PL192005B1

PL192005B1 - Method of obtaining hydrogenated zinc orthophosphate, in particular for use in paints and lacquers to be used in automotive industry as well as a sodium salt, preferably sodium sulphate

Info

Publication number: PL192005B1
Application number: PL339153A
Authority: PL
Inventors: Julian Kazibut; Barbara Węglarz; Adam Ciura
Original assignee: Adam Ciura; Julian Kazibut; Weglarz Barbara
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2000-03-21
Publication date: 2006-08-31
Also published as: PL339153A1

Abstract

. Sposób otrzymywania ortofosforanu cynkowego uwodnionego, zwłaszcza do farb i lakierów dla przemysłu motoryzacyjnego oraz soli sodowej, korzystnie siarczanu sodowego przez neutraliza cję kwasu fosforowego wodorotlenkiem sodowym, węglanem sodowym a następnie strącenie za pomocą roztworu soli cynkowej takiej jak: siarczan cynkowy, chlorek cynkowy, znamienny tym , że z utworzonego ortofosforanu dwusodowego w wyniku reakcji neutralizacji kwasu fosforowego węgla nem sodowym, korzystnie w postaci zawiesiny czy wodorotlenkiem sodowym w obecności wody, dogodnie wody z przemywania osadu ortofosforanu cynkowego uwodnionego strąca się w tempera turze 40-50°C za pomocą rozpuszczalnej w wodzie soli cynkowej zawiesinę ortofosforanu cynkowe go uwodnionego, przy czym proces strącania odbywa się w dwóch etapach: najpierw jako strącanie zasadnicze prowadzone w temperaturze 40-45°C, przy pH=1-2, a potem strącanie całkowite przez neutralizację zawiesiny za pomocą roztworu zawierającego wodorotlenek sodowy, aż do osiągnięcia pH=5,0-5,6, korzystnie 5,1, a następnie odfiltrowuje się, otrzymany osad ortofosforanu cynkowego uwodnionego, przemywa się nadmiarową ilością wody demineralizowanej stosując przedmuchiwanie sprężonym powietrzem i po filtracji suszy w temperaturze zależnej od stopnia jego uwodnienia i mieli natomiast roztwór soli sodowej, korzystnie po zatężeniu do 25-30% wagowych poddaje się suszeniu do postaci krystalicznej.. A method for obtaining hydrated zinc orthophosphate, especially for paints and varnishes for the automotive industry, and sodium salt, preferably sodium sulphate, by neutralizing phosphoric acid with sodium hydroxide, sodium carbonate and then precipitating it with a zinc salt solution such as zinc sulphate, zinc chloride, characterized in that from the disodium orthophosphate formed as a result of the neutralization reaction of phosphoric acid with sodium carbonate, preferably in the form of a suspension or with sodium hydroxide in the presence of water, preferably water from washing the hydrated zinc orthophosphate precipitate, a suspension of hydrated zinc orthophosphate is precipitated at a temperature of 40-50°C using a water-soluble zinc salt, wherein the precipitation process takes place in two stages: first as a basic precipitation carried out at a temperature of 40-45°C, at pH=1-2, and then complete precipitation by neutralizing the suspension with a solution of containing sodium hydroxide, until pH=5.0-5.6, preferably 5.1, is reached, and then the obtained precipitate of hydrated zinc orthophosphate is filtered, washed with an excess amount of demineralized water using compressed air blowing and after filtration it is dried at a temperature depending on the degree of its hydration and the sodium salt solution is ground, preferably after concentration to 25-30% by weight, it is dried to a crystalline form.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ortofosforanu cynkowego, uwodnionego zwłaszcza do farb i lakierów dla przemysłu motoryzacyjnego oraz soli sodowej, korzystnie siarczanu sodowego.The subject of the invention is a method of obtaining zinc orthophosphate, hydrated, in particular for paints and varnishes for the automotive industry, and sodium salt, preferably sodium sulfate.

W encyklopedii chemii technicznej Ullmana z 1962 roku w tomie 13 na stronach 542-545 przedstawione są metody wytwarzania fosforanów sodowych. W tejże encyklopedii podano wzmiankę o właściwościach fosforanu cynku Zn3(PO4)2 • 2H2O.In Ullman's 1962 encyclopedia of technical chemistry, volume 13, pages 542-545, methods for the preparation of sodium phosphates are presented. The same encyclopedia mentions the properties of zinc phosphate Zn3 (PO4) 2 • 2H2O.

Metody produkcji fosforanów sodowych w tym kwaśnego fosforanu dwusodowego Na2HPO4 przedstawiono też w pracy zbiorowej Technologia związków fosforowych, PWT 1958r.Methods for the production of sodium phosphates, including disodium acid phosphate Na2HPO4, were also presented in the collective work Technology of phosphorus compounds, PWT 1958.

Ogólnie technologie otrzymywania różnych fosforanów polegają na reakcji neutralizacji kwasu fosforowego w środowisku wodnym z odpowiednimi związkami chemicznymi, a następnie wytrącaniu przy odpowiednim pH i temperaturze.Generally, technologies for the preparation of various phosphates consist in the neutralization of phosphoric acid in an aqueous medium with appropriate chemical compounds, followed by precipitation at the appropriate pH and temperature.

W polskim opisie patentowym nr 171487 przedstawiono sposób otrzymywania fosforanu glinu. Proces prowadzi się dwuetapowo, przy czym w pierwszym etapie do wrzącego kwasu fosforowego o zawartości 0,734 kg P2O5 w 1 dm³, mieszając dodaje się wodorotlenek glinu, po czym utrzymuje masę reakcyjną we wrzeniu przez 0,4-0,6 godziny. Następnie dodaje się wody, aby końcowe stężenie w 1 dm³ masy reakcyjnej wyniosło 0,275 kg P2O5 w 1 dm³ i 0,070 kg Al2O3 oraz całość po upływie 2,8-3,3 godzin oczyszcza się poprzez filtrację z węglem aktywnym. W drugim etapie do oczyszczonego roztworu o temperaturze 320-335°K wprowadza się wolno przy mieszaniu ciągłym roztwór środka alkalizującego o stężeniu 8-15% masowych do osiągnięcia pH=5-6, następnie całość filtruje się i przemywa wodą. Prowadząc neutralizację kwasu fosforowego otrzymanego metodą mokrą niezbędne jest usunięcie z produktu zanieczyszczeń w postaci osadów fosforanu wapniowego i magnezowego.The Polish patent no. 171487 describes the method of obtaining aluminum phosphate. The process is carried out in two stages, in the first stage aluminum hydroxide is added to the boiling phosphoric acid with the content of 0.734 kg of P2O5 in 1 dm ³ while stirring, and then the reaction mass is boiled for 0.4-0.6 hours. Then water is added to a final concentration in 1 dm ³ of the reaction mixture amounted to 0.275 kg P2O5 in 1 dm ^{3 of} 0.070 kg and Al2O3 and the whole after 2.8-3.3 hours purified by filtration with active carbon. In the second stage, an alkalizing agent solution with a concentration of 8-15% by mass is slowly introduced into the purified solution at a temperature of 320-335 ° K with continuous stirring until it reaches pH = 5-6, then the whole is filtered and washed with water. When neutralizing phosphoric acid obtained by the wet method, it is necessary to remove impurities in the form of calcium and magnesium phosphate deposits from the product.

Z polskiego opisu patentowego nr 99942 znany jest sposób neutralizacji kwasu fosforowego otrzymanego metodą mokrą przeznaczony do stosowania w procesie wytwarzania ortofosforanów sodowych i trójpolifosforanu sodowego. Według tego rozwiązania - na kwas fosforowy o zawartości do 0,6% wapna działa się fosforanami sodowymi zawartymi w osadzie oddzielonym od produktu neutralizacji przeprowadzonej za pomocą węglanu sodowego utrzymując stosunek molowy tlenku sodowego i pięciotlenku fosforowego w granicach 0,6-1,0 korzystnie 0,8-0,95 przy neutralizacji prowadzonej przy użyciu zawracanego osadu, natomiast 1,0-2,0 przy neutralizacji prowadzonej za pomocą węglanu sodowego. Ortofosforan cynkowy dwuwodny może być stosowany jako substancja niepalna - antypiren do produkcji taśm gumowych o własnościach samogaszących. Ortofosforan cynkowy dwuwodny a zwłaszcza czterowodny może być też stosowany jako dodatek antykorozyjny w przemyśle farb i lakierów dla przemysłu motoryzacyjnego. Niezależnie od problemów z produkcją - wymagania przemysłu motoryzacyjnego względem jakości ortofosforanu cynkowego cztero- i dwuwodnego znacznie wzrosły. Oczekiwano produktu drobnokrystalicznego o podwyższonym stężeniu cynku - co najmniej 50%, zwiększeniu czystości i uzyskania ściśle określonej przewodności. Przewodność określona w filtracie z zawiesiny powinna wynosić najwyżej 150 mS.The Polish patent specification No. 99942 describes a method of neutralizing phosphoric acid obtained by a wet method, intended for use in the production of sodium orthophosphates and sodium tripolyphosphate. According to this solution - phosphoric acid containing up to 0.6% of lime is treated with sodium phosphates contained in the sludge separated from the neutralization product carried out with sodium carbonate, keeping the molar ratio of sodium oxide and phosphorus pentoxide within the range of 0.6-1.0, preferably 0 , 8-0.95 for neutralization with recycled sludge, and 1.0-2.0 for neutralization with sodium carbonate. Zinc dihydrate orthophosphate can be used as a non-flammable substance - flame retardant for the production of self-extinguishing rubber bands. Zinc orthophosphate dihydrate, especially tetrahydrate, can also be used as an anti-corrosion additive in the paint and varnish industry for the automotive industry. Regardless of the production problems, the automotive industry's requirements for the quality of the tetrahydrate and dihydrate zinc orthophosphate have increased significantly. A fine-crystalline product with an increased concentration of zinc was expected - at least 50%, increasing the purity and obtaining a strictly defined conductivity. The conductivity determined in the filtrate from the slurry should be at most 150 mS.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania ortofosforanu cynku o wzorze Zn3(PO4)2 • 2H2O, a szczególnie Zn3(PO4)2 • 4H2O spełniającego wymagania na farby i lakiery dla przemysłu motoryzacyjnego, w procesie bezodpadowym i przy dużym wykorzystaniu materiałów odpadowych. Okazało się że cel ten można osiągnąć przy ustaleniu reżimu technologicznego procesu oraz przez zastosowanie przemywania powstałego osadu ortofosforanu cynkowego uwodnionego nadmiarową ilością wody demineralizowanej o przewodności ~10 mS.The aim of the invention is to develop a method for the preparation of zinc orthophosphate of formula Zn3 (PO4) 2 · 2H2O, especially Zn3 (PO4) 2 · 4H2O, meeting the requirements for paints and varnishes for the automotive industry, in a waste-free process and with a large use of waste materials. It turned out that this goal can be achieved by establishing the technological regime of the process and by washing the resulting precipitate of zinc orthophosphate hydrated with an excess amount of demineralized water with a conductivity of ~ 10 mS.

Sposób według wynalazku polega na tym, że z utworzonego ortofosforanu dwusodowego w wyniku reakcji neutralizacji kwasu fosforowego węglanem sodowym, korzystnie w postaci zawiesiny, czy wodorotlenkiem sodowym w obecności wody, dogodnie wody z przemywania osadu ortofosforanu cynkowego uwodnionego strąca się w temperaturze 40-50°C za pomocą rozpuszczalnej w wodzie soli cynkowej zawiesinę ortofosforanu cynkowego uwodnionego. Proces strącania odbywa się w dwóch etapach: najpierw jako strącanie zasadnicze prowadzone w temperaturze 40-45°C przy pH=1-2, a potem strącanie całkowite przez neutralizację zawiesiny za pomocą roztworu zawierającego wodorotlenek sodowy aż do osiągnięcia pH-5-5,6, korzystnie 5,1. Otrzymany osad ortofosforanu cynkowego uwodnionego odfiltrowuje się, przemywa się nadmiarową ilością wody demineralizowanej stosując przedmuchiwanie sprężonym powietrzem i po filtracji suszy w temperaturze zależnej od stopnia jego uwodnienia a następnie mieli. Natomiast roztwór soli sodowej, korzystnie po zatężeniu do 25-30% wagowych poddaje się suszeniu do postaci krystalicznej. Stosując kwas fosforowy ekstrakcyjny koPL 192 005 B1 rzystnie zwiększa się o około 20% zużycie surowców dla wytworzenia ortofosforanu dwusodowego i otrzymaną zawiesinę odfiltrowuje się, po czym osad fosforanów: wapna, magnezu, żelaza z niewielką ilością roztworu fosforanu sodowego kieruje się do produkcji nawozów z głównym składnikiem fosforanem wapniowym, a roztwór ortofosforanu sodowego - do procesu strącania. Przy strącaniu zasadniczym jako rozpuszczalną w wodzie sól cynkową korzystnie stosuje się roztwór siarczanu cynkowego zarówno czysty jak i odpadowy z cynkonośnych materiałów odpadowych w tym mocno zachlorowanych o zawartości >5 gCl/dm³, chlorek cynkowy w postaci krystalicznej lub w roztworze czysty i odpadowy względnie mieszaninę obu soli. W procesie neutralizacji zawiesiny jako roztwór zawierający wodorotlenek sodowy korzystnie stosuje się 10-20% roztwór NaOH, korzystnie 16% odpadowy roztwór z produkcji wodorotlenku sodowego zwany katolitem zawierający 120-130 g NaOH/dm³ i 178190 g NaCl/dm³ oraz odfiltrowany osad ortofosforanu cynkowego uwodnionego przemywa się wodą demineralizowaną o temperaturze 40-60°C w ilości 4-7 m³/Mg produktu zależnie od struktury utworzonych kryształów: przy bardziej drobnokrystalicznych osadach - większą ilością wody. Wodę z przemywania osadu zawierającą nieznaczną ilość soli sodowej lub mieszaniny soli sodowych korzystnie zawraca się do procesu neutralizacji kwasu fosforowego, do rozcieńczania kwasu lub wodorotlenku sodowego, węglanu sodowego, bądź kieruje się do procesu neutralizacji zawiesiny do rozpuszczania stałego wodorotlenku sodowego dla otrzymania 10-20% roztworu NaOH. Proces suszenia przemytego i odfiltrowanego osadu ortofosforanu cynkowego korzystnie prowadzi się przy ustaleniu, że wilgotność produktu mierzona w temperaturze 105°C wynosi dla ortofosforanu cynkowego czterowodnego 7,8-8 a odpowiednio dla dwuwodnego -4%. Osad ortofosforanu cynkowego suszy się odpowiednio do stopnia jego uwodnienia: czterowodny najwyżej do 95°C a dwuwodny - najwyżej do 105°C. Roztwór soli sodowej otrzymanej po filtracji osadu ortofosforanu cynkowego którym jest - w zależności od użytej do strącania rozpuszczalnej w wodzie soli cynkowej - siarczan sodowy, chlorek sodowy lub ich mieszanina, korzystnie zatęża się do stężenia 25-30% wagowych poprzez znane sposoby: odparowanie, dodatek takiej samej soli o wyższym stężeniu czystej jak i odpadowej po oczyszczeniu i filtracji a nawet przez dodatek półproduktów do wytworzenia takiej soli. Roztwór soli sodowej, dogodnie o stężeniu 25-30% wagowych kieruje się do suszenia rozpyłowego w warunkach temperaturowych: 280-340°C na wejściu i 70 - 100°C na wyjściu.The process according to the invention consists in that the disodium orthophosphate formed is precipitated at a temperature of 40-50 ° C by neutralization of phosphoric acid with sodium carbonate, preferably in the form of a suspension, or with sodium hydroxide in the presence of water. with the aid of a water-soluble zinc salt, a suspension of the hydrated zinc orthophosphate. The precipitation process takes place in two stages: first as a main precipitation carried out at 40-45 ° C at pH = 1-2, then complete precipitation by neutralizing the suspension with a solution containing sodium hydroxide until reaching pH 5-5.6 preferably 5.1. The obtained precipitate of hydrated zinc orthophosphate is filtered off, washed with an excess amount of demineralized water by blowing with compressed air and, after filtration, dried at a temperature depending on the degree of its hydration, and then ground. On the other hand, the sodium salt solution, preferably after concentration to 25-30% by weight, is dried to a crystalline form. Using extractive phosphoric acid, the consumption of raw materials for the production of disodium orthophosphate is preferably increased by about 20% and the obtained suspension is filtered, and then the sediment of phosphates: lime, magnesium, iron with a small amount of sodium phosphate solution is directed to the production of fertilizers with the main component calcium phosphate, and sodium orthophosphate solution - for the precipitation process. In the main precipitation, the water-soluble zinc salt is preferably a solution of zinc sulphate, both pure and waste from zinc-bearing waste materials, including highly chlorinated ones with a content of> 5 gCl / dm ³ , zinc chloride in crystalline form or in pure and waste solution, or a mixture both salts. In the process of neutralization of the suspension, as a solution containing sodium hydroxide, 10-20% NaOH solution is preferably used, preferably a 16% waste solution from the production of sodium hydroxide, called a catholyte, containing 120-130 g NaOH / dm ³ and 178,190 g NaCl / dm ³ and a filtered orthophosphate precipitate hydrated zinc washed with demineralized water at a temperature of 40-60 ° C in an amount of 4-7 m ³ / Mg of product depending on the structure formed crystals: the more finely sediments - more water. The sludge wash water containing a small amount of sodium salt or a mixture of sodium salts is preferably returned to the phosphoric acid neutralization process, to dilute the acid or sodium hydroxide, sodium carbonate, or to the slurry neutralization process to dissolve solid sodium hydroxide to obtain 10-20% NaOH solution. The drying process of the washed and filtered zinc orthophosphate precipitate is preferably carried out with a determination that the product humidity measured at 105 ° C is 7.8-8 for zinc tetrahydrate and -4% for the dihydrate, respectively. The precipitate of zinc orthophosphate is dried according to its degree of hydration: tetrahydrate up to 95 ° C at most, and dihydrate up to 105 ° C at most. The solution of sodium salt obtained after filtration of the precipitate of zinc orthophosphate, which is - depending on the water-soluble zinc salt used for precipitation - sodium sulphate, sodium chloride or their mixture, is preferably concentrated to a concentration of 25-30% by weight by known methods: evaporation, addition the same salt with a higher concentration of pure and waste after purification and filtration, and even by the addition of intermediates to produce such salt. The sodium salt solution, suitably 25-30% by weight, is directed to spray drying under the temperature conditions: 280-340 ° C inlet and 70-100 ° C in outlet.

Otrzymane ortofosforany cynkowe o wzorach Zn3(PO4)2 • 2H2O i Zn3(PO4)2 • 4H2O mogą być stosowane jako antypireny i do pigmentów. Szczególne znaczenie ma ortofosforan cynkowy czterowodny, który spełnia ostre wymagania przemysłu motoryzacyjnego.The obtained zinc orthophosphates with the formulas Zn3 (PO4) 2 • 2H2O and Zn3 (PO4) 2 • 4H2O can be used as flame retardants and for pigments. Zinc tetrahydrate orthophosphate is of particular importance as it meets the strict requirements of the automotive industry.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się ortofosforan cynkowy uwodniony oraz handlową sól sodową przede wszystkim siarczan sodowy rzadziej chlorek sodowy czy też ich mieszaninę. Sposób jest nie tylko bezodpadowy ale i umożliwia wykorzystanie odpadów i to różnego rodzaju. W procesie strącania stosuje się siarczan cynkowy z cynkonośnych materiałów odpadowych w tym mocno zachlorowanych o zawartości >5 g Cl/dm³ i alternatywnie chlorek cynkowy odpadowy. Następnie na etapie neutralizacji kończącej proces strącania - odpadowy roztwór z produkcji wodorotlenku sodowego zwany „katolitem. Podobnie można stosować odpadowe roztwory do procesu zatężania roztworu soli sodowej otrzymanej po filtracji osadu ortofosforanu cynkowego uwodnionego. Dodatkowa korzyść wynika z faktu zagospodarowania w całości wody z przemywania osadu ortofosforanu cynkowego uwodnionego, co pozwala nie tylko na zaoszczędzenie wody ale i na wykorzystanie zawartych w niej rozpuszczalnych soli sodowych takich jak Na2SO4 lub NaCl. Nie bez znaczenia jest również możliwość stosowania kwasu fosforowego ekstrakcyjnego który posiada zanieczyszczenia lecz jest znacznie tańszy. Poszerza to bazę surowcową gdyż możliwe jest zagospodarowanie oddzielonych fosforanów: wapnia, magnezu, żelaza z niewielką ilością fosforanu sodu w produkcji nawozów z głównym składnikiem - fosforanem wapnia.The method of the invention produces hydrated zinc orthophosphate and commercial sodium salt, mainly sodium sulphate, less often sodium chloride or their mixture. The method is not only waste-free, but also allows the use of various types of waste. In the precipitation process, zinc sulphate from zinc-bearing waste materials, including highly chlorinated ones with a content of> 5 g Cl / dm ^3, and, alternatively, waste zinc chloride are used. Then, at the neutralization stage, which completes the precipitation process, a waste solution from the production of sodium hydroxide called "catholyte. Similarly, waste solutions can be used for the concentration of the sodium salt solution obtained after filtration of the precipitate of hydrated zinc orthophosphate. An additional advantage results from the fact that all the water from washing the sludge is hydrated zinc orthophosphate, which allows not only to save water but also to use the soluble sodium salts contained in it, such as Na2SO4 or NaCl. The possibility of using extractive phosphoric acid, which has impurities but is much cheaper, is also important. This extends the raw material base because it is possible to use the separated phosphates: calcium, magnesium, iron with a small amount of sodium phosphate in the production of fertilizers with the main ingredient - calcium phosphate.

Przedmiot wynalazku jest dokładniej wyjaśniony na podstawie jego przykładów wykonania.The subject matter of the invention is explained in more detail on the basis of its exemplary embodiments.

₃₃

P r z y k ł a d I. Do 5 m³ wody z przemywania ortofosforanu cynkowego zawierającego nieznaczne ilości Na2SO4 dodaje się 75% kwasu ortofosforowego termicznego o zawartości 330 kg P2O5. Następnie w temperaturze około 45°C, w trakcie mieszania dodaje się węglanu sodowego w ilości 750 kg (w przeliczeniu na Na2CO3 95%) w formie zawiesiny. Proces neutralizacji prowadzi się przez około 1,5 godziny. Prawidłowość przebiegu procesu bada się za pomocą wskaźników: zieleni bromokrezolowej, błękitu tymolowego i przy założeniu, że w fosforanie dwusodowym stosunek molowy HCl/NaOH=1.EXAMPLE I. 5 m ³ of water washing of the zinc phosphate-containing small amounts of Na2SO4 was added 75% thermal phosphoric acid content of 330 kg of P2O5. Then, at a temperature of about 45 ° C, sodium carbonate in the amount of 750 kg (based on Na2CO3 95%) is added in the form of a suspension while stirring. The neutralization process is carried out for about 1.5 hours. The correctness of the process is tested using the following indicators: bromocresol green, thymol blue and assuming that in disodium phosphate the molar ratio of HCl / NaOH = 1.

W wyniku reakcji egzotermicznej otrzymuje się 920 dm³ kwaśnego ortofosforanu sodowego o gęstości 33 d=1,5 g/cm³ który rozcieńcza się do gęstości 1,2 g/cm³ co odpowiada zawartości 10% P2O5. Roztwór o temperaturze 60°C chłodzi się przeponowo do 40°C, po czym wlewa do niego roztwór siarczanuAs a result of the exothermic reaction, 920 dm ^{3 of} sodium acid orthophosphate with a density of 33 d = 1.5 g / cm ³ is obtained, which is diluted to a density of 1.2 g / cm ^3, which corresponds to the content of 10% P2O5. The solution at a temperature of 60 ° C is cooled down to 40 ° C through the membrane, and then the sulphate solution is poured into it.

PL 192 005 B1 ₃ cynkowego o stężeniu od 120-170 g Zn/dm³ w ilości 470 kg w przeliczeniu na Zn. Proces strącania prowadzi się w środowisku kwaśnym przy pH=1,2. Dla dokończenia procesu strącania do powstałej zawiesiny ortofosforanu cynkowego w wodzie dodaje się około 16% roztworu wodorotlenku sodowego w ilości około 90 kg 100% NaOH. Roztwór wodorotlenku sodowego o stężeniu 10-20% wagowych można też otrzymać rozcieńczając stały wodorotlenek sodowy wodą z przemywania osadu ortofosforanu cynkowego. Wówczas do neutralizacji kwasu fosforowego dodaje się analogiczną ilość wody czystej. Neutralizację prowadzi się do uzyskania odczynu pH w przedziale 5,0-5,6. Otrzymaną zawiesinę poddaje się filtracji w wyniku której uzyskuje się osad ortofosforanu cynkowego czterowodnego i filtrat będący 12-14% roztworem Na2SO4. Roztwór siarczanu sodowego zatęża się do 25-30% wagowych Na2SO4 za pomocą stałego siarczanu sodowego, a następnie kieruje się do suszenia rozpyłowego przy zachowaniu temperatur: 280-340°C na wejściu i 70-100°C na wyjściu do uzyskania krystalicznego siarczanu sodowego stanowiącego produkt handlowy. Osad ortofosforanu cynkowego uwodnionego przemywa się strumieniem wody demineralizowanej w ilości 5 m³ i przedmuchuje się sprzężonym powietrzem. Proces trwa około ½ godziny. Po przemyciu całość się ponownie filtruje. Filtrat czyli wodę z przemywania osadu zawraca się do procesu neutralizacji kwasu ortofosforowego, a osad suszy się w temperaturze 90°C. Proces suszenia zostaje zakończony gdy analiza kontrolna w temperaturze 105°C wykaże wilgotność w granicach 7,8- 8%. Otrzymany produkt o wzorze Zn3(PO4)2 • 4H2O mieli się do osiągnięcia stopnia uziarnienia f <0,045 m. Pozostałość na sicie wynoszącą maksymalnie 0,1% zawraca się do przemiału. W gotowym produkcie analizuje się straty prażenia w temperaturze 600°C, zawartość cynku, fosforu, odczyn pH, pozostałość na sicie, liczbę olejową, przewodność, która powinna wynosić < 150 mS.GB 192 005 B1 ₃ zinc concentration of about 120-170 g Zn / dm ³ in an amount of 470 kg calculated as Zn. The precipitation process is carried out in an acidic environment at pH = 1.2. To complete the precipitation process, about 16% sodium hydroxide solution in an amount of about 90 kg of 100% NaOH is added to the resulting suspension of zinc orthophosphate in water. A 10-20% by weight solution of sodium hydroxide can also be obtained by diluting solid sodium hydroxide with water from washing the precipitate of zinc orthophosphate. An analogous amount of pure water is then added to neutralize the phosphoric acid. The neutralization is carried out until the pH is in the range of 5.0-5.6. The obtained suspension is subjected to filtration, which results in a precipitate of zinc orthophosphate tetrahydrate and the filtrate being a 12-14% solution of Na2SO4. The sodium sulphate solution is concentrated to 25-30% by weight of Na2SO4 with solid sodium sulphate, and then directed to spray drying at the following temperatures: 280-340 ° C inlet and 70-100 ° C outlet until crystalline sodium sulphate is obtained as commercial product. The precipitate of hydrated zinc orthophosphate is washed with a stream of demineralized water in an amount of 5 m ³ and blown through with compressed air. The process takes approximately ½ hour. After washing, everything is filtered again. The filtrate, i.e. the water from washing the sludge, is returned to the process of neutralization of orthophosphoric acid, and the sludge is dried at a temperature of 90 ° C. The drying process is completed when the control analysis at 105 ° C shows a moisture content of 7.8-8%. The obtained product of formula Zn3 (PO4) 2 · 4H2O is ground to a particle size f <0.045 m. The sieve residue of maximum 0.1% is recycled to the grind. In the finished product, the loss on ignition at 600 ° C, the content of zinc, phosphorus, pH, screen residue, oil number, and conductivity should be <150 mS.

₃₃

Przykład II. Do 6m³ wody z przemywania osadu ortofosforanu cynkowego z 75% kwasem ortofosforowym ekstrakcyjnym o zawartości 396 kg P2O5, w temperaturze 50°C w trakcie mieszania dodaje się węglanu sodowego w ilości 900 kg (w przeliczeniu na Na2CO3 95%). Proces neutralizacji prowadzi się przez około 2 godziny. Prawidłowość przebiegu procesu bada się za pomocą wskaźników: zieleni bromokrezolowej i błękitu tymolowego i przy stosunku molowym HCl/NaOH=1. W wyniku reakcji egzotermicznej otrzymuje się zawiesinę zawierającą osad fosforanów: wapnia, magnezu, żelaza z niewielką ilością roztworu fosforanu sodowego i roztwór kwaśnego ortofosforanu sodowego o gęstości d=1,5 g/cm³, który rozcieńcza się do gęstości 1,2 g/cm³, co odpowiada 10% P2O5. Dla oddzielenia zanieczyszczeń zawiesinę przefiltrowuje się. Oddzielony osad kieruje się do węzła produkcji nawozów - stanowi on półprodukt nawozów sypkich których głównym składnikiem jest fosforan wapniowy. Natomiast roztwór po filtracji w ilości 920 dm³ będący kwaśnym ortofosforanem sodowym poddaje się dalszej przeróbce jak w przykładzie I.Example II. ³ to 6 m water from washing the precipitate of zinc orthophosphate with 75% orthophosphoric acid content of the extraction of 396 kg P2O5 at 50 ° C under stirring, sodium carbonate in an amount of 900 kg (expressed as Na2CO3 95%). The neutralization process is carried out for about 2 hours. The correctness of the course of the process is checked using the indicators: bromocresol green and thymol blue and with the molar ratio of HCl / NaOH = 1. As a result of the exothermic reaction, a suspension is obtained containing a precipitate of phosphates: calcium, magnesium, iron with a small amount of sodium phosphate solution and a solution of acidic sodium orthophosphate with a density of d = 1.5 g / cm ³ , which is diluted to a density of 1.2 g / cm. ³ , which corresponds to 10% P2O5. The suspension is filtered to separate the impurities. The separated sludge is directed to the fertilizer production node - it is a semi-product of loose fertilizers, the main ingredient of which is calcium phosphate. On the other hand, the solution after filtration in the amount of 920 dm ^3, which is acidic sodium orthophosphate, is further processed as in example 1.

Przykład III. Dla otrzymania ortofosforanu cynkowego dwuwodnego proces prowadzi się analogicznie jak w przykładach I lub II aż do operacji suszenia. Ortofosforan cynkowy dwuwodny suszy się w nieco wyższej temperaturze a mianowicie 100°C. Badanie kontrolne gotowego produktu wyliczało zawartość wilgoci -4% co potwierdza, że jest to ortofosforan cynkowy dwuwodny. Następnie analogicznie jak ortofosforan cynkowy czterowodny poddaje się go mieleniu i analizie.Example III. In order to obtain the zinc orthophosphate dihydrate, the process is carried out analogously to examples 1 or 2 up to the drying operation. The zinc orthophosphate dihydrate is dried at a slightly higher temperature, namely 100 ° C. The control test of the finished product calculated the moisture content of -4% which confirms that it is a zinc orthophosphate dihydrate. Then, analogously to the zinc tetrahydrate orthophosphate, it is subjected to grinding and analysis.

Claims

Patent claims

1. The method of obtaining hydrated zinc orthophosphate, especially for paints and varnishes for the automotive industry, and sodium salt, preferably sodium sulfate, by neutralizing phosphoric acid with sodium hydroxide, sodium carbonate and then precipitation with a zinc salt solution such as zinc sulfate, zinc chloride, characterized by in that the disodium orthophosphate formed by neutralization of phosphoric acid with sodium carbonate, preferably in the form of a suspension or with sodium hydroxide in the presence of water, is conveniently precipitated at 40-50 ° C with a water-soluble salt from the washing of the precipitate of hydrated zinc orthophosphate zinc orthophosphate hydrated suspension, the precipitation process takes place in two stages: first as a main precipitation carried out at a temperature of 40-45 ° C, at pH = 1-2, and then complete precipitation by neutralizing the suspension with a solution containing sodium hydroxide, and until the pH = 5.0-5.6, preferably 5.1, is reached, and then the obtained precipitate of hydrated zinc orthophosphate is filtered, washed with an excess amount of demineralized water using compressed air purge

After filtration, it is dried at a temperature depending on the degree of its hydration, and the milled sodium salt solution, preferably after concentration to 25-30% by weight, is dried to a crystalline form.

2. The method according to p. 1, characterized in that the use of extractive phosphoric acid increases the consumption of raw materials for the production of disodium orthophosphate by about 20% and the obtained suspension is filtered, and then the sediment of calcium, magnesium, iron phosphates with a small amount of sodium phosphate solution is directed to the production of fertilizers with the main component is calcium phosphate, and sodium orthophosphate solution - for the precipitation process.

3. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that in the primary precipitation, both pure and waste zinc sulphate solution from zinc-bearing waste materials, including highly chlorinated ones, containing> 5 g Cl / dm ³ , is used as the water-soluble zinc salt; zinc chloride in crystalline form or in solution; pure and waste, or a mixture of both salts.

4. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that in the process of neutralization of the suspension, 10-20% NaOH solution, preferably 16%, a waste solution from the production of sodium hydroxide, called a catholyte, containing 120-130 g NaCl / dm ³ and 178-190, is used as the solution containing sodium hydroxide. g NaCl / dm ³ .

5. The method according to p. 1, characterized in that the filtered precipitate of hydrated zinc orthophosphate washed with demineralized water at a temperature of 40-60 ° C in an amount of 4-7m ³ / Mg of product depending on the structure formed crystals: the more finely sediments - more water.

6. The method according to p. A method according to claim 1 or 5, characterized in that the sludge washing water containing a small amount of sodium salt or a mixture of sodium salts is returned to the neutralization process of phosphoric acid: to dilute the acid or sodium hydroxide, sodium carbonate, or to the neutralization process of the suspension to dissolve solid sodium hydroxide to give 10-20% NaOH solution.

7. The method according to p. The process according to claim 1 or 5, characterized in that drying of the washed and filtered zinc orthophosphate precipitate is carried out with a determination that the product humidity measured at 105 ° C is 7.8-8 for zinc orthophosphate for the dihydrate and -4% for the dihydrate, respectively.

8. The method according to p. The process of claim 1 or 7, characterized in that the precipitate of zinc orthophosphate is dried according to its degree of hydration: tetrahydrate up to 95 ° C at most, and dihydrate up to 105 ° C at most.

9. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the sodium salt solution obtained after filtering the precipitate of zinc orthophosphate, which is, depending on the water-soluble zinc salt used for precipitation, sodium sulfate, sodium chloride or a mixture thereof, is preferably concentrated to a concentration of 25-30% by weight by known methods: evaporation, addition of the same salt with a higher concentration of pure and waste after purification and filtration, and even by adding intermediates to produce such salt.

10. The method according to p. A process as claimed in claim 1 or 9, characterized in that the sodium salt solution suitably at a concentration of 25-30% by weight is directed to spray-drying under the temperature conditions: 280-340 ° C inlet and 70-100 ° C in outlet.