PL193075B1 - Sposób wytwarzania lekkich olefin poprzez konwersję metanolu - Google Patents
Sposób wytwarzania lekkich olefin poprzez konwersję metanoluInfo
- Publication number
- PL193075B1 PL193075B1 PL349783A PL34978399A PL193075B1 PL 193075 B1 PL193075 B1 PL 193075B1 PL 349783 A PL349783 A PL 349783A PL 34978399 A PL34978399 A PL 34978399A PL 193075 B1 PL193075 B1 PL 193075B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- zeolite
- sapo
- reactor
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AJPPAKACCOFNEN-UHFFFAOYSA-K tetraethylazanium;phosphate Chemical group [O-]P([O-])([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC AJPPAKACCOFNEN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 9
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N dimethylmethane Natural products CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N iso-butene Natural products CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- FFNMBRCFFADNAO-UHFFFAOYSA-N pirenzepine hydrochloride Chemical compound [H+].[H+].[Cl-].[Cl-].C1CN(C)CCN1CC(=O)N1C2=NC=CC=C2NC(=O)C2=CC=CC=C21 FFNMBRCFFADNAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001400675 Sympodium Species 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 arsenic silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical class CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/54—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed
- C10G3/55—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds
- C10G3/57—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds according to the fluidised bed technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
- C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/62—Catalyst regeneration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4006—Temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/703—Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania lekkich olefin poprzez konwersje metanolu z zastosowaniem mi- krokulkowego katalizatora zawierajacego zeolit SAPO-34, w którym kontaktuje sie metanol ze zlozem fluidalnym katalizatora, znamienny tym, ze zeolit SAPO-34 wytwarza sie metoda trak- towania hydrotermalnego z tlenku glinu, krzemionki i przygotowanej wstepnie formy fosforanu tetraetyloamoniowego. PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji metanolu do olefin, z zastosowaniem zeolitu SAPO-34, w reaktorze ze złożem fluidalnym, z ciągłą regeneracją katalizatora.
Lekkie olefiny, mianowicie etylen i propylen, są ważnymi surowcami do produkcji polimerów.
W przemyśle, etylen i propylen otrzymuje się metodą krakingu parowego parafin C2-C4 i frakcji ropy naftowej w tzw. procesie pirolizy węglowodorów. Ciągły wzrost zapotrzebowania na olefiny przy malejących rezerwach ropy naftowej w przyszłości uczyni interesującymi badania nowych technologii wytwarzania olefin z surowców nie ropopochodnych.
Jedna spośród bardziej atrakcyjnych metod produkcji olefin C3-C4 opiera się na katalitycznej konwersji metanolu, ponieważ metanol wytwarza się stosując zaawansowane technologie w bardzo dużych ilościach do 800000 megaton/rok w jednej instalacji przy szerokiej dostępności surowców, takich jak gazy naturalne obejmujące metan, węgle i odnawialna biomasa.
Konwersja metanolu do lekkich olefin z akceptowalnymi wydajnościami przemysłowymi była możliwa dopiero po syntezie zeolitu o dużej zawartości krzemionki ZSM-5 przez badaczy z Mobil Oil's (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 3 702 886). Później przetestowano wiele innych typów zeolitów w reakcji metanolu do olefin, takich jak ZSM-34 (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 079 096), Mordenit (rumuński opis patentowy nr 87 685, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3244 766), Ofretyt (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 079 096) arseno-krzemiany (niemiecki opis patentowy nr 2 830 830), boro-krzemiany (niemiecki opis patentowy nr 2 830 787). Przedmiotem wielu opisów patentowych jest także konwersja metanolu do olefin z wykorzystaniem syntetycznych glino-krzemianów, np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 062 905, 3 979 472, 3 911 041 i niemieckie opisy patentowe nr nr 2 755 299, 2 615 150.
Te katalizatory wykazują małą selektywność w stosunku do olefin i muszą być okresowo regenerowane na powietrzu, w temperaturze 470-570°C.
Rozważano liczne metody modyfikacji zeolitów i warunków reakcji w celu zwiększenia selektywności olefin i zwiększenia cyklu aktywności katalizatorów. Interesujące wyniki otrzymano stosując sylifikację zeolitu (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4100 219, 4145 315), zwiększając stosunek atomowy Si/Al przez ekstrakcję glinu (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 447 669, niemiecki opis patentowy nr 2 935 863), wymianę jonową lub nasycanie Cs, Ba, Pb, Tl (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 066 714), B, Mg (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 049 573, niemiecki opis patentowy nr 3 300 892), Hf, Zr (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 481 376, niemiecki opis patentowy nr 3 300 982), rozcieńczenie katalizatora substancjami obojętnymi (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 025 572), częściową dezaktywację parą (brytyjski opis patentowy nr 2 127 036) lub HF (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4486 617). Dobre wyniki daje działanie danym kompleksem Mg-Mg lub Mg-Sb (rumuński opis patentowy nr 87 413). Modyfikowano także pewne parametry reakcji, na przykład stosowano ciśnienie atmosferyczne (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 025 575), rozcieńczenie parą strumienia zasilającego (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 083 889) lub rozcieńczenie powietrzem (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 433 189), tlenem (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 049 735) i aldehydem (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 374 295).
Synteza zeolitów Si-Al-P nazwanych SAPO-zeolitami przez badaczy Union Carbide Corporation (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 310 440, 4 440 871) stworzyła nowe perspektywy konwersji metanolu do olefin, proces MTO. Jak wykazali chińscy badacze, wykorzystując zeolit SAPO-34, za pierwszym razem otrzymano do 89% C2-C4 olefin przy praktycznie łącznej konwersji metanolu 57-59%, uzyskując etylen i mieszaninę etylen/propylen w stosunku molowym 2,24-2,31 (Applied Catalysis, tom 40, nr 1-2, 1988, strona 316). Z uwagi na koksowanie katalizatora, cykl aktywny trwał tylko 1-2 godzin.
Zastosowanie zeolitu SAPO-34 zsyntetyzowanego według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4440 871 spowodowało sprzeczne dane literaturowe dotyczące stabilności termicznej i parowej i selektywności olefin. Należy także podkreślić, że syntezę zeolitu prowadzi się z kosztownych substancji, takich jak izopropoksyd glinu, wodorotlenek tetraetyloamoniowy lub chinuklidyna. Zobojętnienie mieszaniny reakcyjnej z zastosowaniem NaOH skomplikowało technoPL 193 075 B1 logię wytwarzania SAPO-34, z uwagi na konieczność zastosowania etapu wymiany jonów amoniowych i dodatkowego wyprażania.
Analiza termiczna (Gr. Pop i in., Progress in Catalysis, Bucharest, 1, 1993, strona 1) wykazała, że dobrą trwałość termiczną i parową wykazują zeolity SAPO-34 o kryształach mniejszych niż 4 mikrometry.
Proces MTO przeprowadzono w reaktorach rurowych ze stałym złożem katalizatora (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 590 320) i w reaktorach ze złożami fluidalnymi, z regeneracją katalizatora w złożu fluidalnym. Strumień zasilający gazowego metanolu zmieszany z katalizatorem zeolitowym umieszczono na dnie pionowej strefy kontaktu, uzyskując zawiesinę płynącą w górę poprzez strefę pionową (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. nr 4 328 384). Reaktory ze złożem stałym katalizatora wykazywały wiele wad w prowadzeniu reakcji metanolu do olefin, ponieważ usuwanie ciepła reakcji jest trudne, a okresowa regeneracja katalizatora zmniejsza wydajność produkcji. Zwiększanie złogów węglowych na katalizatorze w trakcie cyklu aktywnego zmienia w sposób ciągły skład produktów reakcji.
Reaktory ze złożem fluidalnym i ciągłą regeneracją katalizatora nie posiadają tych wad, lecz w reaktorze wznoszącym nie można osiągnąć optymalnych warunków reakcji.
Badania kinetyki reakcji w złożu fluidalnym wykazały maksymalne powstawanie etylenu przy krótkim czasie reakcji około dwu sekund (C. Tsakiris i in., Proc. IFAC Sympodium DYCORD 92 College Park, Maryland, April 1992), którego nie da się otrzymać w reaktorze wznoszącym. W reaktorze typu wznoszącego nie można dobrze kontrolować dwu ważnych parametrów reakcji: czasu kontaktu i temperatury, określających selektywności produktu.
Wszystkie syntetyzowane zeolity, w tym SAPO-34, wykazują niską selektywność konwersji metanolu do olefin. Można zwiększyć selektywność zeolitu przez jego modyfikacje. Np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr PCT 96/19673 ujawniono proces, w którym zeolit SAPO-34 zmodyfikowano przez wymianę jonów z Ni, co dało katalizator z selektywnością konwersji metanolu do etylenu + propylenu zwiększoną o 30%.
Według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 095 163 katalizator SAPO-34 traktowano hydrotermalnie przez 3-50 godzin w powietrzu lub parze, w temperaturze 650-775°C, kwasowość katalizatora zmniejszyła się z około 5,2 milirównoważników NH3/cm3 do 1,8 milirównoważnika 3
NH3/cm3, a selektywność w stosunku do C2 + C3 olefin w konwersji metanolu zwiększono z 63 do 80%. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4873 390 ujawnia zastosowanie selektywnego koksowania zeolitu SAPO-34 do 5-30% koksu w katalizatorze w celu poprawienia transformacji metanolu w etylen z 6,04% do 46,65% i w propylen z 15,43% do 50,60%. Maksymalna otrzymana selektywność dla etylenu + propylenu wynosiła 83,7%.
Istota wynalazku
Niniejszy wynalazek eliminuje te trudności, ponieważ katalizator otrzymuje się z tanich surowców, takich jak przemysłowy tlenek glinu i wodny zol krzemionki i formę fosforanu tetraetyloamoniowego wytwarza się „in situ” z bromku etylu i trietyloaminy. Konwersję metanolu i ciągłą regenerację katalizatora prowadzi się w reaktorach ze złożem fluidalnym, bez wznoszenia, strumień zasilający metanolu wstrzykuje się do złoża katalizatora.
Sposób według wynalazku można stosować w przemyśle uzyskując nowym, bardziej ekonomicznym sposobem, etylen i propylen, podstawowe surowce dla przemysłu petrochemicznego i paliw syntetycznych.
Szczegółowy opis wynalazku
Syntezę katalizatora wykonano tylko z zastosowaniem tanich surowców przemysłowych, mianowicie trietyloaminy, bromku etylu, stężonego kwasu fosforowego, więcej niż 70% wagowych hydratowanego tlenku glinu i zolu krzemionki, wszystkie o bardzo niskiej zawartości Na, poniżej 0,01%. Stężony zol krzemionki można stabilizować amoniakiem. W warunkach według wynalazku traktując hydrotermalnie bezpostaciowy żel Si-Al-P otrzyma się aktywny zeolit SAPO-34 w formie H, przy względnie krótkim czasie zeolityzacji. Po wyprażeniu w temperaturze 350-580°C w celu usunięcia formy organicznej, otrzymany zeolit stosuje się jako katalizator. Zeolit rozpyla się w temperaturze 400-450°C w matrycy krzemionki w postaci mikrokulek. Dobór składu bezpostaciowego żelu i warunków reakcji w etapach krystalizacji, wyprażania i rozpylania zapewnia uzyskanie aktywnego i selektywnego katalizatora do konwersji metanolu do olefin, z krzywą granulacji odpowiednią dla procesu w złożu fluidalnym i przy dobrej odporności termicznej i mechanicznej.
PL 193 075 B1
Sposób konwersji metanolu do lekkich olefin, głównie etylenu i propylenu, realizuje się w złożu fluidalnym, które obejmuje układ reaktor-regenerator, z ciągłym krążeniem koksowanego katalizatora z reaktora do regeneratora i zregenerowanego katalizatora z regenatora do reaktora. Strumień zasilający metanolu i powietrze regenerujące wstrzykuje się do złoża katalizatora. Ten układ zapewnia stałą temperaturę w złożu katalizatora i czas kontaktu około dwóch sekund. Układy wznoszące reaktora i regeneratora tylko wstrzymują strumienie powracające. Przedmuchiwanie układów wznoszących parą lub azotem daje oczyszczenie katalizatora z metanolu i węglowodorów zaadsorbowanych w reaktorze i tlenu zaadsorbowanego w regeneratorze. W ten sposób unika się strat metanolu przez spalanie w regeneratorze. Unika się także spalania metanolu w reaktorze w tlenie zaadsorbowanym na katalizatorze w regeneratorze. Przedmuchiwanie katalizatora zapewnia bardzo niską zawartość tlenków węgla w produkcie reakcji i dodatkowo zmniejszenie kosztów rozdzielania olefin. W celu utrzymania stałej aktywności katalizatora usuwa się małą ilość z reaktora lub regeneratora i równolegle dodaje się taką samą ilość świeżego katalizatora. Reaktor i regenerator posiadają wewnętrzne urządzenia do odbierania ciepła reakcji konwersji metanolu i spalania koksu.
Następujące przykłady ilustrują, lecz nie ograniczają, zakresu niniejszego wynalazku.
Przykład 1
Znaną metodą wytwarza się 25% roztwór wodny fosforanu tetraetyloamoniowego z trietyloaminy, bromku etylu i73% kwasu fosforowego.
65% hydratowany tlenek glinu Al2O3 z 40% bajerytem, zawiesza się w wodzie demineralizowanej i umieszcza się mieszając w autoklawie o pojemności 3500 l nad roztworem fosforanu tetraetyloamoniowego i następnie dodaje się 28% SiO2 zol krzemionkowy, stabilizowany amoniakiem. pH uzyskanej zawiesiny reguluje się do wartości 6,3-6,5 stosując kwas fosforowy.
Stosunek molowy składników w zawiesinie wynosi: P2O5:Al2O3:SiO2:TEAOH - 1:1,5:0,37:1,1.
Zeolityzację wykonuje się w sześciu kolejnych etapach: pierwszy etap krystalizacji rozpoczyna się z 15% całej zawiesiny w temperaturze 198-205°C. Po 20 godzinach autoklaw ochładza się do temperatury 30-40°C i dodaje się nową ilość zawiesiny. Proces zeolityzacji wznawia się w tych samych warunkach. Tę operację powtarza się pięć razy. Cały proces zeolityzacji, obejmujący pośrednie etapy oziębienia, trwa około 100 godzin.
Kontrola analityczna otrzymanego produktu, z zastosowaniem techniki XRD, wskazuje więcej niż 90% zeolitu SAPO-34 i około 7% nie przereagowanego bajerytu.
W tabeli 1 pokazano charakterystyczne pasma w widmie XRD otrzymanego zeolitu SAPO-34 i dla porównania widmo SAPO-34 ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr4440871.
Tabela 1
Charakterystyczne pasma w widmie XRD (lampa Cu, Cu ka = 1,5418)
| Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 440 871 | Próbka, przykład 1 | ||||
| 2Θ | d, L | 100Xi/l0 | 2Θ | d, L | 100Xi/l0 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 9,45-9,65 | 9,36-9,17 | 81-100 | 9,63 | 9,18 | 100 |
| 12,8-13,05 | 6,92-6,78 | 8-20 | 12,87 | 6,88 | 18 |
| 13,95-14,20 | 6,35-6,24 | 8-23 | 14,17 | 6,25 | 21 |
| 16,0-16,2 | 5,54-5,47 | 25-54 | 16,16 | 5,4 | 47 |
| 17,85-18,15 | 4,97-4,89 | 11-26 | 18,3 | 4,89 | 22 |
| 19 | 4,67 | 0-2 | - | - | - |
| 20,55-20,9 | 4,32-4,25 | 44-100 | 20,67 | 4,3 | 97 |
| 22,05-22,50 | 4,03-3,95 | 0-5 | 22,33 | 3,98 | 4 |
| 23,0-23,15 | 3,87-3,84 | 2-10 | 23,15 | 3,84 | 8 |
| 24,95-25,4 | 3,57-3,51 | 12-87 | 25,38 | 3,52 | 26 |
| 25,8-26,0 | 3,45-3,43 | 14-24 | 25,97 | 3,43 | 17 |
PL 193 075 B1 ciąg dalszy tabeli 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 27,5-27,7 | 3,243-3,220 | 1-4 | 27,68 | 3,22 | 4 |
| 28,05-28,4 | 3,181-3,143 | 1-12 | 28,4 | 3,14 | 4 |
| 29,2-29,6 | 3,058-3,018 | 3-9 | 29,15 | 3,06 | 4 |
| 30,5-30,7 | 2,931-2,912 | 19-75 | 30,67 | 2,91 | 29 |
| 31,05-31,4 | 2,880-2,849 | 15-28 | 31,25 | 2,86 | 22 |
| 32,2-32,4 | 2,780-2,763 | 1-5 | 32,42 | 2,76 | 3 |
| 33,4-33,85 | 2,683-2,648 | 0-6 | 33,66 | 2,66 | 4 |
| 34,35-34,65 | 2,611-2,589 | 4-15 | 34,48 | 2,6 | 7 |
| 36,0-36,5 | 2,495-2,462 | 2-11 | 36,33 | 2,47 | 4 |
| 38,8-38,9 | 2,321-2,315 | 0-2 | 38,8 | 2,32 | 2 |
| 39,6-39,7 | 2,276-2,070 | 2-4 | 39,76 | 2,27 | 5 |
Wymiary ziarna krystalicznego wynoszą pomiędzy 1 i 3 mikrometery (fig. 1). Zeolit jest trwały dzięki wyprażaniu zarówno w powietrzu, jak i w parze, co pokazano na fig. 2.
Faza zeolityzacji daje zawiesinę zeolitu z zawartością części stałych 16,7%, które oddziela się z szybkością 6,7 l/m2 godzin filtracji. Po myciu wodą demineralizowaną i suszeniu w powietrzu uzyskuje się pastę zeolitu o wilgotności 57%.
Wilgotną pastę zeolitu miesza się z 28% SiO2 zolem krzemionki stabilizowanym amoniakiem w stosunku wagowym zeolit:SiO2 60:40, wartość pH reguluje się do 6,3 stosując 40% kwas azotowy i rozpyla się pod ciśnieniem w gorącym powietrzu o temperaturze 400-450°C na wejściu i 175-180°C na wylocie. Ciśnienie wtrysku wynosi 0,40-0,45 MPa, a wydajność rozpylacza dla suchego katalizatora 50 kg/godzinę. Ostatecznie katalizator kalcynuje się z szybkością ogrzewania 100°C/minutę przy dwu stałych poziomach, trzy godziny w temperaturze 350-400°C i dziesięć godzin w temperaturze 580°C. Czas oziębiania katalizatora wynosi 4 godziny. Wszystkie surowce użyte do wytwarzania katalizatora mają zawartość Na poniżej 0,01%. Otrzymany mikrosferyczny katalizator ma dobrą krzywą właściwości przepływu i granulacji pokazaną na fig. 3.
Figura 4 przedstawia schemat instalacji do prowadzenia procesu reakcji - regeneracji z płynnym złożem układu katalitycznego do konwersji metanolu do olefin, proces MTO, część wynalazku. W odniesieniu do fig. 4, reaktor R1 wypełnia się 100 l katalizatora, a regenerator R2 - 30 l katalizatora. Fluidyzacja ma miejsce w płynnym złożu katalizatora 2-2' i górnej przestrzeni rozdzielającej 3-3'. Temperaturę jednolitego płynnego złoża katalizatora w R1 reguluje się do wartości 440°C i R2 do wartości 480-610°C. Temperatury w R1 i R2 kontroluje się przez cyrkulację czynnika grzewczo-chłodzącego we wnętrzu wymiennika ciepła 9-9'. Metanol i powietrze regenerujące wprowadza się poprzez przyłącza 5-5' i sita 4-4' z szybkością 100 l/godzinę odpowiednio 1000 Nl/godzinę.
Krążenie katalizatora pomiędzy reaktorem i regeneratorem realizuje się stosując azot jako gaz unoszący poprzez linie unoszące 12-12'. Automatyczną kontrolę poziomu złoża katalizatora w R1 i R2 wykonuje się przez utrzymanie stałego spadku ciśnienia przy pomocy regulatorów 11-11', które zmieniają szybkość przepływu katalizatora zaworami regulacyjnymi 10-10'. Porwany produkt reakcji i katalizator ewakuuje się na szczycie R1 i R2 i oddziela się w systemach cyklonów 6-7 i 6'-7'. Poprzez przewody 8-8' porwane cząstki katalizatora zawraca się do strefy reakcji reaktor-regenerator. Co każde 48 godzin odbiera się około 2 kg katalizatora na dnie cyklonu rozdzielającego 7 lub 7' i zastępuje tą samą ilością świeżego katalizatora poprzez urządzenie wprowadzające 15 lub 15'. W ten sposób kompensuje się nieodwracalną dezaktywację katalizatora.
Koksujący katalizator w przewodzie 13 zawiera 4,3% wagowego koksu, a katalizator regenerowany w przewodzie 13' zawiera depozyty koksu na poziomie 1,7% wagowych. Produkt reakcji po opuszczeniu cyklonu 7 ochładza się w wymienniku ciepła 14 i oddziela w rozdzielaczu 16 na nie skondensowaną frakcję węglowodorową i ciekłą frakcję zawierającą wodę procesową, eter dimetylowy i nie przereagowany metanol. Frakcję gazowych węglowodorów przesyła się do typowego układu do roz6
PL 193 075 B1 dzielania olefin. Z ciekłej frakcji oddziela się przez oddestylowanie eter dimetylowy i metanol, który zawraca się do reaktorów R1.
Gazy regeneracyjne po oziębieniu w wymienniku ciepła 16' i myciu w kolumnie 14' odprowadza się do atmosfery.
Skład strumieni pokazano w tabeli 2.
Tabe la 2
Skład na wylocie uzyskany według przykładu 1
| Składnik | Nie skondensowana faza organiczna, zbiornik 16; % wagowe | Faza ciekła, naczynie 16; % wagowe | Regeneracja gazów, wylot z cyklonu 7; % wagowe |
| Tlen | - | - | 1,5 |
| Azot | - | - | 82,7 |
| Tlenek węgla | - | - | 4,3 |
| Ditlenek węgla | - | - | 11 |
| Wodór | 0,2 | - | 0,5 |
| Metan | 1,6 | - | - |
| Etan | 0,3 | - | - |
| Etylen | 46,8 | - | - |
| Propan | 2,5 | - | - |
| Propylen | 40 | - | - |
| Butany | 0,53 | - | - |
| 1-buten | 1,74 | - | - |
| Izo-buten | 0,71 | - | - |
| 2-buteny | 4,04 | - | - |
| C5 + węglowodory | 1,58 | - | - |
| Metanol | - | 0,5 | - |
| Eter dimetylowy | - | - | - |
| Woda | - | 99,5 | - |
Przykład 2
Stosując katalizator i instalację według przykładu 1oraz modyfikując temperaturę i szybkość objętościową, zmieniono stosunek etylen/propylen we względnie dużych granicach od 0,69-1,29.
Pewne ilustrujące wyniki przedstawiono w tabeli 3.
Tabe la 3
Skład produktów reakcji w różnych warunkach reakcji.
| Numer doświadczenia | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| a. Warunki reakcji | ||||||
| Temperatura, °C | 400 | 405 | 410 | 435 | 470 | 490 |
| LHSV, h-1 | 1,1 | 0,6 | 1 | 1,9 | 1,5 | 2,7 |
| b. Analiza nie skondensowanej fazy organicznej, % wagowe | ||||||
| Wodór | 0,08 | 0,23 | 0,13 | 0,12 | 0,71 | 0,1 |
PL 193 075 B1 ciąg dalszy tabeli 3
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Tlenki węgla | - | - | - | 0,14 | 0,21 | - |
| Metan | 0,62 | 1,78 | 0,81 | 1,12 | 2,42 | 0,91 |
| Etan | 0,26 | 0,9 | 0,42 | 0,64 | - | - |
| Etylen | 28,3 | 48,5 | 34,1 | 43 | 42,45 | 36,8 |
| Propan | 2,3 | 5,3 | 2,4 | 2,43 | 5,9 | 2,27 |
| Propylen | 41,2 | 35,7 | 42,9 | 42 | 32,95 | 45,4 |
| Butany | 0,9 | 0,88 | 0,8 | 0,68 | 0,8 | 0,72 |
| 1-buten | 1,94 | 1,19 | 1,75 | 1,63 | 1,94 | 1,7 |
| izo-buten | 0,77 | 1,23 | 0,75 | 0,44 | 1,04 | 0,2 |
| 2-buteny | 7,22 | 2,56 | 6,68 | 4,87 | 7,13 | 5,2 |
| C5 + węglowodory | 2,41 | 0,95 | 2,84 | 1,58 | 4,45 | 1,75 |
| Eter dimetylowy | 14 | 0,78 | 6,42 | 1,35 | - | 4,95 |
| c. Analiza fazy ciekłej, % wagowe | ||||||
| Eter dimetylowy | 1,5 | - | 0,5 | - | - | - |
| Metanol | 12 | 3 | 9 | 1,5 | 0,1 | 1,5 |
| Woda | 86,5 | 97 | 90,5 | 98,5 | 99,9 | 98,5 |
| d. Złogi węglowe na katalizatorze, % wagowe | ||||||
| Na wylocie z reaktora R1 | 4,9 | 5 | 4,8 | 4,5 | 4,6 | 4,7 |
| Na wylocie z regeneratora R2 | 1,2 | 2,8 | 0,6 | 0,9 | 1,2 | 1,9 |
| e. Stosunek etylen/propylen | 0,69 | 1,36 | 0,79 | 1,02 | 1,29 | 0,81 |
| f. Konwersja metanolu | 93,3 | 98,3 | 95 | 99,2 | 100 | 99,2 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (7)
1. Sposób wytwarzania lekkich olefin poprzez konwersję metanolu z zastosowaniem mikrokulkowego katalizatora zawierającego zeolit SAPO-34, w którym kontaktuje się metanol ze złożem fluidalnym katalizatora, znamienny tym, że zeolit SAPO-34 wytwarza się metodą traktowania hydrotermalnego z tlenku glinu, krzemionki i przygotowanej wstępnie formy fosforanu tetraetyloamoniowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo stosuje się etapy, w których:
- w sposób ciągły regeneruje się katalizator wymienionego złoża powietrzem; oraz
- zastępuje się część używanego katalizatora świeżym katalizatorem, w celu utrzymania stałej aktywności i selektywności katalizatora.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że regenerację powietrzem przeprowadza się w temperaturze 480-610°C.
4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że operacje kontaktowania i regeneracji przeprowadza się odpowiednio w reaktorze i w regeneratorze z ciągłym krążeniem katalizatora pomiędzy reaktorem i regeneratorem.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metanol kontaktuje się z katalizatorem w temperaturze 400-490°C i przy prędkości objętościowej cieczy 0,6 do 2,7 h-1.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że, stosuje się wytworzoną wcześniej formę fosforanu tetraetyloamoniowego, wytworzonego z trietyloaminy, bromku etylu i kwasu fosforowego.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator mikrokulkowy otrzymany w etapach, w których:
PL 193 075 B1
- rozpyla się mieszaninę wymienionego zeolitu SAPO-34 i krzemionki pod ciśnieniem i w temperaturze 400-450°C z wytworzeniem mikrokulek,
- kalcynuje się wymienione mikrokulki w temperaturze 350-500°C w celu usunięcia formy i uzyskania katalizatora mikrokulkowego.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RO97-01829A RO114524B1 (ro) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului |
| PCT/RO1999/000001 WO2000041986A1 (en) | 1997-10-02 | 1999-01-11 | Catalytic process for the preparation of light olefins from methanol in a fluidised bed reactor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL349783A1 PL349783A1 (en) | 2002-09-09 |
| PL193075B1 true PL193075B1 (pl) | 2007-01-31 |
Family
ID=26653545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL349783A PL193075B1 (pl) | 1997-10-02 | 1999-01-11 | Sposób wytwarzania lekkich olefin poprzez konwersję metanolu |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6710218B1 (pl) |
| EP (1) | EP1140743B1 (pl) |
| JP (1) | JP2002534487A (pl) |
| CN (1) | CN1163458C (pl) |
| AT (1) | ATE305912T1 (pl) |
| AU (1) | AU768633B2 (pl) |
| BR (1) | BR9916757A (pl) |
| CA (1) | CA2359501C (pl) |
| DE (1) | DE69927604T2 (pl) |
| EA (1) | EA005667B1 (pl) |
| ES (1) | ES2259470T3 (pl) |
| NO (1) | NO20013401L (pl) |
| NZ (1) | NZ512738A (pl) |
| PL (1) | PL193075B1 (pl) |
| RO (1) | RO114524B1 (pl) |
| TR (1) | TR200102007T2 (pl) |
| WO (1) | WO2000041986A1 (pl) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6166282A (en) * | 1999-08-20 | 2000-12-26 | Uop Llc | Fast-fluidized bed reactor for MTO process |
| WO2001025150A1 (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-12 | Pop, Grigore | Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
| AU1460501A (en) * | 1999-11-18 | 2001-05-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Molecular sieves |
| JP2002191980A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-07-10 | Uop Llc | 立方晶形態を有する金属アルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及び同モレキュラーシーブ用いるメタノールからオレフィンへの転化方法 |
| EP1214974B1 (en) * | 2000-12-13 | 2008-07-02 | Uop Llc | Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve |
| ES2192923B1 (es) * | 2001-01-30 | 2004-10-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Material cristalino microporoso (itq-19) con caracteristicas laminares, su procedimiento de preparacion y su uso como catalizador en procesos de conversion catalitica de compuestos organicos. |
| US6812372B2 (en) * | 2001-03-01 | 2004-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
| CA2442399A1 (en) * | 2001-03-22 | 2002-10-03 | Uop Llc | Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve |
| US7084319B2 (en) | 2003-12-05 | 2006-08-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst fluidization in oxygenate to olefin reaction systems |
| US7371915B1 (en) * | 2004-06-25 | 2008-05-13 | Uop Llc | Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology |
| US7208649B2 (en) * | 2004-11-01 | 2007-04-24 | Uop Llc | External second stage cyclones in olefin production process |
| US7408092B2 (en) * | 2004-11-12 | 2008-08-05 | Uop Llc | Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst |
| US7829750B2 (en) | 2004-12-30 | 2010-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fluidizing a population of catalyst particles having a low catalyst fines content |
| US7829030B2 (en) | 2004-12-30 | 2010-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fluidizing a population of catalyst particles having a low catalyst fines content |
| US7550403B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-06-23 | Uop Llc | Methods for recovering activity of molecular sieve catalysts |
| US20070059236A1 (en) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Broach Robert W | Molecular sieves with high selectivity towards light olefins in methanol to olefin conversion |
| US7744746B2 (en) | 2006-03-31 | 2010-06-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | FCC catalyst stripper configuration |
| CN101395250B (zh) | 2006-03-31 | 2013-06-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 气-固反应器中的产物回收 |
| ITMI20061231A1 (it) * | 2006-06-26 | 2007-12-27 | Eni Spa | Proxcesso e materiali zeolitici per la separazione di gas |
| CN101130469B (zh) * | 2006-08-23 | 2011-04-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲醇制取低碳烯烃过程中再生热量的回收方法 |
| JP5050466B2 (ja) * | 2006-09-21 | 2012-10-17 | 三菱化学株式会社 | プロピレンの製造方法 |
| CN101239873B (zh) * | 2007-02-07 | 2011-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 含氧化合物转化制低碳烯烃的方法 |
| CN101157593B (zh) | 2007-03-07 | 2010-09-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 由甲醇或/和二甲醚生产低碳烯烃的方法 |
| US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
| FR2917424B1 (fr) | 2007-06-12 | 2012-10-19 | Inst Francais Du Petrole | Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d'huile vegetales |
| EP2022565A1 (en) * | 2007-07-06 | 2009-02-11 | Casale Chemicals S.A. | Process for preparing silicoaluminoposphate (SAPO) molecular sieves, catalysts containing said sieves and catalytic dehydration processes using said catalysts |
| CN101229921B (zh) * | 2007-11-16 | 2010-09-01 | 南开大学 | Sapo-46硅磷酸铝分子筛的合成方法 |
| CN101225013B (zh) * | 2008-01-31 | 2010-12-29 | 中国天辰工程有限公司 | 甲醇、二甲醚转化制取低碳烯烃气体产物的分离装置及方法 |
| FR2951160B1 (fr) * | 2009-10-13 | 2012-09-28 | Total Raffinage Marketing | Procede de production de distillat a partir de composes organiques heteroatomiques |
| CN101943689B (zh) * | 2010-07-09 | 2012-11-28 | 神华集团有限责任公司 | 用于成型催化剂水热处理与固定流化床催化剂评价的装置 |
| US8419835B2 (en) | 2010-08-10 | 2013-04-16 | Uop Llc | Apparatuses and methods for gas-solid separations using cyclones |
| RU2505356C2 (ru) * | 2011-12-27 | 2014-01-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом |
| CN103288570B (zh) * | 2013-04-28 | 2015-01-21 | 神华集团有限责任公司 | 一种甲醇制烯烃的装置及其方法 |
| CN104437614B (zh) * | 2013-09-24 | 2018-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂ZSM‑5/β共结晶分子筛催化剂及其制备方法和用途 |
| CN104437610A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂 |
| CN104437611A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂纳米ZSM-5/β共生沸石分子筛催化剂 |
| CN103878016B (zh) * | 2013-09-30 | 2017-01-18 | 洛阳市科创石化科技开发有限公司 | 一种用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂及其用途 |
| RU2636077C1 (ru) * | 2013-12-03 | 2017-11-20 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез | Реакционное устройство для получения легких олефинов из метанола и/или диметилового эфира |
| WO2016094171A1 (en) * | 2014-12-11 | 2016-06-16 | Uop Llc | Elevated pressure 'high value' mto process for improved sapo performance |
| CN105126903A (zh) * | 2015-07-29 | 2015-12-09 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 废旧甲醇制烯烃催化剂细粉的再利用方法 |
| SG11202111746XA (en) | 2019-05-10 | 2021-11-29 | Dalian Inst Chemical Physics Cas | Method for partially regenerating catalyst for methanol and/or dimethyl ether-to-olefin and method for methanol and/or dimethyl ether-to-olefin |
| CN111974462A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-11-24 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 再利用废mtp催化剂的方法 |
| JP7393115B2 (ja) * | 2020-10-16 | 2023-12-06 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所 | 再生装置、軽オレフィンを調製する装置およびその応用 |
| CN114602547B (zh) * | 2020-12-08 | 2023-08-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合型催化剂及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (76)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3244766A (en) | 1961-06-06 | 1966-04-05 | Norton Co | Catalytic production of olefins |
| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3911041A (en) | 1974-09-23 | 1975-10-07 | Mobil Oil Corp | Conversion of methanol and dimethyl ether |
| US3979472A (en) | 1975-03-28 | 1976-09-07 | Mobil Oil Corporation | Process for manufacturing hydrocarbons |
| US4025575A (en) | 1975-04-08 | 1977-05-24 | Mobil Oil Corporation | Process for manufacturing olefins |
| US4025576A (en) | 1975-04-08 | 1977-05-24 | Mobil Oil Corporation | Process for manufacturing olefins |
| US4066714A (en) | 1975-12-08 | 1978-01-03 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of light olefins |
| US4049573A (en) | 1976-02-05 | 1977-09-20 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium |
| US4100219A (en) | 1976-03-31 | 1978-07-11 | Mobil Oil Corporation | Silica-modified zeolite catalyst and conversion therewith |
| US4025572A (en) | 1976-05-12 | 1977-05-24 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of hydrocarbons |
| US4062905A (en) | 1976-08-02 | 1977-12-13 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of light olefins |
| US4079096A (en) | 1976-11-04 | 1978-03-14 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of light olefins |
| US4049735A (en) | 1976-12-09 | 1977-09-20 | Mobil Oil Corporation | Use of elemental oxygen to inhibit elution of antimony from an antimony-ZSM-5 catalyst |
| DE2755299A1 (de) | 1976-12-20 | 1978-06-22 | Asea Ab | Zylinderfoermiger langgestreckter ofen zur behandlung von material unter hoher temperatur und hohem druck |
| US4145315A (en) | 1976-12-23 | 1979-03-20 | Mobil Oil Corporation | Silica-modified zeolite catalyst |
| US4083889A (en) | 1977-05-26 | 1978-04-11 | Mobil Oil Corporation | Process for manufacturing ethylene |
| DE2830830A1 (de) | 1978-07-13 | 1980-01-31 | Basf Ag | Kristalline arsensilikate |
| DE2830787B2 (de) | 1978-07-13 | 1981-02-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kirstallinen Metallsilikaten mit Zeolithstniktur |
| NZ191302A (en) | 1978-09-05 | 1981-10-19 | Mobil Oil Corp | Producing hydrocarbon mixture from alcohol feed using crystalline aluminosilicate zeolite catalyst |
| US4328384A (en) | 1979-10-30 | 1982-05-04 | Mobil Oil Corporation | Fluid zeolite catalyst conversion of alcohols and oxygenated derivatives to hydrocarbons by controlling exothermic reaction heat |
| DE3024536A1 (de) | 1980-06-28 | 1982-02-04 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Aluminiumsilikat-katalysator |
| US4310440A (en) | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| FR2519335B1 (fr) | 1982-01-04 | 1986-05-02 | Azote & Prod Chim | Production d'hydrocarbures a partir de methanol en presence de catalyseurs du type zeolithe |
| US4433189A (en) | 1982-03-18 | 1984-02-21 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of methanol to light olefins |
| US4374295A (en) | 1982-04-15 | 1983-02-15 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of methanol to light olefins |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4480145A (en) | 1982-09-16 | 1984-10-30 | Mobil Oil Corporation | Catalysts for the conversion of methanol to ethylene plus gasoline |
| US4499327A (en) | 1982-10-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US4677243A (en) | 1982-10-04 | 1987-06-30 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins from aliphatic hetero compounds |
| DE3243520A1 (de) | 1982-11-25 | 1984-05-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-olefinen aus methanol/dimethylether |
| DE3300892A1 (de) | 1983-01-13 | 1984-07-19 | Claudius Peters Ag, 2000 Hamburg | Hammer fuer einen hammerbrecher |
| US4499315A (en) | 1983-11-15 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Conversion of certain hydrocarbons using silicoaluminophosphate catalysts |
| US4590320A (en) | 1984-08-31 | 1986-05-20 | Mobil Oil Corporation | Conversion of methanol to olefins in a tubular reactor with light olefin co-feeding |
| WO1986003694A1 (en) | 1984-12-18 | 1986-07-03 | Union Carbide Corporation | Hydrocracking catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US4752651A (en) | 1986-06-16 | 1988-06-21 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US4814541A (en) | 1987-07-07 | 1989-03-21 | Uop | Chemical conversion process |
| US4973792A (en) | 1987-07-07 | 1990-11-27 | Uop | Chemical conversion process |
| US4861938A (en) | 1987-07-07 | 1989-08-29 | Uop | Chemical conversion process |
| US4873390A (en) * | 1987-07-07 | 1989-10-10 | Uop | Chemical conversion process |
| US4849575A (en) | 1987-11-25 | 1989-07-18 | Uop | Production of olefins |
| US5095163A (en) | 1991-02-28 | 1992-03-10 | Uop | Methanol conversion process using SAPO catalysts |
| DE4137013A1 (de) | 1991-11-11 | 1993-05-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen durch reduktive aminierung |
| US5126308A (en) | 1991-11-13 | 1992-06-30 | Uop | Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins |
| NO174341B1 (no) | 1991-12-23 | 1994-04-21 | Polymers Holding As | Fremg for fremst av krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med kontrollert Si-innh, krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv av disse ved fremstilling av olefiner fra metanol |
| EP0644866B1 (en) | 1992-05-27 | 1996-08-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of acid extracted molecular sieve catalysts in oxygenate conversion |
| WO1993024431A1 (en) | 1992-05-27 | 1993-12-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Production of high purity olefins |
| US5817906A (en) | 1995-08-10 | 1998-10-06 | Uop Llc | Process for producing light olefins using reaction with distillation as an intermediate step |
| US5744680A (en) | 1995-08-10 | 1998-04-28 | Uop | Process for producing light olefins |
| US5888921A (en) | 1995-10-25 | 1999-03-30 | Abb Lummus Global Inc. | Binary molecular sieves having a core and shell of different structures and compositions |
| US5962762A (en) | 1995-12-13 | 1999-10-05 | Sun; Hsian-Ning | Use of transition metal containing small pore molecular sieve catalysts in oxygenate conversion |
| US6040264A (en) | 1996-04-04 | 2000-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion |
| EP0906152B1 (en) | 1996-05-29 | 2004-10-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion catalyst and its use |
| TW412510B (en) | 1996-12-31 | 2000-11-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Oxygenate conversions using small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts |
| US5925586A (en) | 1996-12-31 | 1999-07-20 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Phosphorus modified small pore molecular sieve catalysts, and their use in the production of light olefins |
| US5952538A (en) | 1996-12-31 | 1999-09-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of short contact time in oxygenate conversion |
| US5925800A (en) | 1996-12-31 | 1999-07-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Conversion of oxygenates to hydrocarbons with monolith supported non-zeolitic molecular sieve catalysts |
| US6051746A (en) | 1997-06-18 | 2000-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Oxygenate conversions using modified small pore molecular sieve catalysts |
| US5914433A (en) | 1997-07-22 | 1999-06-22 | Uop Lll | Process for producing polymer grade olefins |
| TWI234556B (en) * | 1997-07-23 | 2005-06-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Catalysts for methanol conversion reactions |
| US6455749B1 (en) | 1997-10-03 | 2002-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for increasing light olefin yield by conversion of a heavy hydrocarbon fraction of a product to light olefins |
| US6005155A (en) | 1997-12-03 | 1999-12-21 | Exxon Chemicals Patents Inc. | Modification of molecular sieve catalyst for reduced methane production during conversion of oxygenates to olefins |
| US6137022A (en) | 1997-12-03 | 2000-10-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for increasing the selectivity of a reaction to convert oxygenates to olefins |
| US5912393A (en) | 1997-12-09 | 1999-06-15 | Uop Llc | Metallo aluminophosphate molecular sieve with novel crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve |
| US6207872B1 (en) | 1997-12-09 | 2001-03-27 | Uop Llc | Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve |
| US6046373A (en) | 1998-04-29 | 2000-04-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalytic conversion of oxygenates to olefins |
| US6429348B1 (en) | 1998-05-05 | 2002-08-06 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for selectively producing propylene by catalytically cracking an olefinic hydrocarbon feedstock |
| WO2000001643A1 (en) | 1998-07-02 | 2000-01-13 | Dijk Christiaan P Van | Modified catalyst and a method of using same for conversion of methanol into olefins |
| US6482999B2 (en) | 1999-02-17 | 2002-11-19 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for improving light olefin selectivity in an oxygenate conversion reaction |
| US6051745A (en) | 1999-03-04 | 2000-04-18 | Phillips Petroleum Company | Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins |
| US6472569B1 (en) | 1999-04-16 | 2002-10-29 | Phillips Petroleum Company | Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to an olefin and/or an ether |
| US6046371A (en) | 1999-05-05 | 2000-04-04 | Phillips Petroleum Company | Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins |
| US6316683B1 (en) | 1999-06-07 | 2001-11-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve |
| US6395674B1 (en) | 1999-06-07 | 2002-05-28 | Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. | Heat treating a molecular sieve and catalyst |
| US6225254B1 (en) | 1999-06-07 | 2001-05-01 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Maintaining acid catalyst sites in sapo molecular sieves |
| US6166282A (en) | 1999-08-20 | 2000-12-26 | Uop Llc | Fast-fluidized bed reactor for MTO process |
| WO2001025150A1 (en) | 1999-10-01 | 2001-04-12 | Pop, Grigore | Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
-
1997
- 1997-10-02 RO RO97-01829A patent/RO114524B1/ro unknown
-
1999
- 1999-01-11 JP JP2000593556A patent/JP2002534487A/ja not_active Ceased
- 1999-01-11 BR BR9916757-3A patent/BR9916757A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-01-11 EP EP99901254A patent/EP1140743B1/en not_active Revoked
- 1999-01-11 NZ NZ512738A patent/NZ512738A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-01-11 CN CNB998154512A patent/CN1163458C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-11 CA CA002359501A patent/CA2359501C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-11 ES ES99901254T patent/ES2259470T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-11 EA EA200100727A patent/EA005667B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-01-11 PL PL349783A patent/PL193075B1/pl unknown
- 1999-01-11 US US09/869,974 patent/US6710218B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-11 AU AU20792/99A patent/AU768633B2/en not_active Expired
- 1999-01-11 DE DE69927604T patent/DE69927604T2/de not_active Revoked
- 1999-01-11 AT AT99901254T patent/ATE305912T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-01-11 TR TR2001/02007T patent/TR200102007T2/xx unknown
- 1999-01-11 WO PCT/RO1999/000001 patent/WO2000041986A1/en not_active Ceased
-
2001
- 2001-07-09 NO NO20013401A patent/NO20013401L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL349783A1 (en) | 2002-09-09 |
| TR200102007T2 (tr) | 2001-12-21 |
| DE69927604T2 (de) | 2006-07-13 |
| AU768633B2 (en) | 2003-12-18 |
| NZ512738A (en) | 2003-08-29 |
| EA200100727A1 (ru) | 2002-06-27 |
| CN1333737A (zh) | 2002-01-30 |
| DE69927604D1 (de) | 2006-02-16 |
| RO114524B1 (ro) | 1999-05-28 |
| ATE305912T1 (de) | 2005-10-15 |
| JP2002534487A (ja) | 2002-10-15 |
| NO20013401D0 (no) | 2001-07-09 |
| WO2000041986A1 (en) | 2000-07-20 |
| NO20013401L (no) | 2001-07-09 |
| EP1140743A1 (en) | 2001-10-10 |
| AU2079299A (en) | 2000-08-01 |
| ES2259470T3 (es) | 2006-10-01 |
| US6710218B1 (en) | 2004-03-23 |
| CA2359501A1 (en) | 2000-07-20 |
| BR9916757A (pt) | 2001-09-25 |
| CN1163458C (zh) | 2004-08-25 |
| EA005667B1 (ru) | 2005-04-28 |
| CA2359501C (en) | 2008-10-07 |
| EP1140743B1 (en) | 2005-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL193075B1 (pl) | Sposób wytwarzania lekkich olefin poprzez konwersję metanolu | |
| EP2303805B1 (en) | Process to make olefins from oxygenates | |
| US6023005A (en) | Process for converting oxygenates to olefins using molecular sieve catalysts comprising desirable carbonaceous deposits | |
| EP2300396B1 (en) | Process to make olefins from oxygenates | |
| EP2303806B1 (en) | Process to make olefins from oxygenates | |
| EP2303807B1 (en) | Process to make olefins from oxygenates | |
| CN102816583B (zh) | 一种提高催化裂化过程中乙烯和丙烯产率的方法 | |
| KR100598270B1 (ko) | 유동층 반응기에서 메탄올로부터 경질 올레핀 제조방법 | |
| MXPA01007053A (es) | Proceso catalitico para la preparacion de olefinas ligeras a partir de metanol en un reactor de lecho fluidizado |