PL193341B1 - Sposób wytwarzania wysokoprocentowego roztworu chloraminy oraz zastosowanie wysokoprocentowego roztworu chloraminy - Google Patents
Sposób wytwarzania wysokoprocentowego roztworu chloraminy oraz zastosowanie wysokoprocentowego roztworu chloraminyInfo
- Publication number
- PL193341B1 PL193341B1 PL339554A PL33955498A PL193341B1 PL 193341 B1 PL193341 B1 PL 193341B1 PL 339554 A PL339554 A PL 339554A PL 33955498 A PL33955498 A PL 33955498A PL 193341 B1 PL193341 B1 PL 193341B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- solution
- temperature
- chloramine
- ammonia
- mol
- Prior art date
Links
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N Chloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 14
- YELHZVMLYJGTFN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2,3-dihydroindol-1-amine Chemical compound C1=CC=C2N(N)C(C)CC2=C1 YELHZVMLYJGTFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FJYWNYLUZBMVKI-UHFFFAOYSA-N 3,3a,4,5,6,6a-hexahydro-1h-cyclopenta[c]pyrrol-2-amine Chemical compound C1CCC2CN(N)CC21 FJYWNYLUZBMVKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 hydroxyl ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 17
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UZHVXJZEHGSWQV-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3a,4,5,6,6a-octahydrocyclopenta[c]pyrrole Chemical compound C1NCC2CCCC21 UZHVXJZEHGSWQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QRWRJDVVXAXGBT-UHFFFAOYSA-N 2-Methylindoline Chemical compound C1=CC=C2NC(C)CC2=C1 QRWRJDVVXAXGBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- JWHITNSCQFDUHJ-UHFFFAOYSA-N 3,3a,4,5,6,6a-hexahydro-1H-cyclopenta[c]pyrrol-2-amine hydrazine Chemical compound NN.C1CCC2CN(N)CC21 JWHITNSCQFDUHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 150000004008 N-nitroso compounds Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- JSYGRUBHOCKMGQ-UHFFFAOYSA-N dichloramine Chemical compound ClNCl JSYGRUBHOCKMGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- QEHKBHWEUPXBCW-UHFFFAOYSA-N nitrogen trichloride Chemical compound ClN(Cl)Cl QEHKBHWEUPXBCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/52—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring condensed with a ring other than six-membered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
- C01B21/088—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more halogen atoms
- C01B21/09—Halogeno-amines, e.g. chloramine
- C01B21/091—Chloramine, i.e. NH2Cl or dichloramine, i.e. NHCl2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania wysokoprocentowego roztworu chloraminy, znamienny tym, ze roz- twór chloranu(I) sodu, o mianie rz edu 100 stopni chlorometrycznych, poddaje si e reakcji z miesza- nin a amoniaku i soli amonowych w temperaturze od -5 do -20°C, przy czym stosunek ilo sciowy reagentów ([NH 3 ] + [NH 4 + ])/[CIO - ] mie sci sie w zakresie od 2 do 5 i korzystnie wynosi oko lo 2,7. PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wysokoprocentowego roztworu chloraminy oraz zastosowanie otrzymanego tym sposobem wysokoprocentowego roztworu chloraminy do wytwarzania N-amino-3-azabicyklo[3.3.0]oktanu i N-amino-2-metyloindoliny.
Sposób wytwarzania wysokoprocentowej (H.G.) chloraminy polega na poddaniu reakcji handlowej wody z Javelle o 100 stopniach chlorometrycznych z roztworem amoniaku w obecności chlorku amonu. Zgodnie z tym sposobem otrzymuje się chloraminę o zawartości wynoszącej 2 mol litr-1 lub wyższej, a wię c wynoszącej 10,3% lub więcej. Proces ten moż na prowadzić w sposób ciąg ł y lub periodyczny. Monochloraminy, oprócz jej zastosowania do bielenia, dezynfekowania i jako środka bakteriobójczego, używa się także w licznych reakcjach jako związku pośredniego w syntezie. W szczególności, jest ona zasadniczym odczynnikiem stosowanym w prowadzonej metodą Raschiga syntezie farmaceutycznie cennych hydrazyn. I tak, na przykład, N-amino-2-metyloindolinę i N-amino-3-azabicyklo[3.3.0]oktan wytwarza się na drodze reakcji NH2Cl z 2-metyloindoliną i 3-azabicyklo[3.3.0]oktanem, prowadzonej sposobami opisanymi w opisach patentowych EP 462 016 i EP 277 267.
Ten sposób wytwarzania budzi obecnie szczególnie duże zainteresowanie z tego powodu, że powoduje on tylko bardzo niewielkie zanieczyszczenie środowiska w porównaniu z wcześniejszymi sposobami wytwarzania, w których używano związków N-nitrozowych. Tym niemniej jednak, obarczony jest on wadami związanymi z niską zawartością hydrazyny w płynach reakcyjnych, na ogół nie przekraczającą 2 - 4%. Ograniczenie to związane jest przede wszystkim z tym faktem, że stosuje się odczynniki, a zwłaszcza chloran (I) sodu, bardzo rozcieńczone, co powoduje konieczność wprowadzenia skomplikowanych i uciążliwych operacji ekstrakcji. W wyniku tego, stężenie chwilowe chloraminy w reaktorze nie przekracza, nawet w najlepszych przypadkach, poziomu 1 mol litr-1 (5,15%).
Biorąc pod uwagę fakt, że NH2Cl w roztworze wodnym jest wysoce nietrwała, nie usiłowano dokonywać syntezy w środowisku bardziej stężonym. Jej nietrwałość jest związana z zachodzeniem współzawodnictwa występującego między reakcją hydrolizy, a reakcją dysmutacji autokatalitycznej, czego rezultatem jest szybko przebiegające zakwaszenie środowiska reakcji i tworzenie się przeważnie dichloraminy i trichlorku azotu. W środowisku nie zbuforowanym, rozpad może szybko doprowadzić do wrzenia roztworu. Uzyskanie wyższego miana monochloraminy wymaga użycia nowego odczynnika o wysokim stopniu chlorometrycznym i poszukiwań właściwych warunków przeprowadzenia operacji.
Wynalazek niniejszy umożliwia co najmniej podwojenie miana NH2Cl dzięki użyciu roztworów wody z Javelle o 100 stopniach chlorometrycznych i przyjęciu warunków zgodnych z wymaganiami procesu otrzymywania chloraminy wysokoprocentowej (H.G. chloraminy). Ten nowy sposób umożliwia, przy tej samej wyjściowej jednostce objętości chloranu(I), podwojenie wydajności jeśli chodzi o hydrazynę, a zarazem zapewnia oszczędności na zużywanych w syntezie surowcach i energii, zawracaniu do obiegu odczynnika i operacjach destylacji.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wysokoprocentowego roztworu chloraminy, polegający na tym, że roztwór chloranu (I) sodu, o mianie rzędu 100 stopni chlorometrycznych, poddaje się reakcji z mieszaniną amoniaku i soli amonowych w temperaturze od -5 do -20°C, przy czym stosunek ilościowy reagentów ( [NH3] + [NH4+])/[ClO-] mieści się w zakresie od 2 do 5 i korzystnie wynosi około 2,7.
Korzystnie synteza prowadzona w sposób ciągły w środowisku jednorodnym musi być przeprowadzana w obecności kombinacji amoniakalnej opartej na azotanie amonu
[ΝΗ3/(ΝΗ4+)αΗ+βΑ(α+β)-/ΝΗ4ΝΟ3/Η2Ο], korzystnie NH3/NH4NO3/H2O lub NH3/NH4Cl/NH4NO3/H2O.
Korzystnie syntezę prowadzoną w sposób ciągły przeprowadza się przy użyciu mieszanin typu ΝΗ3/(ΝΗ4+)αΗ+βΑ(α+β)-/Η2Ο, korzystnie NH3/NH4Cl/H2O.
Korzystniej stosuje się chloran(I) sodu o 100 stopniach chlorometrycznych w temperaturze wynoszącej 15°C lub wyższej.
Korzystnie temperatura reagenta amoniakalnego musi być utrzymywana w zakresie od -20°C do -30°C.
Korzystnie zobojętnieniu ulega co najmniej 90% jonów hydroksylowych tworzonych w reakcji, a wartość pH utrzymywana jest w zakresie od 10 do 12 i korzystnie wynosi około 10,5.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie wysokoprocentowego roztworu chloraminy otrzymanego sposobem jak określono powyżej do wytwarzania N-amino-3-azabicyklo[3.3.0]oktanu.
Przedmiot wynalazku stanowi także zastosowanie wysokoprocentowego roztworu chloraminy otrzymanego sposobem jak określono powyżej do wytwarzania N-amino-2-metyloindoliny.
PL 193 341 B1
Ponieważ utlenianie amoniaku przez chloran(I) sodu jest reakcją egzotermiczną, musi być ono prowadzone w temperaturze niskiej, a to dla ograniczenia zachodzenia reakcji rozkładu. Dlatego też, niezbędne staje się uprzednie oziębienie odczynników, jeszcze przed wprowadzeniem ich do procesu. I tak, na przykł ad, w przypadku uż ycia wody z Javelle o 48 stopniach chlorometrycznych (temperatura krystalizacji = 21,4°C), temperatura wewnątrz reaktora nie może przekraczać -5°C. Granica ta powinna być jeszcze obniżona w przypadku zawartości NaOCl dwa razy wyższej. Inaczej niż w przypadku chloranu(I) przy stężeniu 2,14 mol litr'1 (48° chl.), roztwór wody z Javelle o 100 stopniach chlorometrycznych krystalizuje w środowisku reakcji, przy mieszaniu, w temperaturze 14°C. Pomimo tego jednak, do zajścia krystalizacji nadal dochodzi z trudnością, jeżeli krystalizacja nie została zainicjowana. Stąd też, w środowisku pozostawionym w spokoju obserwuje się bardzo wyraźne opóźnienie krystalizacji i wobec tego zachodzi możliwość utrzymania wysokoprocentowych (H.G.) roztworów wody z Javelle w ś rodowisku jednofazowym przez szereg godzin w temperaturze -20°C, w naczyniach szklanych. Jednakże, pomimo niewielkiej tylko tendencji roztworu do krystalizowania, w przypadku syntezy prowadzonej w skali przemysłowej w sposób ciągły, okazuje się niezbędne stosowanie wysokoprocentowej (H.G.) wody z Javelle w temperaturze około 14°C, a to dla uniknięcia możliwego zbrylania się i zlepiania w układzie rurociągów.
Tak, jak ma to miejsce w przypadku wytwarzania NH2Cl z zastosowaniem chloranu(I) o 48 stopniach chlorometrycznych jako związku wyjściowego, zachodzi potrzeba wprowadzania do odczynnika zawierającego amoniak, pewnej ilości związku-akceptora, zdolnego do całkowitego zobojętnienia jonów hydroksylowych tworzonych in situ w reakcji:
CIO- + NH3 NH2CI + HO-
Akceptorem może być kwas, rozpuszczalna w wodzie sól kwaśna lub rozpuszczalna w wodzie sól obojętna. Jednakże, korzystnie stosuje się sól amonową typu soli o wzorze:
(ΝΗ4+)αΗ+βΑ(α+β)- tak, aby zbuforować środowisko reakcji na poziomie, w przybliżeniu, pKa wykazywanej przez NH+4/NH3, oraz aby wyeliminować jony OH-, a także aby utrzymać stały poziom stężenia wolnego amoniaku:
NH+4 + HO- NH3 + H2O.
Następnie, połączoną mieszaninę amoniakalną należy schłodzić do temperatury dobrze poniżej -10°C tak, aby zaabsorbować wydzielające się ciepło i skompensować ogrzanie się związane z wtryskiem chloranu(I) o temperaturze wyższej od jego temperatury krystalizacji. W tych warunkach, efekt schłodzenia początkowo wprowadzonego przez roztwór amoniakalny pozwala uniknąć użycia wody z Javelle w stanie przechłodzenia, a tym samym zapewnia możliwość przeprowadzenia syntezy w środowisku jednorodnym.
Ograniczenia te wymagają wynalezienia nowych, złożonych układów amoniakalnych, odznaczających się niską temperaturą krystalizacji, mieszczącą się w zakresie od -20°C do -30°C. Skład tego rodzaju kompozycji wyznaczony jest zawartością roztworów chloranu(I). Miano tych ostatnich wynosi około 100 stopni chlorometrycznych, co oznacza, że w warunkach normalnych, jeden litr roztworu, pod działaniem chlorowodoru, uwalnia 100 litrów chloru. Stężenie molowe NaOCl wynosi zatem 4,46 mol litr-1. Inaczej niż w przypadku ekstraktów o 48 stopniach chlorometrycznych, miana NaCl i NaOCl nie występują w stosunkach równocząsteczkowych.
Dla uzyskania wydajności ilościowych, warunki przeprowadzania syntezy muszą spełniać następujące kryteria:
♦ H. G. wody z Javelle moż na uż ywać w stanie przechł odzenia, jednakż e w celu zapobież enia jakiemukolwiek zapoczątkowaniu krystalizacji, wtrysku dokonuje się, korzystnie, w temperaturze wynoszącej 15°C lub wyższej. H. G. woda z Javelle jest względnie trwała i w ciągu 24 godzin traci około 1,3 stopnia w temperaturze 17°C, lub 0,47 stopnia w temperaturze 10°C.
♦ Ogólna zawartość kwasu Lewisa musi wystarczać do zobojętnienia co najmniej 90% jonów hydroksylowych tworzonych w wyniku reakcji NH3/NaOCl.
♦ Wartość pH musi być utrzymywana w zakresie od 10 do 12, korzystnie powinna wynosi ć okoł o 10,5.
♦ Stosunek [amoniak całkowity]/[ClO-] musi mieścić się w zakresie od od 2 do 5 (korzystnie musi wynosić 2,7) tak, aby stabilizować tworząca się chloraminę.
♦ Temperatura krystalizacji trójskładnikowej mieszaniny (ΝΗ4+)αΗ+βΑ(α+β)-/ΝΗ3/Η2Ο musi mieścić się w zakresie od -20 do -30°C tak, aby wyrównać deficyt oziębiający związany z wtryskiem odczynnika schlorowanego o T > 15°C w kontekście syntezy w środowisku jednofazowym.
PL 193 341 B1 ♦ Temperatura wewnątrz reaktora musi mieścić się w zakresie od -5 do -20°C i korzystnie powinna wynosić około -15°C.
Do syntezy chloraminy użyć można wielu różnych kwasów (HCl, H2SO4 id.), soli obojętnych (CaCl2, MgCl2, ZnSO4 itd.) oraz soli kwaśnych (NaH2PO4, NH4HCO3, NH4Cl, NH4NO3 itd.). Na zasadzie dedukcji można wywnioskować, że niektóre z tych związków są nadzwyczaj interesujące, a to z powodu posiadania przez nie, w tej samej cząsteczce, więcej niż jednej kwasowej grupy funkcyjnej. Z drugiej strony, tylko nieliczne spośród nich są to związki rozpuszczalne i wytrącają się w temperaturze poniżej 0°C. W tym stanie rzeczy, najbardziej korzystne okazują się sole amonowe, ponieważ odznaczają się one większą rozpuszczalnością, która zwiększa się w miarę wzrostu zawartości amoniaku w środowisku reakcji.
W okreś lonych powyżej warunkach prowadzenia syntezy, zastosowanie diagramów politermicznych z udziałem jonów NH4+ umożliwia wykazanie, że w kombinacjach amoniakalnych spełniających wyżej wspomniane kryteria niezbędne jest użycie azotanu amonu: NH3-NH4Cl-NH4NO3-H2O lub NH3-NH4NO3-H2O. Złożone mieszaniny tego rodzaju umożliwiają przeprowadzanie operacji w środowisku jednorodnym, w temperaturze poniżej -30°C. W nieobecności NH4NO3, wytworzenia H.G. chloraminy dokonać można jedynie metodą periodyczną. W rzeczywistości, na początku reakcji frakcja soli zobojętniającej jest nierozpuszczalna, następnie mieszanina szybko staje się jednorodna w rezultacie rozcieńczenia i zobojętnienia jonów HO-.
Tak więc, według wynalazku, wytwarzania chloraminy metodą ciągłą w jednorodnym środowisku reakcji należy dokonywać w obecności amoniakalnej kombinacji opartej na azotanie amonu
[ΝΗ3/(ΝΗ4+)αΗ+βΑ(α+β)-/ΝΗ4ΝΗ3/Η2Ο], korzystnie NH3/NH4NO3/H2O lub NH3/NH4Cl/NH4NO3/H2O. Wytwarzanie chloraminy sposobem periodycznym należy prowadzić przy użyciu mieszanin typu ΝΗ3/(ΝΗ4+)αΗ+βΑ(α+β)-/Η2Ο, korzystnie mieszaniny NH3/NH4Cl/H2O, która może częściowo nie rozpuszczać się w 15 trakcie dodawania odczynnika chlorowanego.
Sposób według wynalazku realizowany metodą periodyczną i ciągłą przedstawiono poniżej za pomocą następujących przykładów.
P r z y k ł a d I
Reakcję prowadzi się w cylindrycznym reaktorze dwuściennym wykonanym ze szkła borokrzemianowego, utrzymywanym w temperaturze -20°C przy użyciu płynu termostatycznego. Roztwór amoniakalny wykazuje miano NH3 wynoszące 7,2 mol litr-1 i NH4Cl wynoszące 4,76 mol litr-1, co odpowiada następującemu składowi (w% wag): 12,1% NH3, 25,2% NH4Cl, 62,7% H2O. Do naczynia wprowadza się 30 ml powyższej mieszaniny i miesza się ją, aż do osiągnięcia równowagi termicznej. Następnie wlewa się, z regulowaną szybkością (czas dodawania wynosi 10 minut), roztwór chloranu (I) sodu (104,4 stopnia chlorometrycznego; 4,64 mol litr-1) w stanie przechłodzenia, prowadząc to dodawanie w taki sposób, aby temperatura wewnątrz reaktora nie przekroczyła -10°C. Ponieważ punkt reprezentujący mieszaninę amoniakalną usytuowany jest, na starcie reakcji, w obrębie dwufazowego (ciecz + NH4Cl) regionu diagramu dla trójskładnikowej kompozycji NH3-NH4Cl-H2O (izoterma -20°C), to 29,3% początkowej ilości chlorku amonu wytrąca się. W trakcie wprowadzania NaOCl, mieszanina szybko staje się jednorodna w wyniku rozcieńczania i eliminowania jonów hydroksylowych. Po zakończeniu reakcji uzyskuje się roztwór chloraminy o mianie wynoszącym 2,18 mol litr-1 (11,2%), co odpowiada wydajności 98% w przeliczeniu na chloran(I). W warunkach prowadzenia procesu opisanych w niniejszym przykładzie, wytworzony wysokoprocentowy roztwór NH2Cl jest względnie stały w temperaturze -20°C i traci jedynie 1,4% po upływie 15 minut.
P r z y k ł a d II
Syntezę prowadzi się w tych samych jak wyżej warunkach, ale z pominięciem początkowego wytrącenia NH4Cl (jednorodne środowisko reakcji), co wymaga zmniejszenia zawartości chlorku amonu. Jak pokazuje to krzywa nasycenia dla mieszaniny trójskładnikowej, należy podwyższyć miano NH3 (wtrysk gazowego NH3) w takim stopniu, aby rozpuścić NH4Cl. I tak, na przykład, wychodząc z handlowego 32% roztworu amoniaku, maksymalna ilość rozpuszczonego NH4Cl dopuszczalna przez izotermę -20°C odpowiada następującemu składowi ogólnemu: 25,3% NH3 (14,25 mol litr-1), 20,9% NH4Cl (3,74 mol litr-1). Otrzymuje się stężony roztwór NH2Cl, o mianie 1,99 mol litr-1 (10,2%), co oznacza wydajność wynoszącą 90% w przeliczeniu na NaOCl. Niewielkie obniżenie wydajności wynika z tego, że reakcję w 16% prowadzi się w środowisku nie zbuforowanym.
P r z y k ł a d III
Test ten przeprowadzono przy użyciu roztworu chloranu(I) znajdującego się nie w stanie przechłodzenia, ale mającego temperaturę wyższą od temperatury krystalizacji (15°C). Do naczynia reakPL 193 341 B1 cyjnego utrzymywanego w temperaturze -25°C wprowadza się 30 ml złożonego roztworu amoniakalnego o mianie NH3 wynoszącym 12,4 mol litr-1 (21,2%) i mianie NH4Cl wynoszącym 5 mol litr-1 (26,8%). Następnie wkrapla się (w ciągu 15 minut) odpowiednią ilość wody z Javelle (103,8 stopnia chlorometrycznego; 4,63 mol litr-1), dokonując tego w taki sposób, aby temperatura wewnątrz reaktora nie przekroczyła -15°C. Podobnie do przykładu I, środowisko reakcji początkowo jest niejednorodne (częściowe wytrącenie NH4Cl). Ostatecznie uzyskuje się stężenie NH2Cl wynoszące 2,19 mol litr-1 (11,3%), to znaczy wydajność wynoszącą 94%.
P r z y k ł a d IV
Do sporządzenia środowiska jednofazowego przy użyciu wody z Javelle o temperaturze 15°C, ze zobojętnieniem wszystkich jonów OH-, wykorzystano czteroskładnikową mieszaninę: NH4Cl-NH4NO3-NH3-H2O, o następującej charakterystyce: NH3 13,14 mol litr-1 (22,4%), NH4Cl 3,02 mol litr-1 (16,2%) , NH4NO3 1,76 mol litr-1 (14,1%) i H2O 26,2 mol litr-1 (47,3%). Przyjęto warunki eksperymentalne takie same, jak w powyższym przykładzie III. Przy użyciu wody z Javelle o 98,4 stopnia chlorometrycznego (4,39 mol litr-1) uzyskuje się roztwór NH2Cl wykazujący miano 2,01 mol litr-1 (wydajność 90%), to znaczy zawartość 10,3% wag.
P r z y k ł a d V
Test ten jest identyczny z testem z powyższego przykładu IV, z tą różnicą, że cała ilość chlorku amonu zastąpiona jest azotanem amonu. I tak, przy użyciu na starcie wody z Javelle o mianie 4,65 mol litr-1 (104,3 stopnia chlorometrycznego) i mieszaniny amoniakalnej zawierającej 7,55 mol litr-1 NH3 (12,9%) oraz 5 mol litr-1 NH4Cl (27%), wydajność reakcji ustala się na poziomie 95%, co odpowiada roztworowi NH2Cl o mianie 2,21 mol litr-1 (11,4%).
P r z y k ł a d VI
Synteza wysokoprocentowej chloraminy metodą ciągłą
Syntezę chloraminy prowadzi się, przy mieszaniu, w cylindrycznym reaktorze do pracy ciągłej utrzymywanym w temperaturze mieszczącej się w zakresie od -20 do -30°C. Dwa boczne wloty w położeniu średnicowo przeciwnym umożliwiają wprowadzania w sposób ciąg ły wysokoprocentowego (H.G.) roztworu chloranu (I) i roztworu amoniakalnego. Oba odczynniki zostają uprzednio schłodzone w wyniku obiegu w dwu spiralnych wężownicach scalonych w dwóch cylindrycznych płaszczach termostatycznych. Skład wspomnianych odczynników odpowiada składowi wyszczególnionemu w powyższym przykładzie IV. Szybkość przepływu w odniesieniu do masy jest wstępnie uregulowana tak, że wtrysk ma charakter ekwiwolumetryczny (4 ml. min-1). Temperatura wtrysku odczynników ustalona została na poziomie 15°C i -30°C dla, odpowiednio, NaOCl i czteroskładnikowej mieszaniny NH4Cl-NH4NO3-NH3-H2O. Wewnątrz mieszaniny reakcyjnej przeważa temperatura -11°C. Na wylocie z reaktora otrzymuje się w sposób ciągły roztwór NH2Cl o mianie 2,07 mol litr-1 (10,6%).
Synteza N-amino-3-azabicyklo[3.3.0]oktanu przy użyciu wysokoprocentowej chloraminy jako związku wyjściowego
Roztwory hydrazyny (N-amino-3-azabicyklo[3.3.0]oktanu) sporządzono za pomocą poddania 30 ml NH2Cl, schłodzonej do temperatury -15°C, reakcji ze 130 g heteroazeotropowego alkalicznego roztworu (30% 3-azabicyklo[3.3.0]oktan) zawierającego 3,8 g wodorotlenku sodu. Roztwory chloraminy o mianach 2,18 i 2,21 mol litr-1 sporządzono zgodnie ze sposobami postępowania opisanymi w powyższych przykładach, odpowiednio, IV i V. Czas wprowadzania wynosi 20 minut, a temperatura mieszaniny reakcyjnej utrzymywana jest na poziomie 60°C. W tych warunkach otrzymuje się roztwory N-amino-3-azabicyklo[3.3.0]oktanu o mianach 0,36 i 0,365 mol litr-1 (4,34% i 4,42%), to znaczy z wydajnością mieszczącą się w zakresie od 92 do 93% w przeliczeniu na NH2Cl.
Synteza N-amino-2-metyloindoliny przy użyciu wysokoprocentowej chloraminy jako związku wyjściowego
W taki sam sposób jak opisano powyż ej, poprzez działanie chloraminą na alkoholowy roztwór 2-metyloindoliny, z przyjęciem warunków prowadzenia procesu podanych w opisie patentowym EP 462 016, otrzymuje się roztwór N-amino-2-metyloindoliny.
Claims (8)
1. Sposób wytwarzania wysokoprocentowego roztworu chloraminy, znamienny tym, że roztwór chloranu(I) sodu, o mianie rzędu 100 stopni chlorometrycznych, poddaje się reakcji z mieszaniną amoniaku i soli amonowych w temperaturze od -5 do -20°C, przy czym stosunek ilościowy reagentów ([NH3] + [NH4+])/[CIO-] mieści się w zakresie od 2 do 5 i korzystnie wynosi około 2,7.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że synteza prowadzona w sposób ciągły w środowisku jednorodnym musi być przeprowadzana w obecności kombinacji amoniakalnej opartej na azotanie amonu [ΝΗ3/(ΝΗ4+)αΗ+βΑ(α+β)-/ΝΗ4ΝΟ3/Η2Ο], korzystnie NH3/NH4NO3/H2O lub NH3/NH4Cl/NH4NO3/H2O.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że syntezę prowadzoną w sposób ciągły przeprowadza się przy użyciu mieszanin typu ΝΗ3/(ΝΗ4+)αΗ+βΑ(α+β)-Η2Ο], korzystnie NH3/NH4Cl/H2O.
4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się chloran(I) sodu o 100 stopniach chlorometrycznych w temperaturze wynoszącej 15°C lub wyższej.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura reagenta amoniakalnego musi być utrzymywana w zakresie od -20°C do -30°C.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zobojętnieniu ulega co najmniej 90% jonów hydroksylowych tworzonych w reakcji, a wartość pH utrzymywana jest w zakresie od 10 do 12 i korzystnie wynosi około 10,5.
7. Zastosowanie wysokoprocentowego roztworu chloraminy otrzymanego sposobem jak określono w zastrz. 1 do wytwarzania N-amino-3-azabicyklo[3.3.0]oktanu.
8. Zastosowanie wysokoprocentowego roztworu chloraminy otrzymanego sposobem jak określono w zastrz. 1 do wytwarzania N-amino-2-metyloindoliny.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9712109A FR2769016B1 (fr) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | Procede de synthese de chloramine haute teneur |
| PCT/FR1998/002081 WO1999016707A1 (fr) | 1997-09-30 | 1998-09-29 | Procede de synthese de solution de chloramine haute teneur |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL339554A1 PL339554A1 (en) | 2000-12-18 |
| PL193341B1 true PL193341B1 (pl) | 2007-02-28 |
Family
ID=9511602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL339554A PL193341B1 (pl) | 1997-09-30 | 1998-09-29 | Sposób wytwarzania wysokoprocentowego roztworu chloraminy oraz zastosowanie wysokoprocentowego roztworu chloraminy |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6222071B1 (pl) |
| EP (1) | EP1019319B1 (pl) |
| JP (1) | JP3939498B2 (pl) |
| CN (1) | CN1136147C (pl) |
| AT (1) | ATE228480T1 (pl) |
| AU (1) | AU736581B2 (pl) |
| BR (1) | BR9812696A (pl) |
| CA (1) | CA2303135A1 (pl) |
| DE (1) | DE69809786T2 (pl) |
| DK (1) | DK1019319T3 (pl) |
| ES (1) | ES2188014T3 (pl) |
| FR (1) | FR2769016B1 (pl) |
| HU (1) | HUP0003825A3 (pl) |
| NO (1) | NO20001640L (pl) |
| NZ (1) | NZ503341A (pl) |
| PL (1) | PL193341B1 (pl) |
| PT (1) | PT1019319E (pl) |
| WO (1) | WO1999016707A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA988922B (pl) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2846646B1 (fr) * | 2002-11-04 | 2005-01-21 | Isochem Sa | Procede de synthese de la monochloramine |
| US20080156740A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-03 | Amit Gupta | Method for producing a stable oxidizing biocide |
| US20090311164A1 (en) * | 2006-12-29 | 2009-12-17 | Amit Gupta | Method for producing a stable oxidizing biocide |
| US9388044B2 (en) | 2006-12-29 | 2016-07-12 | Nalco Company | Methods for the on-site production of chloramine and uses thereof |
| US20080160604A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-03 | Amit Gupta | Apparatus for producing a stable oxidizing biocide |
| US8747740B2 (en) * | 2007-01-25 | 2014-06-10 | Hercules Incorporated | Process and apparatus for generating haloamine biocide |
| CN102036921B (zh) * | 2008-05-23 | 2016-01-20 | 凯米罗总公司 | 在纸浆和纸处理系统中用于以气相腐蚀性的降低有效控制微生物的化学作用 |
| BRPI0919364A2 (pt) * | 2009-01-08 | 2018-02-27 | Buckman Laboratories Int Inc | método e composição para controlar o crescimento de pelo menos um microorganismo num sistema aquoso |
| JP2014534954A (ja) | 2011-09-30 | 2014-12-25 | ナルコ カンパニー | クロラミンの現場生成方法およびその使用 |
| BR122022000561B1 (pt) | 2012-06-05 | 2022-05-03 | Buckman Laboratories International, Inc | Método para controlar ou impedir a precipitação ou incrustação de cálcio |
| NZ706653A (en) * | 2012-10-12 | 2018-09-28 | Buckman Laboratories Int Inc | Method and apparatus for monitoring and controlling exothermic and endothermic chemical reactions |
| CN102976473A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-03-20 | 上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司 | 一种铜盐与氯胺联用控制铜绿微囊藻生长的方法 |
| NZ720482A (en) * | 2013-12-05 | 2020-06-26 | Buckman Laboratories Int Inc | Methods of microbiological control in beet sugar and other sugar-containing plant material processing |
| US20180177191A1 (en) | 2016-12-27 | 2018-06-28 | Buckman Laboratories | Process for reducing the corrosiveness of a biocidal composition containing in situ generated sodium hypochlorite |
| EP4096424A1 (en) | 2020-01-28 | 2022-12-07 | Buckman Laboratories International, Inc. | Methods of extracting starch or protein from agricultural products |
| CN111480656A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-04 | 同济大学 | 一种适用于自来水厂高效制备高浓度消毒剂一氯胺的方法 |
| WO2023148727A1 (en) | 2022-02-02 | 2023-08-10 | Bromine Compounds Ltd. | Method for controlling prokaryotic contamination in yeast fermentation processes by biocides produced on-site |
| EP4477090A1 (en) | 2023-06-13 | 2024-12-18 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Method for controlling microbiological growth in sterilizer and pasteurizer applications using monochloramine |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3254952A (en) * | 1962-08-17 | 1966-06-07 | Fmc Corp | Preparation of chloramine |
| FR2610321B1 (fr) * | 1987-02-04 | 1989-04-07 | Oril Sa | Nouveau procede de synthese du n-amino aza-3 bicyclo (3, 3, 0) octane |
| FR2663324B1 (fr) * | 1990-06-14 | 1992-09-04 | Adir | Nouveau procede de preparation industrielle du 4-chloro 3-sulfamoyl n-(2,3-dihydro 2-methyl 1h-indol-1-yl) benzamide. |
| DK0471129T3 (da) * | 1990-08-09 | 1995-06-06 | Francaise Coop Pharma | Stabil natriumhypochlorit-opløsning |
-
1997
- 1997-09-30 FR FR9712109A patent/FR2769016B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-09-29 ES ES98946522T patent/ES2188014T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-29 PL PL339554A patent/PL193341B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-09-29 US US09/509,644 patent/US6222071B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-29 CN CNB988096862A patent/CN1136147C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-29 NZ NZ503341A patent/NZ503341A/en unknown
- 1998-09-29 EP EP98946522A patent/EP1019319B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-29 HU HU0003825A patent/HUP0003825A3/hu unknown
- 1998-09-29 DE DE69809786T patent/DE69809786T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-29 BR BR9812696-2A patent/BR9812696A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-09-29 JP JP2000513797A patent/JP3939498B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-29 AT AT98946522T patent/ATE228480T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-09-29 DK DK98946522T patent/DK1019319T3/da active
- 1998-09-29 AU AU93543/98A patent/AU736581B2/en not_active Ceased
- 1998-09-29 WO PCT/FR1998/002081 patent/WO1999016707A1/fr not_active Ceased
- 1998-09-29 PT PT98946522T patent/PT1019319E/pt unknown
- 1998-09-29 CA CA002303135A patent/CA2303135A1/fr not_active Abandoned
- 1998-09-30 ZA ZA988922A patent/ZA988922B/xx unknown
-
2000
- 2000-03-29 NO NO20001640A patent/NO20001640L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK1019319T3 (da) | 2003-03-24 |
| PL339554A1 (en) | 2000-12-18 |
| JP2001518435A (ja) | 2001-10-16 |
| NO20001640L (no) | 2000-05-26 |
| US6222071B1 (en) | 2001-04-24 |
| AU9354398A (en) | 1999-04-23 |
| FR2769016A1 (fr) | 1999-04-02 |
| EP1019319B1 (fr) | 2002-11-27 |
| NO20001640D0 (no) | 2000-03-29 |
| HK1032036A1 (en) | 2001-07-06 |
| DE69809786D1 (de) | 2003-01-09 |
| CA2303135A1 (fr) | 1999-04-08 |
| HUP0003825A2 (en) | 2001-03-28 |
| NZ503341A (en) | 2001-06-29 |
| AU736581B2 (en) | 2001-08-02 |
| EP1019319A1 (fr) | 2000-07-19 |
| JP3939498B2 (ja) | 2007-07-04 |
| CN1136147C (zh) | 2004-01-28 |
| FR2769016B1 (fr) | 1999-10-29 |
| HUP0003825A3 (en) | 2002-01-28 |
| ATE228480T1 (de) | 2002-12-15 |
| ES2188014T3 (es) | 2003-06-16 |
| BR9812696A (pt) | 2000-08-22 |
| DE69809786T2 (de) | 2003-08-14 |
| WO1999016707A1 (fr) | 1999-04-08 |
| CN1272095A (zh) | 2000-11-01 |
| ZA988922B (en) | 1999-04-12 |
| PT1019319E (pt) | 2003-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL193341B1 (pl) | Sposób wytwarzania wysokoprocentowego roztworu chloraminy oraz zastosowanie wysokoprocentowego roztworu chloraminy | |
| US9994491B2 (en) | Composition of a magnesium sulphate-urea compound | |
| US3936501A (en) | Process for the manufacture of crystalline urea phosphate | |
| JPS58121293A (ja) | Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法 | |
| US4456463A (en) | Ammonia stabilized high analysis liquid fertilizers | |
| JPS5823867B2 (ja) | グアニジン塩類の製造法 | |
| US4230479A (en) | Process for improving the quality of urea-ammonium nitrate solution | |
| US4013758A (en) | Process for preparing hydrazines | |
| US4024140A (en) | Production of alkali metal salts of dichloroisocyanuric acid | |
| US3894017A (en) | Preparation of alkali metal salts of dichloroisocyanuric acid | |
| US5728359A (en) | Method for the preparation of sodium ammonium phosphate | |
| US4292067A (en) | Production of urea-ammonium polyphosphates from urea phosphate | |
| US4748015A (en) | Method of complex production of sodium bifluoride, active sodium fluoride, hydrogen fluoride and potassium nitrate | |
| RU2164494C1 (ru) | Способ получения монокалийфосфата | |
| US3168568A (en) | Process for producing unsymmetrical dimethylhydrazine | |
| US5030763A (en) | Preparation of ethylenediamine dinitrate with useful particle size | |
| US5397557A (en) | Tetrathiocarbonate batch process | |
| US4677227A (en) | Process for preparing hydrazines | |
| CA1210952A (en) | Ammonia stabilized high analysis liquid fertilizers | |
| RU2046115C1 (ru) | Способ получения суспендированного удобрения | |
| US3201194A (en) | Process for preparation of copper ammonium phosphate | |
| US3598549A (en) | Ammonium hydrogen monoamidophosphate | |
| SU1623988A1 (ru) | Способ получени неслеживающейс гранулированной аммиачной селитры | |
| JPS5953236B2 (ja) | 安定な透明液体肥料の製造法 | |
| JPH10259170A (ja) | アミノポリカルボン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification | ||
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20070929 |