PL193657B1

PL193657B1 - Sposób wytwarzania monoalkilobenzenów

Info

Publication number: PL193657B1
Application number: PL344539A
Authority: PL
Inventors: Sławomir Gałka; Jan Pielichowski
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Pr
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2007-03-30
Also published as: PL344539A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania monoalkilobenzenów, przez alkilację benzenu olefinami, w temperaturze 80-200°C po ciśnieniem normalnym lub podwyższonym, w obecności stałego chlorku glinu lub jego ciekłych kompleksów z węglowodorami aromatycznymi, oddzielenie katalizatora od alkilatu, przemycie alkilatu wodą i roztworem ługu a następnie poddanie go destylacji z wydzieleniem nieprzereagowanego benzenu, monoalkilobenzenu oraz frakcji dialkilobenzenowej, zawierającej dialkilobenzeny z ewentualną domieszką alkilobenzenu i/lub trialkilobenzenu, którą zawraca się do procesu wytwarzania ciekłego kompleksu chlorku glinu z węglowodorami aromatycznymi i/lub do reaktora alkilacji benzenu, znamienny tym, że wydzieloną destylacyjnie z alkilatu frakcję dialkilobenzenową ewentualnie rozcieńcza się benzenem i, przed zawróceniem do procesu wytwarzania ciekłego kompleksu chlorku glinu z węglowodorami aromatycznymi i/lub do reaktora alkilacji benzenu, kontaktuje się ze stałym sorbentem glinokrzemianowym naturalnym lub syntetycznym.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania monoalkilobenzenów, a w szczególności etylobenzenu i kumenu, metodą alkilacji benzenu olefinami, zwłaszcza etylenem i propylenem w obecności stałego chlorku glinu lub jego ciekłych kompleksów z węglowodorami aromatycznymi.

Znane sposoby wytwarzania monoalkilobenzenów polegają na reakcji benzenu z olefinami w obecności stałego chlorku glinu, lub jego ciekłych kompleksów z węglowodorami aromatycznymi. Proces prowadzi się najczęściej w przepływowych reaktorach kolumnowych, do których doprowadza się benzen, olefinę, stały chlorek glinu, bądź jego ciekłe kompleksy z węglowodorami aromatycznymi, zwane kompleksem katalitycznym (polski opis patentowy nr 173 826; polskie zgłoszenie patentowe P-321926). Proces alkilacji benzenu olefinami prowadzi się temperaturze 80-200°C, pod ciśnieniem normalnym lub podwyższonym. Kompleks katalityczny do procesu wytwarza się w osobnym reaktorze ze stałego chlorku glinu oraz mieszaniny węglowodorów aromatycznych, najczęściej benzenu i frakcji dialkilobenzenowej. Wytworzenie kompleksu polega na kontaktowaniu ze sobą wymienionych składników przez ich mieszanie w obecności kokatalizatorów. Wytworzony ciekły kompleks katalityczny podawany jest do alkilatora jako katalizator alkilacji. Otrzymaną podczas alkilacji mieszaninę reakcyjną, po oddzieleniu katalizatora, przemyciu wodą i roztworem ługu, poddaje się destylacji z wydzieleniem nieprzereagowanego benzenu, monoalkilobenzenu oraz frakcji dialkilobenzenowej. Benzen oraz frakcja dialkilobenzenowa zawracane są do procesu alkilacji.

W znanych sposobach otrzymywania monoalkilobenzenów zużywa się w procesie stosunkowo dużą ilość chlorku glinu i powstają duże ilości ścieków wodnych w trakcie mycia alkilatu i neutralizacji chlorku glinu. Zużycie chlorku glinu wynosi około 12 kg na jedną tonę etylobenzenu i 6 kg na tonę wyprodukowanego kumenu.

Stwierdzono, że w procesie alkilacji benzenu olefinami można obniżyć zużycie chlorku glinu, jeżeli wydzieloną destylacyjnie z alkilatu frakcję dialkilobenzenową, przed jej zawróceniem do procesu alkilacji, kontaktuje się ze stałym sorbentem glinokrzemianowym.

Sposób wytwarzania monoalkilobenzenów, zwłaszcza etylobenzenu i kumenu, przez alkilację benzenu olefinami, w temperaturze 80-200°C po ciśnieniem normalnym lub podwyższonym, w obecności stałego chlorku glinu lub jego ciekłych kompleksów z węglowodorami aromatycznymi, oddzielenie katalizatora od uzyskanego alkilatu, przemycie alkilatu wodą i roztworem ługu a następnie poddanie go destylacji z wydzieleniem nieprzereagowanego benzenu, monoalkilobenzenu oraz frakcji dialkilobenzenowej, zawierającej dialkilobenzeny z ewentualną domieszką alkilobenzenu i/lub trialkilobenzenu, którą zawraca się do procesu wytwarzania ciekłego kompleksu chlorku glinu z węglowodorami aromatycznymi i/lub do reaktora alkilacji benzenu, według wynalazku polega na tym, że wydzieloną destylacyjnie z alkilatu frakcję dialkilobenzenową, ewentualnie rozcieńcza się benzenem i, przed zawróceniem do procesu wytwarzania ciekłego kompleksu chlorku glinu z węglowodorami aromatycznymi i/lub do reaktora alkilacji benzenu, kontaktuje się ze stałym sorbentem glinokrzemianowym naturalnym lub syntetycznym.

Jako naturalne sorbenty glinokrzemianowe korzystnie stosuje się mordenit.

Jako syntetyczne sorbenty glinokrzemianowe korzystnie stosuje się zeolity typu X lub Y lub zeolity typu pentasilu, zwłaszcza zeolit ZSM-5.

Jako zeolity typu X korzystnie stosuje się sita molekularne 10X.

Jako zeolity typu Y korzystnie stosuje się sita molekularne 10Y.

Kontaktowanie frakcji dietylobenzenowej z sorbentem korzystnie prowadzi się wprowadzając frakcję dietylobenzenową do aparatu kolumnowego wypełnionego sorbentem i przepuszczając ją przez złoże, w temperaturze 0-100°C z szybkością objętościową przepływu 0.001-20 h^-1.

Prowadzenie procesu wytwarzania monoalkilobenzenów sposobem według wynalazku powoduje obniżenie zużycia chlorku glinu o ponad 30% w porównaniu do znanych sposobów, co pociąga również za sobą obniżenie ilości ścieków wodnych. Wzrasta również czystość monoalkilobenzenów (zmniejsza się ilość zanieczyszczeń w produkcie, a w szczególności chlorobenzenu), oraz wzrasta selektywność procesu alkilacji. Sposób otrzymywania monoalkilobenzenów według wynalazku ilustrują przykłady I-IV.

Charakterystyka użytych w przykładach sorbentów przedstawiona jest w tabeli 1.

PL 193 657B1

T ab el a 1

Sorbenty glinokrzemianowe użyte do sorpcji - przed użyciem wyprażone w temperaturze 200°C

Nazwa sorbentu	Rodzaj	Postać	Skład	Wielkość porów, A
Mordenit	Naturalny	Kulki; d = 3 mm	Na8[(AlO2)8(SiO₂)40] · 24 H2O	7
Sita molekularne 10X	Syntetyczny	Walce 1 = 3 mm, d = 3 mm	Na86[(AlO2)86(SiO2)106] ·264 H2O	10
Sita molekularne 10Y	Syntetyczny	Kulki; d = 2 mm	Na56[(AlO2)56(SiO2)136] ·250 H2O	10
ZSM-5	Syntetyczny	Kulki; d = 3 mm	Naa[(AlO2)3(SiO2)93] ·16 H2O	5.5

P r z y k ł a d I. Do dolnej części aparatu kolumnowego o wysokości 600 mm i średnicy 40 mm wypełnionego mordenitem, dozowano, z szybkością objętościową przepływu 0.2 h^-1 w temperaturze 30°C, frakcję dietylobenzenową, zawierającą 2% etylobenzenu, 86% dietylobenzenów oraz 6% metylobenzenów, wydzieloną przez destylację alkilatu w temperaturze 80-95°C pod ciśnieniem 40 hPa. Alkilat ten otrzymano przez alkilację benzenu etylenem w temperaturze 80°C, prowadzoną w reaktorze kolumnowym o pojemności 500 ml z mieszaniem, połączonym z odstojnikiem katalizatora. Przepuszczoną przez złoże frakcję dietylobenzenową odbierano z górnej części aparatu i zawracano do reaktora alkilacji. Do dolnej części reaktora kolumnowego o pojemności 500 ml z mieszadłem mechanicznym, połączonego z odstojnikiem katalizatora, w trakcie intensywnego mieszania w temperaturze 80°C wprowadzano przepuszczoną przez złoże sorbenta frakcję dietylobenzenową w ilości 20 g/h, benzen zawierający 0.1% chlorku etylu w ilości 200 g/h, etylen w ilości 40 g/h oraz uzupełniano chlorek glinu w ilości 0.25 g/h (w zasypach po 1 g co 4 godz.). Alkilat przepływał ze szczytu reaktora do odstojnika. Dolną warstwę kompleksu katalitycznego zawracano do reaktora, natomiast górną warstwę organiczną przemywano wodą, 10% ługiem sodowym i ponownie wodą, a następnie podawano destylacji, wydzielając benzen, etylobenzen i frakcję dietylobenzenową. W procesie uzyskano etylobenzen z selektywnością 99.35%, zawierający 0.9 ppm chlorobenzenu, przy wskaźniku zużycia chlorku glinu 8.7 g na kg produktu (tab. 1).

Dla porównania: w procesie wytworzenia etylobenzenu przeprowadzonym w tych samych warunkach, przy użyciu surowej frakcji dietylobenzenowej, uzyskano etylobenzen z selektywnością 98.1%, zawierający 3 ppm chlorobenzenu, przy wskaźniku zużycia chlorku glinu 12g na kg produktu.

P r z y k ł a d II i III. Do aparatu kolumnowego o wysokości 600 mm i średnicy 40 mm wypełnionego glinokrzemianem, dozowano frakcję dietylobenzenową (sorbent i skład frakcji jak w tabeli 2) z szybkością objętościową przepływu 0.1 h^-1, w temperaturze 40°C. Przepuszczoną przez złoże frakcję odbierano z górnej części aparatu i zawracano do reaktora alkilacji. Dalszy proces alkilacji benzenu etylenem prowadzono w sposób analogiczny jak w przykładzie I. Wyniki z przeprowadzonego procesu alkilacji podano w tabeli 2.

P r z y k ł a d IV. Do dolnej części aparatu kolumnowego jak w przykładzie I, wypełnionego zeolitem ZSM-5, o charakterystyce jak w tabeli l, dozowano w temperaturze 45°C frakcję diizopropylobenzenową, zawierającą 94.5% diizopropylobenzenów, 1.3% kumenu oraz 1,7% triizopropylobenzenów z szybkością objętościową przepływu 0.3 h^-1. Przepuszczoną przez złoże frakcję kierowano do dalszego przerobu. Do mieszalnika katalizatora o pojemności 500 ml, w trakcie intensywnego mieszania w temperaturze 65°C, wprowadzano 150 g/h benzenu zawierającego 300 mg/kg wody, 50 g/h przepuszczonej przez złoże sorbenta frakcji diizopropylobenzenowej, oraz zasypywano chlorek glinu w ilości 1 g/h. Odbieraną z górnej części aparatu mieszaninę reakcyjną zawierającą kompleks katalityczny kierowano do reaktora jako katalizator alkilacji. Do reaktora dozowano także benzen w ilości 1000 g/h oraz propylen w ilości 150 g/h. Proces alkilacji benzenu propylenem prowadzono w temperaturze 80°C w analogiczny sposób, jak proces alkilacji benzenu etylenem w przykładzie I. W procesie uzyskano kumen z selektywnością 99.5% przy wskaźniku zużycia chlorku glinu 4.3 kg na tonę produktu. Dla porównania, w wyniku przeprowadzenia analogicznej próby wytworzenia kumenu przy użyciu

PL 193 657B1 surowej frakcji diizopropylobenzenowej uzyskano kumen z selektywnością 99.1% przy zużyciu 6.1 kg

AlCl3 na tonę produktu.

Tabela 2

Rodzaj użytego sorbentu i wskaźniki procesu alkilacji

Przykład	Użyty sorbent (tab. 1)	Skład surowca do sorpcji	Wskaźniki procesu alkilacji benzenu etylenem
Selektywność, %	Zawartość chlorobenzenu w etylobenzenie, mg/kg	Zużycie AlCl3, g/kg etylobenzenu
I	Mordenit	Etylobenzen - 2%, dietylobenzeny - 86%, trietylobenzeny - 6%	99.35	0.9	8.7
II	Sita molekularne 10X	Etylobenzen - 2%, dietylobenzeny - 86%, trietylobenzeny - 6%	99.40	0.8	8.1
III	Sita molekularne 10Y	Benzen - 50% etylobenzen -1%, dietylobenzeny - 43%, trietylobenzeny - 3%	99.45	0.8	8.3

Zastrzeżenia patentowe

Claims

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako naturalne sorbenty glinokrzemianowe stosuje się mordenit.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako syntetyczne sorbenty glinokrzemianowe stosuje się zeolity typu X lub Y lub zeolity typu pentasilu.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że jako zeolity typu X stosuje się sita molekularne 10X.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że jako zeolity typu Y stosuje się sita molekularne 10Y.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że jako zeolit typu pentasilu stosuje się zeolit ZSM-5.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kontaktowanie frakcji dietylobenzenowej z sorbentem prowadzi się wprowadzając frakcję dietylobenzenową do aparatu kolumnowego wypełnionego sorbentem i przepuszczając ją przez złoże.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że frakcję dietylobenzenową przepuszcza się przez złoże sorbentu w temperaturze 0-100°C z szybkością objętościową przepływu 0.001-20 h^-1.