PL194186B1 - Sól kwasu fosforowego N-metylo-o-fenylenodiaminy oraz sposób jej wytwarzania - Google Patents

Abstract

2. Sól kwasu fosforowego N-metylo-o-fenylenodiaminy wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze sól ma wzór ogólny I w którym n oznacza liczbe o wartosci od 0,5 do 1,0. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sól kwasu fosforowego N-metylo-o-fenylenodiaminy oraz sposób jej wytwarzania.

Aromatyczne aminy są ważnymi związkami przejściowymi w syntezie barwników, przeciwutleniaczy, a zwłaszcza środków farmaceutycznych. Aromatyczne 1,2-diaminy mają w szczególności duże znaczenie przemysłowe w wytwarzaniu aromatycznych związków heterocyklicznych, a zwłaszcza związków z dwoma atomami azotu jako heteroatomami, takich jak benzimidazoli. Związki te i ich sole mają duże znaczenie techniczne dzięki różnym zastosowaniom farmakologicznym.

Jednakże wiadomo, że aromatyczne aminy takie jak anilina są bardzo podatne na utlenianie. Szczególnie utrudnia to przechowywanie tych związków. Cecha ta jest widoczna zwłaszcza w odniesieniu do ciekłych amin aromatycznych rozpuszczonych w cieczy. Nawet w obecności śladów tlenu lub światła ich roztwory po krótkim czasie zmieniają barwę na ciemnoczarną. Ze względu na dużą wrażliwość na utlenianie aromatycznych amin, mogą być one wykorzystane w dalszych reakcjach chemicznych jedynie po ich bezpośrednim oczyszczeniu, zwykle zaraz po ich destylacji. Wrażliwość na utlenianie tych związków można zmniejszyć przez konwersję amin aromatycznych w ich sole. Jednakże nawet sole są zwykle wciąż wrażliwe na utlenianie i, na przykład, powinny być przechowywane bez dostępu tlenu. Takie sole są zwykle higroskopijne. Najczęściej spotykanymi solami są chlorowcowodorki, a zwłaszcza chlorowodorki.

Szczególnie wrażliwe na utlenianie są fenylenodiaminy. Tak więc, O. Fischer podał w Berichten der deutschen Chemischen Gesellschaft, t. 25 (III), strony 2841-2842, że oleista N-metylo-o-fenylenodiamina „bardzo szybko ciemnieje i po krótkim czasie, nawet w ciemności i w szczelnie zamkniętych butelkach, staje się zupełnie czarna. Według O. Fischera nawet dichlorowodorek jest „dość wrażliwy na działanie powietrza i światła (O. Fischer, Berichten der deutschen Chemischen Gesellschaft, t. 25, str. 2842). To samo dotyczy innych znanych ze stanu techniki soli N-metylo-o-fenylenodiaminy, soli samej o-fenylenodiaminy i innych soli mono-, di-i tri-N-alkilowanych fenylenodiamin.

Oprócz dużej wrażliwości na utlenianie i światło, oraz w pewnych przypadkach oprócz znacznej higroskopijności chlorowcowodorków wymienionych fenylenodiamin, związki te odznaczają się innymi poważnymi niedogodnościami podczas ich stosowania w procesach wielkoprzemysłowych. Jedną znich jest tworzenie się odpowiedniego kwasu chlorowcowodorowego, jako produktu ubocznego, podczas dalszej reakcji tych soli mającej na celu konwersję in situ w wolne zasady. Jest to szczególnie szkodliwe, w przypadku gdy mieszanina reakcyjna znajduje się w temperaturze, w której kwas chlorowcowodorowy jest w postaci gazowej. Ze względu na właściwości korozyjne, silnie żrące i w konsekwencji toksyczne powstałych gazów, niezbędnym jest ich dokładne usuwanie ze środowiska reakcji. W pewnych wypadkach wymaga to znacznych i kosztownych nakładów technicznych.

Jednakże nie tylko zastosowanie, ale także wytwarzanie soli fenylenodiamin z kwasami chlorowcowodorowymi stwarza trudności w skali przemysłowej. Najdogodniejszym rozwiązaniem byłoby dostarczanie chlorowcowodorku w postaci gazowej do odpowiedniej fenylenodiaminy w celu zmniejszenia strat wydajności. Jednakże jest to bardzo trudne z technicznego punktu widzenia, dlatego też sole te są wytwarzane z wodnych roztworów kwasów chlorowcowodorowych z uwzględnieniem dużych strat w wydajności reakcji.

Celem niniejszego wynalazku jest więc ograniczenie powyżej wspomnianych niedogodności występujących w rozwiązaniach znanych ze stanu techniki, związanych z wytwarzaniem, przechowywaniem i zastosowaniem N-metylo-o-fenylenodiamin.

Innym celem niniejszego wynalazku jest konwersja N-metylo-o-fenylenodiaminy w postać łatwą do dalszej obróbki, o niskiej wrażliwości na utlenianie i/lub na działanie światła i/lub niehigroskopijną, jak również łatwą do przechowywania, w takiej postaci, aby umożliwić szybką dostępność wolnych zasad do kolejnych reakcji.

Istotę wynalazku stanowi sól kwasu fosforowego N-metylo-o-fenylenodiaminy.

Sól kwasu fosforowego N-metylo-o-fenylenodiaminy charakteryzuje się tym, że ma wzór ogólny I

PL 194 186 B1

w którym n oznacza liczbę o wartości od 0,5 do 1,0.

Korzystnie n oznacza liczbę o wartości od 0,7 do 0,8, a zwłaszcza o wartości od 0,75 do 0,78. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania soli kwasu fosforowego N-metylo-o-fenylenodiaminy określonej powyżej, który charakteryzuje się tym, że N-metylo-o-fenylenodiaminę określoną powyżej rozpuszcza się w rozpuszczalniku i miesza się z krystalicznym lub rozpuszczonym kwasem fosforowym.

Korzystnie, N-metylo-o-fenylenodiaminę wytwarza się in situ, a zwłaszcza in situ z o-nitro-N-metyloaniliny.

Korzystnie, jako rozpuszczalnik stosuje się C1 do C5- alkohol.

Korzystnie, jako rozpuszczalnik dla N-metylo-o-fenylenodiaminy i kwasu fosforowego stosuje się etanol, propanol lub izopropanol, a zwłaszcza etanol.

Nieoczekiwanie stwierdzono, iż sól kwasu fosforowego N-metylo-o-fenylenodiaminy nie wykazuje powyżej wspomnianych niedogodności i w konsekwencji nie wywołuje trudności znanych ze stanu techniki występujących dla innych soli tego rodzaju lub wykazuje je w znacznie ograniczonym zakresie.

Tak więc, według niniejszego wynalazku trudności te rozwiązano przez konwersję N-metylo-o-fenylenodiaminy w jej sól kwasu fosforowego o wzorze I

w którym n oznacza liczbę o wartości od 0,5 do 1,0.

Termin „sól kwasu fosforowego oznacza ogólnie wszystkie sole N-metylo-o-fenylenodiaminy z kwasem ortofosforowym (H3PO4). Stosunek jednej cząsteczki H3PO4 na jedną cząsteczkę N-metylo-o-fenylenodiaminy według wzoru I określono jako średnią statystyczną o współczynniku n.

Korzystna jest sól jak wskazano powyżej o wartości n w zakresie od 0,7 do 0,8, a zwłaszcza w zakresie od 0,75 do 0,78.

W korzystnym wykonaniu wynalazku sól kwasu fosforowego N-metylo-o-fenylenodiaminy według wynalazku jest bezwodna lub zawiera ślady wody. Zawartość wody w soli zwykle wynosi od 1,0% wagowego do 1,5% wagowych wody.

Zaletami soli kwasu fosforowego N-metylo-o-fenylenodiaminy według wynalazku jest jej odporność na utlenianie, niewrażliwość na działanie światła, jak i brak higroskopijności. Z tego względu nadaje się ona do łatwego przechowywania bez potrzeby ponoszenia dodatkowych kosztów, jak i odpowiednia jest do stosowania w dalszych reakcjach bez stosowania dodatkowych środków, z wyjątkiem ewentualnej konwersji w wolną zasadę. Ponadto, nieoczekiwanie odkryto, iż sól według wynalazku można łatwo wytwarzać na dużą skalę, ponieważ używany kwas fosforowy można stosować w postaci krystalicznej. Ponadto, podczas stosowania soli kwasu fosforowego w podwyższonych temperaturach, w warunkach reakcji nie tworzą się żrące lub korodujące gazy.

PL 194 186 B1

W innym wykonaniu przedmiotowego wynalazku ujawniono wytwarzanie soli kwasu fosforowego N-metylo-o-fenylenodiaminy, jak przedstawiono powyżej.

Sól można z łatwością wytwarzać z dużą wydajnością przez rozpuszczenie N-metylo-o-fenylenodiaminy w rozpuszczalniku mieszalnym z wodą lub alkoholem, takim jak alkoholem zawierający od 1 do 5 atomów węgla, korzystnie propanolem lub izopropanolem. Mieszaninę poddaje się reakcji z krystalicznym kwasem fosforowym lub z roztworem kwasu fosforowego, w ilości od 75% molowych do 100% molowych.

Kwas fosforowy może być rozpuszczony lub zawieszony w wodzie, w alkoholu zawierającym od 1 do 5 atomów węgla, takim jak metanolu, etanolu, propanolu, izopropanolu lub w ich mieszaninie. Jako rozpuszczalniki korzystnie stosuje się etanol, propanol lub izopropanol.

Sól kwasu fosforowego N-metylo-o-fenylenodiaminy wytrąca się z rozpuszczalnika albo ewentualnie wytrąca się przez wprowadzenie rozpuszczalników niepolarnych, takich jak alifatycznych lub aromatycznych węglowodorów lub eterów.

W korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku stosuje się bezwodny kwas fosforowy.

Przedmiotem alternatywnego wykonania niniejszego wynalazku są sposoby, w których N-metylo-o-fenylenodiaminę wytwarza się in situ przez redukcję o-nitro-N-metyloaniliny.

Redukcję o-nitro-N-metyloaniliny można wykonać sposobami znanymi według stanu techniki. Korzystnym środkiem redukującym jest wodór, przy użyciu katalizatora uwodornienia w alkoholu jako rozpuszczalniku, korzystnie w etanolu, propanolu lub izopropanolu. Po usunięciu katalizatora otrzymany roztwór można poddać reakcji z kwasem fosforowym lub z roztworem kwasu fosforowego. Korzystnie, podczas uwodornienia stosuje się krystaliczny, bezwodny kwas fosforowy rozpuszczony w alkoholu.

Przykład 1

Mieszaninę 190kg o-nitro-N-metyloaniliny, 0,95 kg palladu na węglu drzewnym (10% Pd) jako katalizatora i 570 l etanolu poddano uwodornieniu w 1200 l reaktorze uwodornienia VAHydrogenator w zakresie temperatury od 60°C do maksymalnie 85°C i pod ciśnieniem wodoru od 2 do 6 barów do momentu zaprzestania pobierania wodoru. W innym reaktorze o pojemności 1200l umieszczono 99 kg krystalicznego kwasu fosforowego i 238 l etanolu i wprowadzono do niego zawartość reaktora uwodornienia, z jednoczesnym mieszaniem i odsączeniem katalizatora. Filtr i odsączony katalizator przemyto za pomocą 95l etanolu, ochłodzono do temperatury w zakresie 10°C do 20°C i mieszano jeszcze w ciągu od 30 do 60 minut. Produkt odwirowano, przemyto za pomocą 238 l etanolu i suszono próżniowo w temperaturze w zakresie 40°C do 60°C.

Wydajność: 230 kg N-metylofenylenodiaminy, 0,77 - fosforanu (92% wydajności teoretycznej). Produkt zawierał zwykle od 1,0% wagowych do 1,5% wagowych wody. Na podstawie miareczkowania obliczono zawartość 61,0% N-metylofenylenodiaminy i 37,7% kwasu fosforowego.

Wyniki analizy elementarnej: C: 42,00%, H: 6,34%, N: 14,00%, P: 11,92%.

Przykład 2

Mieszaninę 190kg o-nitro-N-metyloaniliny, 0,95 kg palladu na węglu drzewnym (10% Pd) jako katalizatora i 570 l izopropanolu poddano uwodornieniu w 1200 l reaktorze uwodornienia VAHydrogenator w zakresie temperatur od 60°C do maksymalnie 85°C i pod ciśnieniem wodoru od 2 do 6 barów do momentu zaprzestania pobierania wodoru. W innym reaktorze o pojemności 1200 l umieszczono 99 kg krystalicznego kwasu fosforowego i 238 l izopropanolu i wprowadzono do niego zawartość reaktora uwodornienia, z jednoczesnym mieszaniem i odsączeniem katalizatora. Filtr i odsączony katalizator przemyto za pomocą 95 l izopropanolu, ochłodzono do temperatury w zakresie 10°C do 20°C i mieszano jeszcze w ciągu od 30 do 60 minut. Produkt odwirowano, przemyto za pomocą 238 l izopropanolu i suszono próżniowo w temperaturze w zakresie 40°C do 60°C.

Wydajność: 225 kg N-metylofenylenodiaminy, 0,77 - fosforanu (90% wydajności teoretycznej). Na podstawie miareczkowania obliczono zawartość 61,1% N-metylofenylenodiaminy i 37,6% kwasu fosforowego.

Wyniki analizy elementarnej: C: 41,98%, H: 6,35%, N: 14,04%, P: 11,93%.

Claims (10)

1. Sól kwasu fosforowego N-metylo-o-fenylenodiaminy.

2. Sól kwasu fosforowego N-metylo-o-fenylenodiaminy według zastrz. 1, znamienna tym, że sól ma wzór ogólny I w którym n oznacza liczbę o wartości od 0,5 do 1,0.

3. Sól kwasu fosforowego N-metylo-o-fenylenodiaminy według zastrz. 2, znamienna tym, że n oznacza liczbę o wartości od 0,7 do 0,8.

4. Sól kwasu fosforowego N-metylo-o-fenylenodiaminy według zastrz. 2 albo 3, znamienna tym, że n oznacza liczbę o wartości od 0,75 do 0,78.

5. Sposób wytwarzania soli kwasu fosforowego N-metylo-o-fenylenodiaminy określonej w jednym z poprzednich zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że N-metylo-o-fenylenodiaminę określoną w jednym z poprzednich zastrz. rozpuszcza się w rozpuszczalniku i miesza się z krystalicznym lub rozpuszczonym kwasem fosforowym.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że N-metylo-o-fenylenodiaminę wytwarza się in situ.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że N-metylo-o-fenylenodiaminę wytwarza się in situz o-nitro-N-metyloaniliny.

8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się C1 do C5-alkohol.

9. Sposób według zastrz. 5 albo 8, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik dla N-metylo-o-fenylenodiaminy i kwasu fosforowego stosuje się etanol, propanol lub izopropanol.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik dla N-metylo-o-fenylenodiaminy i kwasu fosforowego stosuje się etanol.