PL193512B1 - Sposób wytwarzania chlorku potasowego oraz/lub chlorku sodowego przez krystalizację roztworu ich soli z dodatkiem polimetafosforanu sodowego jako środka przeciwzestalającego w celu zmniejszenia rozrzutu wielkości ich ziaren oraz polepszenia sypkości - Google Patents
Sposób wytwarzania chlorku potasowego oraz/lub chlorku sodowego przez krystalizację roztworu ich soli z dodatkiem polimetafosforanu sodowego jako środka przeciwzestalającego w celu zmniejszenia rozrzutu wielkości ich ziaren oraz polepszenia sypkościInfo
- Publication number
- PL193512B1 PL193512B1 PL337938A PL33793800A PL193512B1 PL 193512 B1 PL193512 B1 PL 193512B1 PL 337938 A PL337938 A PL 337938A PL 33793800 A PL33793800 A PL 33793800A PL 193512 B1 PL193512 B1 PL 193512B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- solution
- sodium
- salt
- product
- chloride
- Prior art date
Links
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 title claims abstract description 26
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 title description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 title description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 title 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 63
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 37
- 229940045919 sodium polymetaphosphate Drugs 0.000 claims abstract description 24
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 22
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 19
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229940045916 polymetaphosphate Drugs 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 description 3
- 239000000264 sodium ferrocyanide Substances 0.000 description 3
- GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N sodium ferrocyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012247 sodium ferrocyanide Nutrition 0.000 description 3
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001460678 Napo <wasp> Species 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical class [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/22—Preparation in the form of granules, pieces, or other shaped products
- C01D3/24—Influencing the crystallisation process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/04—Chlorides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania chlorku potasowego oraz/lub chlorku sodowego przez krystalizacje roztworu ich soli z dodatkiem polimetafosforanu sodowego jako srodka przeciwzestalajacego w celu zmniejszenia rozrzutu wielkosci ich ziaren oraz polepszenia sypkosci, znamienny tym, ze w pierwszym etapie dodaje sie do krystalizujacego pierwotnego roztworu chlorku potasowego oraz/lub chlorku sodowego polimetafosforan sodowy jako roztwór wodny w takiej ilosci, aby jego stezenie w tym roztworze wynosilo od 1 g/m 3 do 100 g/m 3 roztworu, przy czym odpowiednia zawar- tosc PO 4 w wykrystalizowanej soli winna byc mniejsza od 1 ppm w stosunku do ilosci suchej soli, a nastepnie, w drugim etapie, wilgotna, wykrystalizowana sól równomiernie natryskuje sie w znany sposób wodnym roztworem polimetafosforanu sodowego o stezeniu od 0,1% do 10%, az do uzy- skania w wysuszonym produkcie chlorku potasowego oraz/lub chlorku sodowego cieniutkiej po- wloki polimetafosforanu sodowego, równomiernie rozprowadzonego na powierzchni ziaren, o zawarto- sci od 3 g do 50 g tego zwiazku na 1t produktu koncowego. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chlorku potasowego oraz/lub chlorku sodowego przez krystalizację roztworu ich soli z dodatkiem polimetafosforanu sodowego jako środka przeciwzestalającego w celu zmniejszenia rozrzutu wielkości ich ziaren oraz polepszenia sypkości. Wynalazek może mieć zastosowanie w przemyśle wytwarzania chlorków metali alkalicznych przez ich krystalizację z roztworów wodnych.
Jedną z najważniejszych właściwości, istotnych dla użytkownika, krystalizatów wytwarzanych w przemyśle wytwórczym polimetali alkalicznych jest ich sypkość. Konieczne jest, aby otrzymywany produkt końcowy ulegał, nawet po dłuższym czasie magazynowania lub transportowania, możliwie w najmniejszym stopniu zestalaniu, co jest wymogiem użytkowników tych produktów. Do głównych produktów przemysłu wytwórczego chlorków metali alkalicznych należy w pierwszym rzędzie chlorek potasowy, przy czym skłonność tej soli do zestalania się stwarza wytwórcom bardzo poważne problemy. Zestalanie się chlorku potasu jest spowodowane głównie procesami wtórnymi, bowiem naturalne wahania wilgotności i temperatury atmosfery wywołują procesy rozpuszczania i powtórnej krystalizacji soli. Będące wynikiem tych procesów mikroosadzanie, pokrywające przede wszystkim powierzchnie wklęsłe, zakrzywione o niewielkim promieniu krzywizny, powoduje często połączenie sąsiednich ziaren, które zrastają się ze sobą powierzchniami styku, prowadząc do zbrylenia produktu końcowego. Gdyby jednak krystalizaty wytwarzane były w postaci pozbawionej resztkowej wilgotności i przechowywane w absolutnie suchej atmosferze, to zachowałyby jednak swoją sypkość.
Zgodnie z obecnym stanem techniki, skłonność do zestalania się chlorku potasowego lub chlorku sodowego zwalczana jest w różnoraki sposób. Stosuje się na przykład substancje o działaniu hydrofobowym w celu wpływania na pochłanianie wody przez powierzchnię ziaren, a tym samym zmniejszania procesu rozpuszczania się soli na powierzchni ziaren. Jeżeli nie można uniknąć rozpuszczania, to można jednak zahamować ponowną krystalizację już rozpuszczonej soli przez dodanie substancji hamujących krystalizację, w celu powstrzymania procesu powstawania stałych powiązań między ziarnami.
Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 1 075 642 znane jest stosowanie powierzchniowo aktywnych amin do nadawania powierzchni ziaren właściwości hydrofobowych. Cząsteczki amin osadzają się bowiem na ziarnach soli w ten sposób, że niepolarne łańcuchy węglowodorów wystają na zewnątrz cząsteczek. Działanie zapobiegające zestalaniu zapewnione jest nie tylko przez hamowanie wchłaniania wody, lecz także przez to, że rosnące kryształy nie mogą pokrywać amin trwale związanych z powierzchnią kryształów. W pewnych przypadkach niepożądane jest stosowanie substancji silnie hydrofobowych, przy czym zmniejszenie hydrofobowości można uzyskać przez skrócenie długości łańcucha węglowodorowego. Doświadczenie wskazuje jednak, że działanie zapobiegające zestaleniu nie zmniejsza się przy tym tak znacznie, aby mogło istotnie wpływać na jakość produktu końcowego.
Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 1 205 060 znane jest zastosowanie w tych przypadkach, w których aminy są niedopuszczalne - kwasów tłuszczowych względnie ich soli, jak również związków sulfonowych.
Znane są również nieorganiczne środki o działaniu przeciwzestalającym. Jako środek przeciwzestalający dla chlorku sodowego lub chlorku potasowego zawierających bardzo mało magnezu stosuje się na przykład heksacyjanożelazian sodowy względnie potasowy.
Ze szwajcarskiego opisu patentowego nr CH 353 343 znany jest sposób zapobiegania zestalaniu się wyprodukowanej soli kuchennej przez pokrycie jej ziaren skompleksowanymi fosforanami, na przykład polimetafosforanem sodu. Substancję tę, w postaci wodnego roztworu, natryskuje się na suchą lub wilgotną sól względnie papkę wykrystalizowanej soli i miesza się z tą skompleksowaną solą, stosując masę związku wynoszącą od 0,0001% do 1% masy polimetafosforanu sodowego w stosunku do masy poddawanej obróbce soli, uzyskując znaczące zmniejszenie zjawiska zestalania się kryształów soli.
Te znane dodatki przeciwzestalające mają jednak charakter środków wtórnych i wymagają stosowania znacznych ilości środków w stosunku do masy produktu.
W praktyce należy jednak uwzględniać wiele rozmaitych czynników wpływających na możliwe do przyjęcia rozwiązania procesu wytwarzania chlorków metali alkalicznych, bowiem przy kondycjonowaniu krystalizatów dochodzi do nieuniknionego zanieczyszczenia, wobec czego dodawana ilość substancji obcych, zwiększająca zanieczyszczenia, ma istotne znaczenie dla jakości produktu końcowego. Obok kryteriów ekonomicznych coraz większą rolę ogrywa również wpływ dysponowanych substancji
PL 193 512 B1 na środowisko. Ze względu na specyficzne problemy w wielu zastosowaniach nie dopuszcza się stosowania wyższych stężeń dodawanych do soli metali alkalicznych substancji dodatkowych.
Badania, które doprowadziły do wynalazku wykazały, że prócz znanej obróbki powierzchniowej wykrystalizowanych lub flotowanych soli, zwłaszcza chlorków sodu i potasu, środkiem przeciwzestalajcym jest zwłaszcza polimetafosforan sodowy, który ma istotny wpływ na proces krystalizacji tych soli, zwłaszcza prowadzony z wieloskładnikowych roztworów wodnych surowych soli. Stwierdzono, że dodatek polimetafosforanu sodowego jako znanego środka przeciwzestalającego do takich wieloskładnikowych roztworów wodnych surowych soli umożliwia uzyskanie równomiernie uziarnionego krystalizatu o bardzo wąskim rozrzucie wielkości ziaren i niewielkiej powierzchni właściwej, przy czym nawet niewielka ilość polimetafosforanu, stosowana jako dodatek do klarownego pierwotnego roztworu wodnego soli metali alkalicznych, przeznaczonego do krystalizacji i zawierającego oprócz uzyskiwanego składnika jeszcze inne rozpuszczone sole, wpływa na przebieg krystalizacji w ten sposób, że powstaje równomiernie uziarniony krystalit o znacząco zmniejszonym rozrzucie wielkości ziaren, a tym samym o zwiększonej sypkości, co w sposób istotny ułatwia jego magazynowanie i transport. Okazało się, że dla uzyskania żądanego efektu sypkości wystarcza już taka ilość dodanego polimetafosforanu sodowego, w wyniku której jego zawartość w stosunku do uzyskanej w wyniku tego procesu ilości suchej soli jest mniejsza od 1 ppm.
Dalsze badania wykazały, że najlepsze własności przeciwzestalające wytwarzanego chlorku potasowego względnie chlorku sodowego można uzyskać w wyniku dwuetapowego stosowania polimetafosforanu sodowego jako środka przeciwzestalającego, a mianowicie, w pierwszym etapie - przez jego dodatek do klarownego pierwotnego roztworu wodnego soli, przeznaczonego do krystalizacji, a następnie, w drugim etapie - przez napylanie wilgotnej i wykrystalizowanej soli wodnym roztworem polimetafosforanu sodowego o określonym stężeniu.
Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu wytwarzania chlorków metali alkalicznych, który umożliwi minimalizację zużycia polimetafosforanu sodowego przy równoczesnym uzyskaniu pokrycia ziaren krystalizującej soli bardzo cienką i równomierną powłoką tego środka przeciwzestalającego, a w efekcie końcowym - znaczne ograniczenie rozrzutu wielkości kryształów krystalizujących chlorków, a tym samym odpowiednie zwiększenie ich sypkości.
Cel ten zrealizowano w sposobie wytwarzania chlorku potasowego oraz/lub chlorku sodowego przez krystalizację roztworu ich soli z dodatkiem polimetafosforanu sodowego jako środka przeciwzestalającego w celu zmniejszenia rozrzutu wielkości ich ziaren oraz polepszenia sypkości według wynalazku, który charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie dodaje się do krystalizującego pierwotnego roztworu chlorku potasowego oraz/lub chlorku sodowego polimetafosforan sodowy jako roztwór wodny w takiej ilości, aby jego stężenie w tym roztworze wynosiło od 1 g/m3 do 100 g/m3 roztworu, przy czym odpowiednia zawartość PO4 w wykrystalizowanej soli winna być mniejsza od 1 ppm w stosunku do ilości suchej soli, a następnie, w drugim etapie, wilgotną, wykrystalizowaną sól równomiernie natryskuje się w znany sposób wodnym roztworem polimetafosforanu sodowego o stężeniu od 0,1% do 10%, aż do uzyskania w wysuszonym produkcie chlorku potasowego oraz/lub chlorku sodowego cieniutkiej powłoki polimetafosforanu sodowego, równomiernie rozprowadzonego na powierzchni ziaren, o zawartości od 3 g do 50 g tego związku na 1t produktu końcowego, przy czym stężenie polimetafosforanu sodowego w roztworze soli wynosi korzystnie 50 g/m3 roztworu, natomiast samo stężenie wagowe wodnego roztworu polimetafosforanu sodowego dodawanego do pierwotnego roztworu krystalizujących soli korzystnie wynosi od 3% do 7%.
Wprowadzenie (NaPO3)x do procesu krystalizacji następuje przez dodanie do krystalizowanego wodnego roztworu soli, przed jego właściwą krystalizacją, (NaPO3)x w postaci roztworu, który powinien mieć stężenie od 3% do 7%, a korzystnie od 5% do 6% wagowo, a następnie całkowite rozprowadzenie go w tym roztworze. Stężenie (NaPO3)x w krystalizowanym roztworze soli winno wynosić od 1 g/m3 do 100 g/m3, a korzystnie do 50 g/m3, zapobiegając przez to szkodliwemu zjawisku wykrystalizowywania soli podwójnych oraz wytrącania osadów zawierających fosforany.
Dodawanie (NaPO3)x do roztworu soli przed krystalizacją znacząco zmniejsza ilość środka przeciwzestalającego, stosowanego ewentualnie we wtórnej obróbce, dzięki czemu uzyskuje się największy skutek w zakresie zmniejszenia rozrzutu wielkości ziaren soli, a tym samym zwiększenia jej sypkości.
Nieoczekiwanie przy tym okazało się, że ilości rozpuszczonych obcych substancji dodatkowych, między innymi również (NaPO3)x, w roztworze, z którego wykrystalizowują ziarna soli, mogą być dużo mniejsze niż ilości znajdujące się w początkowym roztworze macierzystym, co spowodowane jest
PL 193 512B1 dużo wyższym stężeniem roztworu macierzystego i odpowiednio mniejszymi ilościami dodatków stosowanych w czasie wtórnej krystalizacji przy suszeniu. W ten sposób ilości substancji dodatkowych w całej masie skrystalizowanej soli pozostają stosunkowo niewielkie.
Natomiast ilość (NaPO3)x zawartego w wilgoci związanej z wykrystalizowanymi ziarnami nie ma już istotnego wpływu na jakość końcowego produktu. Liczne doświadczenia związane z procesem krystalizacji chlorków metali alkalicznych wykazały, że już ilość (NaPO3)x w zakresie od 3 g/t do 15 g/t wysuszonego produktu zapewnia uzyskanie jego pożądanej sypkości.
W drugim etapie wytwarzania wilgotną skrystalizowaną sól spryskuje się równomiernie roztworem wodnym (NaPO3)x, rozprowadzając go równomiernie w całej masie wykrystalizowanej soli. Bardzo dobre wyniki uzyskuje się w przypadku stosowania rozcieńczonych roztworów (NaPO3)x, dążąc jednak do utrzymania na stałym poziomie wilgotności produktu, aby nie wzrosły koszty energii suszenia. Badania wykazały, że optymalne stężenie (NaPO3)x w roztworze wodnym wynosi od 0,1% do 2% wagowo. W wyniku stosowania sposobu wytwarzania chlorku potasu oraz chlorku sodu według wynalazku uzyskuje się rozrzut wielkości ziaren zawarty w dopuszczalnych granicach. Różnica między najdrobniejszą i najgrubszą frakcją ziaren soli nie przekracza wartości współczynnika równej 3, z czego wynika, że uzyskany stopień pokrycia powierzchni ziaren wytwarzanej soli jest wystarczający.
Równomierne rozprowadzenie (NaPO3)x na ziarnach wysuszonego chlorku potasowego względnie sodowego skutkuje znacznym obniżeniem skłonności do ich zestalania. Ponieważ równomierne rozprowadzenie tak niewielkiej ilości dodatku stanowi bardzo trudny problem techniczny, więc w celu zapewnienia osiągnięcia pożądanego efektu należy używać nadmiarowych ilości polimetafosforanu sodowego. Wystarczający efekt przecizestaleniowy uzyskuje się w przypadku stosowania sposobu według wynalazku już przy zawartości (NaPO3)x od 10 g do 30 g na 1 tonę wysuszonego produktu, przy czym związek ten może być dodawany w trakcie procesu w ilości do 200 g/t wysuszonego produktu.
Sypkość drobnoziarnistych produktów KCI i NaCI o średniej wielkości ziaren poniżej 0,5 mm można uzyskać przez dodanie dodatkowych reagentów, na przykład soli heksacyjanożelazianu lub bezpostaciowego kwasu krzemowego w ilości do 200 g/t wysuszonego produktu.
Wynalazek jest bliżej objaśniony w oparciu o następujące przykłady jego realizacji:
Przykład 1
Działanie polimetafosforanu sodowego jako środka przeciwzestalającego sprawdzono przy produkcji drobnoziarnistego czystego chlorku sodowego przez dodatek (NaPO3)x w trakcie jego krystalizacji. Wyjściowy roztwór zawierał obok rozpuszczonego chlorku sodowego głównie chlorek potasowy do 15 g/l, a ponadto [Mg2+] i [Ca2+], do 3 g/l oraz [SO42-] do 2 g/l. W urządzeniu produkcyjnym wytworzono 99,9% chlorek sodowy z zawartością wody wynoszącą od 0,02% do 0,05% i o średnim rozrzucie wielkości ziaren zgodnie z parametrami RRSB (według Rosina, Rammlera, Sperlinga i Bennetta) d' = 0,45 i n = 1,9. Wartość testów zestalania według metody siły ścinającej dla tego rodzaju produktów wynosi w normalnym przypadku ponad 250 N. Po potraktowaniu wilgotnego produktu przed procesem suszenia żelazocyjankiem sodowym w ilości od 80 g/t do 100 g/t gotowego produktu - wartość ta zmniejszyła się do poniżej 80 N.
W długotrwałym, jednotygodniowym doświadczeniu przez doprowadzanie do roztworu krystalizującego -wodnego roztworu polimetafosforanu sodowego o stężeniu 5% wagowo, utrzymywano stężenie (NaPO3)x w roztworze macierzystym na poziomie 50 g/m3 do 60 g/m3 roztworu, w wyniku czego zawartość jonów PO43- w produkcie wynosiła około 1 ppm.
W drugim etapie odwirowany, wilgotny krystalizat spryskano równomiernie wodnym roztworem zawierającym (NaPO3)x o stężeniu od 0,1% do 0,2% wagowo, co zapewniło osiągnięcie zawartości 10 g/t PO43- w suchym produkcie, który w teście według RRSB uzyskał wartość d' = 0,44 i n = 2,8, przy czym czynnik równomierności n wskazuje wyraźnie na zawężenie rozrzutu wielkości ziaren.
Test zestalania metodą siły ścinającej produktu, nie potraktowanego dodatkowo żelazocyjankiem, dał wartość od 60 N do 80 N.
Pozytywne efekty stwierdzono również w czasie magazynowania i załadunku produktu otrzymanego sposobem według wynalazku. Zwykle sól pakowana jest w worki po 25 kg względnie po 50kg i magazynowana w kilku warstwach na palecie, przy czym najczęściej dwie palety układane są bezpośrednio jedna na drugiej. Produkt wytworzony sposobem według wynalazku, także w dolnych warstwach palet, po dwumiesięcznym magazynowaniu rozpadał się przy przeładowywaniu w małe okruchy, które można było ręką bez wysiłku rozgnieść na sypkie ziarna. Magazynowany równocześnie produkt, nieobrobiony sposobem według wynalazku, po tym samym czasie składowania stwardniał
PL 193 512 B1 w jeden blok. Również przy przeładowywaniu pozostawały duże skamieniałe bryły, których nie można było rozgnieść ręką.
Przykład 2
Próbki, uzyskane w podobny sposób jak w przykładzie 1, które przed suszeniem zamiast roztworem (NaPO3)x pokryto równomiernie żelazocyjankiem sodowym w ilości 25 g/t w postaci wodnego 0,5% roztworu. Sypkość produktu była podobna jak w przykładzie 1.
Przykład 3
Przez rozpuszczanie w wodzie, a następnie krystalizację wytwarzano około 30 t/h chlorku potasowego o zawartości 95% KCI. Średnie wartości parametrów rozrzutu wielkości ziaren według RRSB miały wartość d' = 0,62 i n = 3,2.
Przez stałe doprowadzanie roztworu polimetafosforanu sodowego o stężeniu 6% wagowo utrzymywano stężenie (NaPO3)x w krystalizowanym roztworze na poziomie od 1 g/m3 do 2 g/m3. Następnie odwirowany, wilgotny krystalizat o zawartości 2% wody wagowo równomiernie spryskano wodnym roztworem zawierającym (NaPO3)x o stężeniu 0,4% wagowo, co zapewniło zawartość około 10 g/t PO43- w suchym produkcie.
W celu porównania właściwości zestalania krystalizatu nieobrabianego i wytworzonego sposobem według wynalazku, produkty testowano metodą siłyścinającej. Rozdział wielkości ziaren dla każdego testu nastawiano za pomocą analizy sitowej następująco:
| <1,00mm | 1% |
| 0,80 mm | 9% |
| 0,50 mm ' | 55% |
| 0,25 mm | 31% |
| 0,16 mm | 2% |
| <0,16 mm | 2% |
Otrzymano wyniki pomiaru siły ścinającej dla produktu nieobrabianego, wynoszące od 110 N do 150 N. Natomiast średnie próbki dzienne krystalizatów uzyskanych sposobem według wynalazku, po wykonanej analizie sitowej i przy takim samym nastawieniu rozdziału wielkości ziaren jak w zestawieniu powyżej, badano metodą siły ścinającej, uzyskując wyniki zestawione w poniższej tabeli, przy czym wartości dla związanej wody i parametry RRSM dla próbek pierwotnych miały następujące wartości:
| dzień | siła ścinająca (N) | związana woda (%) | d' (mm) | n |
| 1 | 28 | 0,06 | 0,59 | 4,20 |
| 2 | 31 | 0,07 | 0,58 | 4,60 |
| 3 | 23 | 0,04 | 0,63 | 4,50 |
Wskutek wpływu środka przeciwzestalającego (NaPO3)x siła ścinająca w teście zestalania zmniejszyła się do wartości poniżej 30 N.
Obserwacja właściwości produktu podczas załadowywania go po dwutygodniowym magazynowaniu wykazała istotne zmniejszenie stopnia zestalenia produktu uzyskanego sposobem według wynalazku w porównaniu do produktu nie poddanego działaniu (NaPO3)x. Po przecięciu stożka nasypowego o masie około 1500t, pozostały wprawdzie strome ściany, ale jednocześnie duże ilości materiału zsuwają się z wyższego poziomu na niższy. Podczas potrząsania produkt całkowicie rozsypuje się i nie stwierdzono istnienia żadnych zestalonych brył.
Przykład 4
Podobnie jak w przykładzie 3 wytwarzano około 30 t/h chlorku potasowego o zawartości 95% KCI. Średnie z kilku lat dokonywanych pomiarów parametrów rozrzutu wielkości ziaren według RRSB miały wartość d'= 0,62 i n = 3,2.
Odwirowany wilgotny krystalizat o zawartości 2% wody wagowy równomiernie spryskiwano wodnym roztworem zawierającym żelazocyjanek potasowy o stężeniu 0,5% wagowo, co zapewniło uzyskanie zawartości 120 g/t suchego produktu. W wyniku przeprowadzonego testu zestalania dla materiału poddanego takiej obróbce otrzymano wartości poniżej 30 N, przy czym wynik ten utrzymuje się przy długotrwałych pomiarach.
Dla celów porównawczych wytworzono taki sam produkt, doprowadzając roztwór polimetafosforanu sodowego o stężeniu 5% wagowo do krystalizowanego roztworu chlorku potasowego - w ilości
PL 193 512B1 od 1 g/m3 do 2 g/m3. Odwirowany wilgotny krystalizat o zawartości 2% wody wagowo równomiernie spryskano wodnym roztworem zawierającym 0,3% wagowo (NaPO3)x oraz 0,9% wagowo żelazocyjanku potasowego, uzyskując wskutek tego zawartość 10 g/t PO43- i 30 g/t żelazocyjanku potasowego w suchym produkcie.
Testy zestalania przeprowadzono dla uzyskanego produktu metodą siły ścinającej, uzyskując wynik poniżej 20 N.
Właściwości produktu przy załadunku po dwutygodniowym magazynowaniu uległy wyraźnie zmianie. Po uruchomieniu czerpaków osiadała na nich o wiele większa ilość produktu niż przy produkcie nieobrobionym, zaś po swobodnym spadku bryły produktu z wysokości około 2 m, pozostawały częściowo jego zestalone kawałki o średnicy od 5 cm do 10 cm. Jednakże dawały się one łatwo i całkowicie rozgnieść ręką, co było niemożliwe w przypadku próbek nie poddanych obróbce.
Przykład 5
Działanie (NaPO3)x sprawdzono również przy produkcji bardzo drobnoziarnistego krystalizatu chlorku potasowego (90% ziaren o wielkości poniżej 0,25 mm). Przy zwykłym procesie wytwarzania czystość produktu wynosiła 99%, zaś zawartość wody związanej od 0,04% do 0,10%, a średni rozrzut wielkości ziaren według RRSB miał następujące parametry: d' = 0,27 i n = 2,0. Testy zestalania przeprowadzone dla tego produktu dawały wyniki od 200 N do 300 N. Wartości te uzyskiwano z reguły przy następującym rozdziale wielkości ziaren:
| <0,80mm | 1% |
| 0,50 mm | 9% |
| 0,25 mm | 34% |
| 0,16 mm | 20% |
| 0,09 mm | 25% |
| <0,09mm | 11% |
Warunki, w jakich przeprowadzano próby były następujące: przez doprowadzenie wodnego roztworu polimetafosforanu sodowego o stężeniu 4% wagowo utrzymywano stężenie (NaPO3)x w krystalizowanym roztworze wodnego chlorku potasowego na poziomie od 1 g/m3 do 2 g/m3. Następnie wilgotne krystalizaty o zawartości około 8% wody wagowo przed wysuszeniem spryskano równomiernie0,5% roztworem wodnym (NaPO3)x, uzyskując zawartość PO43- wynoszącą 10 g/t suchego produktu. Wyniki pomiarów uzyskane przy wyżej podanym rozdziale wielkości ziaren są przedstawione w poniższej tabeli:
| dzień | siła ścinająca (N) | związana woda (%) | d' (mm) | n |
| 1 | 48 | 0,05 | 0,29 | 2,80 |
| 2 | 61 | 0,08 | 0,28 | 2,70 |
| 3 | 53 | 0,03 | 0,30 | 3,10 |
W wyniku oddziaływania (NaPO3)x siła ścinająca w teście zestalania zmniejsza się do wartości od 50 N do 60 N, zaś rozrzut wielkości ziaren wyraźnie się zawęził.
Właściwości produktu przy załadunku po dwutygodniowym magazynowaniu wyraźnie uległy zmianie. Po uruchomieniu czerpaków osiadała o wiele większa ilość produktu niż produktu nieobrobionego, zaś po swobodnym spadku produktu z wysokości około 2 m pozostawały kawałki o średnicy od 5 cm do 10 cm, które dawały się łatwoi całkowicie rozgnieść ręką, co było niemożliwe w przypadku próbek nie poddanych obróbce.
Przykład 6
Próbki, wytworzone w sposób opisany w przykładzie 3 i 5, po wysuszeniu kondycjonowano dodatkowo aminą w ilości 80 g/t względnie kwasem tłuszczowym również w ilości 80 g/t. W przypadku gruboziarnistego krystalizatu (otrzymanego podobnie jak w przykładzie 3) nie stwierdzono znaczącego obniżenia wartości wyników zestalania uzyskiwanych metodą siły ścinającej, natomiast w przypadku soli drobnoziarnistej (otrzymanej podobnie jak w przykładzie 5) uzyskano pozytywny efekt, bowiem wartości wyników testów zestalania zmniejszyły się z wartości wynoszącej około 60 N do poniżej 20 N.
Przykład 7
Na próbki otrzymane w sposób opisany w przykładzie 1 rozpylono podobnie jak w przykładzie1:
a) po suszeniu dodatkowo około 10 g (NaPO3)x na 1t wysuszonego produktu,
PL 193 512 B1
b) po suszeniu wymieszano z około 0,1% bezpostaciowego kwasu krzemowego z równoczesnym dalszym suszeniem w mieszarce oraz
c) przed suszeniem dodano dodatkowo 10 g/t żelazocyjanku sodowego w postaci wodnego roztworu.
Testy zestalania dokonane metodą siły ścinającej i przeprowadzone na tak obrobionych materiałach dały wyniki około 30 N.
Przy magazynowaniu produktu zaobserwowano, że worki z dolnych warstw palet, po dwumiesięcznym składowaniu, przy przeładunku były „miękkie”, zaś przy podnoszeniu i obracaniu worków słychać było przesypywanie się zawartego w nich produktu, który można było wgniatać we wszystkich miejscach worka. W produkcie znajdowało się niewiele lekko stwardniałych kawałków, które bez wysiłku można było rozgnieść w sypkie ziarna. Równolegle magazynowane produkty nie poddane obróbce stwardniały w pojedynczy blok, tak że napełniony worek również przy podnoszeniu i obracaniu zachowywał zewnętrzną postać stwardniałego „prostopadłościanu”.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania chlorku potasowego oraz/lub chlorku sodowego przez krystalizację roztworu ich soli z dodatkiem polimetafosforanu sodowego jako środka przeciwzestalającego w celu zmniejszenia rozrzutu wielkości ich ziaren oraz polepszenia sypkości, znamienny tym, że w pierwszym etapie dodaje się do krystalizującego pierwotnego roztworu chlorku potasowego oraz/lub chlorku sodowego polimetafosforan sodowy jako roztwór wodny w takiej ilości, aby jego stężenie w tym roztworze wynosiło od 1 g/m3 do 100 g/m3 roztworu, przy czym odpowiednia zawartość PO4 w wykrystalizowanej soli winna być mniejsza od 1 ppm w stosunku do ilości suchej soli, a następnie, w drugim etapie, wilgotną, wykrystalizowaną sól równomiernie natryskuje się w znany sposób wodnym roztworem polimetafosforanu sodowego o stężeniu od 0,1% do 10%, aż do uzyskania w wysuszonym produkcie chlorku potasowego oraz/lub chlorku sodowego cieniutkiej powłoki polimetafosforanu sodowego, równomiernie rozprowadzonego na powierzchni ziaren, o zawartości od 3 g do 50 g tego związku na 1t produktu końcowego.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie polimetafosforanu sodowego w roztworze soli wynosi korzystnie 50 g/m3 roztworu.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie wagowe wodnego roztworu polimetafosforanu sodowego dodawanego do pierwotnego roztworu krystalizujących soli wynosi od 3% do 7%.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999102395 DE19902395C2 (de) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | Verfahren zur Verengung des Kornspektrums von Kalium- und Natriumchloridkristallisaten zur Verbesserung der Rieseleigenschaften |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL337938A1 PL337938A1 (en) | 2000-07-31 |
| PL193512B1 true PL193512B1 (pl) | 2007-02-28 |
Family
ID=7895018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL337938A PL193512B1 (pl) | 1999-01-22 | 2000-01-20 | Sposób wytwarzania chlorku potasowego oraz/lub chlorku sodowego przez krystalizację roztworu ich soli z dodatkiem polimetafosforanu sodowego jako środka przeciwzestalającego w celu zmniejszenia rozrzutu wielkości ich ziaren oraz polepszenia sypkości |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1022252B1 (pl) |
| DE (1) | DE19902395C2 (pl) |
| PL (1) | PL193512B1 (pl) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO315275B1 (no) | 2001-02-23 | 2003-08-11 | Norsk Hydro As | Frittflytende produkter omfattende kaliumformiat |
| HU227772B1 (hu) * | 2001-07-09 | 2012-02-28 | Akzo Nobel Nv | Eljárás nagy tisztaságú nedves só elõállítására, az így nyert nedves só és annak alkalmazása elektrolízisben |
| CA2444099A1 (en) | 2003-08-11 | 2005-02-11 | Dave Zirk | Compacted granular potassium chloride, and method and apparatus for production of same |
| US20070059428A1 (en) | 2005-09-14 | 2007-03-15 | Chigurupati Sambasiva R | Low-sodium salt composition |
| US9629384B2 (en) | 2005-09-14 | 2017-04-25 | S & P Ingredient Development, Llc | Low sodium salt composition |
| US8802181B2 (en) | 2006-10-05 | 2014-08-12 | S & P Ingredient Development, Llc | Low sodium salt composition |
| WO2014009411A1 (en) | 2012-07-12 | 2014-01-16 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Free flowing salt composition prepared by evaporative crystallization |
| WO2014071394A1 (en) * | 2012-11-05 | 2014-05-08 | S & P Ingredient Development, Llc | A low sodium salt composition |
| US9247762B1 (en) | 2014-09-09 | 2016-02-02 | S & P Ingredient Development, Llc | Salt substitute with plant tissue carrier |
| DE102017007716A1 (de) | 2017-08-16 | 2019-02-21 | K+S Aktiengesellschaft | Verfahren zur Verringerung der Verbackungsneigung von Kaliumchlorid |
| PL3684196T3 (pl) | 2017-09-18 | 2025-03-10 | S & P Ingredient Development, Llc | Niskosodowy substytut soli z chlorkiem potasu |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1075642B (de) * | 1960-02-18 | Armour and Company Chicago 111 (V St A) | Verfahren zur Herstel lung von mchtklumpenden mchtzusam mcnbackenden und freifließenden Misch düngemittel | |
| US2922697A (en) * | 1954-08-20 | 1960-01-26 | Victor Chemical Works | Conditioned sodium chloride |
| BE552317A (pl) * | 1955-11-04 | |||
| DE1205060B (de) * | 1963-05-17 | 1965-11-18 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zum Behandeln feinteiliger Feststoffe mit polaren, oberflaechenaktiven Substanzen zur Verhinderung des Zusammenbackens |
| US3856922A (en) * | 1973-11-06 | 1974-12-24 | R Bragdon | Process for preparing substantially non-caking sodium chloride |
| JPS61151022A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-09 | Japan Tobacco Inc | 食塩の固結防止方法 |
| JPH01145319A (ja) * | 1987-11-30 | 1989-06-07 | Japan Tobacco Inc | ８〜１４面体結晶食塩の製造方法 |
-
1999
- 1999-01-22 DE DE1999102395 patent/DE19902395C2/de not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-12 EP EP20000100516 patent/EP1022252B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-20 PL PL337938A patent/PL193512B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19902395A1 (de) | 2000-08-10 |
| PL337938A1 (en) | 2000-07-31 |
| DE19902395C2 (de) | 2001-05-03 |
| EP1022252A3 (de) | 2003-01-29 |
| EP1022252B1 (de) | 2006-03-22 |
| EP1022252A2 (de) | 2000-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL193512B1 (pl) | Sposób wytwarzania chlorku potasowego oraz/lub chlorku sodowego przez krystalizację roztworu ich soli z dodatkiem polimetafosforanu sodowego jako środka przeciwzestalającego w celu zmniejszenia rozrzutu wielkości ich ziaren oraz polepszenia sypkości | |
| AU2007251520B2 (en) | Fertilizer granules and manufacturing process thereof | |
| US5460765A (en) | Process for pan granulating a particulate material | |
| US4582524A (en) | Non-caking granular mineral fertilizer and process for its production | |
| NL8200552A (nl) | Werkwijze voor het maken van ureum als hoofdbestanddeel bevattende korrels. | |
| CA2151569C (en) | Process for pan granulation | |
| ITRM930647A1 (it) | Procedimento per impedire una formazione di polvere nel caricamento e trasporto di fertilizzanti solfatici in granuli. | |
| PL114221B1 (en) | Process for manufacturing dense,coarse sodium percarbonate from the solution or dispersion of sodium carbonate | |
| SK286360B6 (sk) | Spôsob výroby tvarovaných výrobkov zo soli lisovaním, tvarované výrobky vyrobiteľné týmto spôsobom a ich použitie | |
| EA030974B1 (ru) | Агрегативно устойчивое высококонцентрированное суспензионное удобрение, способы его получения, хранения, применения | |
| US11814297B2 (en) | Method for producing potassium chloride granular material | |
| CA2333741C (en) | Ammonium nitrate bodies and a process for their production | |
| Malash et al. | Improving the properties of ammonium nitrate fertilizer using additives | |
| CN105339325B (zh) | 用于制造含有氯化钾、硫酸镁水合物以及氧化镁的粒料的方法 | |
| Barreiro | Physical-chemical characteristics and factors affecting water sorption and caking of NPK 10-20-20 MOP (BAGFAS) fertilizer | |
| CA1333548C (en) | Method for granulating potassium-sulphate | |
| JP2002012488A (ja) | 粒状肥料の製造方法 | |
| CS241113B2 (cs) | Způsob výroby granulf močoviny | |
| BE528620A (pl) | ||
| PL234458B1 (pl) | Sposób wytwarzania granulowanego nawozu wapniowego | |
| PL80888B1 (pl) | ||
| PL91630B1 (pl) | ||
| PL234456B1 (pl) | Sposób wytwarzania granulowanego nawozu wapniowego | |
| PL234457B1 (pl) | Sposób wytwarzania granulowanego nawozu wapniowego | |
| PL45932B1 (pl) |