PL194890B1

PL194890B1 - Method of obtaining a binder for insulating materials

Info

Publication number: PL194890B1
Application number: PL352034A
Authority: PL
Inventors: Bronisław Kałędkowski; Marian Gryta; Mariusz Szemień; Jan Uzar; Tomasz Podulka; Grzegorz Orzeł; Grzegorz Rokosz; Barbara Ciebień; Barbara Krzysiak; Maria Błażewska
Original assignee: Inst Ciezkiej Syntezy Orga; Zaklady Tworzyw Sztucznych Erg
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2007-07-31
Also published as: PL352034A1

Abstract

Sposób wytwarzania lepiszcza do materiałów izolacyjnych, znamienny tym, że kondensację formaldehydu z fenolem prowadzi się przy stosunku molowym odpowiednio w granicach od 3,0:1 do 3,8:1, w temperaturze 328-363 K, w czasie pozwalającym na otrzymanie mieszaniny reakcyjnej mieszającej się z 10%-owym roztworem chlorku sodu w stosunku co najmniej jak 1:8, w obecności 0,08 012 moli jonów metalu katalizatora na mol fenolu, przy czym w roli katalizatora stosuje się mieszaninę Na2CO3 i NaOH o stosunku molowym w granicach od 0,00025:1 do 0,056:1, następnie do otrzymanej żywicy fenolowej dodaje się mocznik w ilości 50% * 200% w stosunku do fenolu oraz ewentualnie wodę amoniakalną i/lub środek sprzęgający, po czym prowadzi się neutralizację katalizatora, przy czym neutralizację prowadzi się przed dodaniem środka sprzęgającego lub bezpośrednio przed zastosowaniem lepiszcza.A method for producing a binder for insulating materials, characterized in that the condensation of formaldehyde with phenol is carried out at a molar ratio in the range of 3.0:1 to 3.8:1, respectively, at a temperature of 328-363 K, for a time allowing to obtain a reaction mixture that is miscible with a 10% sodium chloride solution in a ratio of at least 1:8, in the presence of 0.08 012 moles of catalyst metal ions per mole of phenol, wherein a mixture of Na2CO3 and NaOH with a molar ratio in the range of 0.00025:1 to 0.056:1 is used as a catalyst, then urea is added to the obtained phenolic resin in an amount of 50% * 200% in relation to phenol and optionally ammonia water and/or a coupling agent, after which the catalyst is neutralized, wherein the neutralization is carried out before adding the coupling agent or immediately before using binders.

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania lepiszcza do produkcji materiałów izolacyjnych, szczególnie do produkcji wyrobów z wełny mineralnej lub szklanej.The invention relates to a method of producing a binder for the production of insulating materials, particularly for the production of mineral or glass wool products.

Z patentu WO 00/78834 znany jest sposób syntezy mieszalnej z wodą żywicy rezolowej do wytwarzania lepiszcza służącego do produkcji wyrobów z włókien mineralnych. Polega on na prowadzeniu kondensacji fenolu z formaldehydem w obecności katalizatora zasadowego stosowanego w ilości 17 do 40 moli na 100 moli związku aromatycznego (fenolu). Katalizator stanowi mieszaninę KOH i NaOH w stosunku molowym od 0,25:1,0 do 4,0:1,0. Stosunek molowy formaldehyd:fenol zmienia się w granicach od 2:1 do 5:1. Proces prowadzi się w temperaturze 50-75°C, do momentu osiągnięcia mieszalności żywicy z solanką w granicach 260-170%. Żywicę neutralizuje się przy użyciu kwasów takich jak amidosulfonowy, siarkowy, mrówkowy, octowy, borowy, fosforowy i ich soli. Magazynowana żywica w temperaturze 13°C, o obojętnym pH, po upływie 3 tygodni, zawiera poniżej 12% wolnego formaldehydu i nie więcej niż 0,5% wolnego fenolu. Poziom zawartości wolnych substratów jest około 20% mniejszy niż w identycznych procesach, w których zawartość katalizatora na 100 moli fenolu wynosi poniżej 12 moli.The patent WO 00/78834 discloses a method of synthesizing a water-miscible resole resin for producing a binder for the production of mineral fiber products. It consists in condensation of phenol with formaldehyde in the presence of a basic catalyst used in the amount of 17 to 40 moles per 100 moles of aromatic compound (phenol). The catalyst is a mixture of KOH and NaOH in a molar ratio from 0.25: 1.0 to 4.0: 1.0. The molar ratio of formaldehyde: phenol varies from 2: 1 to 5: 1. The process is carried out at a temperature of 50-75 ° C until the resin is miscible with brine in the range of 260-170%. The resin is neutralized with acids such as sulfamic, sulfuric, formic, acetic, boric, phosphoric and their salts. The stored resin at a temperature of 13 ° C, with a neutral pH, after 3 weeks, contains less than 12% free formaldehyde and not more than 0.5% free phenol. The free substrate content is about 20% lower than in identical processes where the catalyst content per 100 moles of phenol is less than 12 moles.

Następnie sporządza się lepiszcze przy zastosowaniu otrzymanej żywicy fenolowo-formaldehydowej, do której dodaje się olej, aminosilan, mocznik i amoniak oraz katalizator do utwardzania żywicy rezolowej. Przy użyciu tego lepiszcza produkuje się maty o gęstości poniżej 40 kg/m³. Zastosowanie tak dużej ilości katalizatora zasadowego, w granicach od około 1,7 do 4-krotnie większej w stosunku do typowych syntez, wymaga odpowiednio większego zużycia kwasów do jego neutralizacji. Sole znajdujące się w utwardzonym lepiszczu zwiększają chłonność wody wyrobów izolacyjnych. Aby temu przeciwdziałać należy stosować zwiększoną ilość środków hydrofobowych.The binder is then prepared using the obtained phenol-formaldehyde resin, to which are added oil, aminosilane, urea and ammonia, and a catalyst for hardening the resole resin. This binder is used to produce mats with a density below 40 kg / m ³ . The use of such a large amount of the basic catalyst, in the range from 1.7 to 4 times greater than in typical syntheses, requires a correspondingly higher consumption of acids for its neutralization. The salts contained in the hardened binder increase the water absorption of the insulation products. To counteract this, an increased amount of hydrophobic agents should be used.

W zgłoszeniu patentowym WO 01/49765 opisano sposób syntezy żywicy fenolowo-formaldehydowej do produkcji wyrobów z włókien szklanych. Stosunek molowy formaldehyd:fenol zmienia się w granicach 3-4,5:1, korzystnie 3,8:1. Katalizatorami kondensacji fenolu z formaldehydem są wodorotlenki metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych takich jak sodu, potasu czy wapnia. Ilość zastosowanego katalizatora zasadowego powinna wynosić, co najmniej 10% a najlepiej 20% w przeliczeniu na masę stosowanego fenolu. Kondensację fenolu z formaldehydem (50%-owa formalina) i katalizatorem (50%-owy roztwór wodny) prowadzi się w zmiennotemperaturowym procesie, po zakończeniu którego i ochłodzeniu zawartości reaktora stężenie wolnego fenolu wynosi 0,5%. Następnie w temperaturze 5°C neutralizuje się katalizator kwasem siarkowym. Wydzieloną sól stosuje się w procesie otrzymywania włókien szklanych.The patent application WO 01/49765 describes a method of synthesizing phenol-formaldehyde resin for the production of glass fiber products. The molar ratio of formaldehyde: phenol varies within 3-4.5: 1, preferably 3.8: 1. Catalysts for the condensation of phenol with formaldehyde are hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium, potassium or calcium. The amount of the basic catalyst used should be at least 10% and preferably 20%, based on the weight of the phenol used. The condensation of phenol with formaldehyde (50% formalin) and the catalyst (50% aqueous solution) is carried out in a variable temperature process, after which the concentration of free phenol is 0.5% after cooling the reactor contents. The catalyst is then neutralized with sulfuric acid at a temperature of 5 ° C. The separated salt is used in the process of obtaining glass fibers.

Usunięcie katalizatora z żywicy eliminuje wprawdzie wymienione wcześniej niedogodności, niemniej jednak wytrącony osad zobojętnionego katalizatora zanieczyszczony jest żywicą, związkami fenolu, które przed utylizacją powinny być usunięte (odmyte). To z kolei powoduje konieczność stosowania dodatkowych operacji i utylizacji powstałych ścieków.Removal of the catalyst from the resin eliminates the aforementioned disadvantages, nevertheless, the precipitated neutralized catalyst sludge is contaminated with resin, phenol compounds, which should be removed (washed out) before disposal. This, in turn, makes it necessary to use additional operations and utilize the resulting wastewater.

Celem wynalazku było otrzymanie lepiszcza do materiałów izolacyjnych o zmniejszonej zawartości wolnego fenolu, przy zastosowaniu typowych ilości katalizatora w procesie kondensacji fenolu z formaldehydem.The object of the invention was to obtain a binder for insulation materials with a reduced content of free phenol using the usual amounts of catalyst in the process of phenol-formaldehyde condensation.

Istota wynalazku polega na tym, że kondensację formaldehydu z fenolem prowadzi się przy stosunku molowym odpowiednio w granicach od 3,0:1 do 3,8:1, w temperaturze 328-363 K, w czasie pozwalającym na otrzymanie mieszaniny reakcyjnej mieszającej się z 10%-owym roztworem chlorku sodu w stosunku co najmniej jak 1:8 w obecności 0,08-0,12 moli jonów metalu katalizatora na mol fenolu, przy czym w roli katalizatora stosuje się mieszaninę Na2CO3 i NaOH o stosunku molowym w granicach od 0,00025:1 do 0,056:1, następnie do otrzymanej żywicy fenolowej dodaje się mocznik w ilości 50% * 200% w stosunku do fenolu oraz ewentualnie wodę amoniakalną i/lub środek sprzęgający w ilości 0,1% * 5% w stosunku do fenolu, po czym prowadzi się neutralizację katalizatora, przy czym neutralizację prowadzi się przed dodaniem środka sprzęgającego lub bezpośrednio przed zastosowaniem lepiszcza.The essence of the invention lies in the fact that the condensation of formaldehyde with phenol is carried out at a molar ratio ranging from 3.0: 1 to 3.8: 1, respectively, at a temperature of 328-363 K, for a time that allows obtaining a reaction mixture that is miscible with 10 % sodium chloride solution in a ratio of at least 1: 8 in the presence of 0.08-0.12 moles of catalyst metal ions per mole of phenol, where the catalyst is a mixture of Na2CO3 and NaOH with a molar ratio ranging from 0, 00025: 1 to 0.056: 1, then urea is added to the obtained phenolic resin in the amount of 50% * 200% in relation to phenol and optionally ammonia water and / or a coupling agent in the amount of 0.1% * 5% in relation to phenol, followed by neutralization of the catalyst, neutralization being carried out before the addition of the coupling agent or immediately before the application of the binder.

Zastosowanie mieszaniny Na2CO3 i NaOH w charakterze katalizatora kondensacji fenolu z formaldehydem pozwala na otrzymanie żywicy charakteryzującej się niższą zawartością wolnego fenolu w porównaniu do żywicy syntezowanej w takich samych warunkach przy zastosowaniu tylko NaOH w równoważnej ilości. W celu wydłużenia czasu żelowania lepiszcza z około 100 sekund do około 600 sekund można prowadzić neutralizację katalizatora bezpośrednio przed zastosowaniem lepiszcza.The use of a mixture of Na2CO3 and NaOH as a catalyst for the condensation of phenol with formaldehyde allows to obtain a resin characterized by a lower content of free phenol compared to the resin synthesized under the same conditions using only an equivalent amount of NaOH. In order to increase the gel time of the binder from about 100 seconds to about 600 seconds, the catalyst can be neutralized immediately prior to the application of the binder.

PL 194 890 B1PL 194 890 B1

P r zykła d 1 - 5P ricycles 1 - 5

Do reaktora wprowadza się 2 mole fenolu, 6,3 mola formaldehydu (formalinę zawierającą 38,5% wagowych formaldehydu) i 4% wagowych metanolu) oraz 0,16 mola, w przeliczeniu na jony metalu, katalizatora będącego mieszaniną NaOH i Na2CO3. Proces kondensacji prowadzi się w temperaturze 340 ± 1 K w czasie około 200 minut, pozwalającym na uzyskanie mieszalności żywicy z solanką (10%-owy roztwór wodny NaCI) wynoszącej co najmniej jak 1:8,0 ± 0,2. W zależności od składu katalizatora otrzymuje się żywicę zawierającą następujące zawartości nieprzereagowanych substratów (stosunek molowy formaldehyd:fenol = 3,15).2 moles of phenol, 6.3 moles of formaldehyde (formalin containing 38.5% by weight of formaldehyde) and 4% by weight of methanol) and 0.16 moles, based on metal ions, of a catalyst consisting of a mixture of NaOH and Na2CO3 are introduced into the reactor. The condensation process is carried out at a temperature of 340 ± 1 K for about 200 minutes, allowing the resin to be miscible with brine (10% aqueous NaCl solution) of at least 1: 8.0 ± 0.2. Depending on the composition of the catalyst, a resin is obtained containing the following contents of unreacted substrates (molar ratio of formaldehyde: phenol = 3.15).

Nr przykładu Example No. Stosunek molowy Na2COa:NaOH The molar ratio of Na2COa: NaOH Zawartość wolnego fenolu, % wagowych Free phenol content, % by weight Zawartość wolnego formaldehydu,% wagowych Free formaldehyde content,% by weight 1 1 0 0 1,10 1.10 8,5 8.5 2 2 0,00025 0.00025 0,92 0.92 8,4 8.4 3 3 0,0025 0.0025 0,83 0.83 8,4 8.4 4 4 0,043 0.043 0,80 0.80 8,3 8.3 5 5 0,056 0.056 0,79 0.79 8,1 8.1

Następnie obniża się temperaturę do około 318 K i wprowadza się mocznik w ilości 100% w stosunku do fenolu. W temperaturze około 298 K dodaje się wodę amoniakalną w ilości 20% w stosunku do fenolu, kwas siarkowy w ilości 0,65% w stosunku do żywicy i 50%-owy roztwór wodny aminopropylosiloksanów w roli środka sprzęgającego w ilości 1% w stosunku do fenolu. Czas żelowania oznaczony w temperaturze 423 ± 1 K (naważka 0,5 g) dla lepiszcza sporządzonego z jednakowym udziałem próbek żywicy przedstawionej w przykładach 1-5 waha się w granicach 98-130 s, natomiast po zobojętnieniu zawartego w nim katalizatora czas żelowania ulega wydłużeniu do 345-380 s.The temperature is then lowered to about 318 K and urea is introduced in an amount of 100% in relation to the phenol. At a temperature of about 298 K, ammonia water in the amount of 20% in relation to phenol, sulfuric acid in the amount of 0.65% in relation to the resin and 50% aqueous solution of aminopropylsiloxanes as a coupling agent in the amount of 1% in relation to phenol are added. . The gel time determined at the temperature of 423 ± 1 K (0.5 g weight) for the binder prepared with the same proportion of the resin samples presented in examples 1-5 ranges from 98-130 s, while after neutralization of the catalyst contained in it, the gel time is extended up to 345-380 p.

P r z y k ł a d 6 - 10P r x l a d 6 - 10

Do reaktora wprowadza się 2 mole fenolu, 7,2 mola formaldehydu (formalinę zawierającą 38,5% wagowych formaldehydu i 4% wagowych metanolu) oraz 0,24 mola, w przeliczeniu na jony metalu, katalizatora będącego mieszaniną NaOH i Na2CO3. Proces kondensacji prowadzi w temperaturze 340 ± 1 K w czasie około 200 minut, pozwalającym na uzyskanie mieszalności żywicy z solanką (10%-owy roztwór wodny NaCI) wynoszącej co najmniej jak 1:8,0 ± 0,2. W zależności od składu katalizatora otrzymuje się żywicę zawierającą następujące zawartości nieprzereagowanych substratów (stosunek molowy formaldehyd:fenol = 3,60).2 moles of phenol, 7.2 moles of formaldehyde (formalin containing 38.5% by weight of formaldehyde and 4% by weight of methanol) and 0.24 moles, based on metal ions, of a catalyst consisting of a mixture of NaOH and Na2CO3 are introduced into the reactor. The condensation process is carried out at a temperature of 340 ± 1 K for about 200 minutes, allowing the resin to be miscible with brine (10% aqueous NaCl solution) of at least 1: 8.0 ± 0.2. Depending on the composition of the catalyst, a resin is obtained containing the following contents of unreacted substrates (molar ratio of formaldehyde: phenol = 3.60).

Nr przykładu Example No. Stosunek molowy Na2COa:NaOH The molar ratio of Na2COa: NaOH Zawartość wolnego fenolu, % wagowych Free phenol content, % by weight Zawartość wolnego formaldehydu,% Free formaldehyde content,% 6 6 0 0 0,91 0.91 9,9 9.9 7 7 0,00025 0.00025 0,72 0.72 9,7 9.7 8 8 0,0025 0.0025 0,63 0.63 9,4 9.4 9 9 0,043 0.043 0,60 0.60 9,3 9.3 10 10 0,056 0.056 0,57 0.57 9,2 9.2

Następnie obniża się temperaturę do około 318 K i wprowadza się mocznik w ilości 65% w stosunku do fenolu. W temperaturze około 298 K dodaje się wodę amoniakalną w ilości 50% w stosunku do fenolu i 50%-owy roztwór wodny aminopropylosiloksanów w roli środka sprzęgającego w ilości 2% w stosunku do fenolu. Po upływie 7 dni do lepiszcza dodaje się siarczan amonu w ilości 1,6% w stosunku do żywicy.The temperature is then lowered to about 318 K and urea is introduced in an amount of 65% in relation to the phenol. At a temperature of about 298 K, 50% of phenol-based ammonia water and a 2% phenol-based 50% aqueous solution of aminopropylsiloxanes are added as a coupling agent. After 7 days, ammonium sulfate is added to the binder in an amount of 1.6% in relation to the resin.

Czas żelowania oznaczony w temperaturze 423 ± 1 K (naważka 0,5 g) dla lepiszcza sporządzonego z jednakowym udziałem próbek żywicy przedstawionej w przykładach 6-10 waha się w granicach 115-145 sekund, natomiast po zobojętnieniu zawartego w nim katalizatora przy użyciu siarczanu amonowego czas żelowania ulega wydłużeniu do 350-420 sekund.The gel time determined at the temperature of 423 ± 1 K (weight 0.5 g) for the binder prepared with the same proportion of the resin samples presented in examples 6-10 ranges from 115 to 145 seconds, while after neutralization of the catalyst contained in it with ammonium sulphate the gel time is extended to 350-420 seconds.

Claims

The method of producing a binder for insulating materials, characterized in that the condensation of formaldehyde with phenol is carried out at a molar ratio ranging from 3.0: 1 to 3.8: 1, respectively, at a temperature of 328-363 K, for the time allowing to obtain a reaction mixture miscible with a 10% sodium chloride solution in a ratio of at least 1: 8, in the presence of 0.08012 moles of catalyst metal ions per mole of phenol, where the catalyst is a mixture of Na2CO3 and NaOH with a molar ratio ranging from 0 , 00025: 1 to 0.056: 1, then urea is added to the obtained phenolic resin in the amount of 50% * 200% in relation to phenol and optionally ammonia water and / or a coupling agent, followed by neutralization of the catalyst, neutralization carried out by before adding the coupling agent or just before