PL193274B1 - Sposób wytwarzania α, ß-nienasyconych związków karbonylowych poprzez kondensację aldolową - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania a,ß-nienasyconych zwiazków karbonylowych poprzez katalizowana zasadowo kondensacje aldolowa aldehydów i/lub ketonów zawierajacych 1-15 atomów wegla, zna- mienny tym, ze aldehydy i/lub ketony poddaje sie reakcji w obecnosci wodnego roztworu kataliza- tora w warunkach adiabatycznych, a tak otrzymana mieszanine reakcyjna rozdziela sie w destylacji krótkiej na produkt górny, zawierajacy wode, aldehyd i/lub keton oraz na produkt dolny, zawierajacy a,ß-nienasycone zwiazki karbonylowe i wodna faze katalizatora. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest wytwarzanie a,b-nienasyconych związków karbonylowych.

Kondensacje aldolowe są ważnymi reakcjami przeprowadzanymi na dużą skalę techniczną. Otrzymywane z nich a,b-nienasycone związki karbonylowe są ze względu na swą reaktywność punktem wyjściowym do syntezy wielu materiałów organicznych, przykładowo produktów pośrednich do wytwarzania substancji zapachowych lub farmaceutyków, a,b-nienasycone aldehydy można ponadto uwodorniać do aldehydów nasyconych, które między innymi mogą być utleniane do odpowiednich kwasów karboksylowych. Kwasy te znajdują zastosowanie do wytwarzania środków smarowych, sykatyw, nadestrów lub stabilizatorów tworzyw sztucznych. Pełne uwodornienie a,b-nienasyconych aldehydów daje nasycone alkohole pierwotne, które służą do wytwarzania detergentów, środków zmiękczających lub jako rozpuszczalniki.

Przez kondensację aldolową rozumie się reakcję dwóch związków karbonylowych (aldehyd lub keton) z usuwaniem wody, przy czym powstaje związek, który zawiera zarówno podwójne wiązanie olefinowe jak i grupę karbonylową. Jeżeli przykładowo produktem wyjściowym jest tylko jeden aldehyd, wówczas jako aldehyd wyjściowy powstaje nienasycony aldehyd o podwojonej liczbie atomów węgla. Katalizatorami w takim typie reakcji są kwasy i zasady. W procesach technicznych korzystne są zasady, przede wszystkim zasady nieorganiczne, takie jak NaOH.

Technicznie najważniejszym procesem tego rodzaju jest kondensacja aldehydu n-masłowego do 2-etyloheks-2-enalu, produktu pośredniego przy wytwarzaniu heksanolu 2-etylowego, który jest alkoholem o działaniu zmiękczającym.

Możliwy sposób przeprowadzenia tej reakcji opisano w raporcie SRI 21 C. Reakcję tę przeprowadza się w dwóch połączonych jeden za drugim reaktorach kondensacyjnych. W charakterze katalizatora stosuje się dwuprocentowy ług sodowy. Czas przebywania w każdym z reaktorów wynosi około 14 minut. Dzięki chłodzeniu temperaturę reakcji utrzymuje się w pierwszym reaktorze na poziomie 85°C, a w drugim reaktorze na poziomie 90°C, to znaczy reakcja nie jest adiabatyczna i trzeba odprowadzać ciepło powstające na skutek reakcji. Mieszaninę reakcyjną rozdziela się później w zbiorniku odstojnikowym przez rozdzielanie faz w na wodny roztwór katalizatora i fazę organiczną. Fazę katalizatora zawraca się do pierwszego reaktora. Część katalizatora wydziela się w celu oddzielenia produktów ubocznych i wody reakcyjnej i zastępuje się świeżym roztworem katalizatora. Oddzieloną fazę produktów organicznych przemywa się wodą w celu usunięcia zasady. Wodę płuczącą pompuje się do pierwszego reaktora. Od surowego produktu oddziela się destylacyjnie wodę i aldehyd n-masłowy, aby zawrócić je do pierwszego reaktora. Produkt uwolniony od tych łatwo wrzących substancji można wykorzystywać jako taki lub oczyszczać destylacyjnie w celu uzyskania czystego produktu (2-etyloheks-2-enal).

Według opisu patentowego DE 3530839 kondensację aldehydu n-masłowego do 2-etyloheks-2-enalu przeprowadza się w rurze przepływowej w obecności 0,5-5% ługu sodowego jako katalizatora, w temperaturze 100-170°C, pod podwyższonym ciśnieniem. Czas przebywania wynosi 0,2-5 minut. Substancję otrzymaną z reakcji po ochłodzeniu do 60°C dzieli się przez rozdzielenie faz na fazę katalizatora i fazę produktu. Część fazy katalizatora oddziela się i po uzupełnieniu świeżym roztworem katalizatora doprowadza się z powrotem do rury przepływowej.

Wadą jest to, że przy wypływie roztworu katalizatora usuwana jest woda reakcyjna. Strumień ten jest więc znacznie większy niż strumień, który byłby potrzebny tylko do usunięcia kwasów karboksylowych powstających na skutek reakcji Cannizzaro. Powoduje to duże zużycie katalizatora. Wydzielony ług sodowy zawiera składniki organiczne, a więc trzeba go oczyścić lub unieszkodliwić w oczyszczalni, co pociąga za sobą dodatkowe koszty.

Analogicznie do 2-etyloheksenalu wytwarza się dekenal, stopień wstępny do alkoholu zmiękczającego, dekanolu (główny składnik: heptanol izopropylowy), przez kondensację aldolową aldehydów C5. Różne sposoby przeprowadzania tego procesu opisano np. w opisach patentowych DE 4 243 524, EP 562 450, EP 562 451, EP 646 563 lub DE 4 243 524.

Według opisu patentowego EP 562 451 i EP 646 563 kondensacja aldolowa aldehydu walerianowego przebiega w konwencjonalny sposób, to znaczy analogicznie do wytwarzania 2-etyloheks-2-enalu, opisanego w SRI 21 C. A zatem występują tu takie same niedogodności.

Dalszy ciągły proces kondensacji aldolowej przedstawiono w opisie patentowym EP 634 994. Proces przebiega w następujących etapach:

PL 193 274 B1 (a) doprowadzany aldehyd i wodny roztwór katalizatora wprowadza się do prowadzonego nieadiabatycznie reaktora mieszalnikowego.

(b) otrzymaną z tego reaktora mieszaninę reakcyjną wprowadza się w środkową część kolumny destylacyjnej (c) jako produkt górny destylacji otrzymuje się parową mieszaninę z materiału wydzielonego i wody, która po skropleniu dzieli się na organiczną fazę górną i wodną fazę dolną.

(d) część fazy wodnej oddziela się (e) organiczną fazę górną doprowadza się z powrotem do reaktora (f) jako produkt dolny destylacji otrzymuje się mieszaninę, która zawiera wodny roztwór katalizatora, produktu i produktów ubocznych (wyższe produkty addycji aldolowej lub kondensacji aldolowej, kwasy karboksylowe i alkohole powstałe przez reakcję Cannizzaro (g) produkt dolny chłodzi się (h) ochłodzony produkt dolny rozdziela się na dwie fazy. Organiczna faza górna zawiera produkt, dalsze produkty reakcji o większych cząsteczkach i małe ilości roztworu katalizatora. Faza dolna jest wodnym roztworem katalizatora, który zawiera powstałe jako produkt uboczny kwasy karboksylowe w postaci soli i jest nasycona produktem (i) oddzieloną fazę katalizatora doprowadza się z powrotem do reaktora (h) fazę produktu (fazę górną) odprowadza się.

Proces ten posiada wiele wad:

(a) Ciepło reakcji nie jest wykorzystywane, a zatem bilans energetyczny można polepszyć. Ciepło reakcji musi być sterowane przez chłodzenie reaktora, ponieważ w przeciwnym razie destylacja wymaga odprowadzania energii z reaktora. Do chłodzenia dolnego produktu destylacji stosuje się czynnik chłodzący.

(b) Podczas destylacji mieszanina reakcyjna, która jest zasadowa ze względu na fazę katalizatora, podlega zanieczyszczeniu wodami podgrzanymi, co sprzyja powstawaniu produktów ubocznych w reakcji Cannizzaro, a więc zmniejsza wydajność. Z tego względu trzeba oddzielać większą ilość roztworu katalizatora i zastępować ją nowym roztworem, aby utrzymywać stałe stężenie soli kwasów karboksylowych.

c) Surowy produkt końcowy jest odprowadzany z urządzenia bez przemywania. Zawiera on zatem jeszcze pewne ilości katalizatora, co oznacza stratę katalizatora. Ponadto zabierany katalizator przy składowaniu surowego produktu może powodować pogorszenie jakości produktu. Przy stosowaniu produktu w syntezie chemicznej, np. uwodornianiu, te pozostałości katalizatora mogą powodować problemy.

Powstaje zatem potrzeba opracowania sposobu kondensacji związków karbonylowych do a,b-nienasyconych związków karbonylowych, który jest przyjazny dla środowiska i bardziej opłacalny niż znane sposoby.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem sposób wytwarzania a,b-nienasyconych związków karbonylowych poprzez katalizowaną zasadowo kondensację aldolową aldehydów i/lub ketonów zawierających 1-15 atomów węgla, charakteryzujący się tym, że aldehydy i/lub ketony poddaje się reakcji w obecności wodnego roztworu katalizatora w warunkach adiabatycznych, a tak otrzymaną mieszaninę reakcyjną rozdziela się w destylacji krótkiej na produkt górny, zawierający wodę, aldehyd i/lub keton oraz na produkt dolny, zawierający a,b-nienasycone związki karbonylowe i wodną fazę katalizatora.

Korzystnie produkt górny rozdziela się na fazę organiczną i fazę wodną.

Korzystniej, fazę organiczną produktu górnego doprowadza się do reakcji kondensacji aldolowej.

Produkt dolny korzystnie rozdziela się na fazę organiczną i wodną fazę katalizatora.

Korzystniej wodną fazę katalizatora doprowadza się z powrotem do reakcji kondensacji aldolowej.

Kondensację aldolową przeprowadza się korzystnie pod ciśnieniem 0,11-2 MPa.

Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w stopniu destylacji krótkiej najkorzystniej wynosi maksymalnie 1 min.

Korzystnie destylacja krótka jest destylacją rzutową, destylacją w wyparce ze spływającą warstwą cieczy, destylacją w wyparce cienkowarstwowej lub destylacją w kombinowanej wyparce cienkowarstwowej ze spływającą warstwą cieczy.

Kondensację aldolową przeprowadza się korzystnie w co najmniej jednym reaktorze rurowym.

Kondensację aldolową przeprowadza się korzystnie w co najmniej jednym kotle mieszalnikowym.

Najkorzystniej jako wodny roztwór katalizatora stosuje się ług sodowy.

PL 193 274 B1

Sposób według wynalazku nadaje się do przeprowadzania reakcji wszystkich związków karbonylowych lub mieszanin związków karbonylowych, które mogą wchodzić w reakcje kondensacji aldolowej. Jeżeli stosuje się tylko jeden związek karbonylowy, wówczas musi on posiadać dwa atomy wodoru a (w sąsiedztwie grupy CO) przy tym samym atomie węgla. Jeżeli stosuje się dwa lub więcej różnych związków karbonylowych, wówczas co najmniej jeden z tych związków musi mieć dwa atomy wodoru a przy tym samym atomie węgla.

W sposobie według wynalazku przydatne są zwłaszcza następujące związki: związki karbonylowe z dwoma atomami wodoru a przy tym samym atomie węgla: aldehyd octowy, propanal, aldehyd n-masłowy, aldehyd n-walerianowy, aldehyd 3-metylomasłowy, n-heksanal, 3-metylopentanal, 4-metylopentanal, n-heptanal, n-oktanal, n-nonanal, n-dekanal, aceton, keton metyloetylowy, cykloheksanon, acetofenon.

Przykładami związków karbonylowych z jednym atomem wodoru a przy tym samym atomie węgla są: aldehyd izomasłowy, aldehyd 2-metylomasłowy, 2-metylopentanal, 2-etyloheksanal, cykloheksylokarbaldehyd, keton fenylo-2-propylowy.

Przykładami związków karbonylowych bez żadnego atomu wodoru a są: benzaldehyd, 2.2-dwumetylopropanal, benzofenon.

Korzystnie stosuje się związki karbonylowe z 1-15 atomami węgla i/lub ich mieszaniny. Jako aldehydy stosuje się zwłaszcza te, które zostały wytworzone przez hydroformylowanie olefin. Korzystnymi materiałami wsadowymi są: aldehyd n-masłowy, aldehyd n-walerianowy, mieszanina aldehydu n-masłowego i aldehydu izomasłowego, mieszanina aldehydu n-walerianowego z aldehydem 2-metylomasłowym lub aldehydem 3-metylomasłowym, albo odpowiednia mieszanina trójskładnikowa. Można również stosować mieszaninę złożoną z aldehydów C4 i C5 lub mieszaninę izomerowych nonanali.

Jako katalizator można stosować wodorotlenki, wodorowęglany, węglany, karboksylany lub ich mieszaniny w postaci ich związków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, albo trzeciorzędowych amin, zawsze w postaci roztworów wodnych. Korzystnie jako wodne roztwory katalizatorów stosuje się ługi alkaliczne, takie jak wodorotlenek sodowy.

Stężenie zasadowych katalizatorów w wodnym roztworze katalizatora wynosi z reguły 0,1-10% wag., zwłaszcza 0,1-3% wag. Ponieważ podczas reakcji powstaje woda, stężenie roztworu katalizatora w dopływie do reaktora jest wyższe niż w odpływie z reaktora. Ze względu na reakcję Cannizzaro przebiegającą jako reakcja uboczna, z substancji wyjściowej i w niewielkim stopniu z produktu, powstają alkohole i kwasy karboksylowe, które zostają wzbogacone w fazie katalizatora w postaci swej soli. Przez oddzielenie części roztworu katalizatora i przez zastąpienie równoważną ilością świeżego ługu stężenie soli kwasów karboksylowych w wodnym roztworze katalizatora można utrzymywać w zakresie 5-40% wag.

Zawartość wodnego roztworu katalizatora w odniesieniu do organicznej fazy substancji wydzielonej może wahać się w szerokich granicach. Jeżeli w procesie według wynalazku stosuje się reaktor rurowy, wówczas stosunek masowy fazy organicznej do fazy katalizatora wynosi co najmniej 1:2, korzystnie jest większy niż 1:10. To samo obowiązuje w stosunku do kotłów rurowych.

W specjalnych postaciach wykonania przedmiotowego wynalazku stężenie roztworu katalizatora jest sterowane za pomocą upuszczania oraz recyrkulacji.

Temperatura mieszaniny reakcyjnej na wyjściu reaktora jest korzystnie większa od temperatury wrzenia wodnego roztworu katalizatora i mieści się w zakresie 80-180°C. Przy stosowaniu kotła rurowego odpowiada to temperaturze mieszaniny reakcyjnej. W rurze przepływowej lub w reaktorze rurowym na skutek adiabatycznych warunków reakcji temperatura ta jest osiągana dopiero przy końcu reaktora. Niezależnie od rodzaju reaktora proces według wynalazku przeprowadzany jest adiabatycznie.

Ciśnienie w urządzeniu reakcyjnym jest uwarunkowane ciśnieniem pary poszczególnych składników mieszaniny reakcyjnej w odpowiedniej temperaturze. Kondensacja aldolowa według wynalazku przeprowadzana jest korzystnie w zakresie 0,11-2 MPa.

Urządzenie reakcyjne do kondensacji aldolowej według wynalazku może być co najmniej jednym kotłem rurowym lub kaskadą kotłów rurowych, albo co najmniej jednym reaktorem rurowym lub rurą przepływową. W każdym rodzaju reaktora za pomocą urządzeń mieszających lub statycznych mieszalników można zadbać o intensywne wymieszanie obu faz.

Substancja lub substancje wyjściowe są doprowadzane do reaktora pracującego adiabatycznie razem z wodnym roztworem katalizatora lub oddzielnie, ewentualnie z fazą organiczną produktu górnego destylacji krótkiej.

PL 193 274 B1

Mieszanina reakcyjna opuszczająca reaktor jest rozprężana w aparaturze destylacji krótkiej, korzystnie do ciśnienia normalnego. W przypadku wysokowrzących substancji wydzielonych możliwe jest rozprężenie do niewielkiego podciśnienia (0,01-0,1 MPa).

Destylacja krótka może być przeprowadzana jako destylacja rzutowa, jako destylacja w parowniku ze spływającą warstwą cieczy, jako destylacja w wyparce cienkowarstwowej lub jako destylacja w kombinowanej wyparce ze spływającą warstwą cieczy/cienkowarstwowej. Opisana dalej destylacja rzutowa stanowi odmianę korzystną, ponieważ technicznie najprostszą. Destylacja krótka powinna poddawać produkt reakcji możliwie niewielkiemu obciążeniu cieplnemu i chemicznemu przez katalizator i dlatego korzystnie jest przeprowadzana z czasami przebywania maksimum 1 minuta. Porównywalne destylacje mają czasy przebywania powyżej 5 minut. Destylacja krótka, zwłaszcza destylacja rzutowa, przeprowadzana jest korzystnie adiabatycznie, dzięki czemu temperatura produktu dolnego jest niższa niż materiału doprowadzanego.

Mieszanina reakcyjna jest za pomocą destylacji krótkiej rozdzielana na produkt górny, zawierający wodę, aldehyd i/lub keton (substancja wydzielona), oraz produkt dolny, zawierający a,b-nienasycone związki karbonylowe i wodną fazę katalizatora.

Produkt górny obok już wspomnianej mieszaniny złożonej z wody i substancji wydzielonej zawiera ewentualnie inne substancje łatwo wrzące (np. alkohol odpowiadający substancji wydzielonej) i niewielkie ilości a,b-nienasyconych związków karbonylowych. Produkt dolny obok mieszaniny złożonej z a,b-nienasyconych związków karbonylowych i fazy katalizatora zawiera ewentualnie wyższe produkty kondensacji, produkty reakcji Cannizzaro substancji wydzielonych oraz niewielkie ilości substancji wydzielonych.

Korzystnie ochłodzony produkt dolny z destylacji krótkiej może być w zbiorniku odstojnikowym rozdzielany na fazę organiczną (faza produktu) i fazę wodną, to znaczy wodną fazę katalizatora.

Organiczną fazę produktu po wypłukaniu śladów katalizatora wodą, korzystnie z zastosowaniem wodnej fazy produktu górnego destylacji krótkiej, usuwa się z procesu. Ten surowy produkt może być bezpośrednio stosowany do dalszego przetwarzania, np. uwodorniania. Ewentualnie można oddzielić dodatkowe substancje wysokowrzące (wyższe produkty addycji aldolowej i kondensacji aldolowej) i przynajmniej częściowo zawrócić je do reaktora kondensacyjnego.

Wodna faza katalizatora zawracana jest do reakcji kondensacji aldolowej ewentualnie wraz z otrzymaną wodą płuczącą. Z tej fazy katalizatora można w celu stabilizowania poziomu produktu ubocznego oddzielić niewielką część i zastąpić ją równoważną ilością świeżego katalizatora.

Produkt górny destylacji krótkiej skrapla się przy temperaturze, która jest niższa zarówno od temperatury wrzenia wody jak i od temperatury wrzenia najniższego zeotropu. Powstaje ciekła mieszanina, którą można rozdzielić na fazę organiczną i fazę wodną. Faza organiczna produktu górnego jest ewentualnie pompowana z powrotem do reaktora kondensacji aldolowej, a ponadto jej część jest ewentualnie oddzielana.

Część wodnej fazy dolnej można przykładowo wykorzystać do płukania fazy produktu, jak o tym już wspomniano powyżej.

Druga część fazy wodnej produktu górnego lub cała faza wodna służy do oddzielenia wody reakcyjnej. W fazie wodnej rozpuszczone są jeszcze substancje organiczne, przede wszystkim substancja wydzielona. Zużyta woda może być doprowadzana do oczyszczalnika bezpośrednio lub po oczyszczeniu wstępnym. Oczyszczanie wstępne może być przeprowadzane przez odpędzanie lotnych składników wraz z parą wodną lub przez azeotropowe oddestylowanie substancji organicznych.

Produkty kondensacji aldolowej wytworzone sposobem według wynalazku mogą po uwodornieniu do nienasyconych alkoholi być stosowane zwłaszcza jako detergenty lub alkohol zmiękczający.

Proces kondensacji aldolowej według wynalazku przeprowadza się korzystnie w sposób ciągły. Na fig. 1 przedstawiono przykładowo schemat blokowy urządzenia, w którym można przeprowadzać proces według wynalazku.

Do reaktora 5 doprowadzana jest mieszanina 4 złożona z substancji wydzielonej 1, ewentualnie zawróconej do obiegu fazy organicznej 23 wodnego roztworu katalizatora 2, zawróconego do obiegu roztworu 12 katalizatora i wody płuczącej 16. Mieszanina reakcyjna 6 opuszczająca reaktor jest rozprężana w aparaturze do destylacji krótkiej, tu - w zbiorniku 7 do destylacji rzutowej. Otrzymuje się przy tym produkt górny 9 i produkt dolny 8. Produkt dolny 8 jest w osadniku 10 rozdzielany na fazę 13 produktu i na fazę 11 katalizatora, która ewentualnie po oddzieleniu części 26 jest doprowadzana z powrotem do reaktora 5. Faza 13 produktu jest w płuczce 14 przemywana wodą 24 z osadnika 19. Faza 15 produktu opuszcza urządzenie. Woda płucząca 16 zawracana jest do reaktora 5. Gazowy

PL 193 274 B1 produkt górny 9 jest skraplany w chłodnicy 17. Kondensat 18 jest w osadniku 19 rozdzielany na fazę organiczną 20 i fazę wodną 21. Faza organiczna 20 jest po oddzieleniu części 22 podawana jako strumień 23 do reaktora 5. Z wodnej fazy 21 oddzielana jest woda reakcyjna 25, a reszta 24 jest wykorzystywana do płukania fazy produktu w płuczce 14.

Proces według wynalazku w porównaniu z procesem znanym z literatury ma godne uwagi zalety. Dzięki adiabatycznemu prowadzeniu reakcji ciepło reakcji pozostaje w mieszaninie reakcyjnej. Jest ono wykorzystywane w destylacji krótkiej do odparowania produktu górnego, to znaczy wody i nieprzetworzonej substancji wydzielonej. Straty ciepła tego procesu są ponadto minimalizowane dzięki temu, że strumień 8 w zbiorniku 10 jest oddzielany bez chłodzenia, a faza 11 katalizatora może być zawracana w stanie gorącym do reaktora.

W stosunku do procesu opisanego w EP 0 634 994 B1 istnieją dodatkowo następujące zalety: mieszanina reakcyjna, ponieważ przebywa tylko przez krótki czas w zbiornikach 7 i 10, jest znacznie krócej obciążona termicznie i chemicznie w obecności alkalicznego roztworu katalizatora niż przy destylacji frakcjonowanej. Dzięki temu powstaje mniejsza ilość kwasów karboksylowych w reakcji Cannizzaro. Przyczynia się to do zwiększenia ilości uzyskiwanego produktu. Ponieważ trzeba oddzielać mniej kwasów karboksylowych, występujących w postaci soli w roztworze katalizatora, straty katalizatora są mniejsze. Ponadto korzystne jest wykorzystanie części oddestylowanej wody do płukania surowego produktu.

W porównaniu z konwencjonalnym procesem, w którym woda reakcyjna pozostaje w roztworze katalizatora i jest razem z nim usuwana, proces według wynalazku ma dodatkową tę zaletę, że mniejsze jest zużycie katalizatora.

Następujące przykłady dokładniej wyjaśniają wynalazek bez ograniczania jego zakresu ochrony, która wynika z zastrzeżeń patentowych.

Kondensacja aldolowa przebiega w aparaturze badawczej przedstawionej schematycznie na fig. 2. Za pomocą pompy 1faza 2 katalizatora jest pompowana w obiegu zamkniętym. Do reaktora 6, jest doprowadzany przewodem 3 aldehyd lub mieszanina aldehydów albo też przewodami 3 i 4 różne aldehydy oddzielnie i zmieszane z katalizatorem. W przedstawionych dalej przykładach pentanal, jako substancję wyjściową, doprowadza się wyłącznie poprzez przewód 3. Tak otrzymaną mieszaninę wielofazową 5 pompuje się poprzez reaktor rurowy 6 o długości 3 m i o średnicy 17,3 mm, który wyposażony jest w statyczne elementy mieszające o średnicy hydraulicznej 2 mm. Otrzymana mieszanina 7, złożona z produktu reakcji, nieprzetworzonej substancji wydzielonej i fazy katalizatora, jest rozprężana w zbiorniku 8 destylacji rzutowej. Otrzymuje się przy tym produkt górny 9 i produkt dolny 10. Do zbiornika 11 rozdzielania faz doprowadza się strumień 10 cieczy. Oddziela się tu wodną fazę 2 katalizatora i zawraca się ją z powrotem do obiegu. Przechodząca przez przegrodę faza organiczna, która zawiera produkt reakcji, jest odbierana z przewodu 12. Reaktor 6 pracuje w atmosferze azotu o ciśnieniu około 0,2 MPa, a ciśnienie w zbiorniku 8 destylacji rzutowej podano w tabeli 1.

W celu zapewnienia stałego składu katalizatora niewielki strumień częściowy katalizatora upuszcza się przewodem 16, co wyrównywane jest przez doprowadzenie świeżego katalizatora przewodem 17.

Usytuowane na zewnątrz reaktora wymienniki ciepła 13, 14 i 15 stanowią wyposażenie dodatkowe, przy czym sama reakcja przebiega adiabatycznie lub też reaktor 6 pracuje w warunkach adiabatycznych. Wymiennik ciepła 13 może służyć do podgrzewania fazy katalizatora, zwłaszcza przy rozruchu reaktora. Za pomocą wymiennika ciepła 14 można odprowadzać część ciepła reakcji, np. kiedy mieszanina reakcyjna ma temperaturę zbyt wysoką dla destylacji krótkiej. Wymiennik ciepła 15 służy do sterowania rozdzielaniem faz produktu dolnego, ponieważ operacja ta jest zależna od temperatury.

Następujące przykłady opisują stosowanie opisanej powyżej aparatury o pracy ciągłej do procesu według wynalazku na przykładzie kondensacji aldolowej pentanalu do 2-propyloheptanalu (2 PHal). Przez reaktor przepływa katalizator w ilości 400 kg/h pod ciśnieniem własnym substancji uczestniczących w reakcji. Temperatura katalizatora, ciśnienie w zbiorniku destylacji rzutowej oraz natężenie przepływu (3) substancji wydzielonej podano w tabeli 1. Tabela 2 opisuje produkt górny i produkt dolny zbiornika destylacji rzutowej.

Jako roztwór katalizatora stosuje się ług sodowy o stężeniu 3% wag. NaOH.

PL 193 274 B1

T ab e l a 1

Przykład	Pentanal (3) [g/h]	p (rzutowo) [MPa]	T [°C]
1	1150	0,08	110
2	6200	0,07	110
3	13000	0,05	110
4	1100	0,055	105
5	4900	0,045	105
6	7900	0,036	105
7	1050	0,02	98
8	4900	0,015	98

T ab e l a 2

	Produkt górny (9)	Produkt dolny (10)
Przykład	Woda [g/h]	Pentanal [g/h]	2 PHal [g/h]	2 PHal [g/h]	Pentanal [g/h]
1	109	88	26	940	0,9
2	594	433	101	5108	4,3
3	1293	614	276	11116	6,1
4	97	150	21	838	1,5
5	451	498	98	3878	5,0
6	777	409	167	6679	4,1
7	101	65	22	865	0,6
8	461	455	84	3965	4,6

Przykłady te wykazują, że ciepło reakcji wystarcza do oddzielenia wody reakcyjnej przez destylację rzutową. Destylacja rzutowa zmniejsza zawartość pentanalu w produkcie do wartości poniżej 0,2% masy, tak że dalej można pracować bez dodatkowego oddzielania.

Claims (11)

1. Sposób wytwarzania a,b-nienasyconych związków karbonylowych poprzez katalizowaną zasadowo kondensację aldolową aldehydów i/lub ketonów zawierających 1-15 atomów węgla, znamienny tym, że aldehydy i/lub ketony poddaje się reakcji w obecności wodnego roztworu katalizatora w warunkach adiabatycznych, a tak otrzymaną mieszaninę reakcyjną rozdziela się w destylacji krótkiej na produkt górny, zawierający wodę, aldehyd i/lub keton oraz na produkt dolny, zawierający a,b-nienasycone związki karbonylowe i wodną fazę katalizatora.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt górny rozdziela się na fazę organiczną i fazę wodną.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że fazę organiczną produktu górnego doprowadza się do reakcji kondensacji aldolowej.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt dolny rozdziela się na fazę organiczną wodną fazę katalizatora.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że wodną fazę katalizatora doprowadza się z powrotem do reakcji kondensacji aldolowej.

PL 193 274 B1

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kondensację aldolową przeprowadza się pod ciśnieniem 0,11-2 MPa.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w stopniu destylacji krótkiej wynosi maksymalnie 1 min.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że destylacja krótka jest destylacją rzutową, destylacją w wyparce ze spływającą warstwą cieczy, destylacją w wyparce cienkowarstwowej lub destylacją w kombinowanej wyparce cienkowarstwowej ze spływającą warstwą cieczy.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kondensację aldolową przeprowadza się w co najmniej jednym reaktorze rurowym.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kondensację aldolową przeprowadza się w co najmniej jednym kotle mieszalnikowym.

11. Sposób według zastrz. 1 albo 4, albo 5, albo 6, albo 9, albo 10, znamienny tym, że jako wodny roztwór katalizatora stosuje się ług sodowy.