PL192855B1 - Sposób otrzymywania trialkiloglinu - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania trialkiloglinu z metalicznego glinu przez transmetalację, znamienny tym, że metaliczny glin poddaje się reakcji transmetalacji ze związkiem alkilogalowym o wzorze ogólnym R3Ga, gdzie R oznacza rodnik alkilowy.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania trialkiloglinu z metalicznego glinu.

Związki alkiloglinowe stosowane są przede wszystkim w katalizie, w syntezie, a także jako substrat w produkcji materiałów półprzewodnikowych dla elektroniki. Zapotrzebowanie na związki alkiloglinowe stale rośnie, co stwarza konieczność ulepszania istniejących metod ich otrzymywania, opracowania nowych sposobów syntezy, a także metod ich wydajnego oczyszczania. Związki te można otrzymać kilkoma sposobami.

Związki etylo- i izobutylowe otrzymywane są przemysłowo z glinu, wodoru i odpowiedniego alkenu w obecności odpowiedniego trialkiloglinu dwuetapowo:

Al + R3Al + H2 ® R2AlH ® przyłączenie olefiny ® R3Al

W pierwszym etapie otrzymywania dialkilowodoroglinu wymagane jest ciśnienie około 200 atmosfer i temperatura około 120°C. Drugi etap, prowadzony w łagodniejszych warunkach, wymaga ciśnienia około 20 atmosfer i temperatury do 60°C. Następuje włączenie alkenu w wiązanie Al-H i otrzymuje się trialkiloglin (T. Mole, E. A. Jeffrey, Organoaluminium Compounds, Elsevier, New York, 1972).

Działaniem na metaliczny glin chlorkami, bromkami i jodkami: metylu, etylu, allilu oraz prostych pochodnych arylowych otrzymuje się łatwo odpowiednie związki glinoorganiczne. W pierwszym etapie syntezy powstaje seskwihalogenek alkiloglinowy (równomolowa mieszanina R2AlX i RAlX2).

2Al + 3RX ® R2AlX + RAlX2

Drugim etapem jest oddestylowanie R2AlX znad skompleksowanego przy pomocy NaCl RAlX2 oraz trzecim redukcja tego związku przy pomocy odpowiedniej ilości stopu sodu i potasu prowadząca do utworzenia trialkiloglinu (Comprehensive Organometallic Chemistry, eds. G. Wilkinson, F. G. A. Stone and E. W. Abel, Pergamon Press, Oxford J. J. Eisch, Aluminium Organie Compounds, Vol. 1, (1982), str .555).

NaCl

3R₂A1C1 + 3RA1C12 -► 3R₂AK1

-Na[AlRCl₃]

Na

3R₂A1C1 —·*» 2R3AI + AI

Związki trialkiloglinowe z dłuższymi łańcuchami otrzymuje się w reakcji odpowiednich halogenków alkilów ze stopem lub mieszaniną glinu z magnezem w rozpuszczalnikach donorowych, np. weterze etylowym, gdyż w środowisku bezeterowym przebiega tylko reakcja rozkładu. Stosując eter jako rozpuszczalnik otrzymuje się trwałe eterowe kompleksy, z których dość trudno jest wydzielić czysty produkt glinoorganiczny.

Związki trialkiloglinowe można otrzymać również w reakcji transmetalacji z zastosowaniem odpowiednich związków alkilortęciowych i nadmiaru glinu metalicznego w temperaturze 80-120°C. Rzadziej stosuje się do tego celu związki organiczne talu. Synteza trimetyloglinu ze związku rtęcioorganicznego jest pierwszą znaną metodą otrzymywania związków glinoorganicznych (G. B. Buckton, W. Odling, Ann. Chem. Suppl., 4 (1865) 109).

2Al + 3Me2Hg ® 2Me2Al + 3Hg

W ten sposób można otrzymać z zadawalającą wydajnością tylko niższe pochodne trialkiloglinowe oraz związki triaryloglinowe, ponieważ wyższe pochodne alkilortęciowe nie są zbyt trwałe wwarunkach reakcji (A. N. Niesmeyanov and R.A. Sokolik, The Organic Compounds of Boron, Aluminium, Gallium, Indium and Thallium, North-Holland, Amsterdam 1967).

Reakcje transmetalacji są stosowane w małej preparatywnej skali, na ogół do otrzymywania związków ze skomplikowanymi rodnikami. Metoda ta pozwala otrzymać związki metaloorganiczne trudPL 192 855 B1 ne do uzyskania innymi sposobami. Synteza przebiega łatwiej po zaktywowaniu metalicznego Al poprzez amalgamację, przez dodatek HgCl2 lub przez zastosowania rozpuszczalnika węglowodorowego.

Celem wynalazku było opracowanie prostej i wydajnej metody otrzymywania trialkiloglinu w reakcji transmetalacji, bez konieczności wykorzystywania związków zawierających rtęć.

Sposób otrzymywania trialkiloglinu z metalicznego glinu według wynalazku charakteryzuje się tym, że metaliczny glin poddaje się reakcji transmetalacji ze związkiem alkilogalowym o wzorze ogólnym R3Ga, w którym R oznacza rodnik alkilowy. Reakcję transmetalacji korzystnie prowadzi się wtemperaturze 50-130°C, pod ciśnieniem niższym niż 0,8 MPa i w czasie nie dłuższym niż 48 godzin. W sposobie według wynalazku mogą być wykorzystane reagenty o czystości technicznej. Korzystnie rodnik alkilowy zawiera 1-6 atomów węgla.

Stosując sposób według wynalazku otrzymuje się produkt stosunkowo czysty, nie wymagający skomplikowanej procedury oczyszczającej. Metoda umożliwia wprowadzenie podstawników alkilowych w szerszym zakresie niż w przypadku związków alkilortęciowych. Istotne jest to, że substraty o czystości technicznej, metaliczny glin i trialkilogal bezpośrednio po syntezie, są w pełni wystarczające dla procesu według wynalazku. Otrzymany produkt jest wystarczającej jakości jako składnik katalizatorów w syntezie organicznej i jako substrat do produkcji innych związków metaloorganicznych. Przy zastosowaniu dla przemysłu elektronicznego wymaga nieskomplikowanego dodatkowo procesu oczyszczania (np. według patentu Pl 177 053).

Sposób według wynalazku został bliżej zilustrowany w przykładach wykonania.

Przykład 1

Do suchego przepłukanego dokładnie azotem (zawartość sumaryczna tlenu i pary wodnej poniżej 5 ppm) naczynia zaopatrzonego we wkraplacz i wymrażalnik, dodaje się 0,05M (5,75 g) (CH3)3Ga i 0,03M (0,8 g) Al w postaci proszku. Naczynie podgrzewa się do 110°C i po kilku minutach zebrany we wkraplaczu (CH3)3Ga wkrapla się na metal. Po 36h reakcja jest przerywana, w naczyniu znajduje się ciekły, metaliczny gal z niewielką ilością glinu, produkt znajduje się we wkraplaczu. Wydajność liczona na wprowadzony glin wynosi 92%.

Przykład 2

Do suchego przepłukanego dokładnie azotem (zawartość sumaryczna tlenu i pary wodnej poniżej 5 ppm) naczynia zaopatrzonego we wkraplacz i wymrażalnik, dodaje się 0,03M (4,7 g) (C2H5)3Ga i 0,06M (1,6 g) Al w postaci proszku. Naczynie podgrzewa się do 130°C i po kilku minutach zebrany we wkraplaczu (C2H5)3Ga wkrapla się na metal. Po 36h reakcja jest przerywana, w naczyniu znajduje się metaliczny ciekły gal z nadmiarową ilością glinu, produkt znajduje się we wkraplaczu. Wydajność liczona na wprowadzony (C2H5)3Ga wynosi 84%.

Przykład 3

Do suchej przepłukanej dokładnie azotem (zawartość sumaryczna tlenu i pary wodnej poniżej 5ppm) ampuły, wprowadza się 0,04M (4,58 g) (CH3)3Ga i 0,02M (0,6 g) Al w postaci proszku. Ampułę zatapia się, wprowadza do kolumny grzejnej i grzeje przez 12h w temperaturze 150°C. Po zakończeniu reakcji ampuła otwierana jest w atmosferze azotu, zawiera ciekły metaliczny gal z niewielką ilością glinu oraz ciecz, którą odciąga się próżniowo do naczynia zbiorczego. Wydajność liczona na wprowadzony glin wynosi 96%.

Przykład 4

Do suchej przepłukanej dokładnie azotem (zawartość sumaryczna tlenu i pary wodnej poniżej 5ppm) ampuły, wprowadza się 0,03M (4,2 g) (C2H5)3Ga i 0,04M (1,1 g) Al w postaci proszku. Ampułę zatapia się, wprowadza do kolumny grzejnej i grzeje przez 12h w temperaturze 150°C. Po zakończeniu reakcji ampuła otwierana jest w atmosferze azotu, zawiera metaliczny ciekły gal z nadmiarową ilością glinu oraz ciecz, którą odciąga się próżniowo do naczynia zbiorczego. Wydajność liczona na wprowadzony (C2H5)3Ga wynosi 91%.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania trialkiloglinu z metalicznego glinu przez transmetalację, znamienny tym, że metaliczny glin poddaje się reakcji transmetalacji ze związkiem alkilogalowym o wzorze ogólnym R3Ga, gdzie R oznacza rodnik alkilowy.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję transmetalacji prowadzi się w zakresie temperatur 50°C-180°C i pod ciśnieniem niższym niż 0,8 MPa.

   PL 192 855 B1
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek alkilogalowy, w którym rodnik alkilowy zawiera od 1do 6 atomów węgla.
4. 4. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się reagenty o czystości technicznej.