PL192802B1

PL192802B1 - Stop zawierający chrom i sposób wytwarzania stopu zawierającego chrom, zwłaszcza do zastosowania w kontakcie ze szkłem w wysokiej temperaturze oraz wyrób metalowy i sposób wytwarzania wyrobu metalowego, zwłaszcza do zastosowania w kontakcie ze szkłem w wysokiej temperaturze

Info

Publication number: PL192802B1
Application number: PL334747A
Authority: PL
Inventors: Jean-Luc Bernard; Michel Bousquet; Olivier Kessler; Pierre Steinmetz
Original assignee: Saint Gobain Rech
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2006-12-29
Also published as: AR017693A1; DK0960217T3; EP0960217B1; FR2771755A1; JP2001509843A; ZA9810491B; EP0960217A1; CZ299832B6; ES2185232T3; ATE225413T1; CA2278722A1; WO1999028517A1; AU751771B2; CZ268399A3; KR20000070414A; CN1251620A; KR100561610B1; PL334747A1; NO993638L; SK284725B6

Abstract

1. Stop zawierajacy chrom, zwlaszcza do zastosowania w kontakcie ze szklem w wysokiej temperaturze, tworzacy na powierzchni warstwe tlenku odporna na utlenianie i korozje, znamienny tym, ze w osnowie struktury stopu sa rozmieszczone w postaci zdyspergowanej czastki tlenku chromu Cr 2 O 3 i/lub co najmniej jednego prekursora tego tlenku. 11. Sposób wytwarzania stopu zawierajacego chrom, zwlaszcza do zastosowania w kontak- cie ze szklem w wysokiej temperaturze, polegajacy na tym, ze przygotowuje sie proszek stopowy zawierajacy chrom, a nastepnie poddaje sie proszek stopowy kilku etapom umacniania na goraco poprzez spiekanie, prasowanie, kucie lub spawanie, znamienny tym, ze przygotowuje sie proszek stopowy o osnowie struktury zawierajacej w postaci zdyspergowanej czastki tlenku chromu Cr 2 O 3 i/lub co najmniej jednego prekursora tego tlenku. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest stop zawierający chrom i sposób wytwarzania stopu zawierającego chrom, zwłaszcza do zastosowania w kontakcie ze szkłem w wysokiej temperaturze oraz wyrób metalowy i sposób wytwarzania wyrobu metalowego, zwłaszcza do zastosowania w kontakcie ze szkłem w wysokiej temperaturze. Niniejszy wynalazek dotyczy zwłaszcza stopu odpornego na utlenianie i/lub korozję, zwłaszcza w wysokiej temperaturze. W szczególności wynalazek dotyczy stopu odpornego na utlenianie w ośrodku korozyjnym, takim jak roztopione szkło lub inny podobny materiał, do stosowania zwłaszcza przy wytwarzaniu wyrobów z roztopionego szkła lub przerabianiu ich na gorąco.

W przemyśle szklarskim elementy lub narzędzia, stykające się z roztopionym szkłem, są wykonane z materiałów żaroodpornych, zwłaszcza ceramicznych. W pewnych operacjach preferuje się użycie narzędzi metalowych, wykonanych na ogół ze stopu, zwłaszcza wówczas, gdy narzędzie powinno wykazywać właściwości przewodzenia elektrycznego lub też, gdy narzędzie powinno mieć plastyczność i odporność mechaniczną na temperaturę obróbki roztopionego szkła.

Dotyczy to zwłaszcza wytwarzania wełny szklanej metodą odwirowywania wewnętrznego, w szczególności w końcowej fazie procesu lub na wyjściu pieca do topienia, przy czym szkło jest odlewane w sposób ciągły w zespole elementów obrotowych, wirujących z bardzo dużą prędkością obrotową dokoła swej osi pionowej. Zatrzymane przez kratowe dno elementu wewnętrznego w swym spadku początkowym, zwane koszem, szkło rozlewa się pod działaniem siły odśrodkowej ku ściance walcowej tego samego elementu, zaopatrzonej w otwory. Te otwory przepuszczają szkło, które - stale pod działaniem siły odśrodkowej - uderza o ściankę, zwaną „pasem, rozdzielacza, który jest również zaopatrzony w otwory, przy czym te otwory są mniejsze od poprzednich. Wciąż pod działaniem siły odśrodkowej szkło przechodzi przez ściankę rozdzielacza we wszystkie strony pod postacią włókien stopionego szkła. Palnik pierścieniowy, usytuowany nad zewnętrzną częścią talerza i wytwarzający zstępujący w dół strumień gazu, biegnący wzdłuż ścianki zewnętrznej rozdzielacza, odchyla te włókna w dół, rozciągając je. Zestalają się one następnie w postaci wełny szklanej.

Kosz i rozdzielacz są narzędziami włóknotwórczymi, bardzo obciążonymi cieplnie (udary cieplne podczas uruchomienia i zatrzymania), mechanicznie (siła odśrodkowa, erozja, uwarunkowana przepływem szkła) i chemicznie (utlenianie i korozja przez roztopione szkło i przez gorące gazy, wypływające z palnika ku talerzowi). W celu nadania odpowiedniej lepkości szkła jego temperatura jest rzędu, co najmniej 1000°C.

Trwałość tych elementów zależy w dużym stopniu od odporności na korozję tworzącego je materiału.

Z tego punktu widzenia do ich wytwarzania stosuje się na ogół stop na bazie niklu, zawierający około 30% chromu i wzmocniony przez wydzielania węglików, jak to jest opisane zwłaszcza w opisie patentowym FR-A-2536385.

Odporność na utlenianie i korozję w temperaturze użytkowania tego stopu jest zapewnione przez dużą zawartość chromu, który tworzy warstwę ochronną Cr2O3 na powierzchni elementu, stykającego się z ośrodkiem utleniającym. Trwała dyfuzja chromu w kierunku frontu korozji pozwala utrzymać rezerwę chromu za warstwą tlenków Cr2O3.

Temperatury działania, w których można stosować ten stop z powodzeniem, są jednak ograniczone do wartości maksymalnej rzędu 1050 do 1100°C. Powyżej tej temperatury materiał degraduje się szybko wskutek korozji oraz wskutek pełzania.

Materiał ten nie jest, zatem, zdolny do spełniania wymagań techniki wytwarzania wełny ze szkła o większej lepkości niż zwykłe szkła typu borokrzemianowe, których wykorzystanie wymaga temperatur wyższych od 1100°C.

Niektóre stopy na bazie metali bardziej żaroodpornych niż nikiel są znane jako mające dużą odporność na korozję pod wpływem szkła w wysokiej temperaturze. Można tu wymienić zwłaszcza stop na bazie kobaltu według opisu patentowego FR-A-2273085.

Inne stopy specjalne, takie jak stopy umocnione dyspersyjnie tlenkami (ODS), nadstopy na ogół na bazie niklu i/lub żelaza, zawierające wewnątrz ich osnowy dyspersyjne drobne cząstki tlenków, na ogół tlenku itru, również zostały użyte do wytwarzania rozdzielaczy do wytwarzania włókien, mających dobre właściwości mechaniczne w wysokiej temperaturze. Stop tego typu jest opisany w dokumencie US-A5 328499.

Jednakże przy znanych stopach trudno jest osiągnąć temperatury, wyższe od 1200-1250°C, zachowując odporność na utlenianie, kompatybilną z wymaganiami produkcji przemysłowej.

PL 192 802 B1

Alternatywnie znane jest zastosowanie metali bardzo żaroodpornych, takich jak molibden lub wolfram, które odznaczają się dużą odpornością na korozję pod wpływem szkła w wysokiej temperaturze, gdy są całkowicie zanurzone w szkle. Wspólnym problemem dla tych metali żaroodpornych pozostaje jednak ich wrażliwość na atmosfery zawierające tlen. Ich reaktywność jest rzeczywiście bardzo duża i przyczynia się do powstawania tlenków bądź bardzo mało zabezpieczających, jak w przypadku tantalu lub niobu, bądź też bardzo lotnych, jak w przypadku molibdenu albo wolframu, odpowiedzialnych za szybką degradację przez korozję w wysokiej temperaturze.

Według wynalazku, stop zawierający chrom, zwłaszcza do zastosowania w kontakcie ze szkłem w wysokiej temperaturze, tworzący na powierzchni warstwę tlenku odporną na utlenianie i korozję, charakteryzuje się tym, że w osnowie struktury stopu są rozmieszczone w postaci zdyspergowanej cząstki tlenku chromu Cr2O3 i/lub co najmniej jednego prekursora tego tlenku.

Zdyspergowane cząstki korzystnie stanowią od 0,1 do 10% objętości stopu, zwłaszcza od 1 do

5%. Zdyspergowane cząstki tlenku chromu mają wielkość rzędu od 1 nm do 10 μm. Co najmniej jeden prekursor tlenku chromu jest utlenionym związkiem metalu, redukowalnym przez chrom.

Osnowa struktury stopu może być osnową na bazie chromu lub zawiera chrom w połączeniu zco najmniej jednym innym metalem żaroodpornym, wybranym z grupy obejmującej molibden, wolfram, niob lub tantal, zwłaszcza w kombinacji molibden-chrom, molibden-chrom-wolfram i wolframchrom. Korzystnie osnowa struktury stopu zawiera wagowo (w %):

od 10do60%Cr od 10 do 50% W od 10do70%Mo.

Osnowa struktury stopu może zawierać środek spiekający, taki jak pallad lub inny platynoid wilości wagowej zwłaszcza od 0,1 do 3%. Osnowa struktury stopu korzystnie jest osnową na bazie żelaza, niklu i/lub kobaltu w kombinacji z chromem. W korzystnym wariancie, osnowa struktury stopu jest wybrana z grupy obejmującej osnowy na bazie niklu-chromu, kobaltu-chromu, niklu-kobaltuchromu, niklu-żelaza-chromu, kobaltu-żelaza-chromu, kobaltu-niklu-żelaza-chromu, przy czym zawartość tych pierwiastków mieści się w następujących granicach (w % wagowych):

Cr 10 do 40%

Ni 10 do 80%

Co 10 do 80%

Fe 0do 40%.

W osnowie struktury stopu może być rozmieszczony w postaci dyspersyjnej,co najmniej jeden tlenek, wybrany spośród tlenków itru, lantanu, ceru, cyrkonu, hafnu i toru.

Według wynalazku, sposób wytwarzania stopu zawierającego chrom, zwłaszcza do zastosowania w kontakcie ze szkłem w wysokiej temperaturze, polegający na tym, że przygotowuje się proszek stopowy zawierający chrom, a następnie poddaje się proszek stopowy kilku etapom umacniania na gorąco poprzez spiekanie, prasowanie, kucie lub spawanie, charakteryzuje się tym, że przygotowuje się proszek stopowy o osnowie struktury zawierającej w postaci zdyspergowanej cząstki tlenku chromuCr2O3i/lub co najmniej jednego prekursora tego tlenku.

Przygotowuje się proszek stopowy korzystnie poprzez wstępne mieszanie rozkruszonych proszków metalowych i mechaniczne wprowadzanie składników stopowych. Do proszku stopowego wprowadza się tlenek chromu Cr2O3 w postaci rozdrobnionej. Cząstki tlenku chromu Cr2O3 można wytwarzać in situ z chromu metalicznego, działając na chrom atmosferą utleniającą. Do proszku stopowego korzystnie wprowadza się,co najmniej jeden prekursor tlenku chromu Cr2O3 w postaci rozdrobnionej.

Według wynalazku, wyrób metalowy, zwłaszcza do zastosowania w kontakcie ze szkłem w wysokiej temperaturze, zawierający stop z chromem i mający na swojej powierzchni warstwę tlenku odporną na utlenianie i korozję, charakteryzuje się tym, że osnowa struktury stopu zawiera w postaci zdyspergowanej cząstki tlenku chromu Cr2O3i/lub co najmniej jednego prekursora tego tlenku.

Zdyspergowane cząstki stanowią od 0,1 do 10% objętości stopu, zwłaszcza od 1 do 5%. Zdyspergowane cząstki tlenku chromu mają wielkość rzędu od 1 nm do 10 μm.

Co najmniej jeden prekursor tlenku chromu jest utlenionym związkiem metalu, redukowalnym przez chrom.

Osnowa struktury stopu może być osnową na bazie chromu lub zawiera chrom w połączeniu zco najmniej jednym innym metalem żaroodpornym, wybranym z grupy obejmującej molibden, wolfram, niob lub tantal, zwłaszcza w kombinacji molibden-chrom, molibden-chrom-wolfram i wolframchrom. Osnowa stopu korzystnie zawiera wagowo (w %):

PL 192 802 B1 od 10do60%Cr od 10 do 50% W od 10 do 70% Mo.

Osnowa stopu zawiera środek spiekający, taki jak pallad lub inny platynoid w ilości wagowej zwłaszcza od 0,1 do 3%. Osnowa stopu jest osnową na bazie żelaza, niklu i/lub kobaltu w kombinacji z chromem.

Osnowa stopu jest wybrana z grupy obejmującej osnowy na bazie niklu-chromu, kobaltuchromu, niklu-kobaltu-chromu, niklu-żelaza-chromu, kobaltu-żelaza-chromu, kobaltu-niklu-żelazachromu, przy czym zawartość tych pierwiastków mieści się w następujących granicach (w % wagowych):

Cr 10 do 40%

Ni 10 do 80%

Co 10 do 80%

Fe 0 do 40%.

W osnowie stopu jest rozmieszczony w postaci dyspersyjnej, co najmniej jeden tlenek, wybrany spośród tlenków itru, lantanu, ceru, cyrkonu, hafnu i toru.

Według wynalazku, sposób wytwarzania wyrobu metalowego, zwłaszcza do zastosowania w kontakcie ze szkłem w wysokiej temperaturze, polegający na tym, że przygotowuje się proszek stopowy zawierający chrom, a następnie kształtuje się wyrób poddając proszek stopowy kilku etapom umacnianiu na gorąco poprzez spiekanie i prasowanie, a następnie poddaje kuciu i spawaniu, charakteryzuje się tym, że przygotowuje się proszek stopowy o osnowie zawierającej w postaci zdyspergowanej cząstki tlenku chromu Cr2O3 i/lub co najmniej jednego prekursora tego tlenku.

Korzystnie przygotowuje się proszek stopowy poprzez wstępne mieszanie rozkruszonych proszków metalowych i mechaniczne wprowadzanie składników stopowych. Do proszku stopowego można wprowadzać tlenek chromu Cr2O3 w postaci rozdrobnionej. Cząstki tlenku chromu Cr2O3 wytwarza się in situ z chromu metalicznego, działając na chrom atmosferą utleniającą. Do proszku stopowego można wprowadzać, co najmniej jeden prekursor tlenku chromu Cr2O3 w postaci rozdrobnionej.

Stop według wynalazku ma większą odporność na korozję, a w szczególności na utlenianie w wysokiej temperaturze, zwłaszcza w temperaturze rzędu do 1300°C dzięki wytworzeniu w osnowie materiału zdyspergowanej fazy cząstek tlenku chromu Cr2O3.

Zaobserwowano, że obecność Cr2O3 w samym wnętrzu materiału sprzyja wytworzeniu, a zwłaszcza utrzymaniu warstwy ochronnej Cr2O3 na powierzchni materiału. Zdyspergowana faza tlenku chromu Cr2O3 może bądź wynikać z dyspersji Cr2O3, wprowadzonego w tej postaci do materiału, bądź też z reakcji in situ odpowiedniego prekursora, zdyspergowanego w osnowie i zdolnego do reagowania w osnowie i ewentualnie z osnową dla powstania wewnętrznego Cr2O3.

W niniejszym opisie przez stop rozumie się metal, otrzymany przez wprowadzenie do danego metalu jednego lub kilku innych pierwiastków. W zastosowaniu do wynalazku ta definicja obejmuje także szereg materiałów, których osnowa jest utworzona przez czysty chrom, przy czym składnikiem stopowym jest w tym ostatnim przypadku tlenek chromu Cr2O3 i/lub jego prekursor cząstkowy.

Przez chrom tworzący Cr2O3 rozumie się składnik stopowy, zdolny do utworzenia na swej powierzchni warstwy zabezpieczającej Cr2O3 w obecności ośrodka utleniającego lub korozyjnego, takiego jak tlen powietrza lub roztopione szkło.

Według wynalazku zdolność ta zostaje poprawiona przez obecność cząstek Cr2O3 i/lub co najmniej jednego prekursora Cr2O3 w stanie zdyspergowanym wewnątrz osnowy.

Przez prekursor tlenku Cr2O3 rozumie się związek, zdolny do reagowania w ośrodku osnowy, wcelu utworzenia tlenku chromu Cr2O3, w danym przypadku za pomocą odpowiedniej obróbki, zwłaszcza cieplnej. Jest korzystne, jeśli co najmniej jeden taki prekursor jest związkiem utlenionym metalu, redukowalnego przez sąsiadujące atomy chromu wewnątrz osnowy. Odpowiednimi związkami utlenionymi są tlenki metali, bardziej utleniające niż chrom, takich jak zwłaszcza żelazo, nikiel, kobalt, na przykład Fe2O3, FeO, NiO, CoO. Jako prekursor Cr2O3 według wynalazku stosuje się także tlenki mieszane chromu i innego metalu, takie jak zwłaszcza chromity żelaza, niklu lub kobaltu.

W zależności od kinetyki reakcji wymienionego związku prekursora stop może zawierać jako dyspersoid w okresach dłuższych lub krótszych bądź głównie prekursor, bądź jednocześnie Cr2O3 i jego prekursor, bądź też głównie Cr2O3.

Jest korzystne, jeśli cząstki w stanie zdyspergowania wewnętrznego, a mianowicie cząstki tlenku Cr2O3 i/lub prekursora (prekursorów) zajmują przynajmniej 0,1%, zwłaszcza, co najmniej 0,5%, w szczególności, co najmniej 1% objętości stopu. Tytułem wskazówki ilość ta wynosi na ogół, co najwyżej 10%, w szczególności, co najwyżej 5% objętościowo. Ilość objętościowa Cr2O3 jest korzystnie,

PL 192 802 B1 rzędu od 1 do 10%, zwłaszcza od 1 do 5%. Zaleca się, aby zdyspergowana zawartość cząsteczek Cr2O3 była rzędu od 2 do 3%.

Wewnątrz osnowy, cząsteczki tlenku chromu są korzystnie rozłożone w osnowie w postaci cząstek dyspersyjnych o wymiarach od nanometrycznych do mikrometrycznych, czyli cząstki mają korzystnie wielkość rzędu nanometra do dziesięciu mikrometrów, zwłaszcza od 1 nm do 10 nm, w szczególności od 0,1 do 5 nm.

Korzystnie, stop zawiera w osnowie chrom tworzący Cr2O3 w ilości wagowej, co najmniej 10%, zwłaszcza, co najmniej 15%, w szczególności, co najmniej 20% ciężaru stopu.

Chociaż duże zawartości chromu nie są na ogół zalecane ze względu na paradoksalnie dużą szybkość utleniania chromu czystego, wewnętrzna dyspersja tlenku Cr2O3 w stopach według wynalazku daje korzystny efekt również w przypadku stopów bogatych w chrom, których zużycie w ośrodku utleniającym okazuje się wolniejsze.

W szczególnej postaci wykonania wynalazku osnowa stopu zawiera chrom lub chrom w połączeniu, z co najmniej jednym innym metalem żaroodpornym, takim jak zwłaszcza molibden, wolfram, niob lub tantal.

Bardzo duża odporność w wysokiej temperaturze tych metali żaroodpornych, które wszystkie mają temperaturę topnienia, wyższą od 1700°C, czyni je korzystnymi do wykonywania narzędzi, obciążanych w bardzo wysokiej temperaturze, zwłaszcza do 1300°C.

Z tego punktu widzenia korzystne są osnowy na bazie molibdenu i chromu, na bazie molibdenu, chromu i wolframu, albo na bazie wolframu i chromu.

Chrom jako pierwiastek bazowy lub jako pierwiastek stopowy nadaje materiałowi plastyczność, niezbędną w zależności od obciążeń roboczych narzędzia, a ponadto występuje on jako rezerwa chromu do wytwarzania warstwy powierzchniowej Cr2O3.

Ogólnie biorąc, zawartości pierwiastków składowych stopu można dobierać w sposób znany jako taki, zwłaszcza w zależności od odpowiednich wykresów fazowych, w szczególności dla dopasowania właściwości mechanicznych materiału.

Przykładowe osnowy stopów zawierają na przykład molibden-chrom, zawierający wagowo od 15 do 50% chromu oraz od 50 do 85% molibdenu, a także wolfram-chrom, zawierający wagowo od 20 do 99% chromu oraz od 1 do 80% wolframu.

Korzystnie, osnowy molibdenowo-wolframowo-chromowe, zawierają wagowo od 10 do 60% Cr, korzystnie od 20 do 40% Cr; od 10 do 50% Mo, korzystnie od 10 do 50% Mo, zwłaszcza od 20 do 40% Mo; od 10 do 70% W, korzystnie od 10 do 50% W, zwłaszcza od 20 do 40% W.

W szczególności korzystnie w osnowach stosunek wagowy molibden/wolfram jest na korzyść wolframu, zwłaszcza rzędu od 0,3 do 0,6.

Powyższe stopy metali żaroodpornych przygotowuje się korzystnie przez spiekanie i w związku z tym mogą one zawierać prócz tego czynnik spiekający, taki jak pallad lub inny platynoid, korzystnie w ilości wagowej od 0,1 do 3% ciężaru stopu.

Zaleca się na ogół, aby zawartość palladu nie była zbyt duża, uwzględniając zawartość chromu, tak, aby uniknąć pojawienia się fazy międzykrystalicznej Pd nasyconego Cr w roztworze stałym, który wskutek swej niskiej temperatury topnienia ma tendencję do pogarszania właściwości mechanicznych stopu w wysokiej temperaturze.

Zakres preferowanych składów stopu żaroodpornego jest następujący:

Cr 15 do 42%

W 25 do 50%

Mo 12 do 35%

Pd 0,5 do 1% zanieczyszczenia resztkowe poniżej 0,5%

Preferowany skład stopu żaroodpornego jest w szczególności następujący:

Cr 34 do 40%

W 27 do 35%

Mo 27 do 35%

Pd 0,5 do 1% zanieczyszczenia resztkowe poniżej 0,5%.

Inny preferowany skład stopu żaroodpornego jest w szczególności następujący:

Cr 34 do 42%, zwłaszcza 34 do 40%

W 33 do 47%

PL 192 802 B1

Mo 12 do 24%

Pd 0,5 do 1% zanieczyszczenia resztkowe poniżej 0,5%

Zwiększenie odporności na utlenianie nie ogranicza się jednak do samych wymienionych powyżej stopów żaroodpornych, lecz dotyczy również innych stopów, zawierających chrom. Tak na przykład w innej szczególnej postaci wykonania wynalazku osnowa jest na bazie żelaza, niklu i/lub kobaltu w połączeniu z chromem. Można wymienić w szczególności osnowy na bazie niklu-chromu, kobaltuchromu, niklu-kobaltu-chromu, niklu-żelaza-chromu, kobaltu-żelaza-chromu, kobaltu-niklu-żelazachromu, w których zawartość tych pierwiastków jest wybrana korzystnie w następujących zakresach wagowych (procentowo):

Cr 10 do 40%

Ni 10 do 80%

Co 10 do 80%

Fe 0 do 40%

Można wymienić na przykład osnowy nikiel-chrom z zawartością wagową od około 20 do 30% Cr, żelazo-chrom z zawartością wagową od około 15 do 25% Cr, lub kobalt-chrom z zawartością wagową od około 25 do 35% Cr.

Można także przewidzieć osnowy typu utwardzonych dyspersyjnie, zwłaszcza na bazie nikluchromu lub niklu-chromu-kobaltu, umocnione przez zdyspergowane wydzielenia tlenku. Stosuje się zdyspergowany tlenek wybrany zwłaszcza spośród tlenków itru, cyrkonu, lantanu, ceru, hafnu, toru i innych pierwiastków, zdolnych do tworzenia stabilnych tlenków, nie utleniających metalu lub metali osnowy. W tym typie stopu, za pomocą skojarzonej obecności dyspersoidów tlenku chromu i co najmniej jednego tlenku pierwiastka czynnego jak wyżej, można nadać materiałowi jednocześnie pierwszorzędne właściwości mechaniczne w wysokiej temperaturze i zwiększoną odporność na korozję i/lub utlenianie.

Na podstawie badań wszystkich stopów tworzących Cr2O3 stwierdza się, że dyspersja wewnętrzna tlenku Cr2O3 może przyczynić się do lepszego zakotwienia warstwy ochronnej Cr2O3 na powierzchni materiału przy zetknięciu się z atmosferą utleniającą lub korozyjną. Otrzymana w ten sposób stabilność „mechaniczna warstwy tlenku stanowi czynnik zwiększenia odporności na utlenianie, w tym znaczeniu, że zmniejsza ona niebezpieczeństwo obnażenia materiału przez erozję.

Prócz tego nawet w warunkach szczególnie ciężkich, gdy materiał podlega bardzo silnym obciążeniom mechanicznym, powodującym lokalny ubytek warstwy tlenku przez zdarcie lub erozję, zaobserwowano, że stopy według wynalazku mają znamienną zdolność szybkiego odtworzenia warstwy Cr2O3 tam, gdzie uległa degradacji.

Wydaje się również, że obecność tlenku chromu w osnowie sprzyja uzyskiwaniu bardziej zwartej i gęstszej warstwy powierzchniowej Cr2O3, w której dyfuzja gatunków reaktywnych byłaby spowolniona. To wydaje się mieć miejsce w przypadku tlenu w miarę jak szybkość utleniania stopów z wewnętrznym Cr2O3 według wynalazku jest mniejsza niż w przypadku podobnych stopów, nie zawierających wewnętrznego Cr2O3. Obserwuje się także poprawę tego samego typu w porównaniu z azotowaniem.

Ogólnie biorąc, można powiedzieć, że obecność cząstek tlenku chromu Cr2O3 lub jego prekursorów sprzyja utrzymywaniu efektywnego zabezpieczenia przed utlenianiem i innymi rodzajami korozji.

Wynalazek ma także za przedmiot sposób wytwarzania stopu jak opisano poprzednio, który charakteryzuje się tym, że zawiera jeden lub kilka etapów umacniania na gorąco proszków metalowych, zwłaszcza spiekania, prasowania (na przykład prasowania jednoosiowego lub izostatycznego), kucia lub przekuwania na gorąco (na przykład wyciskania lub walcowania). Te różne rodzaje umacniania mogą być komplementarne.

Jeśli chodzi o spiekanie, to można stosować spiekanie swobodne lub też pod obciążeniem, wykorzystujące techniki prasowania jednoosiowego na gorąco lub prasowania izostatycznego na gorąco.

Pierwiastki stanowiące osnowę stopu, indywidualnie w postaci proszku, miesza się ze sobą, wcelu uzyskania materiału cząstkowego o jednorodnym składzie, w etapie wstępnym mieszania proszków metalowych typu kruszenia.

W zależności zwłaszcza od początkowej ziarnistości proszków operację tę można wykonać za pomocą środków kruszących tradycyjnych lub bardziej energicznych.

W niektórych przypadkach sposób może obejmować etap wstępny wprowadzania składnika stopowego. Ta technika mielenia proszków za pomocą materiału kruszącego na ogół w postaci kul, umożliwia zmniejszenie ziarnistości proszków, któremu może ewentualnie towarzyszyć reakcja chePL 192 802 B1 miczna. To obejmuje zwłaszcza syntezę stopową z elementarnych proszków metalowych, z wytwarzaniem związków międzykrystalicznych lub roztworów stałych albo też reakcje utleniania-redukcji między proszkami.

Technika ta jest interesująca zwłaszcza z punktu widzenia uzyskiwania dyspersji fazy kruchej wosnowie metalowej i dotyczy to przypadku wytwarzania stopów utwardzonych dyspersyjnie.

Dla wprowadzenia cząstek tlenku Cr2O3 do materiału dysponuje się kilkoma możliwościami, które można stosować w sposób alternatywny lub w połączeniu. Mianowicie, można dodawać do mieszaniny proszków metalowych tlenek chromu w postaci rozdrobnionej, lub wytwarzać cząstki tlenku in situ z chromu metalicznego w postaci rozdrobnionej działając na chrom atmosferą utleniającą. W tym przypadku przeprowadza się korzystnie utlenianie chromu przed lub podczas mieszania proszków metalowych. Można także dodawać do mieszaniny proszków metalowych prekursor tlenku chromu, zwłaszcza utleniony związek metalu, redukowalnego przez chrom, takiego jak tlenek w postaci rozdrobnionej.

Jest korzystne, jeśli etap umacniania na gorąco przeprowadza się w próżni lub w atmosferze obojętnej, w celu uniknięcia niepożądanego zanieczyszczenia. W obecności pierwiastków o dużej prężności pary nasyconej, na przykład chromu, zaleca się postępować pod ciśnieniem gazu obojętnego, zwłaszcza rzędu, co najmniej 5 • 10^-5 Pa, raczej niż w próżni, przynajmniej podczas części sprężenia. Jako gazu obojętnego można użyć na przykład argonu.

Temperatura umacniania zależy naturalnie od składu osnowy stopu, a także od przyłożonego ewentualnie obciążenia. Parametry te może dobrać bez trudności fachowiec w sposób, znany jako taki.

Jak podano poprzednio, stopy według wynalazku pozwalają wytworzyć wyroby, stosowane wośrodku utleniającym lub korozyjnym w wysokiej temperaturze. Z tego punktu widzenia wynalazek ma ponadto za przedmiot wyrób, zwłaszcza do wytwarzania i/lub przetwarzania na gorąco szkła, wykonany z takiego stopu, jaki został powyżej opisany.

Między innymi zastosowaniami wyrobem takim może być w szczególności talerz włóknotwórczy do wytwarzania wełny szklanej, element filierowy do wytwarzania tekstylnego włókna szklanego, tygiel do topienia substancji witryfikowalnej, element do mieszania roztopionego szkła, elektroda do topienia.

Ogólnie biorąc, stop według wynalazku można stosować do wytwarzania dysz wyjściowych pieca lub fidera do produkcji materiałów z kompozycjiwitryfikowalnej. Jak wspomniano powyżej, może tu chodzić o produkcję nitek szklanych, zwanych tekstylnymi, stosowanych do wzmacniania wyrobów, lecz także o produkcję włókien mineralnych typu włókien szklanych lub włókien skalnych, stosowanych zazwyczaj do izolacji cieplej lub akustycznej.

Obejmuje to także szkło opakowaniowe, zwane szkłem wydrążonym typu flakonów, butelek itp.

Poza przemysłem szklarskim stopy według wynalazku można stosować do wytwarzania bardzo różnych wyrobów, gdy mają one wykazywać dużą odporność w ośrodku utleniającym i/lub korozyjnym, w szczególności w wysokiej temperaturze, na przykład przy wykonywaniu elementów pieca do obróbki cieplnej, elektrycznych oporników grzejnych lub też w lotnictwie na elementy turbin.

Ogólnie biorąc, stopy mogą służyć do wykonywania dowolnego rodzaju elementów ze stopu żaroodpornego, służących do działania lub eksploatacji pieców do obróbki cieplnej w wysokiej temperaturze (powyżej 1100°C). Może zatem chodzić na przykład o gorące łopatki wentylatorowe, podpory do pieczenia, sprzęt do ładowania do pieca. Mogą one także służyć do wykonywania wszelkiego rodzaju oporników grzejnych, przeznaczonych do działania w gorącej atmosferze utleniającej oraz do wykonywania elementów turbinowych, wchodzących w skład silników pojazdów naziemnych, morskich lub powietrznych lub w dowolne inne zastosowanie, nie dotyczące pojazdów, na przykład w elektrownie.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig.1 przedstawia porównanie właściwości w zakresie utleniania izotermicznego pierwszego stopu według wynalazku i stopu porównawczego, nie zawierającego tlenku chromu w stanie dyspersji wewnętrznej; fig.2 -porównanie właściwości w zakresie utleniania izotermicznego drugiego stopu według wynalazku i stopu porównawczego, nie zawierającego tlenku chromu w stanie dyspersji wewnętrznej; fig.3 właściwości w zakresie utleniania izotermicznego czterech innych stopów według wynalazku; fig.4 porównanie właściwości w zakresie utleniania izotermicznego trzech innych stopów według wynalazku i stopu porównawczego, nie zawierającego tlenku chromu w stanie dyspersji wewnętrznej.

Przykład 1

Przygotowano stop na bazie chromu-molibdenu-wolframu według wynalazku, modyfikując osnowę Cr-Mo-W następującej kompozycji (w procentach wagowych):

Cr 24%

Mo 37,5%

PL 192 802 B1

W 37,5%

Pd 1% przez dodanie cząstek Cr2O3 w proporcji objętościowej około 5%.

Procentowy skład wagowy stopu był następujący:

Cr 23,4%

Mo 36,6%

W 36,6%

Pd 1,0%

Cr2O3 2,4%

Molibden w postaci proszku o ziarnistości 2-4 μm oraz wolfram w postaci proszku o ziarnistości 1-2 μm poddawano najpierw wyżarzaniu w atmosferze wodoru w ciągu 1 godziny w temperaturze 900°C, aby zredukować tlenek na powierzchni ziaren metalowych. Z kolei mieszano je z chromem w postaci proszku o ziarnistości 1 μm, z palladem o ziarnistości 1-1,5 μm i z tlenkiem chromu, subtelnie rozdrobnionym, oraz kruszono długo w moździerzu z agatu, w celu uzyskania mieszaniny o jednorodnym składzie z subtelnym i równomiernym rozkładem cząstek Cr2O3.

Wreszcie spiekano pod obciążeniem proszków przez prasowanie jednoosiowe na gorąco w piecu-prasie marki LILLIPUT firmy ECM, zawierającym element grzejny z grafitu, zespół hydrauliczny, który pozwalał za pośrednictwem tłoka przyłożyć obciążenie maksymalne 10000 daN do środka pieca, a także stanowisko próżni pierwotnej oraz stanowisko zasilania gazem obojętnym (argonem).

Mieszaninę proszków zagęszczano najpierw do postaci pastylki o średnicy 15 mm w matrycy grafitowej, sprasowując proszek w temperaturze otoczenia pod obciążeniem około 100 kg.

Następnie prowadzono właściwe spiekanie w następujących warunkach:

- zwiększanie temperatury z małą szybkością (10 do 15°C/min) i stopniowo aż do 1200°C w dynamicznej próżni pierwotnej i pod obciążeniem 5 MPa;

- z kolei włączenie przedmuchu argonem i kontynuowanie podnoszenia temperatury z małą szybkością, z długim okresem (około 60 min) przy 1370°C pod obciążeniem 27 MPa z innym długim okresem (około 120 min) przy 1420°C stale pod obciążeniem 27 MPa;

- skok temperatury od 1420°C do temperatury otoczenia pod obciążeniem zerowym i płukaniem argonem.

Po spiekaniu wyżarzano, z jednej strony w celu zmniejszenia naprężeń szczątkowych, które mogły pojawić się podczas chłodzenia, z drugiej zaś strony w celu poprawienia - jeśli zachodzi taka potrzeba - jednorodności stopu. Korzystne warunki wyżarzania były następujące:

- podniesienie temperatury do 1370°C, następnie utrzymywanie jej w ciągu 2 godzin na poziomie 1370°C pod płukaniem wodorem;

- z kolei podniesienie temperatury do 1420°C pod płukaniem argonem;

- ochładzanie do temperatury otoczenia.

Otrzymany stop obserwowano w mikroskopie optycznym, mikroskopie elektronicznym z omiataniem (MEB) oraz mikro-analizą sondą Castainga według zwyczajnych technik.

W wyniku syntezy otrzymano stop jednorodny z wielkością ziaren rzędu 50 μm, przy czym ziarna Cr2O3 o szerokości kilku mikronów są rozłożone równomiernie w węzłach ziaren stopu. Stwierdzono, że objętość, zajęta przez ziarna Cr2O3 stanowi około 5% objętości stopu.

Właściwości utleniania w wysokiej temperaturze stopu oceniano metodą termograwimetrii, gdzie mierzy się wzrost masy próbki stopu (wskaźnik utworzonej ilości tlenku) w funkcji czasu w przestrzeni zamkniętej nagrzanej do 1300°C. Warunki ogólne były następujące:

- podniesienie temperatury na poziomach izotermicznych przy 10°C/min;

- czas trwania poziomu izotermicznego 1300°C, równy 100 godzin;

- chłodzenie do temperatury otoczenia przy 10°C/min z płukaniem pieca przez suche powietrze syntetyczne o natężeniu przepływu 1,5 l/h.

₂

Wyniki są przedstawione na wykresie fig. 1 w funkcji wzrostu masy (w mg/cm²) na jednostkę czasu (w godzinach).

P r z y k ł a d p o ró w n a w c z y 1

Stop mający taką samą osnowę jak stop z przykładu 1 został przygotowany bez dodawania tlenku chromu do proszków metali stopowych.

Jego skład wagowy był zatem następujący:

Cr 24%

Mo 37,5%

PL 192 802 B1

W 37,5%

Pd 1%

Warunki przygotowania były takie same jak w przykładzie 1 i jego właściwości w zakresie utleniania są również przedstawione na fig. 1.

Figura 1 ukazuje, że przyrost masy stopu z przykładu 1 (krzywa 1) jest mniejszy niż przyrost masy stopu porównawczego bez dodatku Cr2O3 (krzywa 1 porówn.), a zatem że dodatek wewnętrznego Cr2O3 zwiększa odporność na utlenianie.

Przykład 2

W sposób analogiczny do przykładu 1 przygotowano stop na bazie chromu-molibdenu-wolframu według wynalazku, mający większą zawartość chromu. Jego skład wagowy był następujący:

Cr 37,9%

Mo 29,2%

W 29,2%

Pd 1,0%

Cr2O3 2,7%

Warunki przygotowania były takie same jak w przykładzie 1. Mogły one obejmować w sposób fakultatywny etap wstępny mechanosyntezy po wyżarzaniu w atmosferze wodoru molibdenu i wolframu, przy czym proszki metalowe wprowadzano do pojemnika, zawierającego kule z hartowanej stali w atmosferze osuszonego argonu. Zamknięty hermetycznie pojemnik osadzano następnie na kruszarce planetarnej i proszki kruszono w trzech okresach jednogodzinnych, rozdzielonych kwadransami, aby uniknąć nadmiernego nagrzania.

Wynikiem syntezy był stop, w którym wielkość ziaren jest rzędu od 15 do 20 μm, z ziarnami tlenku chromu, rozproszonymi równomiernie na poziomie węzłów ziaren i zajmującymi około 5% objętości stopu.

Jak w przykładzie 1 stop ten charakteryzuje się termograwimetrią w temperaturze 1300°C. Termogram (krzywa 2a), przedstawiony na fig. 2, wskazuje, że kinetyka utleniania jest zakłócana okresami szybkiego ubytku masy, po których następuje powrót normalnych warunków kinetycznych w stosunkowo krótkim okresie czasu (jeśli abstrahuje się od tych uskoków -krzywa 2b - warunki kinetyczne są tego samego typu jak w przykładzie 1).

Szybkie ubytki masy wydają się uwarunkowane lokalnymi przerwami warstwy tlenku głównie na poziomie krawędzi utlenionej płytki. Powroty normalnych warunków sugerują, że stop ma zdolność samozabliźniania swej warstwy powierzchniowej tlenku chromu podczas ich braku.

Stop z przykładu 2 jest rzeczywiście bardzo odporny, ponieważ nie poddaje się utlenianiu wtemperaturze 1300°C podczas 325 godzin.

Przykład porównawczy 2

Stop, mający taką samą osnowę jak stop z przykładu 2, został przygotowany bez dodania tlenku chromu do proszków metali stopowych.

Jego skład wagowy był następujący:

Cr 39%

Mo 30%

W 30%

Pd 1 %

Właściwości w zakresie utleniania tego stopu porównawczego są również przedstawione w postaci termogramu (krzywa 2 porówn.) na fig. 2. Stop porównawczy 2 wykazuje zachowanie względem utleniania bardzo różne od stopu 2: zaczyna utleniać się z umiarkowanym pobraniem masy, wyrażonym ograniczonym powstaniem powierzchniowej warstwy ochronnej Cr2O3, następnie pobieranie masy spada gwałtownie, wykazując nienaprawialną przerwę tej warstwy powierzchniowej i całkowitą degradację materiału.

Mogłoby się wydawać w szczególności, że warstwa powierzchniowa tlenku stopu porównawczego jest bardzo silnie naprężana i wskutek tego zarysowuje się, nie będąc już szczelną względem azotu. Azotowanie odsłoniętego chromu przyśpieszyłoby korozję stopu, która staje się szybko zupełna.

Obecność cząstek tlenku chromu w stanie dyspersji wewnętrznej w stopie 2 pozwala zaradzić temu brakowi i umożliwia opieranie się materiału utlenianiu przez wytworzenie warstwy powierzchniowej Cr2O3 - zabezpieczającej i trwałej.

Przykłady 3 do 6

Przykłady te dotyczą jeszcze stopów na bazie chromu-molibdenu-wolframu, w których stosunek molibden/wolfram jest tym razem na korzyść wolframu.

PL 192 802 B1

Warunki syntezy są analogiczne do tych z przykładu 1, z wyjątkiem tego, że etap końcowy wyżarzania jest:

- wyeliminowany w przykładach 3 i 5;

- wykonywany w przykładach 4 i 6 w temperaturze ustalonej 1600°C podczas 24 godzin.

Główne cechy charakterystyczne tych stopów są podane w poniższej tabeli:

	skład (w % wagowych)	Mo/W	Wyżarzanie
Przykład 3	Cr 38,5% Mo 19,8% W 39,5% Pd 1% C2O3 1,2% (2,5% objęt.)	0,5	nie
Przykład 4	Cr38,5Mo19,8W39.5Pd1(Cr₂O3)1,2	0,5	24h przy 1600°C
Przykład 5	Cr 38,5% Mo 14,2% W 44,4% Pd 1% Cr2O3 1,2% (2,5% objęt.)	0,33	nie
Przykład 6	Cr38,5MQ14,2W44.4Pd1(Cr2O3)1,2	0,33	24h przy 1600°C

Wyniki prób termograwimetrycznych, przedstawione na fig. 3 (krzywe 3,4,5 i 6 są termogramami stopów odpowiednio z przykładów 3,4,5 i 6), wykazują, że te cztery stopy są odporne doskonale na utlenianie w ciągu co najmniej 100 godzin przy 1300°C, z możliwością przekroczenia z łatwością 150 godzin.

Przykład 7

Przygotowano stop na bazie niklu-chromu według wynalazku, modyfikując osnowę NiCr o następującym składzie (w % wagowych):

Ni 70%

Cr 30% przez dodanie cząstek Cr2O3 w ilości objętościowej około 5%.

Skład wagowy stopu w % był następujący:

Ni 67,8%

Cr 29,0%

Cr2O3 3,2%

Metale w postaci proszku mieszano z silnie rozdrobnionym tlenkiem chromu i kruszono długo w moździerzu z agatu, w celu uzyskania mieszaniny o jednorodnym składzie z subtelnym i równomiernym rozkładem cząstek Cr2O3.

Następnie spiekano pod obciążeniem proszków przez prasowanie jednoosiowe na gorąco w piecu-prasie z przykładu 1 pastylki o średnicy 15 mm z proszku, zagęszczonej w temperaturze otoczenia pod obciążeniem około 100 kg.

Właściwe spiekanie przeprowadzono w długim okresie (około 60 min) przy 1000°C pod obciążeniem 27 MPa i w innym długim okresie (około 120 min) przy 1100°C stale pod obciążeniem 27 MPa.

Jak w poprzednich przykładach sprawdzono za pomocą mikroskopii, że otrzymany stop jest jednorodny i że ziarna Cr2O3 o wielkości kilku mikronów są rozłożone równomiernie w węzłach ziaren stopu. Stwierdzono, że objętość, zajęta przez ziarna Cr2O3, stanowi około 5% objętości stopu.

Właściwości w zakresie utleniania stopu w wysokiej temperaturze oceniono metodą termograwimetrii przy 1300°C w podanych powyżej warunkach w ciągu setki godzin i przedstawiono graficznie za pomocą termogramu 7 na fig. 4.

-10 2 -4 -1

Stała K_p kinetyki utleniania parabolicznego jest rzędu 2,6.10^-10 g². cm^-4.s^-1.

Obserwacja utlenionego materiału za pomocą mikroskopii elektronowej z przeszukiwaniem modowym i rozpraszaniem zwrotnym elektronów wykazała obecność bardzo jednolitej i doskonale zwartej warstwy powierzchniowej tlenku chromu, przywartej do stopu, o grubości około 50 μm.

PL 192 802 B1

Właściwości tego stopu w obecności ośrodka korozyjnego, utworzonego przez roztopione szkło, są scharakteryzowane w próbie elektrochemicznej, polegającej na pomiarze potencjału pasywacji stopu, zanurzonego w kąpieli roztopionego szkła w temperaturze 950°C. Pomiary wykonano za pomocą układu trzech elektrod: jednej elektrody roboczej ze stopu 7, jednej przeciwelektrody z platyny i jednej elektrody odniesienia z cyrkonu. Elektroda robocza jest elektrodą obrotową pozwalającą na poprawę warunków odnawiania szkła dokoła elektrody i na symulowanie erozji, jakiej podlega materiał roboczy.

W warunkach próby krzywa natężenie-potencjał stopu 7 ma wartość szczytową pasywacji dla potencjału rzędu -1,1 mV przy natężeniu prądu pasywacji około 5,0 mA/cm². Natężenie wartości szczytowej pasywacji stanowi wskaźnik odwrotności zdolności stopu do tworzenia i utrzymywania zabezpieczającej warstwy powierzchniowej Cr2O3.

Przykład porównawczy 7

W przykładzie 7 przygotowano stop porównawczy 7, który nie zawierał tlenku chromu w postaci dyspersji wewnętrznej. Jego skład jest taki jak osnowy, użytej powyżej, a mianowicie:

Ni 70%

Cr 30%.

Stop ten poddano takiemu samemu testowi termograwimetrycznemu przy 1300°C, a jego właściwości przedstawiono za pomocą termogramu 7 na fig. 4.

Przyrost masy stopu porównawczego 7 jest wyraźnie większy niż w przypadku stopu 7, wskazując, że odporność na utlenianie jest w jego przypadku gorsza. Stała Kp kinetyki utleniania parabolicz-10 2 -4 -1 nego stopu porównawczego 7 jest rzędu 3,9.10^-10 g².cm^-4.s^-1.

Obserwacja utlenionego materiału za pomocą mikroskopii elektronowej z przeszukiwaniem wykazuje różnice struktury warstwy powierzchniowej Cr2O3 w porównaniu z tą obserwowaną na stopie 7, przy czym warstwa jest mniej zwarta i ma liczne rysy.

Właściwości tego stopu w obecności ośrodka korozyjnego w postaci roztopionego szkła ukazują pomiary elektrochemiczne, opisane w przykładzie 7.

W takich samych warunkach próby krzywa natężenie-potencjał stopu porównawczego 7 wykazuje wartość szczytową pasywacji dla tego samego potencjału rzędu -1,1 mV przy natężeniu prądu pasywacji około 6,3 mA/cm². Natężenie wartości szczytowej pasywacji stanowi wskaźnik odwrotności zdolności stopu do wytwarzania i utrzymywania jego powierzchniowej warstwy zabezpieczającej Cr2O3.

Porównanie wyników wskazuje, że obecność wewnętrznego Cr2O3 w stopie 7 obniża w sposób wyraźny natężenie wartości szczytowej pasywacji stopu tak, iż jego pasywacja w szkle jest ułatwiona w porównaniu ze stopem porównawczym 7. To przynajmniej częściowo dzięki tej łatwości pasywacji stop 7 jest zdolny do naprawiania rys (i ewentualnie zdarć), które powstają w warstwie powierzchniowej pasywacji, i dzięki temu do utrzymywania na jego powierzchni bardziej zwartej i bardziej szczelniej na substancje reaktywne warstwy tlenku.

Przykład 8

Przygotowano jak w przykładzie 7 inny stop na bazie niklu-chromu według wynalazku, modyfikując tę samą osnowę NiCr przez dodanie cząstek Cr2O3 w ilości objętościowej około 1%.

Skład wagowy stopu (w %) był następujący:

Ni 69,5%

Cr 29,8%

Cr₂O₃ 0,6%

Właściwości stopu 8 w zakresie utleniania oceniono termograwimetrycznie przy 1300°C w takich samych warunkach i przedstawiono graficznie za pomocą termogramu 8 z fig. 4.

Porównanie termogramów 7 i 8 wskazywało, że stop 8 wykazuje odporność na utlenianie, większą od odporności stopu 7, przy czym stała Kp kinetyki utleniania parabolicznego stopu 8 jest rzędu 2,0.10^-10 g².cm^-4.s^-1.

Przykład 9

Przygotowano jak w przykładzie 7 inny stop na bazie niklu-chromu według wynalazku, modyfikując tę samą osnowę NiCr przez dodanie cząstek Cr2O3 w ilości objętościowej około 2,5%.

Skład wagowy stopu (w %) jest następujący:

Ni 68,9%

Cr 29,5%

Cr₂O₃ 1,6%

Właściwości stopu 9 w zakresie utleniania oceniono termograwimetrycznie przy 1300°C w takich samych warunkach i przedstawiono graficznie za pomocą termogramu 9 z fig. 4.

PL 192 802 B1

Porównanie termogramów 7,8 i 9 wskazuje, że stop 9 wykazuje odporność na utlenianie, większą od odporności stopów 7 i 8, świadcząc o optimum dla stężenia wewnętrznego Cr2O3 wokół 2,5%

-10 2 -4 -1 objętościowo. Stała Kp kinetyki utleniania parabolicznego stopu 9 jest rzędu 1,8.10^-10 g².cm^-4.s^-1.

Obserwacja materiału utlenionego za pomocą mikroskopii elektronowej z przeszukiwaniem modowym i rozpraszanymi wstecznie elektronami daje wyniki podobne do wyników z przykładu 7, jednakże z większą przyczepnością warstwy tlenku do stopu.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Stop zawierający chrom, zwłaszcza do zastosowania w kontakcie ze szkłem w wysokiej temperaturze, tworzący na powierzchni warstwę tlenku odporną na utlenianie i korozję, znamienny tym, że w osnowie struktury stopu są rozmieszczone w postaci zdyspergowanej cząstki tlenku chromu Cr2O3 i/lub co najmniej jednego prekursora tego tlenku.
2. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że zdyspergowane cząstki stanowią od 0,1 do 10% objętości stopu, zwłaszcza od 1 do 5%.
3. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jeden prekursor tlenku chromu jest utlenionym związkiem metalu, redukowalnym przez chrom.
4. Stop według jednego z zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zdyspergowane cząstki tlenku chromu mają wielkość rzędu od 1 nm do 10 μm.
5. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że osnowa struktury stopu jest osnową na bazie chromu lub zawiera chrom w połączeniu z co najmniej jednym innym metalem żaroodpornym, wybranym z grupy obejmującej molibden, wolfram, niob lub tantal, zwłaszcza w kombinacji molibden-chrom, molibden-chrom-wolfram i wolfram-chrom.
6. Stop według zastrz. 5, znamienny tym, że osnowa struktury stopu zawiera wagowo (w %): od 10 do 60% Cr od 10 do 50% W od 10 do 70% Mo.
7. Stop według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że osnowa struktury stopu zawiera środek spiekający, taki jak pallad lub inny platynoid w ilości wagowej zwłaszcza od 0,1 do 3%.
8. Stop według zastrz. 5, znamienny tym, że osnowa struktury stopu jest osnową na bazie żelaza, niklu i/lub kobaltu w kombinacji z chromem.
9. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że osnowa struktury stopu jest wybrana z grupy obejmującej osnowy na bazie niklu-chromu, kobaltu-chromu, niklu-kobaltu-chromu, niklu-żelazachromu, kobaltu-żelaza-chromu, kobaltu-niklu-żelaza-chromu, przy czym zawartość tych pierwiastków mieści się w następujących granicach (w % wagowych):

Cr 10 do 40%

Ni 10 do 80%

Co 10 do 80%

Fe 0 do 40%.
10. Stop według jednego z zastrz. 1 albo 6, albo 9, znamienny tym, że w osnowie struktury stopu jest rozmieszczony w postaci dyspersyjnej co najmniej jeden tlenek, wybrany spośród tlenków itru, lantanu, ceru, cyrkonu, hafnu i toru.
11. Sposób wytwarzania stopu zawierającego chrom, zwłaszcza do zastosowania w kontakcie ze szkłem w wysokiej temperaturze, polegający na tym, że przygotowuje się proszek stopowy zawierający chrom, a następnie poddaje się proszek stopowy kilku etapom umacniania na gorąco poprzez spiekanie, prasowanie, kucie lub spawanie, znamienny tym, że przygotowuje się proszek stopowy o osnowie struktury zawierającej w postaci zdyspergowanej cząstki tlenku chromu Cr2O3 i/lub co najmniej jednego prekursora tego tlenku.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że przygotowuje się proszek stopowy poprzez wstępne mieszanie rozkruszonych proszków metalowych i mechaniczne wprowadzanie składników stopowych.
13. Sposób według zastrz. 11 lub 12, znamienny tym, że do proszku stopowego wprowadza się tlenek chromu Cr2O3 w postaci rozdrobnionej.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że cząstki tlenku chromu Cr2O3 wytwarza się in situ z chromu metalicznego, działając na chrom atmosferą utleniającą.

PL 192 802 B1
15. Sposób według jednego z zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że do proszku stopowego wprowadza się co najmniej jeden prekursor tlenku chromu Cr2O3 w postaci rozdrobnionej.
16. Wyrób metalowy, zwłaszcza do zastosowania w kontakcie ze szkłem w wysokiej temperaturze, zawierający stop z chromem i mający na swojej powierzchni warstwę tlenku odporną na utlenianie i korozję, znamienny tym, że osnowa struktury stopu zawiera w postaci zdyspergowanej cząstki tlenku chromu Cr2O3 i/lub co najmniej jednego prekursora tego tlenku.
17. Wyrób według zastrz. 16, znamienny tym, że zdyspergowane cząstki stanowią od 0,1 do 1 0% objętości stopu, zwłaszcza od 1do 5%.
18. Wyrób według zastrz. 16, znamienny tym, że co najmniej jeden prekursor tlenku chromu jest utlenionym związkiem metalu, redukowalnym przez chrom.
19. Wyrób według jednego z zastrz. 16 albo 17, znamienny tym, że zdyspergowane cząstki tlenku chromu mają wielkość rzędu od 1 nm do 10 μm.
20. Wyrób według zastrz. 16, znamienny tym, że osnowa struktury stopu jest osnową na bazie chromu lub zawiera chrom w połączeniu z co najmniej jednym innym metalem żaroodpornym, wybranym z grupy obejmującej molibden, wolfram, niob lub tantal, zwłaszcza w kombinacji molibden-chrom, molibden-chrom-wolfram i wolfram-chrom.
21. Wyrób według zastrz. 20, znamienny tym, że osnowa stopu zawiera wagowo (w %): od 10 do 60% Cr od 10 do 50% W od 10 do 70% Mo.
22. Wyrób według zastrz. 20 albo 21, znamienny tym, że osnowa stopu zawiera środek spiekający, taki jak pallad lub inny platynoid w ilości wagowej zwłaszcza od 0,1 do 3%.
23. Wyrób według zastrz. 20, znamienny tym, że osnowa stopu jest osnową na bazie żelaza, niklu i/lub kobaltu w kombinacji z chromem.
24. Wyrób według zastrz. 16, znamienny tym, że osnowa stopu jest wybrana z grupy obejmującej osnowy na bazie niklu-chromu, kobaltu-chromu, niklu-kobaltu-chromu, niklu-żelaza-chromu, kobaltu-żelaza-chromu, kobaltu-niklu-żelaza-chromu, przy czym zawartość tych pierwiastków mieści się w następujących granicach (w % wagowych):

Cr 10 do 40%

Ni 10 do 80%

Co 10 do 80%

Fe 0do 40%.
25. Wyrób według jednego z zastrz. 16 albo 22 albo 24, znamienny tym, że w osnowie stopu jest rozmieszczony w postaci dyspersyjnej co najmniej jeden tlenek, wybrany spośród tlenków itru, lantanu, ceru, cyrkonu, hafnu i toru.
26. Sposób wytwarzania wyrobu metalowego, zwłaszcza do zastosowania w kontakcie ze szkłem w wysokiej temperaturze, polegający na tym, że przygotowuje się proszek stopowy zawierający chrom, a następnie kształtuje się wyrób poddając proszek stopowy kilku etapom umacnianiu na gorąco poprzez spiekanie i prasowanie, a następnie poddaje kuciu i spawaniu, znamienny tym, że przygotowuje się proszek stopowy o osnowie zawierającej w postaci zdyspergowanej cząstki tlenku chromu Cr2O3 i/lub co najmniej jednego prekursora tego tlenku.
27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że przygotowuje się proszek stopowy poprzez wstępne mieszanie rozkruszonych proszków metalowych i mechaniczne wprowadzanie składników stopowych.
28. Sposób według zastrz. 26 lub 27, znamienny tym, że do proszku stopowego wprowadza się tlenek chromu Cr2O3 w postaci rozdrobnionej.
29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że cząstki tlenku chromu Cr2O3 wytwarza się in situ z chromu metalicznego, działając na chrom atmosferą utleniającą.
30. Sposób według jednego z zastrz. 26 albo 27, znamienny tym, że do proszku stopowego wprowadza się co najmniej jeden prekursor tlenku chromu Cr2O3 w postaci rozdrobnionej.