PL192538B1 - Sposób otrzymywania e-kaprolaktamu i urządzenie do otrzymywania e-kaprolaktamu - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania e-kaprolaktamu na drodze przegrupowania Beckmanna, polegający na wielostopniowej konwersji oksymu cykloheksanonu do e-kaprolaktamu przy użyciu oleum, gdzie strumień oksymu cykloheksanonu dozuje się do poszczególnych stopni procesu a masą reakcyjną cyrkuluje się w drugim i kolejnych stopniach przy pomocy pompy tłoczącej, przy czym całość oleum wprowadza się do stopnia pierwszego i drugiego z zachowaniem na każdym ze stopni optymalnej dla danego stopnia kwasowości, zaś masę reakcyjną po zakończeniu procesu przegrupowania oksymu schładza się i neutralizuje znanym sposobem, znamienny tym, że strumień oksymu cykloheksanonu podaje się do drugiego i kolejnych stopni przegrupowania Beckmanna na pompę tłoczącą, przy czym oksym rozprasza się w masie reakcyjnej tłoczonej pompą, a po zakończeniu procesu przegrupowania oksymu masę reakcyjną, przed jej schłodzeniem i neutralizacją, poddaje się wygrzewaniu w temperaturze wyższej niż prowadzony jest proces.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania e-kaprolaktamu oraz urządzenie do otrzymywania e-kaprolaktamu.

Przemiana oksymu do e-kaprolaktamu poprzez reakcję przegrupowania Beckmanna w obecności oleum jest bardzo trudnym procesem, stosowanym jednak w przemyśle chemicznym od wielu lat. Jest to reakcja silnie egzotermiczna pierwszego rzędu i zachodzi natychmiast po zetknięciu reagentów. Wydzielają się wówczas duże ilości ciepła wynikające z wiązania wody zawartej w oksymie z trójtlenkiem siarki. Ta duża ilość ciepła reakcji jest trudna do szybkiego odbioru, a brak szybkiego odbioru ciepła reakcji, która winna przebiegać w bardzo wąskim przedziale temperatur, powodować może i powoduje zmianę kierunku reakcji i powstawanie dużej ilości produktów ubocznych. Te uboczne produkty są trudne do usunięcia i mogą, oraz powodują większe lub mniejsze straty, zwiększają zużycie surowców, ale przede wszystkim nawet śladowe ilości produktów ubocznych w zdecydowany sposób pogarszają jakość e-kaprolaktamu.

Technika przemysłowa stosuje różne rozwiązania mające na celu eliminowanie zarówno miejscowych przegrzewów, jak też utrzymywania wąskiego przedziału temperatur procesu. Jednak w dużych instalacjach przemysłowych jest to bardzo skomplikowane technicznie i często trudne do osiągnięcia.

Najczęściej w procesie przegrupowania Beckmanna stosuje się wymuszony obieg mieszaniny reakcyjnej przez układ dystrybucji i mieszania reagentów oraz odbiorniki ciepła w obiegu wewnętrznym i zewnętrznym, przy zachowaniu dobrego rozproszenia oksymu w masie reakcyjnej.

Stosowane są rozwiązania, w których konwersja oksymu do e-kaprolaktamu następuje w kilku następujących po sobie stopniach. We wszystkich tych rozwiązaniach do pierwszego stopnia doprowadza się na ogół całą ilość oleum i np. 70% oksymu przeznaczonego do przemiany. Pozostałą część oksymu wprowadza się do kolejnych stopni przereagowania, korygując warunki reakcji każdego z tych stopni. Zmiennymi krytycznymi w każdym z tych stopni procesu są: temperatura reakcji, stężenie wolnego SO3, zawartość wody w oksymie, stosunek cyrkulującej masy do doprowadzanych reagentów oraz ilość dodawanego świeżego oksymu. Te zmienne krytyczne zależą także od rozwiązań aparaturowych, wielkości instalacji, intensywności mieszania oraz całego szeregu innych czynników technicznych.

W znanym sposobie według patentu polskiego P-237257 reagenty procesu przegrupowania Beckmanna wprowadzane są poprzez dysze do reaktora na łopatki oddzielnych mieszadeł umieszczonych na wspólnym wale. Obieg masy reakcyjnej w układzie reaktor-chłodnica zewnętrzna utrzymywany jest przez pompę o dużej wydajności.

Analogiczne urządzenie do przeprowadzenia reakcji przegrupowania Beckmanna - reaktor z mieszadłami umieszczonymi na wspólnym wale wykorzystywane jest w polskim patencie Nr P-248699, natomiast sam sposób prowadzenia procesu według tego wynalazku charakteryzuje się tym, że utrzymuje się stosunek objętościowy mieszaniny reakcyjnej do wprowadzonego świeżego oksymu sięgający od 20 : 1, do blisko 50 :1, korzystnie 40:1 i temperaturę reakcji poniżej 100°C.

W polskim patencie nr PL 173260, urządzeniem do produkcji e-kaprolaktamu jest reaktor z mieszadłami, do którego dozuje się dyszami oksym strumieniem poziomym, dośrodkowym, skierowanym przeciwnie do kierunku obrotu mieszadeł. Sam sposób prowadzenia tej reakcji polega na wprowadzaniu oksymu po strefie mieszania mieszaniny reakcyjnej z oleum. Temperatura procesu kolejno wzrasta ze stopnia na stopień, oscylując w przedziale 80 - 120°C (90 - 94°C w przykładach). Po ostatnim stopniu reakcyjnym masę reakcyjną przetrzymuje się w temperaturze analogicznej jaka występowała na ostatnim stopniu, a następnie neutralizuje się ją amoniakiem. W tak prowadzonym procesie, wskaźnik świadczący o zawartości w produkcie końcowym zanieczyszczeń - liczba nadmanganianowa wynosi około 24000 s, a im jest on wyższy, tym dla produktu korzystniej. Z kolei zawartość oktahydrofenazyny wynosi: 0,3 ppm, a im jest on niższy, tym dla produktu korzystniej.

Proces przegrupowania Beckmanna prowadzony zgodnie z powyższymi wynalazkami jest ze względu na wykorzystywanie mieszadła jako elementu mieszającego masę reakcyjną, procesem energochłonnym. Taki sposób mieszania reagentów prowadzić może do nieukierunkowanego ruchu masy reakcyjnej i przechodzenia nieprzereagowanego oksymu do produktu przegrupowania. W reaktorach z mieszadłem powstają wówczas lokalne przegrzewy zwiększające ilość wytwarzanych produktów ubocznych. Zmniejsza sięw ten sposób wydajność całego procesu.

PL 192 538 B1

Sposób prowadzenia przegrupowania Beckmanna przedstawiony w rozwiązaniu według patentu szwajcarskiego o Nr 454876 polega na wprowadzeniu oksymu i oleum wprost do rurociągu z zachowaniem odpowiedniej prędkości liniowej wypływu oksymu i stosunku objętościowego reagentów do cyrkulującej masy. Urządzeniem w którym zachodzi przereagowanie oksymu jest rura wzdłuż której rozmieszczone są dysze dozujące oksym. Tego typu rozwiązanie nie gwarantuje zachodzenia reakcji chemicznej w centralnej strudze płynącej rurociągiem, a jedynie zachodzenie reakcji w pobliżu ścianek rurociągu.

Modyfikacją powyższych rozwiązań jest amerykański patent Nr 3553204, według którego jako urządzenie do prowadzenia procesu przegrupowania Beckmanna stosuje się mieszalnik przepływowy z mieszadłem.

W znanych procesach przegrupowania Beckmanna, nie rozwiązano dotychczas problemu takiego dozowania oksymu do procesu, by przy dobrym rozproszeniu w środowisku reakcji następował natychmiastowy odbiór ciepła reakcji. Niespełnienie tego warunku powoduje po dodaniu oksymu nadmierny przyrost temperatury reakcji, a tym samym powstawanie produktów ubocznych, jak też substancji smolistych utrudniających prowadzenie procesu oczyszczania kaprolaktamu i przynoszących straty produktu.

Celem wynalazku jest rozwiązanie powyższych problemów związanych z prowadzeniem przemiany oksymu do e-kaprolaktamu i usunięcie niedogodności które występują w tym procesie oraz w stosowanych urządzeniach. Celem wynalazku jest przede wszystkim zminimalizowanie odchyleń od ścisłych parametrów procesu przegrupowania Beckmanna w jakich należy prowadzić proces, czego konsekwencją winno być zmniejszenie ilości produktów ubocznych i zdecydowana poprawa jakości końcowego produktu oraz zmniejszenie zużycia surowców i energii.

Cele te osiągnięto w wielostopniowej reakcji przegrupowania Beckmanna przez zastosowanie odpowiedniego sposobu dozowania oksymu do drugiego i kolejnych stopni przegrupowania oraz poprzez zastosowanie urządzenia, które pozwala na maksymalne rozproszenie oksymu w cyrkulacyjnej masie reakcyjnej.

Sposób otrzymywania e-kaprolaktamu na drodze przegrupowania Beckmanna, polegający na wielostopniowej konwersji oksymu cykloheksanonu do e-kaprolaktamu przy użyciu oleum, gdzie strumień oksymu cykloheksanonu dozuje się do poszczególnych stopni procesu a masę reakcyjną cyrkuluje się na stopniu drugim i kolejnych przy pomocy pompy tłoczącej, przy czym całość oleum wprowadza się do stopnia pierwszego i drugiego z zachowaniem na każdym ze stopni optymalnej dla danego stopnia kwasowości, zaś masę reakcyjną po zakończeniu procesu przegrupowania oksymu schładza się i neutralizacje znanym sposobem, polega według wynalazku na tym, że strumień oksymu cykloheksanonu podaje się do drugiego i kolejnych stopni przegrupowania Beckmanna na pompę tłoczącą, przy czym oksym rozprasza się w masie reakcyjnej tłoczonej pompą, a po zakończeniu procesu przegrupowania oksymu masę reakcyjną, przed jej schłodzeniem i neutralizacją, poddaje się wygrzewaniu w temperaturze wyższej niż prowadzony jest proces.

Korzystnie wygrzewanie prowadzi się przez około 2 godziny, w zakresie temperatur od 120°C do 140°C, szczególnie korzystnie w temperaturze 130°C.

Sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie bardzo dobrych warunków procesowych do prowadzenia przereagowania oksymu.

Dzięki wprowadzeniu oksymu cykloheksanonu bezpośrednio na wirnik pompy do drugiego i kolejnych stopni procesu uzyskuje się bardzo silne rozproszenie reagentów, przez co na warunki procesu nie ma negatywnego wpływu wysoka lepkość mieszaniny reakcyjnej wypływająca z pierwszego stopnia reakcyjnego. Sposób eliminuje także negatywne skutki lokalnych przegrzewów jakie występują w trakcie egzotermicznego procesu przegrupowania - ciepło reakcji wytwarzane podczas zetknięcia się reagentów jest rozpraszane w ciągle napływającym strumieniu cyrkulującej masy, a sama masa jest natychmiast chłodzona przez chłodnicę umiejscowioną za pompą. W tak prowadzonym procesie, po dodaniu oksymu na pompę przyrost temperatury na stopniu oksymacji nie przekracza 3 -5°C.

Z kolei dzięki wygrzewaniu zgodnie z wynalazkiem masy poreakcyjnej w temperaturze 120 140°C, przed skierowaniem jej do neutralizacji amoniakiem, uzyskuje się spadek produktów ubocznych w kaprolaktamie - powstaje w nim mniej zanieczyszczeń, o czym świadczy wysoka wartość liczby nadmanganianowej i śladowa zawartość oktahydrofenazyny w produkcie końcowym.

Urządzenie do otrzymywania e-kaprolaktamu na drodze przegrupowania Beckmanna, składające się z usytuowanych w ciągu urządzeń wzajemnie ze sobą współpracujących i powiązanych oprzyrządowaniem, zawierające reaktor z mieszadłem, chłodnicą wewnętrzną i dystrybutorem oksymu,

PL 192 538 B1 zbiornik cyrkulacyjny masy reakcyjnej na drugim i kolejnym stopniu z chłodnicą zewnętrzną i pompą tłoczącą w szczególności odśrodkową pompą wirową oraz podgrzewacz parowy wygrzewania produktu końcowego według wynalazku charakteryzuje się tym, że pompa tłocząca (4 i 7) posiada na swoim korpusie (14), w obszarze niższego ciśnienia, promieniście usytuowane otwory w zakresie kąta a od 0° do 120°, licząc od początku spirali kanału zbiorczego, zakończone dyszami (10).

Wylot (11) dyszy (10) znajduje się korzystnie w odległości od 3mm do 5 mm od zewnętrznej krawędzi wirnika (12), pompy tłoczącej (4 i 7). Dysze zakończone są końcówkami ze znanym wkładem rozpraszającym (15).

Urządzenie według wynalazku umożliwia bardzo dokładne rozproszenie oksymu w cyrkulującej masie reakcyjnej, co trudne jest do uzyskania w reaktorach z mieszadłem. Ponadto dzięki temu uzyskuje się w węźle przegrupowania Beckmanna niskie wskaźniki zużycia energii elektrycznej.

W prowadzonym zgodnie z wynalazkiem procesie przegrupowania Beckmanna, do pierwszego stopnia przegrupowania, gdzie reakcja przegrupowania zachodzi w reaktorze z mieszadłem posiadającym chłodnicą wewnętrzną, wprowadza się oleum w ilości 95% całości oleum oraz około 70% części oksymu. Reagenty te są rozpraszane dzięki mieszadłu w mieszaninie reakcyjnej. W drugim i kolejnych stopniach przegrupowania oksymu, masa reakcyjna cyrkulowana jest poprzez układ składający się kolejno ze zbiornika cyrkulacyjnego, pompy tłoczącej i chłodnicy. Ze zbiornika cyrkulacyjnego odbierany jest produkt przegrupowania do następnego stopnia. W drugim stopniu przegrupowania oksym podawany jest na pompę tłoczącą w ilości mniejszej niż 20 części całości oksymu oraz reszta oleum. W trzecim stopniu przegrupowania pozostała część oksymu wprowadzana jest do procesu w analogiczny sposób jak w drugim stopniu. Wówczas przyrost temperatury w każdym ze stopni po dodaniu oksymu nie przekracza 3-5°C, dzięki czemu proces przegrupowania we wszystkich stopniach przebiega w niskich temperaturach, korzystnie około 85°C, a produkty odprowadzane z ostatniego stopnia przegrupowania zawierają minimum 2,5% wolnego SO3. Otrzymana w powyższy sposób masa poreakcyjna wygrzewana jest w temperaturze 120 - 140°C, korzystnie 130°C przez około 2 godziny, po czym jest ona schładzana do około 90°C i w znany sposób neutralizowana amoniakiem

Wynalazek przedstawiony jest w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig.1 przedstawia schemat trzystopniowego procesu przegrupowania, fig. 2 przedstawia pompę tłoczącą w przekroju poprzecznym, a fig.3 dyszę wtryskową na korpusie pompy w przekroju poprzecznym.

Przykład wykonania wynalazku.

Do reaktora 1z wewnętrzną chłodnicą, doprowadza się w sposób ciągły 8527 kg/h oleum o zawartości 25% wag. wolnego SO3. Równocześnie przy pomocy urządzenia dozująco-rozpraszającego 2, w sposób ciągły doprowadza się 4790 kg/h oksymu.

Temperatura reakcji w reaktorze 1 wynosi 85°C a zawartość wolnego SO3 w masie poreakcyjnej przelewającej się grawitacyjnie z reaktora 1 do zbiornika 3 wynosi 7-8%. Ze zbiornika cyrkulacyjnego 3 masa reakcyjna podawana jest pompą tłoczącą 4 przez chłodnicę 5 do zbiornika 3. Do pompy 4, na łopatki 13 wirnika pompy 12, wprowadza się w sposób ciągły 1340 kg/h oksymu. Oksym do pompy 4 wprowadza się poprzez dysze wtryskowe 10 zakończone wkładem rozpraszającym 15, umiejscowione na korpusie pompy 14. Produkty reakcji po drugim stopniu, w ilości równoważnej doprowadzaniem oleum do pierwszego stopnia oraz oksymu podawanego do pierwszego i drugiego stopnia, wyprowadzane są ze zbiornika cyrkulacyjnego 3 do zbiornika cyrkulacyjnego 6 przelewem grawitacyjnie. Temperatura mieszaniny reakcyjnej po chłodnicy 5 wynosi 87°C.

Ze zbiornika cyrkulacyjnego 6 masa reakcyjna kierowana jest na ssanie pompy tłoczącej 7 do której doprowadza się na łopatki 13 wirnika pompy 12, 670 kg/h oksymu poprzez dysze wtryskowe 10 umiejscowione na korpusie pompy 14, które zakończone są wkładem rozpraszającym 15. Przereagowane produkty przegrupowania, przetłaczane są pompą 7 przez wymiennik ciepła 8, do zbiornika cyrkulacyjnego 6. Temperatura po tej chłodnicy wynosi 90°C.

Ze zbiornika cyrkulacyjnego 6, produkt przegrupowania podawany jest do podgrzewacza 9, w którym następuje dogrzewanie do 130°C i przetrzymywanie w tej temperaturze przez około 2 godziny. Otrzymany produkt przegrupowania posiada bardzo jasną barwę i charakteryzuje się bardzo dobrą jakością. Wskaźnikiem oceny jakości jest m.in. utlenianie KMnO4, które w tym produkcie nie przekracza 1200 mg O2/kg, a absorbancja UV przy długości fali 290 mm nie przekracza wartości 3,5.

PL 192 538 B1

Uzyskany produkt końcowy po oczyszczeniu w dalszych etapach, charakteryzuje się następującymi parametrami jakościowymi:

Liczba nadmanganowa (dla 3 g)

Lotne zasady

Absorbancja UV

Temp. krystalizacji powyżej zawartość oktahydrafenazyny max.

> 36000 sec 0,13 m.mol/kg

Claims (4)

1. Sposób otrzymywania e-kaprolaktamu na drodze przegrupowania Beckmanna, polegający na wielostopniowej konwersji oksymu cykloheksanonu do e-kaprolaktamu przy użyciu oleum, gdzie strumień oksymu cykloheksanonu dozuje się do poszczególnych stopni procesu a masą reakcyjną cyrkuluje się w drugim i kolejnych stopniach przy pomocy pompy tłoczącej, przy czym całość oleum wprowadza się do stopnia pierwszego i drugiego z zachowaniem na każdym ze stopni optymalnej dla danego stopnia kwasowości, zaś masę reakcyjną po zakończeniu procesu przegrupowania oksymu schładza się i neutralizuje znanym sposobem, znamienny tym, że strumień oksymu cykloheksanonu podaje się do drugiego i kolejnych stopni przegrupowania Beckmanna na pompę tłoczącą, przy czym oksym rozprasza się w masie reakcyjnej tłoczonej pompą, a po zakończeniu procesu przegrupowania oksymu masę reakcyjną, przed jej schłodzeniem i neutralizacją, poddaje się wygrzewaniu w temperaturze wyższej niż prowadzony jest proces.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że masę reakcyjną z procesu przegrupowania oksymu, przed jej schłodzeniem i neutralizacją, wygrzewa się w temperaturze 120°C - 140°C, korzystnie 130°C przez około 2 godzin.

3. Urządzenie do otrzymywania e-kaprolaktamu na drodze przegrupowania Beckmanna, składające się z usytuowanych w ciągu urządzeń wzajemnie ze sobą współpracujących i powiązanych oprzyrządowaniem, zawierające reaktor z mieszadłem, chłodnicą wewnętrzną i dystrybutorem oksymu, zbiornik cyrkulacyjny masy reakcyjnej na drugim i kolejnym stopniu z chłodnicą zewnętrzną i pompą tłoczącą, w szczególności odśrodkową pompą wirową, oraz podgrzewacz parowy wygrzewania produktu końcowego, znamienne tym, że pompa tłocząca (4 i 7) posiada na swoim korpusie (14), w obszarze niższego ciśnienia, promieniście usytuowane otwory w zakresie kąta a od 0° do 120°, licząc od początku spirali kanału zbiorczego, zakończone dyszami (10).

4. Urządzenie według zastrz. 3, znamienne tym, że wylot (11) dyszy (10) znajduje się w odległości 3 - 5 mm od zewnętrznej krawędzi wirnika (12) pompy tłoczącej (4 i 7).