PL194631B1

PL194631B1 - Sposób katalitycznej redukcji podtlenku azotu

Info

Publication number: PL194631B1
Application number: PL99343110A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Stanislaw Rak; Michael Johannes Franciscus Maria VERHAAK; Ariejan Bos; Gabriele Centi
Original assignee: Stichting Energie; Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2007-06-29
Also published as: DE69931048D1; DK1069937T3; ATE324172T1; AU3173299A; BG104805A; WO1999049954A1; ES2262316T3; NL1008746C2; NO332665B1; NO20004839L; NO20004839D0; EP1069937B1; EP1069937A1; BG65174B1; PL343110A1; PT1069937E; DE69931048T2

Abstract

1. Sposób katalitycznej redukcji podtlenku azotu N 2 O w obecnosci zeolitu, podstawionego zelazem Fe, jako katalizatora, z dodatkiem srodka redukujacego, przy czym srodek redu- kujacy stanowi nasycony weglowodór C n H 2n+2 , znamienny tym, ze stosuje sie weglowodór i podtlenek azotu w takiej ilosci ze stosunek weglowodoru do podtlenku azotu wynosi 0,2 lub wiecej i nie wiecej niz 0,5 a redukcje pro- wadzi sie w temperaturze ponizej 450°C. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu katalitycznej redukcji podtlenku azotu (N2O) w obecności zeolitu jako katalizatora.

Podtlenek azotu (N2O) jest produktem ubocznym podczas wytwarzania kwasu adypinowego w procesie wytwarzania nylonu i wytwarzania kwasu azotowego, występuje w gazach spalinowych pojazdów z silnikiem spalinowym i tworzy się w gazach odlotowych w wysokiej temperaturze. Ponieważ podtlenek azotu ma 270 razy większy udział w powodowaniu efektu cieplarnianego niż ditlenek węgla, zmniejszenie jego emisji stanowi pilną potrzebę z punktu widzenia ochrony środowiska, i prowadzi się liczne badania w tej dziedzinie.

Z publikacji Catalysis Letters 44 (1997), J. C Balzer AG Science Publishers, strony 271 - 274 znana jest redukcja podtlenku azotu, polegająca na przepuszczaniu go wraz z propenem nad katalizatorem Fe-MFI lub Cu-MFI. W tym sposobie stężenie propenu wynosi 1000 ppm a stężenie podtlenku azotu 500 ppm, a w przypadku katalizatora Fe-MFl w temperaturze około 400°C i w obecności pary wodnej osiąga się konwersję około 75%.

Z 11th International Congress on Catalysis - 40th anniversary Studies in Surface Science and Catalysis vol. 101 (1996); Elsevier Science B.V., strony 641 - 650 znane jest rozkładanie N2O w obecności katalizatora ZSM-5, takiego jak Cu-, Fe- i Co-podstawione zeolity ZSM-5.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5171553 ujawniono rozkładanie N2O w celu otrzymania azotu i tlenu z zastosowaniem zeolitu typu BETA, MOR, MFI, MEL lub FER, co najmniej częściowo podstawionego metalowym związkiem miedzi, kobaltu, rodu, irydu, rutenu lub palladu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4571329 i w japońskim opisie patentowym JP-A 08057262 ujawniono redukcję N2O amoniakiem przy użyciu zeolitu podstawionego żelazem. Ponadto, w japońskim opisie patentowym JP-A 09000884 ujawniono redukcję N2O alkoholem i/lub węglowodorem przy użyciu zeolitu podstawionego żelazem.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5149512 ujawniono sposób katalitycznej redukcji NOx (to znaczy NO i NO2) z użyciem metanu jako środka redukującego, i prowadzony w obecności tlenu i zeolitu podstawionego metalem o stosunku krzem/glin większym niż 2,5.

Z publikacji Applied Catalysis B: Environmental, 2 (1993); Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, strony 239-256, znane jest redukowanie NOx przez przepuszczanie go nad katalizatorem Co-, Mn- lub Ni-ZSM w obecności metanu.

W publikacji Catalysis Today 22 (1994), Elsevier, strony 147 - 169 podano przegląd katalizatorów i środków redukujących do zmniejszania emisji tlenków azotu (NO i NO2), włącznie z zeolitami typu zeolit ZSM-5 podstawiony metalem i innymi zeolitami w połączeniu z metanem, propanem, propenem i podobnymi.

Jednym celem wynalazku jest zapewnienie sposobu redukcji podtlenku azotu w stosunkowo niskiej temperaturze, ze skuteczną konwersją o stosunkowo niskiej wrażliwości na obecność wody (H2O), tlenu (O2), tlenku węgla (CO) i dwutlenku siarki (w stężeniach poniżej 200 ppm SO2).

Dalszym celem wynalazku jest zapewnienie katalizatora o dużej trwałości chemicznej i cieplnej w obecności tych składników gazowych.

Według wynalazku sposób katalitycznej redukcji podtlenku azotu N2O w obecności zeolitu, podstawionego żelazem Fe, jako katalizatora, z dodatkiem środka redukującego, przy czym środek redukujący stanowi nasycony węglowodór CnH2n+2, charakteryzuje się tym, że stosuje się węglowodór i podtlenek azotu w takiej ilości że stosunek węglowodoru do podtlenku azotu wynosi 0,2 lub więcej i nie więcej niż 0,5 a redukcję prowadzi się w temperaturze poniżej 450°C.

W korzystnym wykonaniu sposobu jako środek redukujący stosuje się metan CH4, propan C3H8 lub mieszaninę propanu i butanu C3H8/C4H10 lub ich kombinację.

W kolejnym korzystnym wykonaniu wynalazku jako zeolit stosuje się ZSM-5, a zwłaszcza zeolit o stosunku SiO2 : A^O3 mniejszym niż 100, korzystnie mniejszym niż 65, a najkorzystniej mniejszym niż lub równym 40.

W dalszym korzystnym wykonaniu stosuje się zeolit co najmniej częściowo poddany wymianie jonowej z (NH4)₂Fe(SO4)₂-6H₂O.

Redukcję podtlenku azotu zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w temperaturze korzystnie poniżej 350°C.

PL 194 631 B1

Nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki zastosowaniu jako środka redukującego nasyconego węglowodoru, takiego jak metan, propan lub LPG, redukcję w obecności katalizatora zeolitowego można prowadzić w temperaturze poniżej 400°C, a obecność wody tylko nieznacznie wpływa na czułość konwersji. Co więcej, metan i propan są tanimi surowcami, w porównaniu z propenem ujawnionym w Catalysis Letters 44 (1997), i w konsekwencji koszt konwersji jest mniejszy. Stwierdzono, że zwłaszcza zeolit podstawiony żelazem w obecności metanu i propanu daje lepszą konwersję niż inne zeolity podstawione metalem. Korzystnie, jako katalizator stosuje się zeolit typu Fe-ZSM-5 bez dodatku kosztownych metali szlachetnych. Skuteczna konwersja zachodzi przy stosunku SiO2 : Ά^Θβ mniejszym niż 100, korzystnie mniejszym niż 65, a najkorzystniej mniejszym niż 40. Dalszą zaletą w porównaniu ze stanem techniki jest to, że sporządzanie katalizatora Fe-ZSM-5 jest proste technicznie. Zeolity podstawione żelazem wykazują dużą trwałość w czasie w obecności składników gazowych, takich jak H2O, O2, CO, NH3 i SO2.

Wynalazek wyjaśniono bardziej szczegółowo za pomocą następujących przykładów oraz załączonych rysunków.

Na rysunkach Fig. 1 przedstawia aktywność konwersji katalizatora D wobec N2O bez środka redukującego pod nieobecność i w obecności 2% wody, Fig. 2 przedstawia aktywność konwersji katalizatora D w obecności 1500, 1000, 500 lub 230 ppm C3H₈ oprócz 6% tlenu i 2% wody, Fig. 3 przedstawia trwałość konwersji N2O z użyciem katalizatora D w obecności 6% O2, 2% H2O i 1500 ppm C3H₈w temperaturze 340°C, Fig. 4 przedstawia wpływ wody na trwałość katalizatora D w obecności 6% O2 i 125 ppm CH4 w temperaturze 360°C.

W następujących próbach katalizator Fe-ZSM-5 sporządzano z soli Mohra za pomocą wymiany jonowej. Konwersję N2O na N2 i O2 i wpływ 2% wody na konwersję oznaczano niżej w punkcie III. Wpływ środka redukującego i jego stężenia oznaczano również, odpowiednio, w punktach IV i V. Trwałość katalizatora i wpływ stosunku SiO2 : A^O3 podano niżej w punkcie VI i VII.

Wpływ amoniaku na redukcję katalizatora przedstawiono w punkcie VIII.

I. Wytwarzanie katalizatorów Fe-ZSM-5.

Katalizatory według wynalazku wytwarzano, dodając sproszkowany ZSM-5 (wysuszony w ciągu 24 godzin w temperaturze 125°C) do roztworu (NH^Fe^O^O^O (sól Mohra).

Warunki wymiany jonowej podano w tabeli 1.

Tabel a 1

Warunki wymiany jonowej
Katalizator	Proszek	Roztwór	Parametry
Ά	10 g NH4ZSM5-27	1 litr 0,01M Fe	1 x 8 godzin w atmosferze N2 w temperaturze 80°C
B	10 g NH4ZSM5-27	1 litr 0,01M Fe	2 x 8 godzin w atmosferze N2 w temperaturze 80°C
C	10 g NH4ZSM5-27	1 litr 0,01M Fe	1 x 8 godzin w temperaturze 80°C
D	10 g NH4ZSM5-27	1 litr 0,01M Fe	2 x 8 godzin w temperaturze 80°C
E	10 g NH4ZSM5-55	1 litr 0,01M Fe	1 x 8 godzin w temperaturze 80°C

Po etapie wymiany jonowej zawiesiny przesączano przez lejek Buchnera zawierający pasek bibuły filtracyjnej. Jeśli prowadzono drugi etap wymiany jonowej, placek osadu pozostawiano na noc na bibule filtracyjnej. W innych przypadkach placek osadu wprowadzano do 1 litra zdemineralizowanej wody i mieszano w ciągu pół godziny a następnie odsączano. Proszkowate katalizatory suszono w temperaturze 80°C w ciągu 16 godzin i następnie prażono w ciągu 5 godzin w temperaturze 550°C.

II. Urządzenie do prób.

Konwersję podtlenku azotu (N2O) badano w automatycznym zestawie mikroprzepływowym, pracującym pod ciśnieniem atmosferycznym. W zestawie dostępne są następujące gazy: He (ewentualnie z H2O), NH3, H2, O2, N2, CO, CO2 i CH4. Gazy O2, N2, CO, CO2 i CH4 oznaczano za pomocą chromatografu gazowego Varian model 3300, wyposażonego w urządzenie do wykrywania metanu, detektor TCD i detektor FID. N2O i CO oznaczano, stosując analizator podczerwieni Bomem FT model

PL 194 631 B1

MB 100. Prekursor był zawarty w reaktorze ze szkła pyrex o średnicy wewnętrznej 10 mm. Złoże katalizatora pokryte było watą szklaną i warstwą kulek szklanych. Wysokość złoża katalizatora wynosiła 10 mm, a przepływ gazu około 150 ml/minutę. Szybkość objętościowa (SV) w tym przypadku wynosiła 11500 godzin¹. Wymagana ilość prekursora (frakcja 0,5 - 0,71 mm) wynosiła około 500 mg. Temperaturę mierzono bezpośrednio pod złożem katalizatora za pomocą termopary Cr/Al. W trakcie próby 10% i 1% CsH₈, 4% CH4 i/lub 0,5% NH3 w helu jako gazie nośnym mieszano z 0,2% N2O w helu i 10% O2 w helu. Przed reakcją konwersji N2O próbki katalizatora przepłukiwano w ciągu 15 minut helem w temperaturze 20°C. W mieszaninie 10% O2 w helu, temperaturę podnoszono do 500°C i katalizator utrzymywano w tej temperaturze w ciągu dwóch godzin w celu usunięcia zaadsorbowanych pierwiastków. Próbkę chłodzono w helu do temperatury początkowej próby i eksponowano na tę temperaturę w ciągu dwóch godzin na działanie wprowadzanych kolejno reagentów, aby zapobiec efektom adsorpcji.

Ogólne warunki prób redukcji N2O podano w tabeli 2.

Ilościowe oznaczanie stężenia N2O, C3H_s, CH4 i NH3 prowadzono za pomocą analizy w podczerwieni. Gdy w badanym gazie był obecny CO, korygowano sygnały N2O, gdyż całkowita wiązka a^bsor^pcj^{i N}.-O (²¹⁴³ - ²²²² cm^-1) jes^t z^go^dna z w^iąz^ką a^bsor^pcj^{i CO} (¹⁹⁷⁰ - ²²²² cm^-1). ^Wkła^{d CO}w wiązkę N2O obliczano przez ekstrapolację zmierzonej swobodnej części wiązki CO (to jest powiedzmy (1970 - 2143 cm¹). Ekstrapolację oparto na wcześniejszych pomiarach dla czystego CO. Odjęcie udziału CO od wartości zmierzonych w wiązce 2143 - 2222 cm'1 daje skorygowany sygnał N2O. Ilość powstałego CO we wszystkich oznaczeniach była mniejsza niż 0,01%.

Wartości konwersji N2O, C3H_s, CH4 i NH3 oparto na sygnałach w podczerwieni w temperaturze 200°C, to znaczy sygnale N2O, C3H₈, CH4 i NH3 w materiale wprowadzanym do oznaczeń, gdyż w tej temperaturze ciągle jeszcze nie zachodzi konwersja. Sygnały nieco poniżej 0 mierzono po osiągnięciu zakończenia konwersji N2O, C3H8, CH4 i NH3, i jest to prawdopodobnie powodowane niewielkimi fluktuacjami w wartościach tła i/lub wartości korygujących CO. Te niewielkie ujemne wartości sygnału powodują wartości konwersji powyżej 100% (maksymalnie do 105%). Dlatego temperatura, w której nie występuje dalszy wzrost konwersji przyjęto za T(1₀₀%), to jest za temperaturę całkowitej konwersji. Temperatura T(50%) jest temperaturą, w której 50% wprowadzanego N2O ulega konwersji w warunkach podanych w tabeli 2.

T ab e l a 2. Ogólne warunki próby

Ciężar próbki katalizatora	500 mg
Rozmiar cząstek	0,50 - 0,71 mm
Szybkość przepływu gazu	150 ml/minutę
Szybkość objętościowa przepływu gazu na godzinę (GHSV)	około 11500/godzinę
Zasilanie	500 ppm N2O, 6% O2, 2% H2O, 250 ppm - 1 % C3H8 lub 125 ppm - 3% CH4 i/lub 160 ppm - 500 ppm NH3 z helem jako resztą.
Całkowite ciśnienie	atmosferyczne
Temperatura złoża	200°C ® 500°C ® 200°C (w etapach po 20°C co 15 minut)

III. Konwersja N2O bez środka redukującego

Wyniki konwersji N2O pod nieobecność wody i w obecności 2% wody na katalizatorach Fe-ZSM-5 A i D podano w tabeli 3.

Można zauważyć, że wytwarzanie katalizatorów w atmosferze N2 (A i B) zamiast w powietrzu (C i D) nie ma wpływu na konwersję N2O. Zwiększenie liczby etapów wymiany jonowej z 1 do 2 powoduje przesunięcie na wykresie konwersji N2O o 10 do 20°C w kierunku niższej temperatury. Temperatura całkowitej konwersji T(1₀₀%) wynosi w przybliżeniu 475°C (pod nieobecność wody).

Figura 1 przedstawia wykres konwersji dla katalizatora D pod nieobecność środka redukującego i bez 2% wody. Obecność 2% wody przesuwa temperaturę T(1₀₀%) do temperatury znacznie powyPL 194 631 B1 żej 500°C. Wzór histerezy, brak zgodności górnej i dolnej krzywej, jest charakterystyczną właściwością katalizatora obserwowaną, gdy nie dodaje się wody.

T a b e l a 3

Katalizator	N2O T(50%) (°C)	H2O stężenie (%)
A	440	0
B	430	0
B	485	2
C	440	0
D	425	0
D	465	2

IV. Konwersja N2O propanem, metanem i tlenkiem węgla

Figura 2 przedstawia wpływ środka redukującego C3H₈, dodanego w stężeniu 1500, 1000, 500 i 230 ppm na N2O przy użyciu katalizatora D. Wzrost aktywności konwersji jest uderzający: 1500 ppm C3H8, obniża T(1₀₀%) dla N2O w obecności wody z powyżej 500°C do około 380°C.

Próby wykazały, że dodatek CH4 zwiększa konwersję zasadniczo w takim samym stopniu jak C3H8, przy czym T(1₀₀%) przy 3900 ppm CH4 wynosi 400°C.

Próby wykazały także, że szeroko badane Cu- i Co- podstawione katalizatory ZSM-5, które zachowują się dobrze podczas rozkładu N2O, działają źle podczas konwersji N2O propanem lub metanem. Wyniki prób dla konwersji N2O w obecności 2% wody, 6% O2 i 1500 ppm C3H8 na katalizatorze Fe-ZSM-5, katalizatorze Cu-ZSM-5 i katalizatorze Co-ZSM-5 przedstawiono w tabeli 4.

T a b e l a 4

Katalizator	N2O T(50%) (°C)	C3H8 T(100%) (°C)
D	325	420
Cu-ZSM-5	425	360
Co-ZSM-5	430	480

Obecność tlenku węgla ma korzystny wpływ na konwersję N2O na katalizatorze D. Temperatura reakcji T(1₀₀%) została obniżona od >500°C odpowiednio do 460 i 480°C, przy stężeniu CO, odpowiednio, 980 i 500 ppm (włącznie z 6% O2 i 2% H2O).

V. Wpływ stężenia środków redukujących propanu i metanu.

Badano wpływ różnych stężeń C3H8 i CH4 na konwersję N2O na katalizatorze D, a wyniki podano w tabeli 5. Tabela pokazuje, że dodanie większej ilości węglowodoru w stosunku do N2O, (to znaczy ze wzrostem stosunku węglowodór/N2O) obniża temperaturę, przy której zachodzi 50% konwersji N2O. Dalsze zwiększanie stężenia propanu z 1500 do 10000 ppm (1% objętościowo/objętościowy) daje dalej ograniczoną poprawę aktywności konwersji.

T a b e l a 5

Stężenie węglowodoru (ppm)	N2O T(50%) (°C)	węglowodór T(100%) (°C)
1	2	3
C3H8: 1500	325	380
1000	330	360
500	340	360
230	350	320

PL 194 631 B1 cd. tabeli 5

1	2	3
CH4: 3900	360	500 T (26%)
1900	360	500 T (34%)
900	365	500 T (45%)
250	360	500 T (75%)
125	415	440

VI. Stabilność konwersji.

Katalizator D badano pod kątem stabilności konwersji N2O w obecności 1500 ppm C3H8, prowadzonej w ciągu 40 godzin w temperaturze 340°C. Wyniki prób przedstawiono na Fig. 3. Z rysunku tego widać, że nie ma miejsca znaczące zmniejszenie konwersji N2O.

Obecność 200 ppm SO2 powoduje wzrost aż do umiarkowanej zmiany konwersji N2O. Po dodaniu 160 ppm SO2 nie zaobserwowano bezpośredniej dezaktywacji katalizatora.

Katalizator D badano także pod kątem konwersji N2O w obecności 125 ppm CH4, prowadzonej w ciągu 65 godzin w temperaturze 360°C. Podczas tej próby stabilności alternatywnie dodawano 2% wody w ciągu 5 godzin. Wyniki prób, przedstawione na Fig. 4 pokazują, że w czasie próby miała miejsce odwracalna dezaktywacja przez wodę.

VII. Wpływ stosunku SiO2 : A^O3.

W tabeli 6 podano wyniki prób, w których redukowano 500 ppm N2O w obecności 1500 ppm C3H₈, 2% H2O i 6% O2 na katalizatorach C i E, to jest zawierających zeolit ZSM-5 o stosunku SiO2 : AhO3, odpowiednio, 27 i 55, oba monopodstawione solą Mohra.

T ab ela 6

Katalizator	N2O T(50%) (°C)	C3H8 T(100%) (°C)
C	325	420
E	345	500

Można zauważyć, że niższy stosunek SiO2 : ALO, wynoszący 27 zapewnia w przybliżeniu o 20°C niższą temperaturę konwersji od uzyskiwanej dla katalizatora o stosunku SiO2 : ALO, wynoszącym 55.

VIII. Konwersja N2O amoniakiem.

W tabeli 7 pokazano wyniki konwersji N2O za pomocą 500 i 160 ppm NH3 na katalizatorze D w obecności 2% H2O i 6% O2.

Na podstawie tabeli 7 można zauważyć, że amoniak ulega całkowitej konwersji w całym zakresie temperatury. Dodanie do 160 ppm NH3 125 ppm CH4 powoduje dalsze obniżenie temperatury konwersji o 45°C w porównaniu z redukcją samym NH3.

T ab ela 7

NH3 (ppm)	N2O T(50%) (°C)	NH3 T(100%) (°C)
500	395	100
160	435	100
160 (+125 ppm CH4)	390	< 200 (CH4: 500)
160 (+125 ppm C3H8)	340	340 (C3H8: 340)

Próby stabilności na katalizatorze D w ciągu 60 godzin w temperaturze 360°C przy użyciu 160 ppm NH3 jako środka redukującego wykazują stopień konwersji N2O wzrastający od 17 do 20%. Oznacza to, że amoniak nie wywiera niekorzystnego wpływu na trwałość katalizatora.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposóbkatalitycznejredukcji podtlenkuazotu N₂O w obecnościzeolitu,podstawionegożelazem Fc, rzCs Cztzlinztsrz, o UsUztCiom CrsUCz roUkCkrązoos, proc znym CrsUoC roUkCkrązc ótzoswi kzóczsoc węolswsUbr CoH2o+2, znamienny tym, żo ótsókro óię węolswsUbr i osUtloooC zzstk w t-Cioj ilsczi żo ótsókooC węolswsUsrk Us osUtlooCk zzstk wcesti 0,2 lkb więzoj i kio więzoj kie 0,5 z roUkCzję orswzUoi óię w tomoorztkroo osoieor 450°C.
2. Spodóbwedtug zoztrz.1 , z znmieeny tym, żejaZcś rodudcedukcjącnstodójes ięmedasCH₄, orsozo C3H8 lkb miorozoikę orsozok i ektzok C3H8/C4H10 lkb izh Csmeiozzrę.
3. Postbe woUłko ozstro. 1 zles 2, znamienny tym, żo rzCs ooslit ótsókro óię ZPM-5.
4. Sposób według zos^z. 3, zznmieenn tym, że stosóje się zoolit o SiO₂ : AI₂O₃ mkioróocm kie 100.
5. Sposób wedłuη znstrz. 4, zznmieenn ttym, że stosóje się zoolit o stosóηOu SiO₂ : AI₂O₃moioróocm kie 65.
6. Sposób wedłuη znstrz. 4, zznmieenn ttym, że stosuje się zoolit o stosukoC SiO₂ : AI₂O₃moioróocm oie IuO rbwocm 40.
7. Sosóbe woUłko ozótro. 1, zles 2, zles 4, zles 5, zles 6, znamienny tym, eo ótsókro óię ooslit zs kzrmkior zoęCzisws osUUzoc wcmizoio rsoswor o (NH₄)₂Fo(SO₄)₂-6H₂O.
8. SpodUbwedtuηzostrz. 1,albo 2,albo 4_t albo 5,albo 6, zznoiieenn Itym, że redukcjęprowat Uoi óię w tomoorztkroo osoieor 350°C.