PL194898B1

PL194898B1 - Kompozycja do formowania kompozytów wzmacnianych włóknem, sposoby jej wytwarzania i zastosowanie kompozycji

Info

Publication number: PL194898B1
Application number: PL334583A
Authority: PL
Inventors: Paul Darby; Paul Sutton
Original assignee: Cray Valley Sa
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2007-07-31
Also published as: EP0984025A2; KR20000017158A; ATE266060T1; CA2280508A1; HU9902522D0; NO994025L; GB9818336D0; NO994025D0; CA2280508C; EP0984025B1; DE69916949T2; BR9903263B1; US6280846B1; GB2340838A; BR9903263A; PL334583A1; ZA994822B; EP0984025A3; ES2221333T3; DE69916949D1

Abstract

1. Kompozycja do formowania kompozytów wzmacnianych wlóknem, zawierajaca nienasycona zywice poliestrowa, kopolimeryzowalny monomer, oraz srodek tiksotropowy w postaci amidu orga- nicznego, a takze korzystnie przynajmniej jeden srodek pomocniczy, wybrany z grupy, do której nale- za inhibitory, przyspieszacze, pigmenty, wypelniacze, srodki zmniejszajace palnosc i srodki blono- twórcze, znamienna tym, ze zawiera srodek tiksotropowy w postaci amidu organicznego, który skla- da sie przynajmniej z jednego oligomeru amidowego, otrzymywanego przez kondensacje: - kwasu zawierajacego grupe hydroksylowa, wybranego sposród kwasu hydroksystearynowego i kwa- su tluszczowego z uwodornionego oleju rycynowego, z ewentualnym dodatkiem kwasów nasyconych wybranych sposród kwasu kaprynowego, kwasu laurylowego i kwasu palmitynowego; oraz - dwuaminy wybranej sposród etylenodwuaminy i heksametylenodwuaminy; przy czym zawartosc srodka tiksotropowego wynosi od 0,4% do 5% wagowo masy kompozycji; a ponadto kompozycja zawiera niepolimeryzowalny rozpuszczalnik organiczny w ilosci do 2% wagowo masy kompo- zycji, oraz ewentualnie koloidalna krzemionke w ilosci od 0,1% do 2,5% wagowo masy kompozycji. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja do formowania kompozytów wzmacnianych włóknem, zawierająca nienasyconą żywicę poliestrową, kopolimeryzowalny monomer, oraz środek tiksotropowy w postaci amidu organicznego, a także korzystnie przynajmniej jeden środek pomocniczy, wybrany z grupy, do której należą inhibitory, przyspieszacze, pigmenty, wypełniacze, środki zmniejszające palność i środki błonotwórcze. Przedmiotem wynalazku są także sposoby wytwarzania takiej kompozycji oraz jej zastosowanie.

Wynalazek dotyczy żywic poliestrowych używanych do wytwarzania kompozytów konstrukcyjnych wzmacnianych włóknem, przede wszystkim laminatów, jak kompozyty z tworzyw sztucznych wzmacniane włóknem szklanym (GRP), lub kompozyty żywicowe wzmacniane włóknem polimerowym. Choć zazwyczaj nie stosuje się żywic poliestrowych w kompozytach żywicowych wzmacnianych włóknem węglowym, teoretycznie jest to także możliwe. Podstawowymi składnikami takich żywic poliestrowych są zwykle nienasycona żywica poliestrowa i kopolimeryzowalny nienasycony monomer, przykładowo styren.

Kompozyty tego rodzaju stosuje się szeroko w budownictwie, motoryzacji i transporcie, do wytwarzania produktów odpornych chemicznie, a także produktów służących do wypoczynku i uprawiania sportu, zwłaszcza przy budowie łodzi. Aby z mieszaniny żywicy poliestrowej i włókien wzmacniających uzyskać wyrób o pożądanym kształcie, niezbędny jest proces formowania. W Europie formowanie z kompozytów konstrukcyjnych odbywa się zwykle przez natryskiwanie lub ręczne nakładanie materiału do otwartych form. Zazwyczaj wytwarza się części trójwymiarowe, co wymaga nakładania żywic na pionowe powierzchnie form. Żywice nie mogą mieć zatem zbyt wysokiej lepkości. Z drugiej strony - żywica o niskiej lepkości łatwo spływa z pionowej powierzchni formy lub części. W celu uzyskania optymalnej lepkości stosuje się modyfikację właściwości reologicznych płynnej żywicy przez dodatek środka tiksotropowego.

Jako środek tiksotropowy do żywic poliestrowych stosuje się przede wszystkim koloidalną krzemionkę. Nadaje ona materiałowi pożądane właściwości, ale jej zastosowanie jest ograniczone przez szereg wad. Znaczny stopień rozdrobnienia czyni ją niebezpieczną dla użytkownika. Równomierne rozprowadzenie w żywicy wymaga użycia skomplikowanych i drogich dyspergatorów. Skłonność do sedymentacji w czasie przechowywania gotowej żywicy powoduje pogorszenie struktury i tiksotropii.

Występowanie sedymentacji lub separacji istotnie ogranicza użyteczność żywicy, co szczególnie ostro występuje w przypadku popularnego obecnie natryskiwania i nakładania żywic o niskiej lepkości. Sedymentacja ma decydujący wpływ na okres przechowywania żywicy.

Do procedur korygujących właściwości żywicy przed jej użyciem należy ponowna dyspersja, ale nie jest to praktyczne rozwiązanie dla materiału przechowywanego w masie lub w pojemnikach o objętości 1 metra sześciennego. Z żywicy, która uległa sedymentacji, nie można uzyskać produktów o dobrej jakości. Żaden ze znanych dodatków do krzemionki, spowalniających sedymentację, nie likwiduje całkowicie problemu.

W związku z tym, od wielu lat poszukuje się roztworów o lepszych właściwościach tiksotropowych. Jak trudne jest to zadanie, świadczy fakt, że koloidalna krzemionka nadal pozostaje dominującym środkiem tiksotropowym. Inne środki tiksotropowe rozwiązują problem sedymentacji, ale wpływają niekorzystnie na niektóre parametry żywicy. Do takich produktów należą przykładowo gliny i gliny modyfikowane, których wprowadzanie wymaga przygotowania wstępnego żelu, a niekorzystne wpływy dotyczą barwy, zatrzymywania pęcherzy powietrza, czasu stabilności żelu i właściwości mechanicznych.

W zakresie możliwości uzyskania odpowiedniej tiksotropii żywic przeznaczonych do wytwarzania kompozytów wzmacnianych włóknem, istnieje zatem nadal potrzeba częściowego lub całkowitego zastąpienia koloidalnej krzemionki przez inny materiał, nie mający jej wad i nie wprowadzający innych problemów, w tym także ekonomicznych. Rozwiązanie stanowi zastosowanie amidu organicznego jako środka powodującego zmniejszenie lepkości cieczy ze wzrostem szybkości ścinania.

Amidy są znane jako składniki materiałów pokryciowych typu żelowego, które zawierają nienasycone żywice poliestrowe i kopolimeryzowalny, nienasycony monomer, jak na przykład styren. Takie żelkoty stosuje się jako pokrycia ochronne na kadłuby łodzi wykonane z tworzyw sztucznych wzmacnianych włóknem szklanym. Według aktualnych informacji o produktach firmy Kusumoto Chemicals Ltd, amid wprowadza się jako wstępnie zdyspergowany w niepolimeryzowalnym rozpuszczalniku organicznym (ksylen), który stanowi 2% do 3% wagowych masy kompozycji. Taka ilość rozpuszczalnika w kompozycji przeznaczonej do wytwarzania kompozytów strukturalnych wzmacnianych włóknem nie

PL 194 898 B1 zapewnia jednakże dobrej jakości produktu. Nie stanowi to zachęty do stosowania takich amidów w żywicach do wytwarzania kompozytów konstrukcyjnych.

Inna propozycja tej firmy dotyczy użycia poliamidu zdyspergowanego w monomerze styrenowym do kompozycji przeznaczonych do formowania (tj. kompozycji żywic z pociętym włóknem szklanym, przeznaczonych do prasowania), jak również żelkotów i innych pokryć. Ilość amidu wynosi od 0,05% do 0,3% wagowych masy kompozycji.

Kompozycje według wynalazku są przeznaczone przede wszystkim do produkcji laminatów wzmacnianych włóknem, nakładanych ręcznie lub rozpryskowo. Z kilku powodów nie można w prosty sposób ekstrapolować właściwości kompozycji do formowania na laminaty konstrukcyjne. Obecność pociętych włókien w kompozycji do formowania powoduje odmienną reologię, a ponadto kompozycje te zawierają znaczną ilość wypełniacza, zwykle węglanu wapnia. Dla laminatów istotne jest tiksotropowe zmniejszanie się lepkości materiału ze wzrostem szybkości ścinania, podczas gdy w kompozycjach do formowania najważniejsza jest zdolność do zagęszczania (dla łatwiejszego przenoszenia oraz uniknięcia oddzielenia żywicy od rozdrobnionego włókna szklanego i wypełniacza). Podana maksymalna ilość amidu (0,3%) określona w powyższych informatorach firmowych jest całkowicie nie do przyjęcia dla laminatów.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr US 4462926 znane są środki tiksotropowe do żywic z nienasyconych poliestrów, złożone z przynajmniej jednego cykloheksyloamidu kwasowego pochodzącego od nasyconego kwasu tłuszczowego; z przynajmniej jednego estru amidowego będącego produktem reakcji nienasyconego kwasu tłuszczowego, cykloalifatycznego diolu i alifatycznej diaminy; oraz/lub z przynajmniej jednego bis-imidu będącego produktem reakcji alifatycznego, cykloalifatycznego lub aromatycznego kwasu dwukarboksylowego i alifatycznej diaminy. W opisie nie ujawniono jednak zastosowania jako środka tiksotropowego wyłącznie amidu organicznego, otrzymywanego w wyniku kondensacji określonych kwasów i dwuamin, gdzie obecność grupy hydroksylowej w cząsteczce kwasu tłuszczowego jest szczególnie istotna, a ponadto nie ujawniono struktur amidów organicznych ani też zawartości takich amidów w kompozycji z żywicą poliestrową.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr US 3879318 znane jest zastosowanie mieszaniny amidu organicznego z tlenkiem lub wodorotlenkiem metali ziem alkalicznych w celu zagęszczenia żywicy poliestrowej do zadanej lepkości i utrzymania jej wartości przez okres niezbędny do uformowania i obróbki produktu. Dodatek termoplastycznych polimerów pozwala kontrolować skurczliwość produktów. Stosowane amidy organiczne otrzymuje się w reakcji kwasów karboksylowych C1 - 20 z amoniakiem. Jednakże budowa tych amidów jest całkowicie różna, a zastosowanie odmienne w stosunku do amidów według wynalazku.

Z niemieckiego opisu patentowego DE 2551144 znany jest sposób wytwarzania stabilnych dyspersji polimerów etylenowych w żywicach z nienasyconych poliestrów przy udziale dyspergatorów i organicznych środków tiksotropowych. Stosowane środki tiksotropowe obejmują szeroki zakres związków, jak poliestry, poliestroamidy, amidy polimeryczne, poliuretany, oraz cykloheksyloamidy kwasów tłuszczowych. Również ten opis nie ujawnia amidów organicznych zdefiniowanych jako produkty kondensacji określonych kwasów i dwuamin.

Badania, które doprowadziły do wynalazku, miały na celu uzyskanie takich właściwości kompozycji do formowania kompozytów poliestrowych, jak zwiększona wydajność środka tiksotropowego pomimo braku estrów amidowych, niska zawartość lotnych związków organicznych, kompatybilność dla zmniejszonej ilości krzemionki przy zwiększonej stabilności w czasie przechowywania i braku sedymentacji.

Celem wynalazku jest opracowanie kompozycji wyłącznie z amidem organicznym jako środkiem tiksotropowym, działającym efektywnie w określonej ilości - bez konieczności wspomagania dodatkowymi składnikami, jak np. oligoester amidowy. Taka wysoka wydajność działania tiksotropowych amidów umożliwia ewentualne stosowanie ich w mieszaninach z niewielką ilością koloidalnej krzemionki, co pozwala uniknąć problemów z homogenicznością i sedymentacją w czasie przechowywania. Wydajność tę uzyskuje się pomimo ograniczenia zawartości rozpuszczalnika organicznego w kompozycji, co z drugiej strony powoduje także zmniejszoną emisję szkodliwych lotnych związków organicznych.

Cel ten zrealizowano w kompozycji według wynalazku, przeznaczonej do formowania kompozytów wzmacnianych włóknem, złożonej z nienasyconej żywicy poliestrowej, kopolimeryzowalnego monomeru, oraz środka tiksotropowego w postaci amidu organicznego, a także korzystnie przynajmniej jednego środka pomocniczego, wybranego z grupy, do której należą inhibitory, przyspieszacze, pigmenty, wypełniacze, środki zmniejszające palność i środki błonotwórcze, która zawiera od 0,4% do 5% środka tiksotropowego w postaci amidu organicznego, który składa się przynajmniej z jednego oligomeru

PL 194 898 B1 amidowego, otrzymywanego przez kondensację kwasu zawierającego grupę hydroksylową, wybranego spośród kwasu hydroksystearynowego i uwodornionego kwasu tłuszczowego z oleju rycynowego, z ewentualnym dodatkiem kwasów nasyconych wybranych spośród kwasu kaprynowego, kwasu laurylowego i kwasu palmitynowego; oraz dwuaminy wybranej spośród etylenodwuaminy i heksametylenodwuaminy; a ponadto zawiera nie polimeryzowalny rozpuszczalnik organiczny w ilości do 2% wagowo masy kompozycji, oraz ewentualnie koloidalną krzemionkę, korzystnie w ilości od 0,1% do 2,5% wagowo masy kompozycji.

Korzystnie liczba kwasowa i liczba aminowa amidu organicznego mają wartości niższe od 10 mg KOH/g.

Korzystnie środek tiksotropowy w postaci amidu organicznego jest stosowany w postaci stałych cząstek, z których 99% wagowo ma średnicę mniejszą od 45 mikrometrów.

Cel wynalazku realizuje także sposób wytwarzania powyższej kompozycji, który składa się z następujących etapów:

- środek tiksotropowy miesza się z nienasyconą żywicą poliestrową, a następnie

- uzyskaną żywicę miesza się z pozostałymi składnikami.

W drugiej odmianie sposób wytwarzania powyższej kompozycji składa się z następujących etapów:

- przygotowuje się wstępny żel ze środka tiksotropowego w kopolimeryzowalnym monomerze, a następnie

- wstępnie przygotowany żel wprowadza się do żywicy.

W trzeciej odmianie sposób wytwarzania powyższej kompozycji polega na tym, że przygotowuje się wstępny żel ze środka tiksotropowego w mieszaninie kopolimeryzowalnego monomeru i organicznego rozpuszczalnika, po czym aktywuje się go termicznie, a następnie

- wstępnie przygotowany i aktywowany termicznie żel wprowadza się do żywicy.

Kolejny cel wynalazku realizuje zastosowanie kompozycji zawierającej nienasyconą żywicę poliestrową, kopolimeryzowalny monomer, oraz środek tiksotropowy w postaci amidu organicznego, a także korzystnie przynajmniej jeden środek pomocniczy, wybrany z grupy, do której należą inhibitory, przyspieszacze, pigmenty, wypełniacze, środki zmniejszające palność i środki błonotwórcze, przy czym kompozycja zawiera środek tiksotropowy w postaci amidu organicznego, który składa się przynajmniej z jednego oligomeru amidowego, otrzymywanego przez kondensację:

- kwasu zawierającego grupę hydroksylową, wybranego spośród kwasu hydroksystearynowego i kwasu tłuszczowego z uwodornionego oleju rycynowego, z ewentualnym dodatkiem kwasów nasyconych wybranych spośród kwasu kaprynowego, kwasu laurylowego i kwasu palmitynowego; oraz

- dwuaminy wybranej spośród etylenodwuaminy i heksametylenodwuaminy;

przy czym zawartość środka tiksotropowego wynosi od 0,4% do 5% wagowo masy kompozycji; a ponadto kompozycja zawiera niepolimeryzowalny rozpuszczalnik organiczny w ilości do 2% wagowo masy kompozycji, oraz ewentualnie koloidalną krzemionkę w ilości od 0,1% do 2,5% wagowo masy kompozycji;

do formowania kompozytów wzmacnianych włóknem.

Stwierdzono, że kompozycje według wynalazku zachowują swoje właściwości przez długi okres przechowywania.

Ilość środka tiksotropowego wynosi korzystnie od 0,5% do 3% wagowo masy kompozycji.

Ilość rozpuszczalnika organicznego wynosi korzystnie nie więcej niż 1,5%, bardziej korzystnie mniej niż 1%, a najkorzystniej poniżej 0,5% wagowo masy kompozycji. W szczególnie korzystnym przypadku kompozycja nie zawiera rozpuszczalnika.

Środek tiksotropowy składa się z przynajmniej jednego oligomeru amidowego i/lub polimerów amidowych o ciężarze cząsteczkowym od 250 do 1500, korzystnie od 290 do 1000, które zawierają kwas z czynną grupą hydroksy. Najkorzystniejsze materiały zawierają kwas hydroksystearynowy lub kwas tłuszczowy z uwodornionego oleju rycynowego. Spośród kwasów nasyconych można użyć także kwasu kaprynowego, laurylowego i palmitynowego. Do reakcji z kwasami stosuje się dwuaminy alifatyczne, a zwłaszcza etylenodwuaminę i heksametylenodwuaminę. Amidy otrzymuje się w drodze kondensacji w procesie syntezy prowadzonym do uzyskania liczby kwasowej i aminowej poniżej 10 mg KOH/g. Dla ułatwienia późniejszej dyspersji stosuje się rozdrabnianie mikrocząsteczkowe stałych amidów tak, aby 99% wagowo ich cząstek miało średnicę poniżej 45 mikrometrów.

Do kompozycji według wynalazku dodaje się także środki polepszające ich właściwości, a w szczególności niżej wymienione (wraz z ilością podaną w ppm lub procentach wagowo w stosunku do masy całej kompozycji):

- inhibitory dla poprawy stabilności i wydłużenia okresu przechowywania (50 - 500 ppm);

PL 194 898 B1

- przyspieszacze utwardzania w temperaturach formowania, zwykle mydła kobaltowe i związki aminowe (0,01% - 0,5%);

- pigmenty kryjące (0,5% -10%);

- wypełniacze dla nadania sztywności i ognioodporności (5% - 60%);

- związki halogenowe i fosforowe podwyższające ognioodporność (2% - 15%)

- związki błonotwórcze dla zmniejszenia kleistości powierzchni i emisji powierzchniowej styrenu (0,05% - 2%).

W kompozycjach według wynalazku zawartość nienasyconej żywicy poliestrowej (może być także mieszanina dwóch lub więcej różnych żywic) wynosi od 20% do 75%, korzystnie od 25% do 65%, a bardziej korzystnie od 30% do 60% wagowo masy kompozycji.

Nienasycone żywice poliestrowe otrzymuje się przez polikondensację wielozasadowych kwasów i bezwodników z alkoholami wielowodorotlenowymi, a zwłaszcza dwuzasadowych kwasów / bezwodników z alkoholami dwuwodorotlenowymi. Do najczęściej używanych kwasów / bezwodników należą: bezwodniki maleinowy i ftalowy, oraz kwasy: izoftalowy, tereftalowy i fumarowy, a do alkoholi - 1,2 - etanodiol; 1,3 - propanodiol, glikol dwuetylenowy i glikol dwupropylenowy. Jednofunkcyjne kwasy i alkohole mogą być także stosowane jako środki kończące wzrost łańcucha. W procesie utwardzania nienasycone grupy etylenowe tworzą centra sieciowania. Nienasycone żywice poliestrowe mogą zawierać także dwucyklopentadien i/lub cyklopentadien. Polikondensację prowadzi się w temperaturze 150°C do 220°C jako proces okresowy poprzez syntezę lub proces azeotropowy. Zwykle uzyskuje się stopień polimeryzacji odpowiadający liczbie kwasowej od 5 do 50 mg KOH/g i masie cząsteczkowej od 500 do 4000. Żywicę rozcieńcza się w nienasyconym monomerze i stabilizuje dodatkiem inhibitora, na przykład hydrochinonu.

Polikondensację prowadzi się zazwyczaj w reaktorze wysokotemperaturowym, po czym żywicę rozpuszcza się w rozpuszczalniku. Środek tiksotropowy i środki polepszające właściwości dodaje się w temperaturze otoczenia jako fazy zdyspergowane, albo opcjonalnie środek tiksotropowy wstępnie doprowadza się do postaci żelu. Uzyskane żywice wykazują wyraźne zmniejszenie lepkości ze wzrostem szybkości ścinania, co idealnie odpowiada wymaganiom dla materiału do natryskiwania lub nakładania.

Ilość kopolimeryzowalnego monomeru wynosi od 20% do 55%, korzystnie od 20% do 50%, a najkorzystniej od 25% do 45% wagowo masy kompozycji. Czyni on żywicę bardziej płynną i ułatwia jej utwardzanie jako środek sieciujący. Czynniki techniczno - ekonomiczne przemawiają za styrenem, ale można stosować także a-metylostyren, winylotoluen, metakrylan metylu i ftalan dwuallilu.

Chociaż celem wynalazku jest zastąpienie koloidalnej krzemionki przez amid organiczny, to optymalne właściwości, czyli minimalną sedymentację i wymagane zmniejszenie lepkości kompozycji przy większej szybkości ścinania, uzyskuje się, wprowadzając jednocześnie niewielką ilość koloidalnej krzemionki. Wynosi ona od 0,1% do 2,5%, korzystnie od 0,2% do 1,2% wagowo masy kompozycji.

Środek tiksotropowy można wprowadzać do kompozycji według wynalazku różnymi sposobami.

W pierwszym z nich wprowadza się go do samej nienasyconej żywicy poliestrowej. Odbywa się to przez okresowe albo ciągłe dyspergowanie środka tiksotropowego przez wymieszanie z żywicą, przed dodaniem do niej innych składników. Sposób ten pozwala na użycie konwencjonalnej aparatury do wytwarzania żywic poliestrowych z użyciem krzemionki.

Drugi sposób polega na wprowadzaniu środka tiksotropowego w postaci wstępnego żelu w kopolimeryzowalnym monomerze. Wstępny żel jest roztworem o wysokiej lepkości lub dyspersją środka tiksotropowego w innym ośrodku. Proces składa się z wytwarzania wstępnego żelu, a następnie okresowego dyspergowania tego żelu w innych składnikach kompozycji. Takie postępowanie skraca etap dyspergowania w końcowym stadium procesu.

Trzeci sposób obejmuje wprowadzanie środka tiksotropowego w postaci termicznie aktywowanego wstępnego żelu w mieszaninie kopolimeryzowalnego monomeru i organicznego rozpuszczalnika. Określenie „wstępny żel aktywowany termicznie” oznacza wstępny żel poddany obróbce cieplnej. W procesie tego typu można na przykład zdyspergować środek tiksotropowy w odpowiednim ośrodku, a następnie poddać go obróbce cieplnej w temperaturze około 50°C i z kolei zdyspergować w żywicy. Zastosowanie tego sposobu zmniejsza ilość środka tiksotropowego niezbędną do uzyskania określonych właściwości. Używany rozpuszczalnik organiczny zawiera korzystnie przynajmniej jedną grupę wodorotlenową - OH. Typowo stosuje się niższe alkohole, jak etanol lub propanol, a także poliole, jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, jak również spirytus metylowy i alkohol benzylowy. Stosunek wagowy kopolimeryzowalnego monomeru do rozpuszczalnika wynosi od 5 : 1 do 10 : 1, korzystnie od 6 : 1 do 9 : 1.

PL 194 898 B1

Do przygotowania kompozycji zawierających zarówno amid organiczny, jak i koloidalną krzemionkę, najbardziej odpowiedni jest pierwszy z podanych sposobów. Zastosowanie drugiego lub trzeciego sposobu wymaga wstępnego zdyspergowania krzemionki w żywicy.

Wytwarzanie kompozytów wzmacnianych włóknem szklanym lub węglowym polega na formowaniu pożądanego kształtu z włókien wzmacniających i kompozycji według wynalazku, a następnie utwardzeniu kompozycji.

Poniższe przykłady bardziej szczegółowo wyjaśniają wynalazek, nie ograniczając jego zakresu.

Przykłady

A. Podstawowa nienasycona żywica poliestrowa

W procesie syntezy kondensowano mieszaninę bezwodnika maleinowego, bezwodnika ftalowego i glikolu propylenowego w stosunku molowym 1,0 : 1,0 : 2,1. Uzyskano żywicę o liczbie kwasowej 30 mg KOH/g i przeciętnej masie cząsteczkowej Mn 1400. Rozpuszczono ją w styrenie, uzyskując zawartość części stałych 65% (± 2% ), i stabilizowano dodatkiem 100 ppm hydrochinonu.

B. Organiczny środek tiksotropowy

Mieszaninę kwasu tłuszczowego z uwodornionego oleju rycynowego (60 części) i kwasu kaprynowego (28 części) ogrzewano do temperatury 80°C. Dodano etylenodwuaminę (11 części) i kontynuowano reakcję egzotermiczną w temperaturze około 120°C do wytrącenia soli. Następnie mieszaninę ogrzano do temperatury 200°C, kondensowano do uzyskania liczby kwasowej i aminowej poniżej 10 mg KOH/g, po czym wyładowano, pozostawiono do zestalenia i rozdrobniono tak, aby 99% cząstek miało średnicę mniejszą od 45 mikrometrów.

C. Dodatki polepszające właściwości

Niżej wymienione dodatki dyspergowano w mieszaninie 85 części podstawowej żywicy A i 15 części styrenu:

pph (= części na 100 części żywicy)

0,15 Środek odpowietrzający ( np. BYK Chemie A555 - roztwór polimerów, służący do usuwania piany)

0,05 Fenylodwuetanoloamina

0,15 Kaprylan kobaltowy 10%

0,01 Hydrochinon

0,75 Środek błonotwórczy w nośniku ( np. BYK Chemie S740 - roztwór hydroksypoliestrów z woskiem parafinowym, służący do ograniczenia emisji styrenu)

P r z y k ł a d 1

940 kg podstawowej żywicy A i 155 kg styrenu załadowano do mieszarki pojemności 1500 dm³z dyspergatorem. Dodano 13,4 kg organicznego środka tiksotropowego B i przepuszczano przez dyspergator do uzyskania stopnia rozdrobnienia 6 wg Hegmana. Zdyspergowano dodatki polepszające C w wyżej opisanym stosunku do bazy A i uzyskano żywicę o następujących właściwościach:

Zawartość części stałych 58%

Lepkość rotacyjna w 25°C (ISO 3219) 0,44 Pa.s(2,4p)

Lepkość wg Brookfielda w 25°C (wrzeciono 2,5/50 obr/min) (wg ISO 2555) ,,2/()7 Ρ.,ε (22/7 p)

Czas żelowania w 25°C, 2% M50 MEKP (nadtlenek ketonu metylowoetylowego) (ISO 2535) 16 minut

P r zykła d 2

92,5 części styrenu ogrzewano do temperatury 50°C w mieszarce z roztwarzaczem o dużej prędkości. Dodano 7,5 części organicznego środka tiksotropowego B i roztwarzano z prędkością 1500 obrotów na minutę. Uzyskany żel ostudzono do 20°C. 16 części tego pierwotnego żelu dodano do 84 części żywicy podstawowej A i roztwarzano z prędkością 1500 obrotów na minutę. Uzyskano żywicę o poniższych właściwościach:

Zawartość części stałych 55%

Lepkość wg Brookfielda w 25°C (wrzeciono 2,5/50 obr/min ) 1,6.^;0,5 P..S (16/5 p)

PL 194 898 B1

P r zykła d 3

940 kg podstawowej żywicy A i 155 kg styrenu załadowano do mieszarki pojemności 1500 dm³z dyspergatorem. Dodano 6,6 kg organicznego środka tiksotropowego B oraz 4,4 kg koloidalnej krzemionki (Cabot M5). Przepuszczano przez dyspergator do uzyskania stopnia rozdrobnienia 5 wg Hegmana.

Zdyspergowano środki polepszające C w wyżej opisanym stosunku do bazy A i uzyskano żywicę o następujących właściwościach:

Zawartość części stałych

Lepkość rotacyjna w 25°C (ISO 3219 ) Lepkość wg Brookfielda w 25°C (wrzeciono 2,5/50 obr/min )

58,5%

0,27 Pa.s (2,7 p)

2,0/0,7 Pa.s (20/7 p)

Czas żelowania w 25°C, 2% M50 MEKP 19 miuut (nadtlenek ketonu metylowoetylowego)

P r zykła d 4

Do mieszaniny zawierającej 80 części styrenu i 100 ppm trzeciorzędowej butylokatechiny jako inhibitora dodano 10 części etanolu i 10 części organicznego środka tiksotropowego B. Dyspersję ogrzano do temperatury 50°C i podtrzymywano powyżej tej temperatury przez 24 godziny.

części powyższego wstępnego żelu dodano do 25 części żywicy podstawowej A i zdyspergowano do postaci żelu, po czym dodano jeszcze 60 części żywicy A i 4 części styrenu. Uzyskano żywicę o następujących właściwościach:

Zawartość części stałych 57%

Lepkość rotacyjna w 25°C (ISO 3219 ) 0,79 Pa.s(2,9p)

Lepkość wg Brookfielda w 25°C (wrzeciono 2,5/50 obr/min ) ,,6/(),9 Ρ.^^δ/Ζ))

Claims

1. Komppozcjaddformowania 9omppoztów wzmaanianyyhwłóknem, zzwierającc zienasyycną żywicę poliestrową, kopolimeryzowalny monomer, oraz środek tiksotropowy w postaci amidu organicznego, a także korzystnie przynajmniej jeden środek pomocniczy, wybrany z grupy, do ktkrej należą inhibitory, przyspieszacze, pigmenty, wypełniacze, środki zmniejszające palność i środki błonotwkrcze, znamienna tym, że zawiera środek tiksotropowy w postaci amidu organicznego, ktkry składa się przynajmniej z jednego oligomeru amidowego, otrzymywanego przez kondensację:

- dwuaminy wybranej spośród etylenodwuaminy i heksametylenodwuaminy;

przy czym zawartość środka tiksotropowego wynosi od 0,4% do 5% wagowo masy kompozycji; a ponadto kompozycja zawiera niepolimeryzowalny rozpuszczalnik organiczny w ilości do 2% wagowo masy kompozycji, oraz ewentualnie koloidalną krzemionkę w ilości od 0,1% do 2,5% wagowo masy kompozycji.

2. Komppozyja waeług zzas-r. 1, zznmieenn tym, żż I icczb kwasywa i I icczb aminywa amidu organicznego mają wartości niższe od 10 mg KOH/g.

3. Komppozyjawaeługzzstrz. 11 zr^na^h^r^r^nty^y^, żżśraOdnn Ikkyrraopwat antstonywanyw ppo staci stałych cząstek, z których 99% wagowo ma średnicę mniejszą od 45 mikrometrów.

4. Sppnyb watwa-azrna kompoozyjj do 1Όrmpwariia komppozyuw wampanianyyn włóknym, zawierającej nienasyconą żywicę poliestrową i kopolimeryzowalny monomer, oraz środek tiksotropowy w postaci amidu organicznego, a także korzystnie przynajmniej jeden środek pomocniczy, wybrany z grupy, do której należą inhibitory, przyspieszacze, pigmenty, wypełniacze, środki zmniejszające palność i środki błonotwórcze, znamienny tym, że stosuje się środek tiksotropowy w postaci amidu organicznego, który składa się przynajmniej z jednego oligomeru amidowego, otrzymywanego przez kondensację:

- dwuaminy wybranej spośród etylenodwuaminy i heksametylenodwuaminy;

PL 194 898 B1 przy czym stosuje się środek tiksotropowy w ilości od 0,4% do 5% wagowo masy kompozycji; a ponadto niepolimeryzowalny rozpuszczalnik organiczny w ilości do 2% wagowo masy kompozycji, oraz ewentualnie koloidalną krzemionkę w ilości od 0,1% do 2,5% wagowo masy kompozycji; przy czym sposób ten obejmuje dwa następujące etapy:

- uzyskaną żywicę miesza się z pozostałymi składnikami.

5. Sposób wytwarzania kompozycjj do formowania kompozytów wzmacnianych włóknem, zawierającej nienasyconą żywicę poliestrową i kopolimeryzowalny monomer, oraz środek tiksotropowy w postaci amidu organicznego, a także korzystnie przynajmniej jeden środek pomocniczy, wybrany z grupy, do której należą inhibitory, przyspieszacze, pigmenty, wypełniacze, środki zmniejszające palność i środki błonotwórcze, znamienny tym, że stosuje się środek tiksotropowy w postaci amidu organicznego, który składa się przynajmniej z jednego oligomeru amidowego, otrzymywanego przez kondensację:

- dwuaminy wybranej spośród etylenodwuaminy i heksametylenodwuaminy;

przy czym stosuje się środek tiksotropowy w ilości od 0,4% do 5% wagowo masy kompozycji; a ponadto niepolimeryzowalny rozpuszczalnik organiczny w ilości do 2% wagowo masy kompozycji, oraz ewentualnie koloidalną krzemionkę w ilości od 0,1% do 2,5% wagowo masy kompozycji; przy czym sposób ten obejmuje dwa następujące etapy:

- wstępnie przygotowany żel wprowadza się do żywicy.

6. Sposób wyywarzania kompozycjj do formowania kompozyyów w^r^^(^rn^rn/(3ih włóknem, zawierającej nienasyconą żywicę poliestrową i kopolimeryzowalny monomer, oraz środek tiksotropowy w postaci amidu organicznego, a także korzystnie przynajmniej jeden środek pomocniczy, wybrany z grupy, do której należą inhibitory, przyspieszacze, pigmenty, wypełniacze, środki zmniejszające palność i środki błonotwórcze, znamienny tym, że stosuje się środek tiksotropowy w postaci amidu organicznego, który składa się przynajmniej z jednego oligomeru amidowego, otrzymywanego przez kondensację:

- dwuaminy wybranej spośród etylenodwuaminy i heksametylenodwuaminy;

- przygotowuje się wstępny żel ze środka tiksotropowego w mieszaninie kopolimeryzowalnego monomeru i organicznego rozpuszczalnika, po czym aktywuje się go termicznie, a następnie

7. Zastosowanie k<^i^f^<^^^<cji nienasyconą żywicę p<^ll^^ti^r^\^^, monomer, oraz środek tiksotropowy w postaci amidu organicznego, a także korzystnie przynajmniej jeden środek pomocniczy, wybrany z grupy, do której należą inhibitory, przyspieszacze, pigmenty, wypełniacze, środki zmniejszające palność i środki błonotwórcze, przy czym kompozycja zawiera środek tiksotropowy w postaci amidu organicznego, który składa się przynajmniej z jednego oligomeru amidowego, otrzymywanego przez kondensację:

- dwuaminy wybranej spośród etylenodwuaminy i heksametylenodwuaminy;

przy czym zawartość środka tiksotropowego wynosi od 0,4% do 5% wagowo masy kompozycji; a ponadto kompozycja zawiera niepolimeryzowalny rozpuszczalnik organiczny w ilości do 2% wagowo masy kompozycji, oraz ewentualnie koloidalną krzemionkę w ilości od 0,1% do 2,5% wagowo masy kompozycji; do formowania kompozytów wzmacnianych włóknem.