PL193317B1

PL193317B1 - Sposób otrzymywania kopolimeru blokowego na bazie polisiloksanu

Info

Publication number: PL193317B1
Application number: PL338694A
Authority: PL
Inventors: Harri Jukarainen; Jarkko Ruohonen; Matti Lehtinen; Juha Ala-Sorvari; Jukka Seppälä
Original assignee: Schering Oy
Priority date: 1997-08-22
Filing date: 1998-08-17
Publication date: 2007-01-31
Also published as: PL338694A1; RU2193575C2; KR20010020600A; ATE280192T1; CZ2000187A3; US6300452B1; EP1005501B1; UA62981C2; EE200000094A; FI973427L; EE04243B1; SK284953B6; FI103051B; CZ292758B6; HU226680B1; NO20000853L; EP1005501A1; SK902000A3; AU8809198A; CO5050405A1

Abstract

1. Sposób otrzymywania kopolimeru blokowego na bazie polisiloksanu, o wzorze (I) T(AB) XAT (I) w którym: A oznacza blok o wzorze - (SiR ' R''O) nSiR'R''-, w którym podstawniki R' oraz R'' oznaczaja metyl; B oznacza oraz T oznacza: w których to wzorach: R oznacza atom wodoru, metyl lub fenyl; R 1 oznacza atom wodoru lub nizszy alkil; y oznacza liczbe 2; m oznacza liczbe od 3 do 30; n oznacza liczbe od 5 do 3000; oraz x oznacza liczbe od 0 do 100, znamienny tym, ze polisiloksan o wzorze (II): PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowego kopolimeru blokowego na bazie polisiloksanu.

Silikony lub organiczne polisiloksany reprezentują szeroką grupę polimerów syntetycznych na bazie krzemu o wzorze (R'R''SiO)n, w którym podstawniki R' i R'' oznaczają grupy alkilowe, zwykle metyl, etyl, propyl lub fenyl. W literaturze znane są różne metody otrzymywania siloksanów, na przykład: Walter Noll Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, Orlando, 1968, strony 190-245 oraz John C. Saam w John M Zeigler i F W Gordon Fearon Ed., Silicon-Based Polymer Science, A Comprehensive Resource, Advances in Chemistry Series, American Chemical Society, Washington, D.C., 1990, strony 71-90.

Polisiloksany, szczególnie poli(dimetylosiloksany) oznaczane skrótowo jako PDMS są jako takie szeroko wykorzystywane w zastosowaniach technicznych.

Znane są kopolimery polisiloksanu i poli(tlenku alkilenu). Znane kopolimery tego typu są użyteczne jako emulgatory i stabilizatory. W literaturze opisano otrzymywanie takich kopolimerów w reakcji hydrosililowania (Polysiloxane Copolymers/Anionic Polymerization, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1988, strony 46-47; H. W. Haesslin i H. F. Eicke, Makromol Chem, 185, strony 2625-2645, (1984), H. W. Haesslin, Makromol Chem, 186, strony 357-366 (1985) oraz M. Galin i A. Mathis, Macromolecules 1981, 14, strony 677-683). Haesslin opisał otrzymywanie kopolimerów blokowych AB, ABA, oraz (AB)_n, gdzie A oznacza poli(tlenek etylenu) (PEO od nazwy poli(ethylene oxide) oraz B oznacza poli(dimetylosiloksan)(PDMS), w wyniku reakcji hydrosililowania oligomerów PEO zakończonych grupami mono- lub diallilowymi i oligomerów PDMS zakończonych grupami Si-H z kwasem heksachloroplatynowym jako katalizatorem. Ciężar cząsteczkowy oligomeru PDMS wynosił 1000 g/mol a ciężar cząsteczkowy trójskładnikowych kopolimerów blokowych (ABA) wynosił od 1550 g/mol do 1800 g/mol.

Haesslin i Eike opisują trójskładnikowe kopolimery blokowe PEO-PDMS-PEO, w których ciężar cząsteczkowy PDMS wynosił 1000 g/mol a ciężar cząsteczkowy bloku PEO wynosił od 100 g/mol do 750 g/mol.

Galin i Mathis opisują otrzymywanie trójskładnikowych kopolimerów blokowych PDMS-PEO-PDMS. Ciężar cząsteczkowy PDMS wynosił od 1000 g/mol do 4700 g/mol a ciężar cząsteczkowy bloku PEO wynosił od 6200 g/mol do 10700 g/mol.

W europejskiej publikacji patentowej numer EP 545 002 opisany jest sposób otrzymywania polisiloksanów szczepionych, w reakcji hydrosililowania polisiloksanów z poli(tlenkami alkilenu) o wzorze CH2=CHCH2O(CHRCH2O)mCH2CH=CH2. W tych polimerach, fragmenty polieterowe są połączone z podstawnikiem alkilowym krzemu zamiast z łańcuchem.

Przedmiot wynalazku

Przedmiotem tego wynalazku jest sposób otrzymywania nowego kopolimeru blokowego na bazie polisiloksanu i poli(tlenku alkilenu) zakończonych grupami alkilenowymi o regulowanej polarności, z przeznaczeniem do otrzymywania elastomerów, albo jako takich albo jako składnik struktur elastomerycznych albo jako składnik kompozycji elastomerycznej.

Nowe kopolimery otrzymane tym sposobem muszą spełniać następujące kryteria:

1. Przy otrzymywaniu elastomerów, kopolimer powinien być zdolny do sieciowania, na przykład w wyniku hydroksysililowania. Dlatego, kopolimer powinien zawierać blok poli(tlenku alkilenu) zakończony grupami alkilowymi z obu jego końców, dla umożliwienia sieciowania w reakcji hydrosililowania. Kopolimery opisane przez Galina i Mathisa nie spełniają tego warunku.

2. Zawierające blok potrójny kopolimery opisane przez Haesslina oraz Haesslina i Eicke'a są raczej małe. Opisane w tych publikacjach polimery nie są także blokami poli(tlenku alkilenu) zakończonymi grupami alkilenowymi. Ponadto, zgodnie z obecnym wynalazkiem, jest ważne aby bloki polisiloksanu i poli(tlenku alkilenu) były połączone wzajemnie poprzez wiązania krzem-węgiel.

3. Kopolimer musi występować w jednej fazie. Jeżeli ciężar cząsteczkowy bloku polialkilenowego jest za wysoki w stosunku do ciężaru cząsteczkowego jednostki polisiloksanu może występować rozdział faz.

Streszczenie wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kopolimeru blokowego na bazie polisiloksanu, o wzorze(I)

T(AB)XAT (I)

PL 193 317 B1 w którym:

'1

A oznacza blok o wzorze -(SiR^'R''O)nSiR'R¹'-, w którym podstawniki R' oraz R'' oznaczają metyl; B oznacza poli(tlenek alkilenu) o wzorze:

R

I

-(CH₂ )_y O (CHCH ₂O )_m(CH ₂ )_y - , lub

CH₂CHCOO(CHCH₂O)_mCOCHCH₂ oraz T oznacza:

R

I

CH₂=CH(CH 2)_y-₂O(CHCH₂O)_m(CH₂)_y- , lub

CH₂=CCOO(CHCH₂O)_mCOCHCH₂w których to wzorach:

R oznacza atom wodoru, metyl lub fenyl; R1 oznacza atom wodoru lub niższy alkil; y oznacza liczbę 2; m oznacza liczbę od 3 do 30; n oznacza liczbę od 5 do 3000; oraz x oznacza liczbę od 0 do 100, polegający na tym, że polisiloksan o wzorze (II):

R' R' ' R' R” \/ \ /

H-Si-O-[SiR'R'Ό]_n_₁Si-H (II) w którym podstawniki R' oraz R'' są takie same lub różne i oznaczają niższy alkil lub fenyl, poddaje się reakcji w obecności katalizatora z poli(tlenkiem alkilenu) o wzorze (IIIa) lub (IIIb):

I

CH₂=CH(CH₂) ₂ 0(CHCH₂0)_m(CH₂) ₂ CH=CH₂

Ri R Ri

I I I

CH₂=CCOO(CHCH₂O)_mCOC=CH₂ (Iiib) (Ilia) w których to wzorach R, R1, n oraz m mają takie samo znaczenie, jak to zdefiniowano wyżej i stosuje się je w nadmiarze w stosunku do związku o wzorze (II), korzystnie w stosunku molowym 1,05 - 2,0.

Do korzystnych związków z grupy III a zalicza się glikol polietylenowy zakończony winylem lub allilem. Korzystnym związkiem z grupy III b jest na przykład glikol polietylenowy zakończony grupą metakrylową.

Korzystnym katalizatorem jest katalizator metalu szlachetnego, dokładniej kompleks platyny w alkoholu, ksylenie, diwinylosiloksanie albo cyklicznym diwinylosiloksanie. Szczególnie korzystnym katalizatorem jest kompleks diwinylotetrametylosiloksanplatyna(0).

PL 193 317 B1

W celu otrzymania kopolimeru PEO-(PDMS-PEO)n zakończonego grupą a, w-alkilenową, związek o wzorze (IIIa) lub (Illb) musi być stosowany w nadmiarze w stosunku do związku o wzorze (II). Korzystnie, stosunek molowy:

związek o wzorze (IIIa) lub (Illb) związek o wzorze (II) zawiera się w granicach od 1,05 do 2,0.

W opisie stosowane są oznaczenia: PEO - dla poli(tlenku etylenu); PDMS - dla poli(dimetylosiloksanu); PEOVI - dla PEO zakończonego winylem (vinylem); PEOA -dla PEO zakończonego allilem i PEOMA -dla PEO - zakończonego grupą metakrylową.

Poniżej, wynalazek został ujawniony bardziej szczegółowo, z odniesieniem do przykładów.

Przykład 1

Sposób otrzymywania polimeru PEO-(PDMS-PEO)n zakończonego a,w-winylem, w którym PDMS zakończony wodorkiem ma ciężar cząsteczkowy 5000 g/mol oraz PEO zakończony winylem ma ciężar cząsteczkowy 240 g/mol

Do suchej kolby trójszyjnej o pojemności 50-100 ml odważono 0,528 g bezwodnego glikolu polietylenowego zakończonego winylem (PEOVI zakończony a,w-winylem) o ciężarze cząsteczkowym 240 g/mol. Ponadto, do tej samej kolby dodano 10 g poli (dimetylosiloksanu) (PDMS zakończony a,w-wodorkiem, Mn=5000 g/mol). Zawartość grup wodorkowych w PDMS wynosi 0,04% wagowych, dając w wyniku 4 mmole grup wodorkowych na 10 g, z ilością uprzednio zważonych grup PEOVI-winylowych wynoszącą 4,4 mmola (=2 x 0,528/240 moli). Nadmiar grup winylowych w reakcji daje w wyniku grupy winylowe na obu końcach produktu końcowego, co jest warunkiem wstępnym dla późniejszego sieciowania. Ponadto, do mieszaniny reakcyjnej dodano toluen osuszony na drodze destylacji, tak aby jego zawartość wynosiła 30% wagowych (4,5 g), w celu ułatwienia mieszania i spowodowania aby reakcja nie przebiegała za gwałtownie. Roztwór reakcyjny mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego o 400 obr./min i przez roztwór przepuszczano tlen osuszony (około trzy pęcherze na sekundę), co zapobiegało konwersji katalizatora w postać metaliczną i tym samym jego deaktywacji. Po dodaniu przez śluzę katalizatora (kompleks diwinylotetrametylosiloksanplatyna(0)), roztwór reakcyjny ogrzano do temperatury 50°C. Ilość katalizatora wynosiła 50 ppm w stosunku do całkowitej ilości reagentów biorących udział w reakcji. Katalizator wkraplano, tym samym zapobiegano tworzeniu się gorących miejsc w reaktorze. Po dodaniu katalizatora, reakcję polimeryzacji prowadzono przez 2 godziny. Zakończenie reakcji potwierdzano metodą analizy IR (ubytek piku Si-H przy 2130 cm^-1). Po ustaniu reakcji polimeryzacji, mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 65°C i następnie usuwano toluen przez 30 minut pod próżnią (4 mm Hg) 5,332 10^-1 kPa. Nieobecność toluenu oznaczano najkorzystniej metodą NMR.

Przykład 2

Sposób otrzymywania polimeru PEO-(PDMS-PEO)n zakończonego a,w-allilenem, w którym PDMS ma ciężar cząsteczkowy 5000 g/mol oraz PEO zakończony allilem ma ciężar cząsteczkowy 520 g/mol.

Do suchej kolby trójszyjnej o pojemności 50-100 ml odważono bezwodny glikol polietylenowy zakończony allilem (PEOA zakończony a,w-allilem) o ciężarze cząsteczkowym 520 g/mol i polidimetylosiloksan zakończony wodorkiem (PDMS zakończony a,w-wodorkiem, Mn=5000 g/mol). Masa PEOA wynosiła 1,38 g (5,28 mmoli grup allilowych) i masa PDMS wynosiła 12 g (4,8 mmoli grup wodorkowych) i tym samym ilość grup allilowych była większa od ilości grup wodorkowych o 10%. Zapewniało to otrzymanie końcowego produktu zakończonego allilem. Ponadto, do kolby reakcyjnej odważono toluen, tak aby jego zawartość wynosiła 45% wagowych (7,2 g). Mieszaninę reakcyjną mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego o 400 obr./min i przez roztwór przepuszczano tlen osuszony (około trzy pęcherze na sekundę). Mieszaninę reakcyjną podgrzano do temperatury 60°C. Następnie, do mieszaniny dodawano ostrożnie przez śluzę katalizator (kompleks diwinylotetrametylosiloksanplatyna(0)), po jednej kropli. Ilość katalizatora wynosiła 50 ppm w stosunku do dodanych reagentów. Reakcję polimeryzacji prowadzono przez 6 godzin i zakończenie polimeryzacji potwierdzano metodą analizy IR (ubytek piku Si-H przy 2130 cm^-1). Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 65°C i następnie usuwano toluen przez 30 minut pod próżnią (4 mm Hg) 5,332 10^-1kPa. Nieobecność toluenu oznaczano najkorzystniej metodą NMR.

PL 193 317 B1

P r z y k ł a d 3

Sposób otrzymywania jednofazowego polimeru PEO-(PDMS-PEO)n zakończonego grupą a,w-metakrylową, w którym PDMS zakończony wodorkiem ma ciężar cząsteczkowy 5000 g/mol i metakrylowany PEO ma ciężar cząsteczkowy 538 g/mol

Do suchej kolby trójszyjnej o pojemności 50-100 ml odważono bezwodny glikol polietylenowy zakończony grupą metakryIową (PEOMA zakończony grupą a,w-metakrylową) o ciężarze cząsteczkowym 538 g/mol i poli(dimetylosiloksan) zakończony wodorkiem (PDMS zakończony a,w-wodorkiem, Mn=5000 g/mol). Masa PEOMA wynosiła 1,184 g (4,4 mmoli grup metakrylowych) a masa PDMS wynosiła 10 g (4,0 mmole grup wodorkowych) i tym samym ilość grup metakrylowych była większa od ilości grup wodorkowych o 10%. Zapewniało to otrzymanie końcowego produktu zakończonego grupą metakrylową. Ponadto, do kolby reakcyjnej odważono toluen, tak aby jego zawartość wynosiła 45% wagowych (9,2 g). Mieszaninę reakcyjną mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego o 400 obr./min i przez roztwór przepuszczano tlen osuszony (około trzy pęcherze na sekundę). Mieszaninę reakcyjną podgrzano do temperatury 60°C. Następnie, do mieszaniny dodawano ostrożnie przez śluzę katalizator (kompleks diwinylotetrametylosiloksanplatyna(0)), po jednej kropli. Ilość katalizatora wynosiła 50 ppm w stosunku do dodanych reagentów. Reakcję polimeryzacji prowadzono przez 20 godzin i zakończenie polimeryzacji potwierdzano metodą analizy IR (ubytek piku Si-H 2130 cm^-1). Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 65^oC i następnie usuwano przez 30 minut toluen pod próżnią (4 mm Hg) 5,332 10^-1kPa. Nieobecność toluenu oznaczano najkorzystniej metodą NMR.

Dla specjalisty będzie sprawą oczywistą, że w zakresie zamieszczonych poniżej zastrzeżeń, można wprowadzić wiele różnych odmian tego wynalazku.

Stosowane w opisie i w przykładach wykonania skróty są skróconymi nazwami chemicznymi:

PEO oznacza skrót od nazwy chemicznej - poli(tlenek etylenu) = poli(ethylene oxide);

PDMS oznacza skrót od nazwy chemicznej - poli(dimetylosiloksany);

PEOMA oznacza skrót od nazwy chemicznej - poli(tlenek etylenu) czyli PEO zakończony grupą a,w- metakrylany;

PEOVI oznacza skrót od nazwy chemicznej - poli(tlenek etylenu) czyli PEO zakończony grupą a,w-vinylową;

PEOA oznacza skrót od nazwy chemicznej - poli(tlenek etylenu) czyli PEO zakończony grupą a,w-allilem.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania kopolimeru blokowego na bazie polisiloksanu, o wzorze (I)

T(AB)XAT (I) w którym:

A oznacza blok o wzorze - (SiR^'R''O)nSiR'R''-, w którym podstawniki R' oraz R'' oznaczają metyl; B oznacza poli(tlenek alkilenu) o wzorze:

R

I

-(CH₂ )_y O (CHCH ₂O )_m(CH 2 )_y - , lub tti K K,

I I I¹

-CH₂CHCOO(CHCH₂O)_mCOCHCH₂oraz T oznacza:

PL 193 317 B1

CH₂=CH (CH ₂)y-2° (CHCH₂O) _m (CH ₂) _y “ , lub

R·, R R,

I I I¹

CH₂=CCOO(CHCH₂O)_mCOCHCH₂w których to wzorach:

R oznacza atom wodoru, metyl lub fenyl; R1 oznacza atom wodoru lub niższy alkil; y oznacza liczbę 2; m oznacza liczbę od 3 do 30; n oznacza liczbę od 5 do 3000; oraz x oznacza liczbę od 0 do 100, znamienny tym, że polisiloksan o wzorze (II):

R' R'' R’ R*' \/ \ /

H-Si-O-[SiR'R''0]_n__xSi-H (II) w którym podstawniki R' oraz R'' są takie same lub różne i oznaczają niższy alkil lub fenyl, poddaje się reakcji w obecności katalizatora z poli(tlenkiem alkilenu) o wzorze (IIIa) lub (IIIb):

R

CH₂=CH(CH₂) ₂ O(CHCH₂O)_m(CH₂) ₂ ch=ch₂

R_x R R_x

I I I

CH₂=CCOO(CHCH₂O)_mCOC=CH₂ (Illb) (Ilia) w których to wzorach R, R1, n oraz m mają takie samo znaczenie, jak to zdefiniowano wyżej i związek (IIIa) lub (IIIb) jest stosowany w nadmiarze, korzystnie w stosunku molowym 1,05 - 2,0 do związku o wzorze (II).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizatorem jest katalizator na bazie metalu szlachetnego, takijak kompleks platyny w alkoholu, ksylenie, diwinylosiloksanie albo cyklicznym winylosiloksanie.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizatorem jest kompleks diwinylotetrametylosiloksanplatyna(0).