PL192296B1

PL192296B1 - Kompozycja bezołowiowa oraz zastosowanie kompozycji bezołowiowej

Info

Publication number: PL192296B1
Application number: PL352184A
Authority: PL
Inventors: Alisdair Quentin Clark; Philip Howard; Anthony George William Parker
Original assignee: Bp Oil Int
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-12
Publication date: 2006-09-29
Also published as: DE60045710D1; PT1198544E; NO20016027D0; EP1198544A1; EA200101265A1; AU5545300A; NZ515801A; CN1368999A; EP1198544B1; AU765382B2; EA200500361A1; CN1156557C; CA2375614A1; ATE501236T1; PL352184A1; AU765382C; NO20016027L; WO2000077130A1; EA006229B1

Abstract

1. Kompozycja bezolowiowa majaca motorowa liczbe oktanowa MON co najmniej 80, zna- mienna tym, ze zawiera co najmniej 10% objetosciowych, wzgledem calosci kompozycji, kompo- nenta (a)(i), stanowiacego alifatyczne weglowodory pochodzenia rafineryjnego o wartosci MON co najmniej 85, przy czym co najmniej 70% calosci tego komponenta stanowia alkany o lancuchu roz- galezionym, i który to komponent stanowi mieszanine róznych frakcji rafineryjnych, przy czym kaz- da frakcja jest otrzymywana poprzez destylacje z alkilatu jako frakcja o poczatkowej temperaturze wrzenia co najmniej 15°C i koncowej temperaturze wrzenia co najwyzej 160°C, zas temperatury wrzenia sa mierzone wedlug ASTMD2892, PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja bezołowiowa oraz zastosowanie kompozycji bezołowiowej do wytwarzania benzyny bezołowiowej.

Od wielu lat producenci silników z zapłonem iskrowym usiłowali zwiększyć efektywność, aby optymalnie wykorzystywać paliwa węglowodorowe. Jednakże takie silniki wymagają benzyn o wysokiej liczbie oktanowej, którą uzyskiwano zwłaszcza poprzez dodawanie substancji organoołowiowych, a ostatnio w przypadku benzyn bezołowiowych, poprzez dodawanie MTBE (eter metylowy lll-rzędowego butylu). Niemniej spalanie jakichkolwiek benzyn prowadzi do emisji substancji szkodliwych, np. dwutlenku węgla, tlenku węgla, tlenków azotu (NOX) i toksycznych węglowodorów, które to emisje są niepożądane.

Celem wynalazku jest opracowanie kompozycji bezołowiowej, nadającej się do wytwarzania benzyny o niskiej emisji substancji szkodliwych podczas jej spalania.

Według wynalazku, kompozycja bezołowiowa mającą motorową liczbę oktanową (MON) co najmniej 80, charakteryzuje się tym, że zawiera co najmniej 10% objętościowych, względem całości kompozycji, komponenta (a)(i), stanowiącego alifatyczne węglowodory pochodzenia rafineryjnego o wartości MON co najmniej 85, przy czym co najmniej 70% całości tego komponenta stanowią alkany o łańcuchu rozgałęzionym, i który to komponent stanowi mieszaninę różnych frakcji rafineryjnych, przy czym każda frakcja jest otrzymywana poprzez destylację z alkilatu jako frakcja o początkowej temperaturze wrzenia co najmniej 15°C i końcowej temperaturze wrzenia co najwyżej 160°C, zaś temperatury wrzenia są mierzone według ASTMD2892, oraz zawiera jako komponent (g) co najmniej 5% co najmniej jednego węglowodoru parafinowego, aromatycznego lub olefinowego o temperaturze wrzenia 60-160°C, przy czym kompozycja zawiera nie więcej niż 5%, względem całości kompozycji, węglowodoru o temperaturze wrzenia powyżej 160°, mniej niż 5% 2,2,3-trimetylobutanu lub 2,2,3-trimetylopentanu, oraz 2-40% objętościowych związków aromatycznych.

Korzystnie, kompozycja bezołowiowa zawiera 15-65%, zwłaszcza 20-35% objętościowych komponenta (a)(i).

Według wynalazku, powyżej określoną kompozycję bezołowiową stosuje się do wytwarzania uszlachetnionej benzyny bezołowiowej, zawierającej co najmniej jeden dodatek benzyny silnikowej. W szczególności, stosuje się kompozycję bezołowiową, która zawiera 15-65%, zwłaszcza 20-35% objętościowych komponenta (a)(i).

Wszystkie cytowane niniejszym temperatury wrzenia (t.w.) odnoszą się do ciśnienia atmosferycznego.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że obecność komponenta (a)(i) w benzynie bezołowiowej o liczbie MON co najmniej 80, powoduje zmniejszenie emisji substancji szkodliwych, powstających podczas spalania benzyny, w szczególności, podczas spalania benzyny zawierającej co najmniej 10% komponenta (a)(i), zdefiniowanego powyżej.

Korzystnie, kompozycja bezołowiowa zawiera 10-70% alifatycznych węglowodorów.

Kompozycja bezołowiowa, jak wyżej podano, zawiera nie więcej niż 5% całości kompozycji, np. mniej niż 3%, a nawet mniej niż 1%, węglowodoru o t.w. wyższej od 160°C, zwłaszcza związków o co najmniej 2 pierścieniach węglowodorowych, takich jak nafteny.

Zawartość 2,2,3-trimetylobutanu (zwanego triptanem) lub 2,2,3-trimetylopentanu w kompozycji wynosi korzystnie mniej niż 4%.

Na zmniejszenie emisji substancji szkodliwych, podczas spalania benzyny bezołowiowej o liczbie MON co najmniej 80, wpływa również obecność, w tej benzynie, co najmniej 10% komponenta (a)(ii), którym jest co najmniej jeden alkan o łańcuchu rozgałęzionym o liczbie MON co najmniej 90 i temperaturze wrzenia w zakresie 15-160°C, zwłaszcza różny od 2,2,3-trimetylobutanu i 2,2,3-trimetylopentanu.

W szczególności, zmniejszenie emisji substancji szkodliwych, ma miejsce podczas spalania bezołowiowego paliwa benzynowego o wartości MON co najmniej 80, które zawiera co najmniej 10% komponenta (a), zdefiniowanego powyżej jako (a)(i) oraz (a)(ii), w silniku o zapłonie iskrowym.

Korzystnie, kompozycja bezołowiowa mająca MON co najmniej 80 zawiera co najmniej 10% względem objętości całości kompozycji (np. 10 do 70%) komponenta (a), którym jest co najmniej jeden alkan o łańcuchu rozgałęzionym o liczbie MON co najmniej 90 i o temperaturze wrzenia w zakresie 15-160°C, np. 15-100°C. Zawartość alkanów, względem całej ilości związków nasyconych

PL 192 296 B1 w kompozycji, wynosi co najmniej 10%, 20% lub 30%. Korzystnie, zawartość alkanów, względem całej ilości związków nasyconych w kompozycji, wynosi 10-50%. Ta kompozycja bezołowiowa zawiera jako komponent (g) co najmniej 5% co najmniej jednego węglowodoru parafinowego, węglowodoru aromatycznego lub węglowodoru olefinowego o t.w. 60-160°C, z nie więcej niż 5% całości kompozycji, np. mniej niż 3%, węglowodoru o t.w. wyższej od 160°C, zwłaszcza naftenów, oraz korzystnie mniej niż 5%, np. mniej niż 4%, 2,2,3-trimetylo-butanu i 2,2,3-trimetylopentanu.

Bezołowiowa kompozycja mająca liczbę oktanową (MON) co najmniej 81 lub 85 oraz badawczą liczbę oktanową (RON) co najmniej 91 lub 94, korzystnie zawiera:

- co najmniej 15% objętościowych, względem całości kompozycji, komponenta (a), stanowiącego co najmniej jeden węglowodór o łańcuchu rozgałęzionym, którym jest alkan o 8-12 atomach węgla z trzema metylowymi lub etylowymi rozgałęzieniami (zwany związkiem (A)),

- komponent (g), stanowiący co najmniej jeden ciekły węglowodór (np. węglowodór parafinowy, aromatyczny lub olefinowy) lub mieszaninę węglowodorów o t.w. 60-160°C oraz o liczbie MON co najmniej 70 i RON co najmniej 90, którego całkowita zawartość wynosi co najmniej 20%,

- przy czym zawartość 2,2,3-trimetylopentanu wynosi mniej niż 5%, zwłaszcza mniej niż 1%, w szczególności mniej niż 0,5%, a najkorzystniej sumaryczna zawartość 2,2,3-trimetylobutanu i 2,2,3-trimetylopentanu wynosi mniej niż 0,5%.

Korzystnie, bezołowiowa kompozycja mająca liczbę oktanową (MON) co najmniej 81 lub 85 oraz wartości RON co najmniej 91 lub 94, zawiera powyżej zdefiniowany komponent (a), oraz zawiera jako komponent (g) co najmniej 20% węglowodorów pochodzenia rafineryjnego, stanowiących jeden lub więcej strumieni rafineryjnych, zwłaszcza komponenty określone dalej jako (b) do (e), tak że kompozycja bezołowiowa zawiera w sumie co najmniej 70% węglowodorów nasyconych.

Alifatyczny strumień węglowodory pochodzenia rafineryjnego (alifatyczny strumień rafineryjny) zasadniczo zawiera co najmniej 90% węglowodorów alifatycznych (np. co najmniej 95%). Pozostałą część, korzystnie co najwyżej 5%, mogą stanowić węglowodory niealifatyczne, takie jak cykloalifatyczne (np. cyklopentan, cykloheksan), alkeny liniowe lub rozgałęzione (np. buteny, penteny, hekseny, hepteny i okteny) oraz węglowodory aromatyczne (takie jak benzen i toluen), przy czym korzystny jest brak węglowodorów aromatycznych.

Wartość MON wymienionego strumienia wynosi co najmniej 85 (np. co najmniej 87, lub 90 lub 92), zwłaszcza poniżej 100 (np. 85-96 lub 87-95), najkorzystniej 87-90 lub 90-95. Wartość RON wymienionego strumienia może wynosić 0,5-3,5, zwłaszcza 1,0-3,5 lub 0,5-2,5 jednostek powyżej jego wartości MON, tak jak wartości RON 88-98 lub 89,5-96.

W wymienionym strumieniu co najmniej 70% w sumie stanowią alkany o łańcuchu rozgałęzionym, przy czym może być obecny jeden związek lub co najmniej dwa związki (np. 2-10 różnych związków). Korzystnie, w strumieniu występują 2-4 różnych alkanów, każdy w ilości co najmniej 10%, a zwłaszcza 20%, np. 20-60% w wymienionym strumieniu. A zatem strumień może przykładowo zawierać: co najmniej 70% izopentanu; lub co najmniej 10% (np. 10-40%) każdego związku spośród 2,3-dimetylo-butanu (np. 20-40%), izopentanu, 2,3-dimetylopentanu (np. 2-40%) i 2,4-dimetylopentanu (np. 20-40%); lub co najmniej 10% (np. 10-40%) każdego związku spośród 2,3-dimetylobutanu, 2,3- i 2,4-dimetylopentanów (np. 20-40%) i izooktanu (np. 20-40%). Strumienie zawierające mniej niż 30% izopentanu (np. 5-25% izopentanu) mogą być korzystne, zwłaszcza jeśli kompozycja zawiera co najmniej 5% triptanu lub 2,2,3-trimetylopentanu. Całkowita zawartość alkanów o łańcuchach rozgałęzionych w wymienionym strumieniu stanowi co najmniej 70% (np. jak 70-85%), zaś resztę stanowią jakiekolwiek alkany liniowe, takie jak n-butan, n-pentan i/lub węglowodory nie-alifatyczne wskazane powyżej.

Alifatyczne węglowodory pochodzenia rafineryjnego (alifatyczny strumień rafineryjny) zwykle jest wytwarzany z alkanowego produktu konwersji, który z kolei jest wytwarzany poprzez poddanie reakcji jednego lub większej ilości alkanów lub alkenów (np. o 3-5 atomach węgla), zwłaszcza związków rozgałęzionych. Korzystnie, prowadzi się reakcję alkanu (np. izobutanu) i alkenu (np. izobutenu), w celu wytworzenia alkilatu. Alkilaty są znanymi produktami rafineryjnymi, patrz np. Our Industry Petroleum, wyd. przez British Petroleum Co., Londyn, wyd. 4 publ. 1970, strona 187. W procesie wytwarzania alkilatu są zwykle stosowane katalizatory kwasowe. Mogą nimi być rozpuszczalne katalizatory, takie jak kwasy protonowe, np. fluorowodór lub kwasy siarkowy i fosforowy, lub katalizatory nierozpuszczalne, takie jak zeolity lub heteropolikwasy Mo lub W. Alkilaty zwykle mają zakres wrzenia o IBP (początkowa temperatura wrzenia) co najmniej 15° i FBP (końcowa temperatura wrzenia) w zakresie 170-210°C. np. 175-190°C lub 185-205°C. Strumień rafineryjny do stosowania w kompozycjach według wynalazku jest korzystnie wytwarzany jako frakcja z destylacji wymienionego materiału, np. alkilatu,

PL 192 296 B1 izolując frakcje w 15-60°C (np. 30-60°C), 60-80°C, 80-90°C, 90-95°C, 95-100°C, 100-103°C, 103-106°C, 106-110°C, 110-115°C, 115-125°C, 125-140°C lub 140-160°C; może być zastosowana mieszanka różnych frakcji, np. 15-60°C z co najmniej jedną spośród 60-80°C, 80-90°C, 90-95°C i 95-100°C, lub 60-80°C z co najmniej jedną spośród 80-90°C, 90-95°C, 95-100, 100-103°C lub 103-106°C, lub frakcja łączna, np. 80-106°C lub 90-106°C. Korzystnie, frakcją jest produkt wydestylowany z alkilatu w zakresie temperatury 15-160°C lub 15-140° (zwłaszcza 15-100°C lub 30-100°C lub 60-160°C), lub 60-140 (np. 60-100 lub 90-125°C). Frakcje o temperaturach w zakresie 15-160°C (zwłaszcza 90-125°C lub 15-100°C, np. 60-100°C), jak stwierdzono, dają benzyny bezołowiowe, które w trakcie spalania dają zmniejszone całkowite emisje węglowodorów i tlenków węgla, np. emisje CO2, w porównaniu z emisjami z całości alkilatu lub zwłaszcza z frakcji powyżej 160°C. Frakcja z alkilatu powyżej 160°C może być stosowana jako paliwo odrzutowe, dieslowskie lub nafta, natomiast frakcja z alkilatu poniżej 160°C lub poniżej 100°C może być stosowana w benzynach. Frakcje 60-160°C mogą być stosowane w benzynach letnich ze względu na ich zmniejszoną prężność par Reid'a. Frakcje poniżej 100°C mogą być również stosowane do podwyższenia lotności benzyn bezołowiowych, np. aby umożliwić dostarczenie benzyn, których wartości wyparowywania w 100°C wynosi co najmniej 46%.

Korzystnie frakcja ma zakres wrzenia co najmniej częściowo 90-106°C, np. 90-95°C, 95-100°C, 100-103°C lub 103-106°C, jako że daje to optymalną liczbę oktanową w połączeniu z zadowalającymi wielkościami emisjami substancji szkodliwych. Frakcje te mogą być stosowane jako takie w kompozycjach według wynalazku i benzynach, ale mogą być też mieszane z co najmniej jedną frakcją o wyższej t.w., zwłaszcza, 106-100°C, 110-115°C, 115-125°C lub 125-140°C (np. 106-125°C), korzystnie w proporcji 5:1 do 1:30, lub mieszane z co najmniej jedną frakcją o niższej t.w., zwłaszcza, 60-80°C lub 80-90°C (np. 60-90°C), korzystnie w proporcjach 9:1 do 1:9, np. 5:1-1:1.

Zastosowanie frakcji o co najmniej częściowej t.w. 90-106°C jako jedyny lub główny komponent (a) w kompozycjach bezołowiowych i benzynach z komponentem (g), dostarcza czyste wysokooktanowe benzyny bezołowiowe, zwłaszcza benzyny pozbawione oksygenatów o wartości RON co najmniej 97 i wartości MON co najmniej 86, o niskich emisjach substancji szkodliwych. Przykładami takich kompozycji i benzyn są te o RON 97-99,5 lub 97,5-99, MON 86,5-89, RVP 55-65 kPa, np. 55-60 kPa, 12-35% wyparowywania w 70°C, 46-62% wyparowywania w 100°C, 95-100% wyparowywania w 150°C, 97,5-100% wyparowywania w 180°C, gęstości 0,715 do 0,74 kg/l, np. 0,72-0,738 kg/l, zawartości benzenu 0,5-1,5%, np. 0,5-1%, aromatów 16-28%, np. 16-23%, olefin 3-14%, np. 4-12%. Mogą być one wytwarzane z mieszanin butanu 0 lub 0,5-6,6%, pełnego zakresu wrzenia alkilatu 1-25%, np. 5-25%, lekkich produktów hydrokrakingowych 0 lub 15-25%, pełnego zakresu parowo krakowanej benzyny lakowej 10-45%, nafty 0 lub 0,5-5%, pełnego zakresu katalitycznie krakowanej benzyny lakowej 0 lub 1%, 2,2,4-trimetylo-pentanu 0 lub 0,5-25%, np. 0,5-5%, i frakcji alkilatu zwykle w całkowitej ilości 25-45%. Tą ostatnią może być frakcja o t.w. 90-95°C, 95-100°C, 100-103°C, 103-106°C, stosowana indywidualnie w ilości 25-45% lub mieszanki jednej lub większej ilości tych frakcji w ilości 1-40% (w sumie w całości kompozycji) i 5-40% frakcji t.w. 15-60, 60-80 (zwłaszcza 3-15%) t.w. 106-110, 110-115, 115-125°C (zwłaszcza 7-40%. np. 7-20%).

Ponadto, pozostałe frakcje, tj. te powyżej i poniżej frakcji 90-106°C, zwłaszcza frakcje wrzące częściowo w zakresie 15-80°C oraz frakcje wrzące w zakresie 106-125°, mogą być łączone w proporcji 5:1 do 1:5. Stosowanie takich połączonych frakcji, jako komponent (a), razem z komponentem (g), w kompozycji według wynalazku i w benzynach, może dostarczyć czyste, niżej określone, oktanowe benzyny bezołowiowe, zwłaszcza benzyny pozbawione oksygenatów, o wartościach RON co najmniej 92 i wartościach MON co najmniej 80, oraz o niskich emisjach substancji szkodliwych. Przykładami takich kompozycji i benzyn wytworzonych z mieszanki frakcji o wysokich i niskich t.w. są te o RON 92-98, np. 92-95 lub 95-98, MON 80-88, np. 80-84 lub 84-88, RVP 50-65 kPa, np. 50-55 lub 55-60 kPa, 12-35% wyparowywania w 70°C, 46-62% wyparowywania w 100°C, 94-100% wyparowywania w 150°C, 97,5-100% wyparowywania w 180°C, gęstości 0,715 do 0,74 kg/l, np. 0,72-0,738 kg/l, zawartości benzenu 0,5-1,5%, np. 0,5-1%, aromatów 13-28%, np. 13-20%, olefin 3-14%, np. 3-10%. Mogą być one wytwarzane z mieszanin butanu 0 lub 0,5-3%, pełnego zakresu wrzenia alkilatu 10-40%, np. 15-30%, pełnego zakresu parowo krakowanej benzyny lakowej 15-50%, np. 15-35%, nafty 0 do 10-20% i frakcji alkilatu zwykle w całkowitej ilości 25-45%. Tą ostatnią frakcją może być 5-25% (w sumie względem całości kompozycji) jednej lub większej ilości frakcji o t.w. 15-60°C, 60-80°C i 80-90°C oraz w sumie 10-30% (względem całości kompozycji) frakcji o t.w. 106-110°C, 110-115°C i 115-125°C, zwłaszcza 110-125°.

PL 192 296 B1

W ten sposób zasadniczo cały alkilat może zostać przekształcony w dwa czyste produkty paliwowe o wyższej i niższej liczbie oktanowej.

Sposób wytwarzania co najmniej dwóch czystych kompozycji nadających się do wytwarzania benzyn, obejmuje frakcjonowanie produktu reakcji zawierającego w większości izoalkany, np. produkt izomeryzacji lub alkilowania, np. o t.w. 15-160°C, w celu wytworzenia pierwszej frakcji wrzącej co najmniej częściowo w zakresie 90-106°C oraz drugiej frakcji wrzącej w temperaturze niższej niż wymieniona pierwsza frakcja, oraz trzeciej frakcji wrzącej w temperaturze powyżej wymienionej pierwszej frakcji, zestawianie wymienionej pierwszej frakcji jako komponenta (a) z komponentem (g) zdefiniowanym powyżej z wytworzeniem pierwszej wysokooktanowej kompozycji benzyny bezołowiowej o wartości RON co najmniej 97 i MON co najmniej 86 o niskich emisjach substancji szkodliwych podczas spalania, i połączenie wymienionych drugiej i trzeciej frakcji jako komponenta (a) z komponentem (g) zdefiniowanym powyżej z wytworzeniem co najmniej jednej drugiej wysokooktanowej benzynowej kompozycji bezołowiowej o wartości RON co najmniej 92 i MON co najmniej 80, oraz o niskich emisjach substancji szkodliwych podczas spalania. W obu przypadkach benzyny te mogą być przygotowane bez konieczności wspomagania wysokooktanowym oksygenatem.

Sposób wytwarzania paliw, obejmuje destylację produktu reakcji, np. alkilatu z wytworzeniem pierwszej frakcji powyżej 160°C i drugiej frakcji poniżej 160°C, oraz mieszanie wymienionej pierwszej frakcji z innymi składnikami ciekłej mieszanki węglowodorowej z wytworzeniem paliwa odrzutowego, dieslowskiego lub nafty, oraz zmieszanie wymienionej drugiej frakcji z innymi składnikami ciekłej mieszanki benzynowej z wytworzeniem benzyny silnikowej.

Przykładami alkanów o łańcuchach rozgałęzionych (zwykle mających 4-12 atomów węgla, np. 4-8 atomów węgla), które stanowią komponent (a), są izoalkany o 4-8 atomach węgla, zwłaszcza izobutan, izopentan i izooktan oraz dimetyloalkany, takie jak 2,3-dimetylobutan. Alkan o łańcuchu rozgałęzionym zwykle ma jedną, korzystnie dwie grupy metylowe (Me) przy drugim atomie węgla w łańcuchu alkanowym. Alkany rozgałęzione zwykle stanowią co najmniej 30%, zwłaszcza 30-80%, np. 50-80%, całości węglowodorów nasyconych w kompozycji lub całości węglowodorów nasyconych we frakcji z alkilatu, a resztę stanowią zasadniczo inne alkany o łańcuchach rozgałęzionych, niespełniające podanej definicji, np. o t.w. 100-160°C lub o niższej wartości MON i/lub węglowodory liniowe, np. o 4-8 atomach węglach, jak określone powyżej. Węglowodory nasycone mogą zawierać niewielkie ilości cykloalkanów, jak określone powyżej.

Kompozycje według wynalazku zwykle zawierają mniej niż 5% triptanu lub 2,2,3-trimetylopentanu, zwłaszcza mniej od 4,9% lub 1%, a zwłaszcza są zasadniczo pozbawione triptanu i 2,2,3-trimetylopentanu (np. zawierają mniej niż 0,5% lub 0,1% w sumie obydwu ww. związków). Jednakże, jeśli żądane, a zwłaszcza w przypadku frakcji wrzących powyżej 60°C, np. 60-160°C lub 60-100°C, triptan i/lub 2,2,3-trimetylopentan mogą znajdować się w ilości co najmniej 5% lub 8%, np. 5-20%, w kompozycji.

Komponent (g) znajdujący się w kompozycjach według wynalazku stanowi zwykle co najmniej jeden węglowodór parafinowy, aromatyczny i/lub olefinowy, o t.w. niższej od 160°C. Przykładami wymienionych komponentów są poniżej omówione komponenty (b)-(f), przy czym może być obecny jeden z tych komponentów, dwa lub większa ilość.

Komponent (b), stanowi co najmniej jeden nasycony ciekły węglowodór alifatyczny o 4-12 atomach węgla, zwłaszcza 4-10, korzystnie 5-10, np. 5-8 atomach węgla. Można też stosować komponent (b), który jest zawarty w co najmniej jednym produkcie izomeryzacji, alkilacie pełnego zakresu o FBP powyżej 170°, benzynie surowej, lekkim reformacie, lekkim produkcie krakingowym i alkilacie lotniczym.

Korzystnie, kompozycja bezołowiowa według wynalazku zawiera co najmniej jedną olefinę (np. w ilości 1-30%, zwłaszcza 8-18%) i/lub co najmniej jeden węglowodór aromatyczny (np. w ilości 1-50%, zwłaszcza 3-35%) i/lub poniżej 5% benzenu. Kompozycja może korzystnie zawierać 5-40% komponenta (a), mniej niż 1% benzenu i może mieć prężność pary Reid'a w 37,8°C mierzoną według AST -MD323 wynoszącą 30-120 kPa. Kompozycja bezołowiowa zwykle stanowi podstawowy składnik bezołowiowej benzyny silnikowej.

Alkany o łańcuchach rozgałęzionych, np. związki A, mogą stanowić alkany o 8-12 atomach węgla (zwłaszcza 8-10 lub 8 lub 10 atomach węglach) z trzema rozgałęzieniami metylowymi i/lub etylowymi. Korzystne są rozgałęzienia metylowe. Związki zwykle mają najdłuższy łańcuch węglowy, nazywany łańcuchem szkieletowym, o 4-6 atomach węgla (zwłaszcza 4 do 5), do którego są dołączone rozgałęzienia metylowe i/lub etylowe. Korzystnie, zwłaszcza w odniesieniu do: od pierwszego do dziesiątego ugrupowania

PL 192 296 B1 określonego poniżej, nie ma innych grup stanowiących rozgałęzienia niż metyl lub etyl, oraz w węglowym łańcuchu szkieletowym nie ma zwłaszcza liniowych grup alkilowych o więcej niż 2 węglach jak i grup 1,2-etylenowych lub 1,3-propylenowych w łańcuchu, a zwłaszcza grup metylenowych w łańcuchu, z wyjątkiem stanowienia fragmentu grupy etylowej; a zatem zwłaszcza nie ma grup n-propylowych lub n-butylowych tworzących część łańcucha szkieletowego. Korzystnie, jeśli w kompozycji znajduje się co najmniej jeden związek alkanowy (A) o 9-12 atomach węgla (np. 9 lub 10 węglach), to znajduje się również mniej niż 50%, lub 10%, związku alkanowego (A) o 8 atomach węgla.

Związki mogą mieć 1 lub 2 grupy metylowe lub etylowe dołączone do tego samego atomu węgla łańcucha szkieletowego, zwłaszcza 1 lub 2 grupy metylowe i 0 lub 1 grupę etylową. Atom węgla w łańcuchu szkieletowym, na którym występuje rozgałęzienie, jest nie-terminalny, tj. stanowi wewnętrzny atom węgla łańcucha szkieletowego, zwłaszcza 2, 3 i/lub 4-ty kolejny węgiel w szkielecie. Korzystny jest związek geminalny (mający dwa identyczne podstawniki przy tym samym atomie węgla), zwłaszcza związek mający geminalne podstawniki metylowe na węglach w pozycji 2, 3 lub 4, zwłaszcza w pozycji 2, ale szczególnie w pozycji 3.

W pierwszym ugrupowaniu związków A występuje para geminalnych rozgałęziających podstawników metylowych, które znajdują się w pozycji 2.

W drugim ugrupowaniu związków A występuje jedna para geminalnych rozgałęziających podstawników metylowych na 4-6 węglu łańcucha szkieletowego. Związki drugiego ugrupowania korzystnie mają wartość MON co najmniej 100.

W trzecim ugrupowaniu związków A występuje jedno geminalne rozgałęzienie metylowe tj. -CMe2- w szkielecie, natomiast na jednym z sąsiadujących atomów węgla szkieletu występuje rozgałęzienie metylowe lub etylowe, zwłaszcza rozgałęzienie metylowe.

W czwartym ugrupowaniu związków A występuje jedna para geminalnych rozgałęzień metylowych w pozycji 2 szkieletu węglowego oraz występuje rozgałęzienie metylowe w pozycji 3 szkieletu węglowego. Związki takie zwykle mają wartość RON co najmniej 111. Korzystne związki mają 8 lub 10 atomów węgla.

W piątym ugrupowaniu związków A występują trzy metylowe lub etylowe podstawniki na różnych atomach węgla szkieletu, zwłaszcza na wicynalnych (sąsiadujących) atomach węgla.

W szóstym ugrupowaniu związków A występuje liniowy łańcuch szkieletowy o 4 do 6 węglach i trzy rozgałęzienia metylowe, z których jedna para stanowi grupę geminalną (CMe2), zwłaszcza w nieobecności grupy 1,2-etylowej w szkielecie.

W siódmym ugrupowaniu związków A występuje liniowy szkielet o 5 lub 6 węglach i trzy rozgałęzienia, z których jedna para stanowi jedną grupę geminalną. Związki są zwykle ciekłe w 25°C i na ogół mają wartość RON większą od 105. Korzystnie, występują tylko rozgałęzienia metylowe; takie związki zwykle mają wartość MON co najmniej 101.

W ósmym, korzystnym ugrupowaniu związków A, związki te zawierają jeden łańcuchowy atom węgla z geminalnymi rozgałęzieniami metylowymi, jedno rozgałęzienie na atomie węgla wicynalnym do geminalnego atomu węgla, oraz jakąkolwiek grupę łańcuchową -C-etyl mającą 5 atomów węgla, połączoną z łańcuchem szkieletowym, tj. zawierają grupę (etyl)2CH- lub etyl-CMe2-.

W dziewiątym, szczególnie korzystnym ugrupowaniu związków A, związki te stanowią alkany z trzema metylowymi lub etylowymi podstawnikami, które znajdują się (i) na wicynalnych wewnętrznych atomach węgla i zawierają w sumie 4-6 atomów węgla;

lub (ii) z trzema atomami węgla, w sumie, w wymienionych podstawnikach i jedną terminalną grupą CHMe2;

lub (iii) z trzema atomami węgla, w sumie, w wymienionych podstawnikach, i zawierające tylko drugorzędowe wewnętrzne atomy węgla w najdłuższym łańcuchu węglowym.

W tym ugrupowaniu korzystne są związki (i) i (ii), a zwłaszcza z geminalnymi grupami metylowymi na wewnątrzłańcuchowym atomie węgla.

Korzystna bezołowiowa kompozycja, o wartości MON co najmniej 81 lub 85 i wartości RON co najmniej 91 lub 94, zawiera jako komponent (a), w sumie, co najmniej 15% jednego lub większej ilości rozgałęzionych związków alkanowych A¹ o 8-12 atomach węgla (zwłaszcza o 4-6 szkieletowych atomach węgla) z trzema rozgałęzieniami metylowymi lub etylowymi oraz co najmniej 2 szkieletowymi atomami węgla, które są drugorzędowymi i/lub trzeciorzędowymi atomami węgla (z uwzględnieniem oczywiście, że nie może być więcej niż jeden trzeciorzędowy szkieletowy atom węgla), pod warunkiem, że jeśli występują tylko 2 takie atomy węgla, to jeden jest trzeciorzędowy, znajduje się minimalnie co najmniej 10% (względem objętości kompozycji) co najmniej jednego indywidualnego związku A¹

PL 192 296 B1 oraz komponenta (b), którego rodzaj i zawartości określono powyżej, zwłaszcza pod warunkiem jak ₁ wyżej. W powyższym komponencie A¹, który może być identyczny lub różny od A, może zatem występować dziesięć ugrupowań na wewnętrznych szkieletowych (tj. nie-terminalnych) atomach węgla, którymi są: (i) jedno ugrupowanie trzeciorzędowe i jedno drugorzędowe, zwłaszcza (ii) z trzeciorzędowym i drugorzędowym węglem wicynalnym, lub (iii) jedno trzeciorzędowe, jedno drugorzędowe i jedno pierwszorzędowe, zwłaszcza z wicynalnymi trzecio- i drugorzędowymi węglami, lub wicynalnymi bądź nie-wicynalnymi drugorzędowymi węglami, lub (iv) trzy ugrupowania z drugorzędowymi węglami, z co najmniej dwoma atomami wicynalnymi, np. trzema z trzema atomami wicynalnymi. Związki A¹ zwykle są pozbawione 2 pierwszorzędowych wewnętrznych szkieletowych atomów węgla na wicynalnych węglach, tj. jak w grupie 1,2-etylenowej. Korzystnie, jakiekolwiek pierwszorzędowe wewnętrzne szkieletowe atomy węgla nie znajdują się pomiędzy, np. w sąsiedztwie po obu stronach trzeciorzędowego i/lub drugorzędowego atomu węgla z jednej strony, a drugorzędowym węglem z drugiej strony. Zwłaszcza, co najmniej wymienione 2 szkieletowe atomy węgla w związkach A¹ są wicynalne.

Inne, jedenaste ugrupowanie stanowią związki A¹, które zawierają (pod warunkiem, że mają tylko 3 grupy rozgałęziające) (i) jako jedno zakończenie szkieletu grupę o wzorze CHR¹R², w której każdy z R¹ i R², które są identyczne lub różne, oznacza grupę metylową lub etylową lub (ii) jako jedno zakończenie szkieletu grupę o wzorze CR¹R²R³, w którym R¹ i R² są zdefiniowane jak powyżej i R³oznacza metyl lub etyl. Korzystne są takie związki A¹, które mają zarówno (i) jak i (ii), zwłaszcza jeśli grupa CHR¹R² oznacza CHMe2, jeśli związek ma 8 węgli lub szkielet o 5 węglach, oraz jeśli wszystkie wewnętrzne atomy węgla w łańcuchu szkieletowym są drugorzędowe lub trzeciorzędowe (uwzględniając w sumie 3 grupy rozgałęziające).

Związki A lub A¹ mogą mieć temperaturę wrzenia 129-150°C pod ciśnieniem 100 MPa, 110-129°C lub 90-109°C. Zwłaszcza temperatura wrzenia korzystnie wynosi 105°C, np. 105-175°C, pod warunkiem, że związek A nie oznacza 2,2,3-trimetylopentanu, lub wynosi co najmniej 112°C, zwłaszcza 112-175°C.

₁

Korzystnie, związki A lub A¹ mogą mieć trzy rozgałęzienia metylowe i/lub etylowe w 4-6 węglowym szkielecie, a zwłaszcza proporcja atomów węgla w rozgałęzieniach do atomów węgla w łańcuchu szkieletowym wynosi co najmniej 0,55:1, zwłaszcza 0,55-0,9:1, np. 0,63-0,9:1. Związki zwykle zawierają 9 atomów węgla, o ile powyższa proporcja nie wynosi 0,63 lub 0,75.

Korzystnymi związkami są 2,2,3-trimetylopentan (A3), 2,2,4-trimetyloentan (izooktan) (A4), 2,2-dimetylo-3-etylopentan (A5), 2,3,3-trietyloentan (A6), 2,4-dimetylo-3-etylopentan (A8) i 2,3,4-trimetylopentan (A9). Rozgałęzionym węglowodorem również może nie być 2,2,4-trimetylopentan i/lub 2,2,3-trimetylopentan. Związki A i A¹ są związkami znanymi lub mogą być wytworzone według publikowanej literatury, lub są nowe i mogą być wytworzone tradycyjnymi metodami, znanymi per se, z literatury (np. według ujawnienia z Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, wyd. 3, publ. Wiley). Przykładami odpowiednich metod otrzymywania są znane techniki sprzęgania węgielwęgiel z wytworzeniem alkanów Technika może obejmować reakcje jednego lub większej liczby, zwykle 1 lub 2 chlorków, bromków lub jodków alkilowych z pierwiastkowymi metalami grupy IA, IIA, IB lub IIB układu okresowego z Advanced Inorganic Chemistry według F.A.Cotton i G.Wilkinson, publ. Interscience, Nowy Jork, wyd. 2, 1996, zwłaszcza sodem, magnezem lub cynkiem. Halogenek alkilowy ma zwykle łańcuch rozgałęziony o 3-6 węglach, zwłaszcza z rozgałęzieniami metylowymi lub etylowymi, oraz zwłaszcza atom halogenu dołączony do grupy CMe2 w jednym z halogenków alkilowych. Korzystnie halogenek ma wzór MeCMe2X lub EtCMe2X, w którym X oznacza Cl, Br lub l a innym haloI1 genkiem jest halogenek drugorzędowy, np. o wzorze RR^ICH-X, w którym każdy R i R¹ oznacza metyl lub etyl, taki jak halogenek izopropylu lub sec-butylu lub sec-amylu, lub pierwszorzędowy rozgałęziony halogenek alkilowy, np. o wzorze R^IICH2X, w którym R^II oznacza rozgałęzioną grupę alkilową o 3-5 węglach z rozgałęzieniami metylowymi lub etylowymi, taką jak izopropyl, izobutyl i izoamyl. Alternatywnie, oba halogenki mogą być drugorzędowe, np. o wzorze RR^ICHX, zdefiniowany jak powyżej, oraz R^IIIR^IVCHX, w którym R^III oznacza metyl lub etyl i R^IV jest zdefiniowany jak dla R^II, taki jak izopropyl, lub jeden może być drugorzędowy (jak powyżej) a jeden pierwszorzędowy, np. halogenek metylu lub etylu. Metody optymalnego sprzęgania dla jakiegokolwiek danego związku A lub A¹ zależą od dostępności prekursora - halogenku alkilu tak, że poza powyższym, sprzęganie halogenków metylowych lub etylowych z rozgałęzionymi halogenkami alkilowymi o 6-9 węglach może również być stosowane. Halogenek alkilowy (halogenki alkilowe) może reagować ze sobą w obecności metalu (jak w reakcji Wurtza z sodem) lub jeden może reagować najpierw z metalem z utworzeniem związku organometalicznego, np. reagenta Grignarda lub organocynkowego, a następnie związek organometaliczny jest

PL 192 296 B1 poddawany reakcji z innym halogenkiem alkilowym. Jeśli żądane, reakcja reagenta Grignarda może zachodzić w obecności metalu grupy IB lub IIB, takiego jak srebro, cynk lub miedź (zwłaszcza wysoce aktywna miedź). Jeśli żądane, reagent Grignarda z jednego lub obu halogenków alkilowych może być poddany reakcji z tym ostatnim metalem z utworzeniem innego związku metaloalkilowego, np. związków alkilosrebrowych lub alkilomiedziowych, które mogą ulegać dysproporcjonacji do sprzężonego alkanu. Reagenty Grignarda również reagują z halogenkami miedzi(l) z utworzeniem związków alkilomiedziowych do dysproporcjonowania. Ostatecznie, związek organometaliczny, w którym metalem jest ten z grupy IA lub IIA, np. Li lub IIg, może być sprzęgany w reakcji z kompleksem miedzi(l) dając sprzężony alkan.

Powyższe reakcje organometaliczne są zwykle prowadzone w warunkach obojętnych, tj. bezwodnych i pozbawionych tlenu, np. pod suchym azotem. Są zwykle przeprowadzane w obojętnym rozpuszczalniku np. suchym węglowodorze lub eterze. Na zakończenie reakcji jakikolwiek resztkowy materiał organometaliczny jest rozkładany poprzez dodanie związku mającego aktywny wodór, np. wody lub alkoholu, i alkany są oddestylowywane, bezpośrednio lub po rozekstrahowaniu pomiędzy fazę organiczną i fazę wodną.

Przykłady otrzymywania wysoce rozgałęzionych alkanów są ujawnione w F.L. Howard, et al., J. Res. Nat. Bur. Standards Research Paper RP 1779, wol. 38, marzec 1947, str. 365-395. Na powyższy dokument niniejszym powołujemy się.

Surowe alkany wytwarzane według powyższych sposobów mogą być stosowane jako takie w kompozycjach według wynalazku lub mogą być dalej oczyszczane, np. przez uprzednią destylację.

Jeśli żądane, związki zwłaszcza o 8 atomach węgla mogą być otrzymywane poprzez destylacją frakcjonowaną strumieni rafineryjnych, np. benzyn surowych lub produktów alkilowania, np. alkilowania izoalkanów o 3-5 węglach alkanami o 3-5 węglach, tak jak podano powyżej.

Innymi znanymi metodami wytwarzania alkanów A lub A¹ są reakcje związków metaloalkilowych, np. związków Grignarda ze związkami karbonylowymi, takimi jak aldehydy, ketony, estry lub bezwodniki, z wytworzeniem karbinoli o łańcuchach rozgałęzionych, które są odwadniane do odpowiadających olefin, które są uwodorniane do alkanów. A zatem 2,3,4-trimetylopentan może być wytworzony z bromku izopropylomagnezowego i ketonu metyloizopropylowego (a następnie poprzez odwodnienie i uwodornienie), a 2,2-dimetylo-3-etylopentan z chlorku etylomagnezowego i ketonu diizopropylowego.

Kompozycja według wynalazku jest stosowana do wytworzenia uszlachetnionej benzyny bezołowiowej, która zawiera co najmniej jeden uszlachetniający dodatek benzynowy, np. dodatek do benzyny silnikowej lub lotniczej, poprawiający właściwości benzyny. W opisie niniejszym benzyna z dodatkami została również określona jako „benzyna preparowana.

Komponent (a) może być obecny w ilości 5-95% lub 8-90%, jak 10-90% lub 15-65%, np. 20-55% lub 10-40%, jak 20-35% objętościowych lub 40-90%, jak 40-55% lub 55-80% lub 8-35%, jak 8-20% objętościowych. Jeśli nie zaznaczono inaczej, wszystkie zawartości procentowe w niniejszym opisie są procentami objętościowymi, a podawane zakresy liczbowe ilości w kompozycji lub benzynie dla 2lub więcej składników obejmują wszystkie subkombinacje wszystkich zakresów dla wszystkich składników.

Kompozycja według wynalazku może również zawierać jako komponent (b) co najmniej jeden nasycony węglowodór o 5-10 węglach, zwłaszcza związki o łańcuchu C7 lub C8 rozgałęzionym, np. izo C7 lub izo C8. Węglowodorem tym może być zasadniczo czysty np. n-heptan, izooktan lub izopentan lub mieszanina, np. produkt destylacji lub produkt reakcji z reakcji rafinacyjnej, np. alkilatu. Węglowodór może mieć motorową liczbę oktanową (MON) 0-60, ale korzystnie ma MON o wartości 60-96, taką jak produkt izomeryzacji (t.w. 25-80°C). Badawcza liczba oktanowa RON może wynosić 80-105, np. 95-105, natomiast wartość ROAD (średnia MON i RON) może wynosić 60-100.

Komponent (b), który jest różny od komponenta (a) może zawierać komponent węglowodorowy o temperaturze wrzenia (korzystnie końcowej temperaturze wrzenia) co najmniej 82°C, np. 85-150°C, ale mniejszej niż 225°C, np. mniejszej niż 170°C lub 160°C, i zwykle ma motorową liczbę oktanową co najmniej 92, np. 92-100; komponentami takimi są zwykle alkany o 7-10 węglach, zwłaszcza 7 lub 8 węglach, zwłaszcza mające co najmniej jedno rozgałęzienie w ich łańcuchu alkilowym, zwłaszcza 1-3 rozgałęzienia, korzystnie na wewnętrznym atomie węgla, oraz zawierające co najmniej jedną grupę -C(CH3)2-.

Ilość objętościowa komponenta (b) w sumie (lub ilość objętościowa mieszanin zawierających komponent (b), taka jak suma wszystkich poniższych (jeśli występują) (i)-(iv)), takie jak: (i) produkty reformingu katalitycznego,

PL 192 296 B1 (ii) ciężkie produkty katalitycznego krakingu benzyny lakowej, (iii) lekkie produkty katalitycznego krakingu benzyny lakowej i (iv) benzynę surową w kompozycji w kompozycji zwykle wynosi 10-80%, np. 25-70%, 40-65% lub 20-40%, przy czym wyższe procenty są zwykle stosowane przy niższej zawartości procentowej komponenta (a).

Komponentem (b) może być mieszanina ciekłych węglowodorów nasyconych, np. produkt destylacji np. nafty lub benzyny surowej, lub produkt reakcji z reakcji rafmacyjnej, np. alkilat zawierający pełny zakres alkilatowy (t.w. 30-190°C), produkt izomeryzacji (t.w. 25-80°C), lekki produkt reformingu (t.w. 20-79°C) lub lekki produkt hydrokrakingu. Mieszanina może zawierać co najmniej 60% lub co najmniej 70% wag./wag., np. 60-95 lub 70-90 wag./wag. ciekłego alifatycznego węglowodoru nasyconego.

Kompozycje według wynalazku mogą zawierać mieszaniny komponenta (a) np. frakcji alkilatu o 15-100°C z alkilatem o pełnym zakresie wrzenia (tj. o FBP wyższej niż 170°C. np. 190°C) w proporcji 9:1 do 1:0, zwłaszcza 5-9:5-1 lub 1-3:9-7. Jeśli żądane, takie mieszaniny mogą być wytwarzane poprzez podzielenie alkilatu o pełnym zakresie na pierwszą i drugą porcję, przy czym pierwsza porcja jest destylowana w celu dostarczenia zadanej frakcji, a następnie frakcja jest mieszana z drugą porcją. Pozostałość z frakcji może być wykorzystana inaczej według powyższego opisu.

Ilości objętościowe w kompozycji według wynalazku mieszanin komponenta (b) (głownie frakcje ciekłych alifatycznych węglowodorów nasyconych, np. całość produktu izomeryzacji, pełen zakres alkilatu, nafta i benzyna surowa (w każdym przypadku (jeśli jest) obecna w kompozycji) może wynosić 4-60%, jak 4-25% lub korzystnie 10-55%, jak 25-45%. Pełen zakres alkilatu lub benzyna surowa korzystnie występują w komponencie (b) ewentualnie łącznie, ale korzystne w nieobecności pozostałego, zwłaszcza w ilości 2-50%, jak 10-45%, np. 10-25%, 25-45% lub 25-40%. Kompozycje według wynalazku mogą również zawierać naftę, np. w ilości objętościowej 0-25%, jak 2-25%, 10-25% lub 2-10%.

Kompozycje mogą zawierać jako komponent (c) komponent węglowodorowy, którym jest nasycony węglowodór alifatyczny o 4-6 węglach, i który ma temperaturę wrzenia niższą od 80°C pod ciśnieniem atmosferycznym, taka jak 20-50°C, i zwłaszcza ma motorową liczbę oktanową większą niż 88, zwłaszcza co najmniej 90, np. 88-93 lub 90-92. Przykłady komponenta węglowodorowego obejmują alkany o 4 lub 5 węglach, zwłaszcza izopentan, który może być zasadniczo czysty lub może stanowić surową frakcję węglowodorową z reformingu lub izomeryzacji, zawierającą co najmniej 30%, np. 30-80%, jak 50-70%, przy czym głównym zanieczyszczeniem są do 40% monometylopentany i do 50% dimetylobutany. Komponent węglowodorowy może być alkanem o temperaturze wrzenia (pod ciśnieniem atmosferycznym) -20°C do +20°C, np. n- i/lub izobutan ewentualnie w mieszaninie z C5 alkanem w 99,5:0,5 do 0,5:99,5, np. 88:12 do 75:25. Sam n-butan lub zmieszany z izopentanem jest korzystny, zwłaszcza w powyższych proporcjach, a zwłaszcza z objętościową ilością butanu w kompozycji do 20%, jak 1-15%, np. 1-8, 3-8 lub 8-15%.

Mogą być obecne węglowodory cykloalifatyczne, np. o 5-7 węglach, takie jak cyklopentan lub cykloheksan, ale zwykle w ilościach mniejszych od 15% całości, np. 1-10%.

Ilości objętościowe w kompozycji w sumie produktu izomeryzacji, pełnego zakresu alkilatu, nafty, benzyny surowej, 4-6 węglowego ciekłego węglowodoru alifatycznego (zdefiniowanego powyżej) i węglowodoru cykloalifatycznego (w każdym przypadku jeśli obecne) może wynosić 5-60%, jak 8-25%, 15-55% jak 30-50%.

Kompozycje według wynalazku również korzystnie zawierają jako komponent (d) co najmniej jedną olefinę (zwłaszcza z jednym wiązaniem podwójnym w cząsteczce), którym jest ciekły alken o 5-10, np. 6-8 węglach, taki jak alken liniowy lub rozgałęziony, np. penten, izopenten, heksen, izoheksen lub hepten, lub 2-metylo-2-penten, lub mieszanina zawierająca aikeny, która może być wytworzona poprzez krakowanie, np. krakowanie katalityczne lub termiczne pozostałości z oleju surowego, np. pozostałości atmosferycznej lub próżniowej; mieszaniną może być ciężki lub lekki produkt krakingu katalitycznego benzyny lakowej (lub ich mieszanina). Kraking może być wspomagany parą. Innymi przykładami mieszanin zawierających olefiny są „C6 bizomery, katalityczny polimerat i dimat. Mieszaniny olefinowe zwykle zawierają co najmniej 10% wag./wag. olefin, jak co najmniej 40%, jak 40-80% wag./wag. Korzystnymi mieszaninami są (xi) krakowana parowo benzyna lakowa (xii) krakowana katalitycznie benzyną lakową (xiii) C6 bizomer i (xiv) katalityczny polimerat, aczkolwiek ewentualnie katalitycznie krakowane benzyny lakowe są najbardziej korzystne. Ilości w całości kompozycji mieszanin olefinowych, zwłaszcza suma (xi)-(xiv) (jeśli obecne) mogą wynosić 0-55, np. 10-55 lub 18-37, jak 23-35 lub 20-55, jak 40-55%

PL 192 296 B1 lub 23-40%. Ilości (xi) i (xii) (jeśli obecne) w sumie w kompozycji korzystnie wynoszą 18-55, jak 18-35, 18-30 lub 35-33% (objętościowych).

Olefina lub mieszanina olefin zwykle ma wartość MON 70-90, zwykle wartość RON 85-95 i wartość ROAD 80-92.

Ilość objętościowa olefin(y) w sumie w kompozycji benzynowej według wynalazku może wynosić 0% lub 0-30%, np. 0,1-30%, jak 1-30%, zwłaszcza 2-25, 5-30 (zwłaszcza 3-10), 5-18,5, 5-18 lub 10-20%.

Korzystnie kompozycja zawiera co najmniej 1% olefiny i maksymalnie 18% lub zwłaszcza maksymalnie 14%, ale może być zasadniczo pozbawiona olefin.

Kompozycje również mogą zawierać jako komponent (e) co najmniej jeden związek aromatyczny, korzystnie związek alkiloaromatyczny, taki jak toluen lub o-, m-, lub p-ksylen, lub ich mieszaninę, lub trimetylobenzen. Aromaty mogą być dodawane jako pojedyncze związki, np. toluen, lub mogą być dodawane jako mieszaniny aromatów zawierające co najmniej 30% wag./wag. związków aromatycznych, jak 30-100% zwłaszcza 50-90%. Takie mieszaniny mogą być wytwarzane z katalitycznie reformowanej lub krakowanej benzyny otrzymywanej z ciężkiej nafty. Przykładami takich mieszanin są (xxi) produkt reformingu katalitycznego i (xxii) ciężki produkt reformingu. Ilości pojedynczych związków np. toluenu w kompozycji mogą wynosić 0-35%, jak 2-33%, np. 10-33%, natomiast ilości mieszanin aromatów, a zwłaszcza suma produktów reformowanych (xxi) & (xxii) (jeśli są) w kompozycji może wynosić 0-50%, jak 1-33%, np. 2-15% lub 2-10% lub 15-32% obj./obj., a całkowita ilość produktu reformowanego (xxi), (xxii) i dodanych pojedynczych związków (np. toluenu) może wynosić 0-50%, np. 0,5-20% lub 5-40, jak 15-35 lub 5-25% obj./obj.

Aromaty zwykle mają wartość MON 90-110, np. 100-110 i wartość RON 100-120, taką jak 110-120 oraz wartość ROAD 95-110. Ilość objętościowa związków aromatycznych w kompozycji zwykle wynosi 0% lub 0-50%, jak poniżej 40% lub poniżej 28%, lub poniżej 20%, jak 1-50%, 2-40%, 3-28%, 4-25%, 5-20% (zwłaszcza 10-20%), 4-10% lub 20-35%, zwłaszcza toluenu. Kompozycja benzynowa również może być zasadniczo pozbawiona związku aromatycznego. Korzystne są ilości związków aromatycznych poniżej 42%, np. poniżej 35% lub zwłaszcza poniżej 30%. Korzystnie ilość benzenu jest mniejsza od 5%, korzystnie mniejsza od 1,5% lub 1%, np. 0,1-1% całkowitej objętości lub poniżej 0,1% całkowitego ciężaru kompozycji.

Kompozycje również mogą zawierać jako komponent (f) co najmniej jeden oksygenatowy oktanowy środek wspomagający, zwykle o motorowej liczbie oktanowej co najmniej 96-105, np. 98-103. Oksygenatem może być jakakolwiek organiczna ciekła cząsteczka zawierająca i korzystnie złożona z CH i co najmniej jednego atomu tlenu, np. 1-5, o t.w. niższej od 225°C. Oktanowym środkiem wspomagającym jest zwykle eter, np. eter dialkilowy, zwłaszcza asymetryczny, korzystnie taki, w którym alkil ma 1-6 węgli, zwłaszcza taki, w którym alkil stanowi alkil rozgałęziony o 3-6 węglach, zwłaszcza alkil trzeciorzędowy, zwłaszcza o 4-6 węglach, taki jak tert-butyl lub tert-amyl, przy czym pozostały alkil ma 1-6, np. 1-3 węgle i jest zwłaszcza liniowy, taki jak metyl lub etyl. Przykłady takich oksygenatów obejmują eter tert-butylometylowy (MTBE), eter tert-butyloetylowy i eter tert-amylometylowy. Oksygenatem również może być alkohol o 1-6 węglach, np. etanol. Oksygenatem również może być węglan organiczny, np. węglan dialkilu o 1-3 atomach węgla w każdym alkilu, np. węglan dimetylu.

Ilość objętościowa oksygenatu może wynosić 0 lub 0-25%, jak 1-25%, 2-20%, 2-10% lub 5-20%, zwłaszcza 5-15%, ale korzystnie mniej niż 3%, jak 13% (zwłaszcza MTBE i/lub etanol). Oksygenat również może być zasadniczo nieobecny w kompozycji lub benzynie według wynalazku.

Zatem niniejszy wynalazek dostarcza bezołowiową kompozycję mieszankową o wartości MON co najmniej 81 lub 85 i wartości RON co najmniej 91 lub 94, która zawiera (a) w sumie co najmniej 15% jednego lub większej liczby rozgałęzionych węglowodorowych związków A lub A¹, a minimalnie co najmniej 5% co najmniej jednego indywidualnego związku A lub A¹ oraz (b) co najmniej 20% co najmniej jednego odmiennego ciekłego węglowodoru o t.w. 60-160°C mającego wartość MON co najmniej 70 i wartość RON co najmniej 90, zwłaszcza jeśli (b) nie jest objęty definicją A lub A¹, zwłaszcza gdy (a) stanowi trimetylopentan. Przykładami ciekłych węglowodorów są parafiny, takie jak alkany o łańcuchu liniowym lub rozgałęzionym o 4-8 węglach, takie jak izobutan, butan, izopentan, dimetyloalkany, takie jak 2,3-dimetylobutan, cykloalkany, takie jak cyklopentan i cykloheksan, aromaty i olefiny.

Inna bezołowiowa kompozycja mieszankowa według wynalazku o wartości MON co najmniej 81 lub 85 i wartości RON co najmniej 91 lub 94 zawiera komponent (a) jak powyżej oraz jako komponent (b) co najmniej 20% co najmniej jednego spośród surowej nafty, produktu izomeryzacji alkilatu (t.w. 25-80°C),

PL 192 296 B1 ciężkiego produktu reformingu, lekkiego produktu reformingu (t.w. 20-79°C), produktu hydrokrakingu, alkilatu lotniczego (t.w. 30-190°C), benzyny surowej, krakowanej benzyny lakowej, takiej jak ciężka lub lekka krakowana katalitycznie benzyna lakowa oraz parowo krakowana benzyna lakowa. Produkty surowe są wytwarzane bezpośrednio z surowej ropy naftowej drogą destylacji atmosferycznej. Naftą może być nafta lekka o t.w. 30-90°C, nafta średnia o t.w. 90-150°C lub nafta ciężka o t.w. 150-220°C.

W mieszankach według wynalazku ilość co najmniej jednego z indywidualnych związków A lub ₁

A¹ wynosi zwykle co najmniej 5%, lub co najmniej 10 lub 15%, jak 5-60%, np. 15-60% lub 8-25%, 20-35% lub 30-55% lub 2-10%. Ilość związku A4, jeśli jest obecny, wynosi zwykle co najmniej 10% kompozycji. Całkowita ilość trimetylopentanów w mieszance korzystnie jest mniejsza niż 69% mieszanki, ale korzystnie co najmniej 26% (zwłaszcza jeśli ilość aromatów jest mniejsza niż 17%). Jeśli 9 lub 10 węglowy alkan stanowi (a), to ilość 2,2,4-trimetylopentanu jest zwłaszcza mniejsza od 70 lub 50%. Może występować więcej niż jeden taki związek A lub A¹, np. o wyższej lub niższej RON w proporcjach wagowych 9:1 do 0,5:99,5, jak 0,5:1 do 5:1 lub 5:95 do 20:80, zwłaszcza dla mieszanin związków o wyższych lub niższych temperaturach wrzenia (ciśnienie atmosferyczne), np. tych, w których związki A i/lub A¹ mają temperatury wrzenia różniące się o co najmniej 10°C, np. co najmniej 40°C, jak 10-70°C lub 20-50°C, przy czym względem ilości są takie jak ujawnione powyżej. Całkowite ilości wszystkich związków A i A¹ (jeśli obecne) w mieszance mogą wynosić 15-70, np. 15-60, 15-40 lub 30-55% lub 40-60%.

Mieszanka również może zawierać głównie alifatyczne strumienie rafineryjne, takie jak nafta, benzyna surowa (nazywana również lekką naftą, t.w. 25-125°C), alkilat i produkt izomeryzacji. Całkowita ilość takowych może wynosić 10-70%, jak 10-30, 30-70 lub 35-65%. Ilość nafty może wynosić 0-70% lub 1-70%, jak 1-30, 30-70 lub 35-65%, natomiast ilość lekkiej nafty może wynosić 0 lub 1-70, jak 1-20 lub zwłaszcza 30-65%, oraz ilość średniej nafty może wynosić 0 lub 1-55, jak 3-20 lub 15-55%. Proporcja objętościowa lekkiej do średniej nafty może wynosić 50:1 do 1:50, jak 0,5-20:1 lub 1:0,5-50. Ilość alkilatu lub produktu izomeryzacji (jeśli obecne) może wynosić 0,5-20%, jak 1-10%, natomiast ilość produktu hydrokrakingu może wynosić 0,5-30%, np. 10-30%.

Mieszanki według wynalazku zwykle zawierają w sumie co najmniej 70% związków nasyconych, jak 70-98% lub 70-90% lub 90-98%.

Jeśli żądane, a zwłaszcza w przypadku benzyny lotniczej, mieszanki mogą zawierać komponent węglowodorowy, którym jest nasycony węglowodór alifatyczny o 4-6 węglach i który ma temperaturę wrzenia poniżej 80°C pod ciśnieniem atmosferycznym, jak 20-50°C, i zwłaszcza ma motorową liczbę oktanową wyższą od 88, zwłaszcza co najmniej 90, np. 88-93 lub 90-92. Przykłady komponenta węglowodorowego obejmują alkany o 4 lub 5 węglach, zwłaszcza izopentan, który może być zasadniczo czysty lub surową frakcję węglowodorową z reformingu lub izomeryzacji zawierającą co najmniej 30%, np. 30-80%, jak 50-70%, przy czym główne zanieczyszczenie stanowią do 40% monometylopentany i do 50% dimetylobutany. Komponentem węglowodorowym może być alkan o temperaturze wrzenia (pod ciśnieniem atmosferycznym) -20°C do +20°C, np. n-i izobutan ewentualnie w mieszankach z alkanem C5 99,5:0,5 do 0,5:99,5, np. 88:12 do 75:25. Sam n-butan lub zmieszany z izopentanem jest korzystny, zwłaszcza w powyższych proporcjach, a zwłaszcza z ilością objętościową butanu w kompozycji do 20%, jak 1-15%, np. 1-8, 3-8 lub 8-15%, zwłaszcza 1-3,5%.

Komponent węglowodorowy wrzący poniżej 80°C, zwłaszcza izopentan, może być również obecny w kompozycjach według wynalazku, które zawierają co najmniej jeden związek A lub A¹1 o co najmniej 10 atomach węgla. Względne ilości tych związków A lub A¹ do niskowrzącego komponenta, np. izopentanu, mogą wynosić 1-9:9-1, jak 5-9:5-1, zwłaszcza gdy jest mniej niż 20% A lub A¹ w kompozycji.

Mogą występować węglowodory cykloalifatyczne, np. o 5-7 atomach węgla, takie jak cyklopentan lub cykloheksan, ale zwykle w ilościach mniejszych od 15% całości, np. 1-10%.

Mieszanka według wynalazku zawiera co najmniej jeden komponent (a) i komponent (g) oraz (ewentualnie (c) do (f), oraz preparowana benzyna bezołowiowa również zawiera co najmniej jeden dodatek benzynowy, np. dodatek do benzyny motorowej lub do benzyny lotniczej, na przykład jak wymieniony w ASTM D-4814, na treść której niniejszym powołujemy się, lub jest określona przez organ administracyjny, np., US California Air Resources Board (GARB) lub Enviromental Protection Agency (EPA). Dodatki te są odmienne od ciekłych składników paliwowych, takich jak MTBE. Dodatki takie mogą być bezołowiowe, jak ujawnione w Gasoline and Diesel Fuel Additives, K. Owen, publ. J. Wiley, Chichester, UK, 1989, rozdziały 1 i 2, USP 3955938, EP 0233250 lub EP288296, na treść których niniejszym powołujemy się. Dodatki mogą być dodatkami do spalania wstępnego lub spalania.

PL 192 296 B1

Przykładami dodatków są przeciwutleniacze, takie jak typu aminowego lub fenolowego, inhibitory korozji, środki przeciw zamarzaniu, np. etery glikolu lub alkohole, dodatki myjące silniki, takie jak imid kwasu bursztynowego, aminy polialkilenowe lub polieteroaminy oraz dodatki antystatyczne, takie jak amfolityczne środki powierzchniowo czynne, deaktywatory metali, takie jak typu tioamidów, inhibitory zapłonu powierzchniowego, jak związki organofosforowe, środki polepszające spalanie, takie jak sole metali alkalicznych i sole metali ziem alkalicznych, środki zapobiegające wypalaniu gniazd zaworowych, takie jak związki metali alkalicznych, np. sole sodu lub potasu, takie jak borany lub karboksylany, np. sulfobursztyniany i środki barwiące, takie jak barwniki azowe. Mogą być stosowane jeden lub większa ilość (np. 2-4) dodatków tego samego lub różnych rodzajów, zwłaszcza połączenia co najmniej jednego przeciwutleniacza i co najmniej jednego dodatku detergentowego. Przeciwutleniacze, takie jak jeden lub większa ilość przestrzennie przesłanianych fenoli, np. tych z trzeciorzędową grupą butylową w jednej lub obu pozycjach orto względem fenolowej grupy hydroksylowej, są korzystne, zwłaszcza ujawnione w przykładzie 1 poniżej. Zwłaszcza dodatki mogą być obecne w kompozycjach w ilościach 0,1-100 ppm, np. 1-20 ppm każdego, zwykle przeciwutleniacza, zwłaszcza jednego lub większej ilości przeszkodzonych sterycznie fenoli. Całkowite ilości dodatków zwykle nie przekraczają 1000 ppm, np. 1-1000 ppm.

Kompozycje i benzyny są pozbawione związków organoołowiowych i zazwyczaj dodatków manganowych, takich jak karbonylki manganu.

Kompozycje i benzyny mogą zawierać do 0,1% siarki, np. 0,000-0,02%, zwłaszcza 0,002-0,01% wag./wag.

Benzyny silnikowe zawierające bezołowiową kompozycję według wynalazku, zwłaszcza benzyny oparte na frakcjach z destylacji, np. frakcjach alkilatu, zwykle mają wartość MON 80 do poniżej 98, jak 80-95, 83-93, 85-90 lub 93-98. Wartość RON zwykle wynosi 90-115, np. 102-115 lub korzystnie 90-102, korzystnie 90-100, np. 90-99, jak 90-93, np. 91 lub 93-98, np. 94,5-97,5 lub 97-101, przy czym wartość ROAD wynosi zwykle 85-107, np. 98-106 lub korzystnie 85-98, jak 85-95, np. 85-90 lub 90-95 lub 95-98. Korzystne kompozycje benzynowe mają MON 80-83, RON 90-93 oraz ROAD 85-90, lub MON 83-93, RON 93-98 oraz ROAD 85-95 lub MON 85-90, RON 97-101 i ROAD 91-96. Wartość kaloryczna netto benzyny (zwana też energią właściwą) wynosi zwykle co najmniej 18000 Btu/lb, np. co najmniej 18500, 18700 lub 18900, jak 18500-19500, jak 18700-19300 lub 18900-19200; wartość kaloryczna może wynosić co najmniej 42 MJ/kg, np. co najmniej 43,5 MJ/kg, jak 42-45 lub 43-45, lub jak 43,5-44,5 MJ/kg. Benzyna ma zwykle zakres temperatury wrzenia (ASTM D86) 20-225°C, zwłaszcza z co najwyżej 5%, np. 0-5% lub 1-3% wrzących w zakresie 161-200°C. Benzyna jest zwykle taka, że w 70°C co najmniej 10% wyparowuje, natomiast 50% wyparowuje po osiągnięciu temperatury w zakresie 77-120°C, korzystnie 77-116°C, a do 185°C minimum 90% wyparowuje. Zwykle też benzyna jest taka, że 8-50% benzyny, np. 10-50% może wyparować w 70°C, 40-74% w 100°C, 70-99,5%, np. 70-97%, w 150°C oraz 90-99% benzyny może wyparować w 180°C; korzystnie co najmniej 46%, np. 46-65%, wyparowuje w 100°C. Prężność par Reid'a benzyny w 37,8°C mierzona według ASTM D323 zwykle wynosi 30-120, np. 40-100, jak 61-80 lub korzystnie 50-80, 40-65, np. 40-60 lub 40-50 kPa.

Bezołowiowe benzyny silnikowe korzystnie zawierają komponent (a) i mają wartość RON co najmniej 98, wartość MON 87,8, RVP poniżej 60 kPa, np. 40-60 kPa, mniej niż 35% aromatów, mniej niż 15% olefin, 10-45% wyparowuje w 70°C, 46-60% wyparowuje w 100° i ponad 88% wyparowuje w 150°C. Ich gęstość korzystnie wynosi co najmniej 0,71, np. 0,71 do 0,78, zwłaszcza co najmniej 0,7122 lub co najmniej 0,72, jak 0,7122 do 0,7264 kg/l.

Kompozycje benzynowe, zwłaszcza te oparte na alkanach o łańcuchu rozgałęzionym dla komponenta (a), zwykle mają wartość MON 80 do 94, jak 85-90, lub 90-94. Wartość RON zwykle wynosi 90-105, np. 98-102, lub 93-98, np. 94,5-97,5 lub 97-101, natomiast wartość ROAD zwykle wynosi 85-102, np. 98-102 lub 85-95. Korzystne kompozycje benzynowe mają MON 83-93, RON 93-98 i ROAD 85-95, lub MON 85-90, RON 94-101 oraz ROAD 89-96. Wartość kaloryczna netto benzyny (zwana również energią właściwą) zwykle jest taka jak ujawniona powyżej jak i zakresy temperatur wrzenia mierzone zgodnie z ASTM D86, jak i RVP.

Kompozycje benzynowe, jeśli są pozbawione oksygenatów, zwykle mają proporcję atomów H:C co najmniej 1,8:1, np. co najmniej 2,0:1 lub co najmniej 2,1 lub 2,2:1, jak 1,8-2,3:1 lub 2,0-2,2:1. Korzystnie kompozycja benzynowa spełnia następujące kryteria.

Atom H:C x [1+oksy] x [netto ciepło spalania + ROAD] > y 200

PL 192 296 B1 w którym atom H:C oznacza ułamek - proporcję atomów wodoru do węgla w węglowodorach w kompozycji, oksy oznacza molowy ułamek oksygenatu, jeśli jest obecny w kompozycji, ciepło spalania netto oznacza energię pochodzącą ze spalania 1 Ib (454 g) paliwa (w postaci gazowej) w tlenie dając wodę w postaci gazowej i dwutlenek węgla wyrażona w jednostkach Btu/lb [MJ/kg razy 430,35] i y oznacza co najmniej 350, 380, 410 lub 430, zwłaszcza 350-440, np. 380=420, zwłaszcza 400-420.

Korzystnie, benzyna silnikowa zawiera 10-90% komponenta (a), 10-80% komponenta (b), 0-25% nafty, 0-15% butanu, 5-20% olefin, 3-28% aromatów i 0-25% oksygenatów, zwłaszcza z 5-20% aromatów i 5-15% olefin.

W szczególności, benzyna silnikowa zawiera 8-65% komponenta (a), a zwłaszcza 15-35% tego komponenta; 0,1-30% olefin, np. 2-25%, zwłaszcza 3-14% olefin; 0-35% aromatów, jak 0-30%, np. 3-35 lub 5-20 (zwłaszcza 5-15%), lub 20-30% aromatów; oraz 5-50% mieszanin komponenta (b), np. 10-45%, zwłaszcza 20-40%. Benzyny takie również mogą zawierać oksygenaty, takie jak MTBE, zwłaszcza w ilości poniżej 3%, np. 0,1-3%, mogą również zawierać benzen, zwłaszcza poniżej 1,0% benzenu, np. 0,1-1%, oraz mogą zawierać olefiny, zwłaszcza mniej niż 18% olefin, np. 0,1-15%. Benzyny takie korzystnie mają wartości RON 96-99, MON 86-90 i ROAD 91-94,5.

Przykładami benzyn silnikowych są te z 5-25% komponenta (a), 5-15% olefin, 15-35% aromatów i 40-65% komponenta (b), zwłaszcza 15-25% komponenta (a), 7-15% olefin, 15-25% aromatów i 45-52% mieszaniny komponenta (b) o wartości RON 96,5-97,5 lub 5-15% komponenta (a), 7-15% olefin, 15-25% aromatów i 55-65% związku (b) o wartości RON 94,5-95,5.

Przykładami benzyn silnikowych są te mające 1-15%, np. 3-12% butanu, 0-20% np. 5-15% eteru, np. MTBE, 20-80, np. 25-70% rafineryjnych ciekłych (zwykle C6-C9) mieszanych strumieni (poza naftą), takich jak mieszaniny powyższej wymienionych (i)-(iv)), 0-25% np. 2-25% nafty, 5-70% np. 15-65% komponenta (a) o RON 93-100, np. 94-98, MON 80-98 np. 83-93 lub 93-98 oraz RVP 40-80, jak 40-65 kPa. Takie benzyny zwykle zawierają 1-30% np. 2-25% olefin i 2-30% np. 4-25% aromatów. Ilości olefin 15-25% są korzystne dla wartości RON 94-98, np. 94-96, zaś 2-15% np. 2-7% dla wartości RON 96-100, jak 96-98.

Inne przykłady kompozycji paliwowych zawierają 8-18% komponenta (a), 10-50% np. 25-50% całości mieszaniny komponenta (b), 5-40% np. 20-35% całości mieszaniny aromatów, 15-60 np. 15-30% lub 40-60% całości mieszaniny olefinowej i 0-15% całości oksygenatów np. 3-8% lub 8-15%. Szczególnie korzystne kompozycje mają 8-18% komponenta (a), 25-40% całości mieszanki komponenta (b), 2035% całości aromatów i 15-30% całości olefinowej, lub 8-18% komponenta (a), 15-40% całości mieszanki komponenta (b), 3-25% całości mieszanki aromatów i 40-60% całości mieszanki olefinowej.

Dalsze przykłady kompozycji paliwowych zawierają 20-40% komponenta (a), 8-55% całości mieszaniny komponenta (b), np. 5-25% lub 35-55%, oraz 0 lub 5-25%, np. 18-25% całości mieszaniny aromatów, 0-55, zwłaszcza 10-55 lub 40-55% całości mieszaniny olefinowej, a szczególnie korzystne kompozycje mają 20-40% komponenta (a), 5-25% całości mieszanin komponenta (b), 3-25% całości mieszaniny aromatów i 40-60% całości mieszanki olefinowej lub 20-40% komponenta (a), 35-55% całości mieszaniny komponenta (b), 15-30% całości mieszaniny aromatów i 0-15% np. 5-15% całości mieszaniny olefinowej lub zwłaszcza 20-40% komponenta (a), 25-45% lub 30-50% całości mieszaniny komponenta (b), 2-15% całości mieszaniny aromatów, 18-35% całości mieszaniny olefin i zwłaszcza 3-10% lub 5-18% olefin oraz 10-35%, jak 10-20% aromatów (np. 10-18%).

Inne przykłady kompozycji paliwowych zawierają 30-55% np. 40-55% komponenta (a), 5-30% całości mieszaniny komponenta (b), 0-10% całości mieszaniny aromatów, 10-45% mieszaniny olefinowej oraz 0-15% oksygenatów, zwłaszcza gdy suma oksygenatów i mieszaniny olefinowej wynosi 20-45%. Inne przykłady kompozycji paliwowych zawierają 55-70% komponenta (a), 10-45% całości komponenta (b), np. 10-25% lub 35-45% i 0-10%, np. 0 lub 0,5-5% całości mieszaniny aromatów oraz 0-30% całości mieszanin olefinowych, np. 0 lub 15-30%, zwłaszcza 55-70% komponenta (a), 10-25% całości komponenta (b) 0 lub 0,5-5% całości mieszaniny aromatów i 15-30% całości mieszaniny olefinowej.

Szczególnie korzystne przykłady kompozycji paliwowych zawierają 15-35% np. 20-35% komponenta (a), 0-18,5% np. 2-18,5% olefin, 5-40% np. 5-35% aromatów, 25-65% związków nasyconych i poniżej 1% benzenu, oraz 18-65% np. 40-65% komponenta (a), 0-18,5% np. 5-18,5% olefin, 5-42% np. 5-28% aromatów, 35-55% związków nasyconych i poniżej 1% benzenu.

Inna kompozycja paliwowa może zawierać 25-40%, np. 30-40%, jak 35% alkilatu (zwłaszcza alkilatu o pełnym zakresie t.w. o IBP 30°C lub wyższej i FBP wyższej od 165°C), 10-25% np. 15-25%

PL 192 296 B1 jak 20% produktu izomeryzacji, 10-25% np. 15-25% jak 20% lekkiego produktu hydrokrakingu i 20-35% np. 20-30% jak 25% komponenta (a) i ewentualnie 0-5%. Taka kompozycja jest korzystnie zasadniczo parafinowa i zasadniczo pozbawiona olefin i aromatów.

Kolejna kompozycja benzynowa, zawiera 2-20% np. 5-15% komponenta (a), zwłaszcza frakcji alkilatu 15-100°C, 20-40% np. 25-35% alkilu o pełnym zakresie wrzenia np. o FBP 175-200°C (zwłaszcza, gdy suma komponenta (a) i alkilatu wynosi 35-45%), 25-40% mieszanin olefinowych, takich jak parowo krakowana benzyna lakowa, 5-205 np. 7-15% produktu reformingu, 10-25% np. 12-20% toluenu i 0,1-3% np. 0,5-2,0% butanu. Korzystna benzyna, np. ta ostatnia, ma zwykle RON 98-101, MON 86-89 E100°C (% wyparowania w 100°C) 45-55 np. 48-52, aromaty 30-40%, jak 30-35%, olefiny 3-15% np. 5-10% i całość nasycona 50-65% np. 55-60%. Kompozycja taka jest pozbawiona dodatków oksygenatowych. Toluen może zostać zastąpiony przez równą objętość ciężkiego produktu reformingu.

Kolejna kompozycja benzynowa o szczególnym znaczeniu zawiera 0,5-5% np. 2-4% butanu, 10-30% np. 15-25% pełnozakresowego alkilatu (np. FBP 175-200°C), 10-40%, jak 20-35% komponenta (a), zwłaszcza frakcji alkilatu 110-115, 115-125, 15-160 lub 15-100°C (zwłaszcza dla całości alkilatu i komponenta (a) 35-60% np. 40-55%), produktu reformingu katalitycznego 30-50% i bizomeru 5-15%, MON 87-90, RON 98-101 i ROAD 93-95. Kompozycja taka jest również pozbawiona oksygenatu.

Inne kompozycje paliw silnikowych mogą mieć inne zakresy wskaźnika przeciwstukowego (zwanego również wskaźnikiem ROAD), który jest średnią MON i RON.

Dla wskaźników ROAD 85,5-88,5 kompozycje mogą zawierać 8-30% komponenta (a), np. 15-30% i 10-50% np. 20-40% całości mieszaniny komponenta (b), 5-30% np. 5-20% całości olefin i 10-40 np. 15-35% całości aromatów lub 8-30% komponenta (a), 10-50% całości mieszaniny komponenta (b), 5-40% całości mieszanin aromatów np. 20-30% i 10-60% np. 30-55% całości mieszanin olefinowych.

Dla wskaźników ROAD 88,5-91,0 kompozycje mogą zawierać 5-25% (lub 5-15%) komponenta (a) 20-45% całości mieszaniny komponenta (b), 0-25% np. 1-10 lub 10-25% całości olefin i 10-35% np. 10-20% lub 20-35% całości aromatów lub 5-25% (5-15%) komponenta (a), 20-45% całości mieszaniny komponenta (b), 0-35% całości mieszanin aromatów np. 1-15% lub 15-35% oraz 5-65% np. 5-30 lub 30-65% całości mieszanin olefinowych.

Dla wskaźników ROAD 91,0-94,0 kompozycje paliwowe mogą zawierać 5-65% np. 5-20, 20-30, 30-65 lub 40-65% komponenta (a) oraz 5-40% (5-35%) np. 5-12 lub 12-40% (12-30%) całości mieszaniny komponenta (b), 1-30% np. 1-10 lub 10-25% całości olefin i 5-55% np. 5-15 lub 15-35 lub 35-55% całości aromatów lub powyższą ilość komponenta (a) z 0-55 np. 0,5-25% np. 10-25% lub 25-55% frakcji aromatycznych oraz 0 lub 10-60%, np. 10-30% lub 35-60%, całości frakcji olefinowych.

Dla wskaźników ROAD 94-97,9 kompozycje paliwowe mogą zawierać 20-65% komponenta (a) np. 40-65% komponenta (a), 0-15% np. 5-15% całości olefin, 0-20% np. 5-20% całości aromatów i 5-50 np. 30-50% całości mieszaniny komponenta (b), lub powyższą ilość komponenta (a) i całość mieszaniny komponenta (b) z 0-30% np. 1030% frakcji aromatycznych i 0-30 np. 5-30% frakcji olefinowej, lub powyższe ilości komponenta (a) np. 20-40% komponenta (a), całość mieszaniny komponenta (b), całość olefin i całość aromatów z 2-15% frakcji aromatycznych i 18-35% frakcji olefinowych.

Wśród korzystnych kompozycji (mieszanek) według wynalazku, są mieszanki bezołowiowe zawierające jako komponent (a) co najmniej 10% jednego indywidualnego związku A lub A¹ i komponent (b) ₁ zdefiniowany powyżej, pod warunkiem, że (i) jest związkiem A lub A¹ jest trimetylopentan, to mieszanka zawiera 10-65% całości trimetylopentanów, i co najmniej 10% alkanu o 6 lub 7 atomach węgla oraz ma wartość MON co najmniej 70 i wartość RON co najmniej 90, oraz korzystnie zawiera mniej niż 5% 2,2,3-trimetylopentanu i 2,2,3-trimetylobutanu, oraz (ii) jeśli związkiem A lub A¹ jest alkan o 9 lub 10 atomach węgla, to mieszanka zawiera co najmniej 10% alkanu o 6 lub 7 węglach o MON co najmniej 70 i RON co najmniej 90, i korzystnie zawiera mniej niż 5% w sumie 2,2,3-trimetylopentanu i 2,2,3-trimetylobutanu. W przypadku warunku (i) mieszanka ta korzystnie zawiera co najmniej 26% (lub 30%) całości alkanów o 7 lub 8 węglach o MON co najmniej 70 i RON co najmniej 90, i/lub zawiera mniej niż 17% całości aromatów.

Korzystne, uszlachetnione (preparowane) benzyny bezołowiowe zawierają co najmniej jeden dodatek benzynowy i korzystną kompozycję (mieszankę) bezołowiową powyżej wymienioną (w przednim akapicie) pod warunkiem, że (iii) jeśli związkiem A lub A¹ jest trimetylopentan, to mieszanka zawiera 10-65% w sumie trimetylopentanów i mniej niż 5% 2,2,3-trimetylopentanu i 2,2,3-trimetylobutanu

PL 192 296 B1 ₁ oraz (iv) jeśli związkiem A lub A¹ jest alkan o 9 lub 10 atomach węgla, to mieszanka korzystnie zawiera mniej niż 5% w sumie 2,2,3-trimetylopentanu i 2,2,3-trimetylobutanu.

Korzystne kompozycje mieszankowe i benzyny mogą mieć wartości MON 80-94 np. 80-85 lub 90-94, wartości RON 90-105 np. 90-95 lub 97-105, wartości ROAD 85-102, zawartość związku A lub A¹ 30-60% np. 40-60% (zawierając 1 lub 2 związki A lub A¹), całkowita zawartość nafty 35-65% (np. 35-55%) oraz 1-5% butanu, przy czym mieszanki zawierają 1-8% np. 2-6% aromatów, 0-1% olefin i 91-99% (np. 94-98%) związków nasyconych. Są to zasadniczo alifatyczne mieszanki oraz benzyny o wysokich liczbach oktanowych, bez stosowania oksygenatów, takich jak MTBE, i również zasadniczo nasycone.

Inne wysokooktanowe kompozycje mieszankowe i benzyny mogą mieć wartości MON 80-95 np. 85-95, wartości RON 90-100 np. 95-100, wartości ROAD 85-97, zawartość związku A lub A¹ 30-60% np. 30-50% (zawierając 1 lub 1 związki A lub A¹), zawartość średniej nafty 5-30% i zawartość całkowitą frakcji olefinowej, takiej jak parowo krakowana benzyna lakowa, 30-50% oraz 1-5% butanu, przy czym mieszanki zawierają 10-25% aromatów, np. 12-18% aromatów, 4-14% np. 6-12% oraz 60-90%, jak 70-80% związków nasyconych. Te wysokooktanowe materiały są przygotowywane bez użycia oksygenatów.

Kolejne kompozycje mieszankowe i benzyny mogą mieć wartości MON 84-90, wartości RON 93-98, wartości ROAD 86-94, oraz zawierają związek A lub A¹ w ilości 15-35%, całkowitej nafty 40-65% i frakcji olefinowych, takich jak parowo krakowana benzyna lakowa 15-45% oraz 0 lub 1-5% butanu, z zawartością aromatów 5-25%, jak 10-18%, zawartością olefin 2-14% i zawartością związków nasyconych 70-90%.

₁

Inne kompozycje i benzyny mogą zawierać 10-35% związku A lub A¹, nafty 30-50%, produktu hydrokrakingu 10-30%, alkilatu i produktu izomeryzacji 2-10% oraz produktu reformingu 3-12%.

Niniejszy wynalazek również dostarcza kompozycję zawierającą komponent (a) i zwykle co najmniej jeden dodatek benzyny silnikowej, np. jak ujawniony powyżej, zwłaszcza z mieszanką zawierającą nie więcej niż w sumie 5%, np. mniej niż 1% węglowodoru o t.w. wyższej od 160°C, a korzystnie mniej niż 5%, np. mniej niż 4% triptanu lub 2,2,3-trimetylopentanu. Przykłady komponenta (a) są ujawnione powyżej, ale korzystnie stanowi on frakcję alkilatu, zwłaszcza frakcję 15-100°C.

Zastosowanie komponenta (a) pozwala na wytworzenie benzyny, np. benzyny silnikowej lub lotniczej, zwłaszcza o wartościach RON 91, 95, 97, 98 o żądanych poziomach wysokooktanowych, ale o niskich wartościach emisji substancji szkodliwych podczas spalania, zwłaszcza emisji co najmniej jednego spośród: całości węglowodorów, NOX, tlenku węgla i dwutlenku węgla, zwłaszcza całości węglowodorów i dwutlenku węgla.

₁

Korzystnie stosuje się związek A lub A¹ np. wyżej wymienione związki A3, A4, A6 lub A9, lub stosuje się frakcję alkilatu o t.w. 15-160°C, np. o t.w. 15-100°C, zwłaszcza 15-60°C lub 90-106°C, w benzynie bezołowiowej, np. silnikowej lub lotniczej o MON co najmniej 80, np. 80 do poniżej 98, np. jako dodatek lub jako jej komponent, w celu zmniejszenia poziomów emisji substancji szkodliwych podczas spalania, zwłaszcza zmniejszenia emisji co najmniej jednego spośród: całości węglowodorów, NOX, tlenku węgla i dwutlenku węgla, zwłaszcza całości węglowodorów i dwutlenku węgla.

Obecność co najmniej 10% komponenta (a)(i) pozwala na zmniejszenia emisji gazów wydechowych podczas spalania benzyny bezołowiowej (np. benzynowych paliw silnikowych lub lotniczych o MON co najmniej 80), zwłaszcza podczas spalania w silniku o zapłonie iskrowym, w silnikach z doładowaniem lub z turboładowaniem, lub w wolnossących.

Komponent (a), korzystnie związek A lub frakcja alkilatu o t.w. 15-160°C lub t.w. 15-100°C, zwłaszcza 15-60°C lub 90 do 106°C, może lepiej zmniejszyć emisję jednej lub więcej spośród powyższej wskazanych substancji szkodliwych, niż zawarty alkilat lub mieszanina aromatów oraz oksygenat przy podobnej liczbie oktanowej, a ponadto zwykle zmniejsza również zużycie paliwa.

Emisja substancji szkodliwych zależy od konstrukcji pojazdu i od tego czy silnik jest rozgrzany czy zimny, nawet w silnikach, w których gazy wydechowe przechodzą przez konwertor katalityczny zanim przedostaną się do środowiska. W zimnym silniku wpływ tarcia, smarów i charakteru parowania paliwa, między innymi, różni się od tych w silniku rozgrzanym w sposób nieprzewidywalny. Zimne silniki powodują wytwarzanie większości emitowanych substancji szkodliwych, ze względu na wzbogacenie mieszanki, zaś w przypadku pojazdów z konwertorami katalitycznymi z tego względu, że konwertor katalityczny staje się stopniowo coraz skuteczniejszy w zmniejszaniu emisji, gdy rośnie jego temperatura. W najnowszych pojazdach czujnik Lambda powyżej konwertora kontroluje proporcję paliwa/powietrza wchodzących do silnika, ale nie jest skuteczny przy zimnym silniku (co powoduje

PL 192 296 B1 rozregulowanie proporcji paliwo/powietrze). Wkrótce po zimnym rozruchu czujnik szybko staje się skuteczny (dając uregulowaną proporcję paliwo/powietrze), nawet jeśli katalizator nie jest wystarczająco gorący, aby działać skutecznie. Zatem operacje przy zimnym rozruchu są odmienne od operacji przy silniku rozgrzanym i dodatkowo zwiększają wielkość emisji substancji szkodliwych w gazach wydechowych. Okres zimnego rozruchu dotyczy okresu czasu lub odległości, która może być różna, w zależności od tego jak samochód jest prowadzony i/lub od warunków otoczenia, np. do 2 km lub 4 lub 2 min., lub temperatury, gdy płyn chłodzący silnik (np. temperatura wody w chłodnicy) pozostaje poniżej 50°C. Silnik samochodu może również być zimny, jeśli nie pracował przez 4 godziny poprzedzające rozruch, zwykle co najmniej przez 6 godzin przed rozruchem.

Benzyny z komponentem (a), zwłaszcza tym, którym jest strumień otrzymywany przez destylację jako frakcja o t.w. 15-100°C, dają zmniejszone emisje substancji szkodliwych przy zimnym rozruchu, w porównaniu z paliwem podstawowym.

Zatem, kompozycja według wynalazku umożliwia zmniejszenia emisji substancji szkodliwych podczas spalania bezołowiowych paliw benzynowych o MON co najmniej 80, np. 80 do poniżej 98, przy rozruchu zimnego silnika z zapłonem iskrowym. Komponent (a) jest korzystnie stosowany w ilości skutecznie zmniejszającej emisję, zwłaszcza przy zimnym rozruchu.

Ponadto, benzyny mogą być stosowane w silnikach spalania wewnętrznego z zapłonem iskrowym. Mogą być stosowane do napędzania pojazdów na lądzie i/lub morzu, i/lub w powietrzu, przy czym pojazd służy zwykle do przewożenia kierowcy, co najmniej jednego pasażera i/lub ładunku.

₃

Wielkości silników, w których zwykle stosuje się benzynę silnikową, to co najmniej 45 cm³, np. 45-10000 cm³, np. co najmniej 200 cm³, jak 500-10000 cm³, zwłaszcza 950-2550, jak 950-1550 lub 1250-1850 cm³, lub 2500-10000 cm³, jak 2500-5000 lub 5000-9000 cm³. Silniki mają co najmniej jeden cylinder, ale korzystnie co najmniej 2 lub 3 cylindry, na przykład 3-16, zwłaszcza 4-6 lub 8 cylindrów; każdy cylinder ma zwykle 45-1250 cm³, np. 200-1200 cm³, zwłaszcza 240-520 cm³ lub ₃

500-1000 cm³. Silniki mogą być dwusuwowe, ale korzystnie są czterosuwowe. Mogą być stosowane silniki rotacyjne typu Wankla. Silniki benzynowe mogą być stosowane do napędzania pojazdów o co najmniej dwóch kołach, np. z 2-4 napędzanymi kołami, jak motorowery, trzykołowe motorowery i samochody, furgony i pojazdy samochodowe, zwłaszcza tych pojazdów, które są homologowane do używania na drogach publicznych, ale również w pojazdach terenowych, np.z napędem na 4 koła, samochodach sportowych do jazdy po drogach publicznych i samochodach wyścigowych, do wyścigów terenowych i torowych. Moc z silnika korzystnie jest przekazywana na koła napędowe poprzez skrzynię biegów i zespół sprzęgła, lub inną postać układu zespołu przeniesienia napędu, aby zapewnić przechodzenie ze stanu zatrzymanego w ruchomy. Silnik i zespół przeniesienia napędu umożliwia uzyskanie szybkości na różnych drogach pomiędzy 1-350 km/godz., korzystnie pomiędzy 5-130 km/godz. i umożliwia ciągłą zmianę szybkości. Szybkość pojazdu na drodze jest zwykle zmniejszana za pomocą mechanizmu hamulcowego, w który wyposażony jest pojazd, przy czym hamowanie odbywa się zwykle za pomocą tarcia. Silnik może być chłodzony powietrzem lub wodą, przy czym pęd powietrza wywołany przez poruszający się pojazd może być użyty do bezpośredniego lub pośredniego chłodzenia silnika. Pojazd zaopatrzony jest w środki ułatwiające zmianę kierunku ruchu, np. koło kierownicze lub drążek sterowy. Zwykle co najmniej 10% odległości przebywanej przez pojazd jest przemierzane szybciej niż 5 km/godz.

Silniki wykorzystujące benzynę lotniczą znajduje się zwykle w samolotach z napędem tłokowym, tj. z co najmniej jednym silnikiem napędzającym środki do mechanicznego poruszania powietrza, takie jak śmigło. Każdy silnik zwykle napędza co najmniej jeden wał napędowy śmigła z 1 lub 2 śmigłami. Samolot może mieć 1-10 śmigieł, np. 2-4. Silniki samolotu mają zwykle co najmniej 2 cylindry, np. 2 do 28 cylindrów, z których każdy korzystnie ma pojemność większą od 700 cm³, jak

700-2000 cm³, np. 1310 cm³. Całkowita pojemność silnika wynosi zwykle 3700-50000 cm³, np, 3700 33 do 12000 cm³, dla jedno lub dwusilnikowych lekkich samolotów pasażerskich, 12000 do 45000 cm³ dla dwu lub czterosilnikowych samolotów transportowych lub liniowych pasażerskich (np. 15-200 pasażerów, jak 50 do 150 pasażerów). Silniki mogą mieć proporcję mocy silnika do ciężaru co najmniej 0,3 Hp/lb ciężaru silnika, np. 0,3-2 Hp/lb, i mogą mieć moc z pojemności cylindra co najmniej 0,5 (Hp/cal³), np. 0,5-2. Cylindry mogą być ustawione szeregowo, w literę V, H, płasko (horyzontalnie przeciwlegle) lub promieniowo wokół wspólnego wału napędzającego śmigło. Może być stosowany jeden lub więcej szeregów/kół cylindrów, np. 2 płasko, 4 płasko, 6 płasko, V12, 2 lub 3 koła 7 cylindrów, itd. Każdy cylinder ma jedną a bardziej korzystnie co najmniej dwie świece zapłonowe. Układ przekładniowy może ewentualnie być stosowany do napędzania śmigła i/lub doładowania. Alternatywnie,

PL 192 296 B1 może znajdować się wydechowe turbodoładowanie. Wyloty spalin mogą być indywidualne, lub biec do wspólnego kolektora i korzystnie kierować się w stronę przeciwległą do lotu. Może znajdować się użebrowanie na zewnątrz silnika do chłodzenia powietrzem. Ponad 90% odległości przebywanej przez silnik w trakcie pracy dotyczy wysokości około 150 m (500 stóp) lub większej nad poziomem morza. Zazwyczaj, przez ponad 90% czasu pracy silnik pracuje ponad 1000 obrotów/minutę, np. pomiędzy 1000 i 3500 obrotów/minutę.

Samolot zwykle ma co najmniej jeden zbiornik o pojemności co najmniej 100 l, zwłaszcza o całkowitej pojemności co najmniej 1000 l.

Benzyny mogą być wytwarzane w rafinerii poprzez zestawianie składników z wytworzeniem co najmniej 200000 l/dziennie benzyny, jak 1-10 milionów l/dziennie. Benzyna może być rozprowadzana do wielu punktów sprzedaży detalicznej benzyny silnikowej, ewentualnie poprzez sprzedaż hurtową lub hurtowe punkty zbytu, np. zbiorniki magazynowe, takie jak o pojemności co najmniej 2 milionów litrów, np. 5-15 milionów litrów. Dystrybucja może obywać się za pomocą rurociągu lub w zbiornikach transportowanych drogą, koleją, lub wodą, przy czym zbiorniki mają pojemność co najmniej 5000 l. W punktach sprzedaży, np., na stacjach benzynowych, benzyna silnikowa jest wydawana wielu użytkownikom, tj. kierowcom pojazdów, np. z częstością co najmniej 100 lub 1000 różnych użytkowników dziennie. Do stosowania lotniczego, benzyna jest zwykle wytwarzana w rafinerii z wytworzeniem co najmniej 1000 baryłek dziennie (lub 100000 l/dziennie), jak 0,1-2 milionów l/dziennie. Benzyna lotnicza jest zwykle rozprowadzana cysternami drogą, koleją lub wodą, lub rurociągami bezpośrednio do dystrybutorów lotniskowych lub zbiorników magazynowych, np. o pojemności co najmniej 300000 l, z których jest dystrybuowana rurociągiem lub cysternami (np. paliwową cysterną samochodową do uzupełniania paliwa w wielu samolotach, np. co najmniej 5/dzień na zbiornik; samolot może mieć jeden lub więcej zbiorników pokładowych o pojemności co najmniej 100 l).

Benzyny lotnicze zawierające komponent (a) korzystnie mają RVP 38-49 kPa, 10-40% wyparowania w 75°C, co najmniej 50% wyparowania w 105°C, co najmniej 90% wyparowania w 135°C i sumę temperatury dla 10% wyparowania i tej dla 50% wyparowania większą od 135°C.

Niniejszy wynalazek jest zilustrowany poniższymi przykładami.

P r z y k ł a d 1

Alkilat o IBP 31,9°C i FBP 191,3°C jest jakościowym produktem rafineryjnym otrzymywanym komercyjnie poprzez katalizowaną HF reakcję jakościowego rafineryjnie izobutenu i izobutanu. Następnie alkilat ten destylowano zgodnie z ASTMD2892 dostarczając serię frakcji o temperaturach jak w poniższej tabeli 1, z analizami podającymi w % wag./wag. główne ich składniki (obecne co najmniej w 1% wag./wag.)

T a b e l a 1

	A	B	C	D	E	F	G
Temp.	15-60	60-80	80-90	90-95	95-100	100-103	103-106

	H	J	K	L	M	N
Temp.	106-110	110-115	115-125	125-140	140-160	160-FBP

Analizy

A. Butan 9,1; izopentan 74,8; n-pentan 5,9; 2,3-dimetylobutan 5,6; 2-Metylopentan 1,8.

B. Izopentan 12,9; n-pentan 3,8; 2,3-dimetylopentan 20,7; 2-metylopentan 7,4; 3-metylopentan

3,8; 2,4-dimetylopentan 26,8; benzen 1; 2,3-dimetylopentan 12,2; izooktan 8,0.

C. Izopentan 2,3; 2,3-dimetylobutan 10,4; 2-metylopentan 3,8; 3-metylopentan 2,1; 2,4-dimetylopentan 23,4; 2,3-dimetylopentan 20,4; izooktan 31,5.

D. 2,3-Dimetylobutan 3,5; 2-metylopentan 1,3; 2,4-dimetylopentan 16,5; 2,3-dimetylopentan

19,9; izooktan 51,5.

PL 192 296 B1

E. 2,4-Dimetylopentan 7,2; 2,3-dimetylopentan 14,3; izooktan 67,1; 2,5-dimetyloheksan 1,8;

2,4-dimetyloheksan 2,0; 2,3,4-trimetylopentan 2,1; toluen 1,2; 2,3,3-trimetylopentan 1,0.

F. 2,4-Dimetylopentan 1,8; 2,3-dimetylopentan 7,5; izooktan 68,2; 2,5-dimetyloheksan 4,1; 2,4-dimetyloheksan 4,7; 2,3,4-trimetylopentan 6,0; toluen 1,4; 2,3,3-trimetylopentan 3,1; wyżej wrzące 1,3.

G. 2,3-Dimetylopentan 4,5; izooktan 57,8; 2,5-dimetyloheksan 6,0; 2,2,3-trimetylopentan 1,3;

2,4-dimetyloheksan 7,0; 2,3,4-trimetylopentan 11,4; toluen 1,3; 2,3,3-trimetylopentan 6,3; wyżej wrzące 3,0.

H. 2,3-dimetylopentan 1,3; izooktan 39,5; 2,5-dimetyloheksan 7,9; 2,2,3-trimetylopentan 1,7;

2,4-dimetyloheksan 9,2; 2,3,4-trimetylopentan 20,1; toluen 1,1; 2,3,3-trimetylopentan 12,1; wyżej wrzące 6,9.

	Izoparafiny	n-Parafmy	Aromaty	Inne
J	92,0% C8 7,0% Cg	-	0,6% C7
K	58,8% C8 38,8%Cg	-	1,7% Ca
L	7,8% C8 72,8% Cg 5,6% C10	-	11,8%Ca	Całośc 1,9
M	28,0% Cg 46,5% C10 12,4% C11	Całość 1,2	6,8% C8 4,9% Cg	-
N	8,0% C10 37,5% C11	Całość 1,2	1,2% C8 1,6%Cg	Całość 49,9% wyżej wrzących > C11

P r z y k ła d y 2 i 3

Podstawowe paliwo zestawiono z 3,0 części butanu, 22,0 części alkilatu pełnozakresowego (stosowanego jako surowiec w przykładzie 1), 40 części produktu katalitycznego reformingu, 10 części bizomeru. 75 części tego podstawowego paliwa zestawiono z 25 częściami frakcji alkilatu J dostarczając mieszankę z przykładu 2, a także oddzielnie z 25 częściami frakcji alkilatu K dostarczając mieszankę z przykładu 3, i 25 częściami ciężkiego produktu reformingu dostarczając mieszankę porównawczą.

Wytworzono 3 preparowane benzyny, z których każda zawiera jedną z powyższych mieszanek i 15 mg/l fenolowego przeciwutleniacza minimum 55% 2,4-dimetylo-6-tert-butylofenolu, minimum 15% 4-metylo-2,6-tert-butylofenolu, a resztę stanowi mieszanina monometylo i dimetylo-tert0butylofenoli. Benzyny z przykładu 2 i 3 spełniają europejskie wytyczne 2005 bez stosowania oksygenatów.

W każdym przypadku benzyny badano pod względem MON i RON oraz prężności par Reid'a w 37,8°C. Wyniki przedstawiono w tabeli 2, która również przedstawia właściwości frakcji alkilatowych A-M. Właściwości destylacyjne mieszanek z przykładów 2 i 3 oraz mieszanki porównawczej testowano według ASTM D86 i zamieszczono w tabeli 3.

PL 192 296 B1

T a b e l a 2

	Temperatura wrzenia °C	RVP kPa	RON	MON	Wartość kaloryczna, Btu/lb	Benzen % wag./wag.
Mieszanka porównawcza	35-185	59,7	102,2	89,4	18339	1,86
Miesz. przykł. 2	34-172	57,2	99,6	89	18734	1,95
Miesz. przykł. 3	32-172	57,4	99,7	88,5	18733	1,94
Frakcja A	15 do 60	-	90,8	87,8	19433	0,14
Frakcja B	60 do 80	-	88,8	86,3	19088	1,07
Frakcja C	80 do 90	-	91,2	89,7	19044	0,67
Frakcja D	90 do 95	-	93,5	92,6	19010	0,33
Frakcja E	95 do 100	-	95,5	94,8	18968	0,08
Frakcja F	100 do 103	-	95,7	94,8	18935	0,01
Frakcja G	103 do 106	-	94,9	93,6	18958	0,00
Frakcja H	106 do 110	-	94,2	92,0	19010	0
Frakcja J	110 do 115	-	91,8	87,8	19156	0,01
Frakcja K	115 do 125	-	92,2	85,8	19157	0,01
Frakcja L	125 do 140	-	-	-	18949	0
Frakcja M	140 do 160	-	-	-	18898	0
Frakcja N	160 do FBP	-	-	-	19005	0

T a b e l a 3

	Mieszanka porównawcza	Przykład 2	Przykład 3
1	2	3	4	5
Początkowa temp. wrzenia °C	34,7	34,2	31,6	deg C
05% pozyskania	56,4	57,9	57,1	deg C
10% pozyskania	68,6	68,7	68,6	deg C
20% pozyskania	87,4	84,4	85,1	deg C

PL 192 296 B1

c.d. tabeli 3

1	2	3	4	5
30% pozyskania	101,8	94,7	96,0	deg C
40% pozyskania	113,8	101,5	103,5	deg C
50% pozyskania	124,9	107,1	109,3	deg C
60% pozyskania	135,5	111,6	114,1	deg C
70% pozyskania	145,1	116,1	118,8	deg C
80% pozyskania	154,5	122,1	124,8	deg C
90% pozyskania	165,0	137,8	137,5	deg C
95% pozyskania	173,9	155,4	154,2	deg C
Końcowa temp. wrzenia °C	185,2	171,9	171,6	deg C
Strata, % obj.	2,3	1,4	1,3	% obj.
Odzysk, % obj.	96,6	97,3	97,5	% obj.
Pozostałość, % obj.	1,1	1,3	1,2	% obj.
Objętość odparowana @ 70°C	12,7	11,9	11,9	-
Objętość odparowana @ 100°C	30,5	38,5	36,1	-
Objętość odparowana @ 150°C	77,1	94,9	95,2	-
RVP kPa	-	57,2	57,4	-
Gęstość kg/l	-	0,7415	0,7423

P r z y k ł a d 4

Porównano charakterystyki emisji podczas spalania preparowanych benzyn: mieszanki porównawczej, przykładu 2 i 3, oraz frakcje A-N.

Paliwa testowano w jednocylindrowym silniku badawczym przy szybkości obciążenia 50/14,3 obr. na min./Nm z nastawieniem LAMBDA 1,01, a ustawienie zapłonu zoptymalizowano na mieszance porównawczej. Zmierzono dla gazów wydechowych emisje CO, CO2, całość węglowodorów, NOX. Wyniki uśredniono. Wyniki uzyskano takie, jak przedstawione w tabeli 4 i wyrażono jako zmianę emisji w porównaniu z mieszanką porównawczą i w dodatku procentową zmianą grawimetryczną zużycia paliwa.

PL 192 296 B1

T a b e l a 4

Przykład	CO	CO2	C-H	NOx	Zużycie
Porówn.	0,0%	0,0%	0,0%	0,0%	0,0%
2	- 3,1%	-4,1%	- 4,0%	- 3,7%	- 2,3%
3	- 3,0%	- 3,1%	- 3,1%	- 2,5%	-2,1%
A	- 38,6%	- 10,8%	- 33,1%	- 11,3%	- 7,2%
B	- 31,4%	- 9,1%	- 17,7%	- 14,5%	-6,1%
C	-21,9%	- 9,7%	- 10,5%	- 18,2%	- 5,7%
D	- 18,4%	- 8,9%	- 8,1%	- 19,3%	- 5,3%
E	- 9,4%	- 9,2%	- 4,0%	-22,1%	- 4,9%
F	-4,1%	- 9,3%	- 1,7%	- 22,2%	- 4,8%
G	- 5,1%	- 9,7%	0,6%	- 20,7%	- 5,5%
H	2,0%	- 9,3%	0,9%	- 18,7%,	- 5,0%
J	- 3,0%	- 9,0%	- 5,0%	- 18,0%	- 5,4%
K	- 3,2%	- 9,2%	1,4%	- 16,7%	- 5,5%
L	0,2%	-6,1%	3,0%	- 15,0%	- 3,6%
M	- 3,5%	- 7,2%	3,1%	- 18,5%	- 4,2%
N	- 1,3%	- 4,8%	43,7%	- 18,2%	- 1,9%

Ponieważ silniki badawcze nie były zaopatrzone w katalizatory na wydechu, zmniejszenie emisji stanowi wskaźnik korzyści zmniejszenia emisji przed katalizatorem wydechowym, zanim katalizator wydechowy zostanie rozgrzany i stanie się skuteczny; odpowiada to warunkom rozruchu zimnego.

P r z y k ł a d y 5 i 6

Mieszanki wytworzono w sposób według przykładu 2 i 3 z paliwa podstawowego (75 części) oraz frakcji A (25 części) dostarczając przykład 5 oraz oddzielnie z łączonymi frakcjami B-E (25 części) dostarczając przykład 6. Preparowane benzyny wytworzono jak w przykładzie 2 i 3. Wykazywały one zmniejszone emisje w porównaniu z mieszanką porównawczą.

P r z y k ł a d 7

Mieszankę wytworzono z następujących składników, parowo krakowanej benzyny lakowej 32,0%, pełnozakresowego alkilatu (jako surowca w przykładzie 1) 30%, frakcji A-E 10%, produktu reformingu 11,0%, toluenu 16,0%, butanu 1%. Preparowana benzyna zawiera również 15 mg/l przeciwutleniacza z przykładu 2/3. Właściwości paliwa są takie jak w poniższej tabeli 5.

PL 192 296 B1

T a b e l a 5

RON	99,8
MON	87,9
Wart. kaloryczna Btu/lb	18616,0
S, ppm	7,3
RVP kPa	56,8
Benzen, % wag./wag.	0,75
E70°C	18,9
E100°C	50,0
E150°C	93,5
E180°C	98,0
Aromaty	34,2
Olefiny	8,2
Związki nasycone	57,6
Oksygenaty	0,0

Benzyna ta również daje zmniejszone emisje.

Przykłady 8-11 i przykład porównawczy A

Wytworzono różne mieszanki bezołowiowe z każdym ze związków A4, A6, A9, 2,2,5-trimetyloheksanem, w każdym przypadku zestawiając z różnymi strumieniami rafineryjnymi, jak przedstawiono w tabeli 5, jak również przykład porównawczy z ciężkim produktem reformingu.

W każdym przypadku benzyny testowano pod względem MON i RON oraz ich prężności par Reid'a w 37,8°C. Wyniki przedstawiono w tabeli 5, która również pokazuje ich analizy i profil destylacyjny (według ASTM D86).

Oznaczono charakterystyki emisji preparowanych benzyn z przykładów 8-11 i mieszanki porównawczej A.

Paliwa testowano jak w przykładzie 4 w jednocylindrowym silniku badawczym przy szybkości/obciążeniu 20/7/2 obr. na sek./Nm z nastawieniem LAMBDA 1,01 oraz z ustawieniem zapłonu zoptymalizowanym dla mieszanki porównawczej A. Zmierzono emisje w gazach wydechowych CO, CO2, całości tlenków węgla, całości węglowodorów, NOX, jak i zużycie paliwa (wyrażone w g/godz.¹). Wyniki uśredniono i porównano z przykładem porównawczym A. Stopień zmiany podano w tabeli 6.

T a b e l a 6

	Porówn. A	8	9	10	11
	Paliwo podstawowe
1	2	3	4	5	6
Receptura % obj./obj.
Butan	3	3	3	3	3

PL 192 296 B1

c.d. tabeli 6

1	2	3	4	5	6
Pełnozakresowa katalitycznie krakowana benzyna lakowa	20	20	20	20	20
Alkilat	40	40	40	40	40
Lekka hydrokrakowana benzyna lakowa	7	7	7	7	7
Pełnozakresowa parowo krakowana benzyna lakowa	10	10	10	10	10
Ciężki produkt reformingu	20

2,2,5-Trimetyloheksan (A17)		20
2,2,4-Trimetylopentan (A4)			20
2,3,3-Trimetylopentan (A6)				20
2,3,4-Trimetylopentan (A9)					20
Gęstość kg/l	0,7487	0,7159	0,7122	0,7192	0,7176
C:H	1 : 1,889	1:2,085	1:2,090	1:2,091	1:2,091
C% wag./wag.	86,4	85,2	85,17	85,16	85,16
H% wag./wag.	13,6	14,8	14,83	14,84	14,84
RON	97,0		96,6	97,8	97,1
MON	86,3		87,0	86,9	86,2
RVP kPa	54,7		57,1	56,1	56,1
T10%°C	52,9		56,3	57,2	57,2
T50% °C	107,0		93,6	97,7	97,4
T90% °C	166,1		146,3	146,3	146,3
Benzen % obj./obj.	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Aromaty % obj./obj.	29,4	9,4	9,4	9,4	9,4
Olefiny % obj./obj.	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0

PL 192 296 B1

Przykład	CO	CO2	COx	Węglowodory	NOx	Oszczędność paliwa
Porówn. A	0%	0,0%	0,0%	0,0%	0,0%	0,0%
10	11,8%	- 2,8%	- 2,4%	-13,0%	- 7,7%	-1,4%
11	14,0%	- 3,0%	- 2,6%	- 15,4%	-4,1%	-1,5%
8	21,9%	- 2,8%	- 2,2%	- 9,0%	- 4,6%	1,3%
9	14,0%	- 4,4%	- 4,0%	- 14,4%	- 4,8%	- 1,8%

Dane określają % zmiany w odniesieniu do paliwa podstawowego (paliwo porówn. A).

P r z y k ł a d y 12-23

Mieszanki wytworzono z następujących składników: butanu, alkilatu wrzącego w pełnym zakresie (stosowanego jako surowiec w przykładzie 1), produktu katalitycznego reformingu, lekkiej pełnozakresowej parowo krakowanej benzyny lakowej, nafty, benzyny surowej, pełnozakresowej katalitycznie krakowanej benzyny lakowej i 2,2,4-trimetylo-pentanu. Ponadto większość mieszanek zawierała jedną lub więcej frakcji alkilatu ujawnionych w przykładzie 2 i 3. Analizy mieszanek i ich właściwości przedstawiono w tabeli 7.

T a b e l a 7

Przykład	12	13	14	15	16	17
1	2	3	4	5	6	7
Butan	0,9900	1,8700	4,0900	2,6800	5,3700	5,6600
Pełnozakresowy alkilat	20,0000	20,0000	9,3500	10,0000	10,0000	10,0000
Produkt katalitycznego reformingu	16,7200	4,5000	12,8300	17,4400	21,1600	15,3800
Lekki produkt hydrokrakingu
Pełnozakresowa parowo krakowana benzyna lakowa	47,6900	53,6300	35,1000	42,5200	16,0500	20,0000
Nafta					3,3900	0,7600
Benzyna surowa						0,9700
Pełnozakresowa, katalitycznie krakowana benzyna lakowa						2,9300
2,2,4-Trimetylopentan	14,6000	20,0000			1,2600
Frakcja alkilatu 15 do 60°C
Frakcja alkilatu 60 do 80°C
Frakcja alkilatu 80 do 90°C

PL 192 296 B1

c.d. tabeli 7

1	2	3	4	5	6	7
Frakcja alkilatu 90 do 95°C			38,6300
Frakcja alkilatu 95 do 100°C				27,3600
Frakcja alkilatu 100 do 103°C					42,7700
Frakcja alkilatu 103 do 106°C						44,3000
Frakcja alkilatu 106 do 110°C
Frakcja alkilatu 110 do 115°C
Frakcja alkilatu 115 do 125°C
Właściwości
RON	99,2000	99,1000	98,0000	98,8000	98,0000	98,0000
MON	87,0000	87,0000	87,0000	87,0000	88,4000	87,9000
RVP kPa	60,0000	60,0000	60,0000	60,0000	60,0000	60,0000
Wyparowanie @ 70°C % obj./obj.	30,2000	32,4000	28,7000	28,2000	16,5000	16,3000
Wyparowanie @ 100°C% obj./obj.	52,5000	56,5000	60,0000	54,4000	49,0000	49,0000
Wyparowanie @ 150°C% obj./obj.	93,7000	94,8000	98,5000	96,3000	100,0000	99,8000
Wyparowanie @ 180°C% obj./obj.	97,9000	98,0000	98,6000	98,2000	100,0000	99,8000
Gęstość kg/l	0,7404	0,7301	0,7254	0,7376	0,726	0,7236
Benzen % obj./obj.	1,0000	0,5100	0,7600	1,0000	1,0000	0,7800
Aromaty % obj./obj.	27,8000	22,2000	20,8000	26,4000	19,9000	17,9000
Olefiny % obj./obj.	12,4000	13,9000	9,1000	11,1000	4,7000	6,4000

Mieszanki dają zmniejszone emisje podczas spalania.

T a b e l a 7 (c.d.)

Przykład	18	19	20	21	22	23
1	2	3	4	5	6	7
Butan	4,5600	3,0300	4,0600	1,1300
Pełnozakresowy alkilat	17,5400	22,3500	19,9300		1,7600	5,2900
Produkt katalitycznego reformingu	8,5100	17,1800	12,1700	18,0600	21,0300	1,8100

PL 192 296 B1

c.d. tabeli 7

1	2	3	4	5	6	7
Lekki produkt hydrokrakingu						19,7500
Pelnozakresowa parowo krakowana benzyna lakowa	32,8500	30,2900	29,8000	38,1200	17,0000	26,1500
Nafta					0,7900
Benzyna surowa
Pełnozakresowa katalitycznie kratowana benzyna lakowa					2,9800
2,2,4-Trimetylopentan
Frakcja alkilatu 15 do 60°C				5,0000	12,3400
Frakcja alkilatu 60 do 80°C				5,0000	5,0000
Frakcja alkilatu 80 do 90°C
Frakcja alkilatu 90 do 95°C		5,0000	5,0000			32,0000
Frakcja alkilatu 95 do 100°C		5,0000	5,0000	32,6900	39,1000
Frakcja alkilatu 100 do 103°C		5,0000	9,0400
Frakcja alkilatu 103 do 106°C	3,4400	2,1500	5,0000
Frakcja alkilatu 106 do 110°C	33,1000
Frakcja alkilatu 110 do 115°C		10,0000				15,0000
Frakcja alkilatu 115 do 125°C			10,0000
Właściwości
RON	98,00000	98,0000	98,0000	98,7000	98,0000	98,0000
MON	87,0000	87,0000	87,0000	87,0000	87,9000	87,0000
RVP kPa	60,0000	60,0000	60,0000	60,0000	60,0000	60,0000
Wyparowanie @ 70°C % obj./obj.	20,5000	22,6000	21,4000	30,4000	27,8000	22,1000
Wyparowanie @ 100°C % obj./obj.	49,0000	49,0000	49,0000	59,3000	59,4000	54,4000
Wyparowanie @ 150°C % obj./obj.	98,4000	96,4000	97,3000	98,0000	100,0000	99,7000
Wyparowanie @ 180°C % obj./obj.	100,0000	99,2000	99,7000	98,5000	100,0000	99,8000
Gęstość kg/l	0,7250	0,7310	0,7253	0,7334	0,7219	0,7295
Benzen % obj./obj.	0,5600	0,9200	0,7000	1,0000	1,0000	1,0000
Aromaty % obj./obj.	17,2000	21,8000	18,5000	25,2000	20,3000	22,0000
Olefiny % obj./obj.	8,5000	7,9000	7,7000	9,9000	5,6000	6,8000

PL 192 296 B1

Mieszanki dają zmniejszone emisje podczas spalania.

P r z y k ł a d y 24-28

Mieszanki wytworzono z następujących składników: butanu, alkilatu wrzącego w pełnym zakresie (stosowanego jako surowiec w przykładzie 1), produktu katalitycznego reformingu, pełnozakresowej parowo krakowanej benzyny lakowej, nafty. Ponadto mieszanki zawierały jedną lub więcej frakcji alkilatu ujawnionych w przykładzie 2 i 3. Analizy mieszanek i ich właściwości przedstawiono w tabeli 8.

T a b e l a 8

Przykład	24	25	26	27	28
1	2	3	4	5	6
Butan		0,1400	1,76000
Pełnozakresowy alkilat	37,7000	28,4700	17,1900	23,8100
Produkt katalitycznego reformingu	11,1200	12,6400	19,4000	8,9700	2,0300
Pełnozakresowa parowo krakowana benzyna lakowa	23,5700	28:75	28,5900	24,1700	44,5600
Nafta				13,0500	13,4100
Frakcja alkilatu 15 do 60°C	5,0000	5,0000			5,0000
Frakcja alkilatu 60 do 80°C	5,0000	5,0000	5,0000	5,0000	5,0000
Frakcja alkilatu 80 do 90°C			10,0000	10,0000	10,0000
Frakcja alkilatu 90 do 95°C
Frakcja alkilatu 95 do 100°C
Frakcja alkilatu 100 do 103°C
Frakcja alkilatu 103 do 106°C
Frakcja alkilatu 106 do 110°C
Frakcja alkilatu 110 do 115°C	17,6100	15,0000	3,0600		5,0000
Frakcja alkilatu 115 do 125°C		5,0000	15,0000	15,0000	15,0000
Waściwości
RON	96,7000	96,9000	97,3000	93,0000	93,0000
MON	86,3000	85,8000	85,7000	83,0000	81,2000
RVP kPa	60,0000	60,0000	60,0000	52,8000	56,8000
Wyparowanie @ 70°C % obj./obj.	24,1000	24,9000	22,9000	20,9000	30,2000
Wyparowanie @ 100°C% obj./obj.	49,0000	49,0000	49,0000	49,0000	56,5000
Wyparowanie @ 150°C% obj./obj.	95,5000	95,2000	95,3000	95,1000	95,3000

PL 192 296 B1

c.d. tabeli 8

1	2	3	4	5	6
Wyparowanie @ 180°C% obj./obj.	99,5000	100,0000	100,0000	100,0000	100,0000
Gęstość kg/l	0,7200	0,7257	0,7336	0,7254	0,7293
Benzen % obj./obj.	0,6200	0,7100	1,0000	0,5300	0,3500
Aromaty % obj./obj.	15,6000	18,4000	22,6000	15,6000	18,6000
Olefiny % obj./obj.	6,1000	7,5000	7,5000	6,3000	11,5000

Mieszanki dają zmniejszone emisje podczas spalania.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja bezołowiowa mająca motorową liczbę oktanową MON co najmniej 80, znamienna tym, że zawiera co najmniej 10% objętościowych, względem całości kompozycji, komponenta (a)(i), stanowiącego alifatyczne węglowodory pochodzenia rafineryjnego o wartości MON co najmniej 85, przy czym co najmniej 70% całości tego komponenta stanowią alkany o łańcuchu rozgałęzionym, i który to komponent stanowi mieszaninę różnych frakcji rafineryjnych, przy czym każda frakcja jest otrzymywana poprzez destylację z alkilatu jako frakcja o początkowej temperaturze wrzenia co najmniej 15°C i końcowej temperaturze wrzenia co najwyżej 160°C, zaś temperatury wrzenia są mierzone według ASTMD2892, oraz zawiera jako komponent (g) co najmniej 5% co najmniej jednego węglowodoru parafinowego, aromatycznego lub olefinowego o temperaturze wrzenia 60-160°C, przy czym kompozycja zawiera nie więcej niż 5%, względem całości kompozycji, węglowodoru o temperaturze wrzenia powyżej 160°, mniej niż 5% 2,2,3-trimetylobutanu lub 2,2,3-trimetylopentanu, oraz 2-40% objętościowych związków aromatycznych.
2. Kompozycja bezołowiowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 15-65%, zwłaszcza 20-35% objętościowych komponenta (a)(i).
3. Zastosowanie kompozycji bezołowiowej, określonej w zastrz. 1, do wytwarzania uszlachetnionej benzyny bezołowiowej, zawierającej co najmniej jeden dodatek benzyny silnikowej.
4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że stosuje się kompozycję bezołowiową, która zawiera 15-65%, zwłaszcza 20-35% objętościowych komponenta (a)(i).