Ma to decydujące znaczenie przy dużych siłach przeciwdziałających (wywieranych przez cienką folię roztopionego materiału przy wytwarzaniu folii).

Przykład 5 (według wynalazku)

Laminowanie folii PMMA wytworzonych według wynalazku w przykładzie 1 i 3 z termoplastycznym materiałem nośnym pokazano na fig. 2.

Folia 360 z roztopionego ABS wytwarzana jest za pomocą jednoślimakowej wytłaczarki 0 90mm i doprowadzana poprzez dyszę szerokoszczelinową do mechanizmu wygładzającego. Ustawienie wstępne szczeliny pomiędzy „wargami dyszy wynosi 1,2 mm.

W szczelinie wygładzającej folia PMMA 360 według wynalazku, drukowana przykładowo tak zwanym Carbon-Design, z pokryciem lakierem wywołującym przylepność do ABS, laminowana jest zfolią 360 z roztopionego ABS o temperaturze 240°C. Folia PMMA 360 według wynalazku jest zawieszona na hamowanym walcu zwijającym. W celu zapewnienia wchodzenia bez fałd lub prawidłowego laminowania folia 360 ze szkła organicznego według wynalazku prowadzona jest przez tak zwany walec rozszerzający 350. Uzyskany laminat foliowy ma całkowitą grubość 0,50 mm, z czego 125 mm stanowi warstwa PMMA. Prędkość wyciągania z mechanizmu wygładzającego wynosi 5m/min. Zespolona folia służy do zdobienia powierzchni kształtki formowanej wtryskowo przez proces formowania wkładek (Insert-Moulding). Uzyskane kształtki wtryskowe mają atrakcyjny wzór powierzchniowy dzięki stosowanemu drukowi dekoracyjnemu. Folia PMMA dzięki swym wysokowartościowym właściwościom powierzchniowym stanowi idealne podłoże wysokowartościowych systemów lakierowania.

PL 191 976 B1

Moduł sprężystości, wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie przy rozerwaniu bada się według

ISO 527-3, długość mocowania wynosiła 60 mm, a prędkość badania 50 mm/min.

Twardość metodą ołówkową (Pencil-Hardness) badano według ASTM D 3363-92 a.

Stopień połysku mierzono przy 60° według DIN 67530.

Mgłę (haze) mierzono według ASTM D 1003. Jeśli chodzi o obliczanie mgły powierzchniowej (surface-haze), zmętnienie folii po obustronnym potraktowaniu olejem silikonowym odjęto od zmętnienia mierzonego bez takiego potraktowania.

Liczbę bryłek żelowych określano wewnętrznym sposobem firmy Rohm (instrukcja robocza zapewnienia jakości 1/021/220).

Bryłki żelowe są to widoczne przy powiększeniu cząstki migające ciemno/jasno przy poruszaniu próbki do góry i na dół. Są one powodowane zasadniczo przez składniki wysokocząsteczkowe nie zamykane podczas procesu roztapiania, albo, jak np. w przypadku PMMA o modyfikowanej udarności, przez zbrylanie cząsteczek elastomeru składników modyfikatora udarności.

Zliczanie bryłek żelowych na powierzchni folii 200 cm² przeprowadza się za pomocą aparatu do zliczania cząstek Copea CP-3 firmy Agfa Gaevert.

Zmętnienie pod wpływem wilgoci:

Folie umieszcza się na 96 godzin nad gorącą wodą o temperaturze 60°C (wilgotność powietrza 90%). Następnie mierzy się zamglenie (haze) według ASTMD 1003.

Tabela 1

	Właściwość	Moduł sprężystości [MPa]	Wytrzymałość na rozciąganie [MPa]	Wydłużenie przy rozerwaniu g [%]	Twardość	Połysk 60°	Zamglenie powierzchniowe (surfacehaze) [%]	Bryłki żelowe/ 200 cm²
Nr przykładu	1*	1591	61	8	1H	133	1,1	0
	2	1603	67	7	F	108	2,1	15
	3*	1530	83	7	2H	136	0,7	0-1
	4	omawiana grubość niemożliwa

* według wynalazku

Claims

1. Sposób wytwarzania folii PMMA, obustronnie wybłyszczonych z termoplastycznych tworzyw sztucznych w zakresie grubości 80-300 mm za pomocą procesu walcowania wygładzającego, znamienny tym, że mechanizm wygładzający jest ustawiony na duże siły przytrzymujące w chwycie walców.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że siły przytrzymywania mechanizmu wygładzającego wynoszą do 1500 N/cm.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że górna granica temperatury optymalnego kształtowania termoplastycznych tworzyw sztucznych na gorąco jest co najmniej o 15 K wyższa niż dolna granica temperatury optymalnego kształtowania termoplastycznych tworzyw sztucznych na gorąco.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura zeszklenia termoplastycznych tworzyw sztucznych jest niższa nie więcej niż o 50 K od dolnej granicy temperatury optymalnego kształtowania termoplastycznych tworzyw sztucznych na gorąco.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosowane tworzywa termoplastyczne to polimetakrylan metylu lub poliwęglan.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że walec (110) jest wyoblony.

7. Zastosowanie folii wytworzonej sposobem według zastrz. 1-6 jako folii dekoracyjnej do produkcji wyrobu nią dekorowanego, wykonanego z przezroczystej masy do formowania.

8. Zastosowanie folii wytworzonej sposobem według zastrz. 1-6 jako folii dekoracyjnej do produkcji wyrobu nią dekorowanego, którą laminuje się dodatkowo z termoplastycznym materiałem nośnym, jeszcze przed użyciem do formowania wtryskowego kształtek.

PL 191 976 B1

9. Zastosowanie folii wytworzonej sposobem według zastrz. 1-6 jako folii dekoracyjnej do wytłoczonych kształtek.

10. Zastosowanie folii wytworzonej sposobem według zastrz. 1-6 jako folii dekoracyjnej do wytłoczonych kształtek przekształconych.