PL194951B1 - Kompozycja czarnej emalii na bazie wody,jej zastosowanie oraz oszklenie laminowane - Google Patents
Kompozycja czarnej emalii na bazie wody,jej zastosowanie oraz oszklenie laminowaneInfo
- Publication number
- PL194951B1 PL194951B1 PL359097A PL35909701A PL194951B1 PL 194951 B1 PL194951 B1 PL 194951B1 PL 359097 A PL359097 A PL 359097A PL 35909701 A PL35909701 A PL 35909701A PL 194951 B1 PL194951 B1 PL 194951B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- composition
- glass
- oxides
- water
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 title claims abstract description 87
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 32
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 claims description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 claims description 9
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 8
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZFZQOKHLXAVJIF-UHFFFAOYSA-N zinc;boric acid;dihydroxy(dioxido)silane Chemical compound [Zn+2].OB(O)O.O[Si](O)([O-])[O-] ZFZQOKHLXAVJIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HEQBUZNAOJCRSL-UHFFFAOYSA-N iron(ii) chromite Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Fe+3] HEQBUZNAOJCRSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 3
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000005329 float glass Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 2
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000006120 scratch resistant coating Substances 0.000 description 2
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000002320 enamel (paints) Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- RVRCFVVLDHTFFA-UHFFFAOYSA-N heptasodium;tungsten;nonatriacontahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W] RVRCFVVLDHTFFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000010665 pine oil Substances 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 1
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
- C03C8/16—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions with vehicle or suspending agents, e.g. slip
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/22—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions containing two or more distinct frits having different compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
1. Kompozycja czarnej emalii na bazie wody, nadajaca sie do osadzania na podlozu szklanym, znamie- nna tym, ze zawiera: 20 do 40% wagowych rozpuszczalnego w wodzie krzemianu sodu i/lub krzemianu potasu; rozpuszczalna w wodzie zasade, w ilosci wystarczajacej aby pH tej kompozycji wynosilo co najmniej 10,5; 5 do 25% wagowych wody; 40 do 60% wagowych tlenku metalu wybranego z grupy obejmujacej tlenki miedzi, tlenki zelaza, tlenki kobaltu, mieszaniny tych tlenków oraz mieszaniny co najmniej jednego z tych tlenków z tlenkiem lub tlenkami chromu; mniej niz 10% wagowych tlenku cynku; co najmniej 10% wagowych stopionych skladników szkliwa fryty szklanej o temperaturze topnienia ponizej 680°C; oraz mniej niz 10% wagowych stopionych skladników szkliwa fryty szklanej o temperaturze miekniecia Littletona powyzej 700°C. 16. Zastosowanie kompozycji czarnej emalii na bazie wody, okreslonej w zastrz. 1, do powlekania arkusza szkla, przy czym arkusz jest powlekany co najmniej czesciowo na co najmniej jednej jego powierzchni czolowej. 18. Oszklenie laminowane, zwlaszcza do samochodów, znamienne tym, ze zawiera co najmniej dwa ar- kusze szkla oddzielone od siebie za pomoca co najmniej jednego arkusza z tworzywa organicznego, przy czym oszklenie to zawiera co najmniej jeden arkusz szkla, którego co najmniej jedna z powierzchni czolowych powle- czona jest co najmniej czesciowo kompozycja emalii zawierajaca: 20 do 40% wagowych rozpuszczalnego w wo- dzie krzemianu sodu i/lub krzemianu potasu; rozpuszczalna w wodzie zasade, w ilosci wystarczajacej aby pH tej kompozycji wynosilo co najmniej 10,5; 5 do 25% wagowych wody; 40 do 60% wagowych tlenku metalu wybrane- go z grupy obejmujacej tlenki miedzi, tlenki zelaza, tlenki kobaltu, mieszaniny tych tlenków oraz mieszaniny co najmniej jednego z tych tlenków z tlenkiem lub tlenkami chromu; mniej niz 10% wagowych tlenku cynku; co naj- mniej 10% wagowych stopionych skladników szkliwa fryty szklanej o temperaturze topnienia ponizej 680°C; oraz mniej niz 10% wagowych stopionych skladników szkliwa fryty szklanej o temperaturze miekniecia Littletona powyzej 700°C. PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja czarnej emalii na bazie wody nadająca się do osadzania na podłożu szklanym, jej zastosowanie oraz oszklenie laminowane.
Znane jest zastosowanie kompozycji emalii na podłożach szklanych, zwłaszcza oszkleniu samochodów lub budynków, w celu utworzenia wszelkiego rodzaju osadów, na przykład warstw dekoracyjnych, przewodzących lub ochronnych lub warstw przeznaczonych do tworzenia maski.
Takie kompozycje emalii służą zwłaszcza do wytwarzania nieprzezroczystych obrzeżnych pasm, o ciemnym kolorze, zasadniczo pełnych, lecz możliwie zawierających także otwory (ew. szczeliny), które to pasma można znaleźć na przednich szybach pojazdów, bocznych oknach, lub tylnych oknach pojazdów silnikowych. Funkcja tego typu pasma jest dwojaka. Po pierwsze, pasmo takie pozwala na zabezpieczanie integralności kleju leżącego pod tym oszkleniem, gdy oszklenie jest montowane w otworze kadłuba przez związanie, tworząc ekran przeciwko promieniowaniu słonecznemu, a bardziej szczegółowo promieniowaniu ultrafioletowemu. Po drugie, pasmo takie poprawia wygląd zewnętrzny pojazdu przez maskowanie elementów elektrycznych lub innych elementów połączeń umieszczonych wokół granicy wewnętrznej powierzchni czołowej tego oszklenia, zwłaszcza w przypadku tylnych okien.
Ogólnie, kompozycje emalii nadające się do wytwarzania takich pasm przygotowywane są z proszku zawierającego frytę szklaną, czyli stopione składniki szkliwa (która ma tworzyć matrycę szklaną), oraz z pigmentów (zwłaszcza barwniki szare lub czarne, przy czym pigmenty te mogą stanowić część fryty), oraz ze środowiska. Pigmenty najczęściej stanowią tlenki metali, takich jak chrom, kobalt, nikiel oraz tlenki żelaza, które nie reagują z innymi składnikami tej kompozycji. Środowisko zapewnia, że stałe cząstki znajdują się w prawidłowej zawiesinie, a ponadto pozwala na nakładanie i czasowe przyleganie tej emalii do podłoża. Zasadniczo takie środowisko zawiera rozpuszczalniki organiczne, takie jak olej sosnowy lub terpeny, oleje mineralne, rozcieńczalniki i/lub żywice, lub składniki zdolne do sieciowania pod wpływem promieniowania UV.
Taka kompozycja emalii jest zasadniczo osadzana na powierzchni podłoża szklanego za pomocą sitodruku, natryskiwania, powlekania przez polewanie lub powlekania rolkowego, a następnie jest ona mocowana do tego szkła. Operacja mocowania jest niezbędna w celu pozwolenia na to, aby podłożem można było manipulować, przykładowo w celu jego wyginania i/lub hartowania, bez ryzyka uszkodzenia tej warstwy emalii. W zależności od zastosowanego środowiska, operacja mocowania emalii może obejmować operację suszenia, przykładowo przeprowadzaną na drodze zwykłego ogrzewania w umiarkowane] temperaturze (około 80-150°C) tak, aby usunąć rozpuszczalnik(i) organiczny^), lub na drodze utwardzania za pomocą promieniowania UV, w przypadku gdy środowisko ma zdolność sieciowania.
Jednym z problemów związanych z istniejącymi kompozycjami emalii jest obecność rozpuszczalników, zwłaszcza rozpuszczalników organicznych. Z powodu toksyczności niektórych rozpuszczalników, z którymi użytkownik wchodzi w kontakt, jak również z powodu możliwości powstania ryzyka zanieczyszczenia środowiska, podjęto działania mające na celu zastąpienie takich rozpuszczalników wodą.
Znane są kompozycje emalii na bazie wody, które zawierają rozpuszczalny w wodzie krzemian sodu, rozpuszczalną w wodzie zasadę, proszek tlenku metalu oraz frytę szklaną o temperaturze topnienia poniżej 1300°F (=704°C) (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A-5 518 535) jak również tlenek cynku (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A-5 698 026) lub cząstki szkła o temperaturze topnienia powyżej 1700°F ( = 926°C) (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A-5 677 064).
Jednakże przy stosowaniu wyżej wymienionych kompozycji emalii na bazie wody pojawiają się pewne niedogodności. Przy takich kompozycjach trudno jest uzyskać powłokę posiadającą topliwość kompatybilną z warunkami temperatury stosowanymi podczas tworzenia oszklenia laminowanego. Jest to spowodowane tym, że przy stosowanej temperaturze, która zasadniczo nie przekracza 650°C (temperatura szkła), emalia ta ma skłonność do przejawiania efektu szczątkowej kapilarności z powodu niewystarczającego spieczenia. Ponadto emalia uzyskana w warunkach wyginania nie posiada oczekiwanych właściwości ze względu na kolor. Na klarownym (czyli niezabarwionym) szkle, wytworzona emalia ma niezbyt intensywny szary odcień, przy czym co więcej odcień ten nie jest chromatycznie neutralny. W zależności od rodzaju zastosowanych pigmentów, taki brak chromatycznej neutralności powoduje, że szare zabarwienie wykazuje skłonność ku czerwieni, zieleni, błękitowi lub żółci. W końcu pomimo iż możliwe jest otrzymanie na barwionym szkle czarnej emalii, to takie zabarwienie
PL 194 951 B1 nie posiada pożądanej „intensywności” (lub „głębi”); w szczególności ma ono wartość współrzędnej kolorymetrycznej L* zasadniczo wyższą, niż te określone poniżej w niniejszym tekście.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 5 698 025 ujawniono emalię na bazie wody, która zawiera: 20-45% wag. krzemianu sodu, 5-25% wag. wody, rozpuszczalną w wodzie zasadę w ilości wystarczającej do uzyskania pH wynoszącego co najmniej 10,5, 20-45% wag. proszku z tlenków metali, 10-55% wag. cząstek szkła o temperaturze topnienia co najmniej 1700°F (>926,6°C), 0-10% co najmniej jednego składnika wybranego z grupy obejmującej proszek fryty szklanej o niskiej temp. topnienia wynoszącej poniżej 1300°F (704,4°C) oraz tlenek cynku. W kompozycji według wynalazku zastosowano wyższą zawartość proszku tlenków metali (40-60%), wyższą zawartość fryty szklanej o temp. topnienia poniżej 680°C (co najmniej 10%), a zawartość fryty szklanej o wyższej temp. mięknięcia wynoszącej powyżej 700°C wynosi mniej niż 10%. Odmienna zawartość tlenków metali jak również zawartość składników takich jak cząstki szkła i fryta szklana o niskich i wysokich temp. topnienia pozwoliły osiągnąć emalię o głębokim czarnym odcieniu, podczas gdy wcześniej znana emalia miała odcień szary, przy czym wartość współrzędnej kolorymetrycznej L* dla tej emalii wynosiła 15, co pokazano w przykładzie porównawczym niniejszego opisu.
Wynalazek zapewnia nową kompozycję emalii na bazie wody, która pozwala na obejście tych wyżej wymienionych niedogodności. Kompozycja według wynalazku może być osadzana na podłożu szklanym, przy czym wykazuje ona doskonałe wiązanie się do szkła po wysuszeniu (a w konsekwencji doskonałą odporność na zarysowanie), nie klei się w temperaturach wiązania i umożliwia otrzymanie, po spieczeniu, czarnej emalii tworzącej jednolitą powłokę o dobrej trwałości.
Kompozycję emalii można osadzać na klarownym podłożu szklanym w celu wytworzenia chromatycznie neutralnej czarnej emalii, przy czym kompozycja ta ponadto posiada korzyści kompozycji określonej w poprzednim akapicie.
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja czarnej emalii na bazie wody, nadająca się do osadzania na podłożu szklanym, charakteryzująca się tym, że zawiera: 20 do 40% wagowych rozpuszczalnego w wodzie krzemianu sodu i/lub krzemianu potasu; rozpuszczalną w wodzie zasadę, w ilości wystarczającej aby pH tej kompozycji wynosiło co najmniej 10,5; 5 do 25% wagowych wody; 40 do 60% wagowych tlenku metalu wybranego z grupy obejmującej tlenki miedzi, tlenki żelaza, tlenki kobaltu, mieszaniny tych tlenków oraz mieszaniny co najmniej jednego z tych tlenków z tlenkiem lub tlenkami chromu; mniej niż 10% wagowych tlenku cynku; co najmniej 10% wagowych stopionych składników szkliwa fryty szklanej o temperaturze topnienia poniżej 680°C; oraz mniej niż 10% wagowych stopionych składników szkliwa fryty szklanej o temperaturze mięknięcia Littletona powyżej 700°C.
Korzystnie kompozycja zawiera tlenek metalu wybrany z grupy obejmującej mieszaniny tlenku lub tlenków chromu i tlenku lub tlenków miedzi i/lub tlenku lub tlenków żelaza, korzystniej tlenek metalu stanowi chromit - żelaziak chromowy miedzi, chromit żelaza lub mieszanina tych chromitów, jeszcze korzystniej tlenek metalu w całości stanowi chromit miedzi.
Korzystnie kompozycja zawiera 50 do 60% wagowych tlenku metalu.
Korzystnie kompozycja zawiera 10 do 30% wagowych stopionych składników szkliwa fryty szklanej o temperaturze topnienia poniżej 680°C.
Korzystnie kompozycja zawiera 20 do 30% wagowych rozpuszczalnego w wodzie krzemianu sodu i/lub krzemianu potasu.
Korzystnie kompozycja zawiera 10 do 20% wagowych wody.
Korzystnie kompozycja zawiera 1 do 6% wagowych tlenku cynku.
Korzystnie kompozycja zawiera 4 do 10% wagowych stopionych składników szkliwa fryty szklanej o temperaturze mięknięcia Littletona powyżej 700°C.
Korzystnie temperatura topnienia składników szkliwa fryty szklanej wynosi poniżej 600°C.
Korzystnie temperatura topnienia składników szkliwa fryty szklanej mieści się w zakresie 500 do 600°C.
Korzystnie kompozycja zawiera stopione składniki szkliwa fryty szklanej o temperaturze topnienia wynoszącej poniżej 80°C, którą stanowi fryta ze szkła bizmutowo-borokrzemianowego, fryta ze szkła cynkowo-borokrzemianowego lub fryta ze szkła ołowiowo-borokrzemianowego, lub mieszanina tych fryt.
Korzystnie kompozycja dodatkowo zawiera składniki obniżające współczynnik rozszerzalności cieplnej, typu krzemian cyrkonu lub krzemian glinu.
Korzystnie kompozycja zawiera składniki obniżające współczynnik rozszerzalności cieplnej, które są dodane w proporcjach od 5 do 25%, korzystnie od 10 do 20%.
PL 194 951 B1
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kompozycji czarnej emalii na bazie wody, określonej powyżej, do powlekania arkusza szkła, przy czym arkusz jest powlekany co najmniej częściowo na co najmniej jednej jego powierzchni czołowej.
Korzystnie arkusz powlekany jest na krawędzi, a kompozycja emalii zawiera dodatkowo składniki obniżające współczynnik rozszerzalności cieplnej, przy czym dodane są one w proporcjach od 5 do 25%, korzystnie od 10 do 20%.
Przedmiotem wynalazku jest także oszklenie laminowane, zwłaszcza do samochodów, charakteryzujące się tym, że zawiera co najmniej dwa arkusze szkła oddzielone od siebie za pomocą co najmniej jednego arkusza z tworzywa organicznego, przy czym oszklenie to zawiera co najmniej jeden arkusz szkła, którego co najmniej jedna z powierzchni czołowych powleczona jest co najmniej częściowo kompozycją emalii zawierającą: 20 do 40% wagowych rozpuszczalnego w wodzie krzemianu sodu i/lub krzemianu potasu; rozpuszczalną w wodzie zasadę, w ilości wystarczającej aby pH tej kompozycji wynosiło co najmniej 10,5; 5 do 25% wagowych wody; 40 do 60% wagowych tlenku metalu wybranego z grupy obejmującej tlenki miedzi, tlenki żelaza, tlenki kobaltu, mieszaniny tych tlenków oraz mieszaniny co najmniej jednego z tych tlenków z tlenkiem lub tlenkami chromu; mniej niż 10% wagowych tlenku cynku; co najmniej 10% wagowych stopionych składników szkliwa fryty szklanej o temperaturze topnienia poniżej 680°C; oraz mniej niż 10% wagowych stopionych składników szkliwa fryty szklanej o temperaturze mięknięcia Littletona powyżej 700°C.
Określenie „kompozycja emalii” jest rozumiana jako kompozycja emalii będąca przedmiotem rozważania zanim zostanie ona spieczona, przy czym emalia po spieczeniu jest zasadniczo w postaci kolorowej szklistej matrycy.
Określenie „czarna emalia” jest rozumiane zgodnie z wynalazkiem jako emalia, która po spieczeniu ma wartość współrzędnej kolorymetrycznej L* niższą lub równą 8, korzystnie mniejszą lub równą 6.
Wyrażenie „chromatycznie obojętna czarna emalia” jest rozumiane zgodnie z wynalazkiem jako emalia, która po spieczeniu ma następujące wartości współrzędnych kolorymetrycznych, w wartościach bezwzględnych:
L* <8; |a*| <1 oraz |b*l <1 a korzystnie
L* < 6; |a*| < 0,6 oraz |b*| < 0,6.
Te współrzędne kolorymetryczne L*, a* oraz b* zostały zdefiniowane i zaproponowane w 1931 roku przez CIE [International Illumination Commission = Międzynarodowa Komisja Oświetlenia] i stanowiły one przedmiot oficjalnych zaleceń CIE z 1976 roku (International IIlumination Commission. Colorimetry - Official Recommendations - CIE Publication No. 15-2, Wiedeń, 1986). Te wyżej wymienione współrzędne kolorymetryczne mierzy się w odbiciu, stosując spektrokolorymetr typu Minolta CM 2002, pod oświetlaczem typu D65 i pod kątem obserwacji 10° i w sposób wykluczający odbicie zwierciadlane.
Określenie „szkło klarowne” jest rozumiane jako szkło, którego współczynnik przepuszczalności światła TL pod oświetlaczem typu D65 jest wyższy lub równy 90%, gdy jest mierzony na arkuszu szkła o grubości 4 mm i o równoległych powierzchniach czołowych.
W niniejszym wynalazku określenie „temperatura topnienia” ma znaczenie powszechnie akceptowane w dziedzinie emalii, to znaczy określa ono temperaturę, w jakiej fryta szklana jest wystarczająco stopiona aby związać się ze szkłem, na którym jest osadzana, i aby utworzyć nieprzepuszczalną szklistą warstwę. Taka „temperatura topnienia” często jest także nazywana „temperaturą spiekania” lub „temperaturą stapiania”. Odpowiada ona minimalnej temperaturze, w jakiej fryta szklana przejawia „wystarczające” spiekanie, przy czym to „wystarczające” spiekanie przejawia się jako zniknięcie efektu kapilarnego. W praktyce polega to na określeniu przez specjalistę biegłego w stanie techniki z tej dziedziny, temperatury, w jakiej fryta szklana osadzona na podłożu szklanym musi być spiekana w celu utworzenia warstwy posiadającej porowatość taką, aby ciecz nie mogła przez nią przejść. A zatem zgodnie z wyrażeniem „fryta szklana o temperaturze topnienia poniżej 680°C” będzie nazywana „frytą o niskiej temperaturze topnienia”.
Również określenie „temperatura Littletona” lub „temperatura mięknięcia” ma znaczenie dobrze znane w dziedzinie szkła. „Temperatura Littletona” odpowiada temperaturze szkła posiadającego lepkość wynoszącą 107,6 · 0,1 Pa-s (107,6 puaz), gdy jest mierzona w warunkach standardowych (norma według American Society for Testing and Materials oznaczona ASTM C 338). A zatem zgodnie z wyrażeniem „fryta szklana o temperaturze Littletona powyżej 700°C” będzie nazywana „fryta ogniotrwałą”.
Rozpuszczalny w wodzie krzemian sodu i/lub krzemian potasu stanowi 20 do 40% wagowych, a korzystnie 20 do 30% wagowych, tej kompozycji emalii. Ten krzemian może obejmować tylko jeden
PL 194 951 B1 krzemian sodu lub krzemian potasu, lub też mieszaninę kilku krzemianów sodu i/lub krzemianów potasu. Korzystnie kompozycja emalii według wynalazku nie zawiera krzemianu potasu.
Woda stanowi od 5 do 25% wagowych, korzystnie 10 do 20% wagowych, tej kompozycji.
Według wynalazku rozpuszczalna w wodzie zasada stosowana jest w ilości wystarczającej na to, aby odczyn pH tej kompozycji wynosił co najmniej 10,5, korzystnie powyżej 12,5, a jeszcze lepiej gdy wynosi on powyżej 13,5. Aby tego dokonać, można zastosować dowolnego rodzaju znaną rozpuszczalną w wodzie zasadę, przykładowo wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu. Preferowany jest wodorotlenek sodu. Ten wysoce zasadowy charakter umożliwia w szczególności zapewnienie, że kompozycja ta będzie dobrze zakonserwowana przez dłuższy czas.
Tlenek metalu stanowi od 40 do 60% wagowych, korzystnie 50 do 60% wagowych, kompozycji według wynalazku. Tlenek metalu wybrany jest z grupy obejmującej tlenki miedzi, tlenki żelaza, tlenki kobaltu, mieszaniny tych tlenków oraz mieszaniny co najmniej jednego z tych tlenków z tlenkiem (tlenkami) chromu, co daje emalię o pożądanym czarnym zabarwieniu. Korzystnie, tlenek metalu wybrany jest spośród mieszanin tlenku(ów) chromu oraz tlenku(ów) miedzi i/lub tlenku(ów) żelaza.
W jednym z korzystnych przykładów wykonania wynalazku, zwłaszcza gdy podłoże przeznaczone do powlekania wykonane jest ze szkła klarownego, tlenek metalu stanowi chromit miedzi (Cr-O, · CuO), chromit żelaza (Cr-O, · FeO), lub mieszanina tych chromitów (korzystnie zawierająca więcej niż 50% wagowych chromitu miedzi). Szczególnie korzystnie, tlenek metalu w całości stanowi chromit miedzi.
Tlenek metalu zasadniczo jest w postaci bardzo drobno rozdrobnionej, o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym poniżej 7 pm, korzystnie mieszczącym się w zakresie 5 do 7 prn, a szczególnie korzystnie poniżej 5 pm.
Tlenek cynku stanowi mniej niż 10% wagowych, korzystnie 1 do 6% wagowych, a najkorzystniej 4 do 6% wagowych, kompozycji według wynalazku. Tlenek cynku działa jako promotor przylegania składników tej kompozycji do szkła. Ma on działanie poprawiające kompatybilność tej emalii ze szkłem, zwłaszcza przez zmniejszanie różnicy pomiędzy współczynnikami rozszerzalności cieplnej emalii oraz szkła.
Fryta o niskiej temperaturze topnienia stanowi co najmniej 10% wagowych, korzystnie 10 do 30% wagowych, a najkorzystniej 10 do 25% wagowych, kompozycji według wynalazku. Jako przykłady, można przytoczyć fryty ze szkła bizmutowo-borokrzemianowego, fryty ze szkła cynkowo-borokrzemianowego, oraz fryty ze szkła ołowiowo-borokrzemianowego (chociaż te ostatnie nie są pożądane, zwłaszcza z powodów niebezpieczeństwa związanego z obecnością ołowiu w środowisku). Fryta szklana może składać się z pojedynczej fryty lub z mieszaniny kilku fryt wybranych spośród wyżej wymienionych. Korzystnie, zwłaszcza gdy zawartość tej fryty przekracza 20% wagowych, stanowi ją fryta ze szkła bizmutowo-borokrzemianowego lub fryta ze szkła cynkowo-borokrzemianowego, zawierająca zarodki krystalizacji odpowiednie do nadania tej frycie zdolności do krystalizacji. Zastosowanie takiej fryty umożliwia w szczególności poprawienie właściwości przeciwprzylepnych tej emalii podczas wyginania pary paneli szklanych w celu wytworzenia oszklenia laminowanego, co umożliwia uniknięcie przeniesienia emalii na tą powierzchnię czołową szkła, która znajduje się pod powłoką. Preferowane są fryty ze szkła bizmutowo-borokrzemianowego, zwłaszcza z tego powodu, że oferują one bardzo dobrą odporność na czynniki chemiczne. W preferowanym przykładzie wykonania wynalazku, zwłaszcza przy wytwarzaniu oszklenia laminowanego, temperatura topnienia fryty szklanej wynosi poniżej 600°C, a korzystnie mieści się w zakresie 500 do 600°C.
Fryta ogniotrwała stanowi mniej niż 10% wagowych, korzystnie zmienia się od 4 do 10% wagowych, a najkorzystniej mieści się w zakresie 0 do 4% wagowych, kompozycji według wynalazku. Zasadniczo i korzystnie, zwłaszcza gdy dotyczy to oszklenia laminowanego, kompozycja według wynalazku nie zawiera fryty ogniotrwałej. Jako przykłady, można przytoczyć fryty ze szkła sodowo-wapniowego, takie jak szkło float. Fryta ogniotrwała zasadniczo jest w postaci cząstek, których średni rozmiar jest mniejszy niż 20 pm, korzystnie zmienia się od 3 do 15 pm, a najkorzystniej mieści się w przedziale 5 do 7 pm.
Oprócz wyżej wymienionych składników podstawowych, kompozycja według wynalazku może zawierać małe ilości (zasadniczo mniej niż 1% wagowy, korzystnie mniej niż 0,5% wagowego) surfaktanta działającego jako środek zwilżający w odniesieniu do szkła.
Kompozycja według wynalazku może także zawierać składniki obniżające współczynnik rozszerzalności cieplnej, typu fryta ceramiczna o niskim współczynniku rozszerzalności cieplnej, zwłaszcza fryta ceramiczna na bazie cyrkonu lub glinu (krzemian cyrkonu lub krzemian glinu) w proporcjach mieszczących się w zakresie 5 do 25%, korzystnie 10 do 20%.
PL 194 951 B1
Ilości takich dodatków zależą od podstawowej kompozycji emalii, od kompozycji szkła, od profilu krawędzi szkła, od usytuowania emalii w odniesieniu do krawędzi szkła, oraz od grubości emalii.
W szczególności dodatek ten jest większy gdy emalia jest osadzana tuż przy krawędzi szkła, i gdy ta krawędź jest wymodelowana, tak aby była zaokrąglona, z tego powodu preferując większe grubości emalii, rzędu 100 mikrometrów lub więcej przy końcu szkła. Wynika to z tego, że tego typu emalia posiada wysoki współczynnik rozszerzalności cieplnej, a zatem w szkle generowane zostają naprężenia rozciągające, co z kolei może być szkodliwe.
Ponieważ te składniki obniżające współczynnik rozszerzalności cieplnej są trudno topliwe, to korzystnie dobiera się małe rozmiary ich cząstek, korzystnie mniejsze niż 20 mikrometrów, tak aby nie osłabiały one wyglądu emalii, co dotyczy zwłaszcza jej szorstkości.
Kompozycja według wynalazku może być wytwarzana przez zwykłe zmieszanie tych różnych jej składników w odpowiednim urządzeniu, na przykład w młynie kulowym, przez okres czasu wystarczający do otrzymania jednorodnej mieszanki. Mieszanie zasadniczo prowadzi się w temperaturze pokojowej (około 25 do 30°C). Jednakże preferowane jest zastosowanie metody obejmującej rozpuszczenie krzemianu sodu, a jeśli jest dodawany to także krzemianu potasu, w wodzie, korzystnie z intensywnym mieszaniem, oraz dodawanie pozostałych składników tej kompozycji do otrzymanego roztworu, przy czym kolejność dodawania pozostałych składników nie jest najistotniejsza.
Następnie tak otrzymaną mieszankę osadza się na podłożu szklanym. Zastosowane szkło może należeć do dowolnego typu szkła zwykle używanego w dziedzinie oszklenia do pojazdów i budynków, takiego jak szkło sodowo-wapniowe (szkło float).
W celu osadzenia tej mieszanki na szkle można zastosować dowolną metodę osadzania znaną w tej dziedzinie, przykładowo za pomocą sitodruku, natryskiwania, powlekania przez polewanie lub powlekania rolkowego, a następnie jest ona mocowana do tego szkła. Gdy stosuje się metodę sitodruku, przy czym jest to metoda preferowana, zalecane jest utrzymywanie tego odpowiedniego urządzenia w warunkach kontrolowanej wilgotności, korzystnie przy wilgotności względnej bliskiej 80 do 85%, tak jak to opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A-5 509 964.
Kształt, rozmiar oraz ilość takich powłok na jednej lub więcej powierzchniach czołowych tego podłoża szklanego zależą zasadniczo od zastosowania, dla jakiego jest ono przeznaczone. W pojazdach zasadniczo nakłada się co najmniej jedną powłokę wokół obwodu tego oszklenia w postaci pasma o zmiennej długości, jednakże o długości wystarczającej do zamaskowania elementów rozmieszczonych poniżej tego oszklenia, które możliwie stanowią kleje i/lub elementy połączeń, zwłaszcza elementy połączeń elektrycznych, tak jak to wskazano powyżej.
Grubość tej powłoki może być różna zgodnie z przewidywanym zastosowaniem. W przypadku wyżej wymienionego pasma, jego grubość zmienia się zasadniczo od 15 do 35 pm, a korzystnie od 20 do 28 pm.
Za pomocą jednej z kompozycji emalii według wynalazku powleczono podłoże szklane, a następnie podłoże to ogrzewano do temperatury wystarczająco wysokiej, aby usunąć wodę i pozwolić tej powłoce na związanie się ze szkłem. Jednakże temperatura ta jest niższa niż temperatura mięknięcia tego podłoża, tak aby zapobiec jakimkolwiek deformacjom tego szkła, które mogłyby wywołać defekty optyczne, czego absolutnie należy unikać przy wytwarzaniu oszklenia samochodowego, takiego jak przednie szyby pojazdów. Zasadniczo ogrzewanie prowadzi się w temperaturze poniżej 500°C, korzystnie 250°C. W tym celu możliwe jest zastosowanie dowolnych znanych środków, przykładowo promieniowania mikrofalowego lub promieniowania podczerwonego. Gdy na szklanym podłożu osadza się kilka warstw, to każdą warstwę korzystnie suszy się przed osadzeniem warstwy następnej. Korzystnie podłoże zawiera tylko pojedynczą warstwę emalii zgodnie z wynalazkiem.
Arkusz szkła powlekany kompozycją emalii na co najmniej jednej jego powierzchni czołowej, korzystnie tylko na jednej powierzchni czołowej, spieka się, przy czym jeśli jest to możliwe, spiekanie to zachodzi podczas obróbki cieplnej związanej z wyginaniem i/lub hartowaniem tego podłoża szklanego.
Podłoże szklane wygina się stosując metody znane jako takie w temperaturze spiekania zasadniczo około 560 do 640°C, korzystnie około 580-600°C („słabe” wyginanie) oraz 600-620°C („głębokie” wyginanie), przy czym temperatury takie osiąga się korzystnie w czasie nie przekraczającym około dziesięciu minut. Wyginanie może być przeprowadzone za pomocą grawitacji, co szczególnie jest przydatne w przypadku podłoży szklanych wyginanych w parach przy wytwarzaniu oszklenia laminowanego, lub za pomocą matryc.
Hartowanie podłoży szklanych, zwłaszcza stosowanych do oszklenia monolitycznego, prowadzi się stosując metody znane jako takie w temperaturze zasadniczo około 640 do 680°C w czasie nie
PL 194 951 B1 przekraczającym około dziesięciu minut. Gdy podłoże szklane ma być wyginane i hartowane, to hartowanie może być przeprowadzone po tym, jak emaliowane podłoże zostanie już wygięte, możliwie na tym samym urządzeniu.
W jednym szczególnie korzystnym przykładzie wykonania wynalazku, podłoże powlekane kompozycją emalii według wynalazku stanowi arkusz klarownego szkła o różnej grubości (zasadniczo od 1,6 do 2,6 mm, korzystnie od 2,1 do 2,6 mm) przeznaczony do wytworzenia z niego szyby laminowanej, szczególnie na przednie okna pojazdów. W tym przypadku arkusz szkła noszący taką powłokę emalii spaja się z co najmniej jednym innym arkuszem szkła, i takie spojone arkusze się wygina. Korzystnie ten drugi arkusz szkła nie jest powlekany emalią, a szkło ma taki sam skład jak szkło w pierwszym arkuszu. Korzystniej, grubość drugiego arkusza szkła mieści się w wyżej wymienionych granicach, a jeszcze lepiej gdy jest ona równa grubości pierwszego arkusza szkła. Szczególnie korzystnie podczas wyginania oba te arkusze szkła są tak rozmieszczone, aby powierzchnia czołowa nosząca kompozycję emalii stanowiła 2 powierzchnię czołową (wewnętrzną powierzchnię czołową zewnętrznego arkusza) arkusza laminowanego w swojej końcowej pozycji. Następnie takie wygięte arkusze szklane rozdziela się (rozdzielanie jest łatwiejsze jeśli pomiędzy nimi nie pozostały żadne śladowe nawet ilości wiązania) po to, aby pomiędzy nie wprowadzić co najmniej jedną cienką warstwę wkładki z innego materiału, przykładowo tworzywa organicznego takiego jak poli(winylobutyral), po czym spaja się je ze sobą wykorzystując ciepło i ciśnienie w celu wytworzenia oszklenia laminowanego.
Kompozycja emalii według wynalazku jest szczególnie odpowiednia do powlekania nieemaliowanego podłoża szklanego lub podłoża szklanego już powlekanego za pomocą jednej lub więcej warstw emalii. Podłoże może obejmować jeden lub więcej arkuszy szkła i może być hartowane, tak aby przejawiało udoskonalone właściwości wytrzymałości mechanicznej oraz odporności termicznej. Podłoże powlekane emalią według wynalazku obejmuje zatem co najmniej jeden arkusz szkła, przy czym co najmniej jedna z jego powierzchni czołowych powleczona jest co najmniej częściowo co najmniej jedną warstwą kompozycji emalii według wynalazku.
Poniższe przykłady pozwolą na odpowiednie zilustrowanie wynalazku, jednakże bez ograniczania jego zakresu.
W przykładach tych, temperatura topnienia fryty o niskiej temperaturze topnienia jest oznaczona za pomocą metody obejmującej osadzanie fryty szklanej (o grubości 15-30 pm) na podłożu szklanym (długość: 150 mm; szerokość: 60 mm) i ogrzewanie zgodnie z odpowiednią linią pochyłą temperatury o amplitudzie około 100°C (zasadniczo, wystarczają dwie linie pochyłe temperatury, jedna zmieniająca się od 500 do 600°C, druga od 600 do 700°C). Po schłodzeniu do temperatury pokojowej, rysuje się linię za pomocą pióra filcowego na tej szklistej warstwie uzyskanej (od obszaru tej warstwy odpowiadającego najniższej temperaturze do tego odpowiadającego najwyższej temperaturze), oraz spoglądając poprzez to podłoże, oznacza się punkt, w którym pojawia się linia łącząca (odpowiadająca penetracji rozpuszczalnika(ów) do tej warstwy). Temperatura związana z wyżej wymienionym punktem odpowiada temperaturze topnienia tej fryty.
Temperatura Littletona (tj. temperatura mięknięcia) jest oznaczona w warunkach opisanych w wyżej wymienionej normie nr ASTM C 338.
P rz y k ł a d 1
Przygotowano kompozycję czarnej emalii przez zmieszanie ze sobą w temperaturze pokojowej z jednoczesnym intensywnym mieszaniem (z prędkością obrotową wynoszącą około 100 obrotów na minutę) następujące części A i B (w procentach wagowych):
Część A:
- krzemian sodu 23
- woda 11
- wodorotlenek sodu w ilości wystarczającej do uzyskania pH równego 10,5
Część B:
- chromit miedzi 52
- tlenek cynku 1
- fryta ze szkła bizmutowo-borokrzemianowego (temperatura topnienia około 600°C) 13
Tak przygotowaną kompozycję emalii osadzono na arkuszu klarownego szkła (PLANILUX®; o grubości 2,6 mm) metodą sitodruku w środowisku mokrym (grubość powłoki: 25 pm). Arkusz powlekany za pomocą tej kompozycji emalii ogrzewano do temperatury 220°C (czas: 3 minuty). Po schło8
PL 194 951 B1 dzeniu, otrzymano jednolitą powłokę odporną na zarysowanie o wartości współrzędnej kolorymetrycznej L* równej 18.
Wyżej wymieniony arkusz szkła (duża szyba) umieszczono w poziomej ramie wyginającej, przy czym powierzchnię czołową powlekaną za pomocą kompozycji emalii skierowano ku górze, jak również drugi arkusz o grubości 2,1 mm, o nieco mniejszym wymiarze (mała szyba) wykonany ze szkła tego samego rodzaju co szkło w pierwszym arkuszu, lecz pozbawiony kompozycji emalii. Tak zmontowany układ ogrzewano do temperatury około 610 - 620°C (czas trwania: 8-10 minut) a następnie schłodzono do temperatury pokojowej. Ta duża szyba była powlekana za pomocą czarnej emalii o grubości około 16 pm, która to emalia miała następujące współrzędne kolorymetryczne: L* = 5-6, a* < 0,5 oraz b* < 0,5 (współrzędne te mierzono w 20 punktach na warstwie emalii).
P r z y k ł a d 2
Przygotowano kompozycję czarnej emalii przez zmieszanie ze sobą w temperaturze pokojowej z jednoczesnym intensywnym mieszaniem (z prędkością obrotową wynoszącą około 100 obrotów na minutę) następujące części A i B (w procentach wagowych):
Część A:
- krzemian sodu 23
- woda 11
- wodorotlenek sodu w ilości wystarczającej do uzyskania pH równego 10,5
Część B:
- chromit miedzi 41
- tlenek cynku 3
- fryta ze szkła bizmutowo-borokrzemianowego (temperatura topnienia około 600°C) 22
Tak przygotowaną kompozycję emalii osadzono na arkuszu klarownego szkła (PLANILUX®; o grubości 2,1 mm) metodą sitodruku w środowisku mokrym (grubość powłoki: 22 pm). Arkusz powlekany za pomocą tej kompozycji emalii ogrzewano do temperatury 220°C (czas: 3 minuty). Po schłodzeniu, otrzymano jednolitą powłokę odporną na zarysowanie o wartości współrzędnej kolorymetrycznej L* równej 15.
Wyżej wymieniony arkusz szkła (duża szyba) umieszczono w poziomej ramie wyginającej, przy czym powierzchnię czołową powlekaną za pomocą kompozycji emalii skierowano ku górze, jak również drugi arkusz o grubości 2,1 mm, o nieco mniejszym wymiarze (mała szyba) wykonany ze szkła tego samego rodzaju co szkło w pierwszym arkuszu, lecz pozbawiony kompozycji emalii. Tak zmontowany układ ogrzewano do temperatury około 580-600°C (czas trwania: 8-10 minut) a następnie schłodzono do temperatury pokojowej. Ta duża szyba była powlekana za pomocą czarnej emalii o grubości około 16 pm, która to emalia miała następujące współrzędne kolorymetryczne (współrzędne te mierzono w warunkach identycznych jak w przykładzie 1): L* = 5-6, a* < 0,5 oraz b* < 0,5.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y
Przykład ten przygotowano w warunkach takich samych jak w przykładzie 1, lecz zmodyfikowanych pod tym względem, że z jednej strony, kompozycja emalii była inna, a z drugiej strony, grubość warstwy osadzonej metodą sitodruku wynosiła 24 pm.
Kompozycja tutaj zastosowana zawierała (w procentach wagowych):
Część A:
- krzemian sodu 25
- woda 15
- wodorotlenek sodu w ilości wystarczającej do uzyskania pH równego 10,5
Część B:
- tlenek miedzi 25 fryta ze szkła bizmutowo-borokrzemianowego (temperatura topnienia około 680°C) 5
- fryta ze szkła sodowo-wapniowego float (temperatura Littletona około 730°C) 30
Po wyginaniu, dużą szybę powlekano za pomocą szarej emalii, o odcieniu żółtawym, która to emalia miała następujące współrzędne kolorymetryczne (współrzędne te mierzono w warunkach identycznych jak w przykładzie 1): L* = 15, a* < 0,8 oraz b* < 1,7.
PL 194 951 B1
W przykładach według wynalazku, emaliowane arkusze szkła uzyskane po etapie wyginania było łatwo rozdzielić (nie było punktów sklejenia). Ponadto stwierdzono, że emalia ogrzewana poprzez tą dużą szybę (2 powierzchnia czołowa oszklenia w końcowej pozycji) była jednolicie rozprowadzona na całej powierzchni szkła, przy czym powierzchnia czołowa małej szyby (3 powierzchnia czołowa) będąca w kontakcie z dużą szybą nie zawierała żadnych śladowych nawet ilości emalii.
Claims (18)
1. Kompozzcja ccarnej emaili na baaie woddnaaająca się do osaadania na podłoou szklanym, znamienna tym, że zawiera: 20 do 40% wagowych rozpuszczalnego w wodzie krzemianu sodu i/lub krzemianu potasu; rozpuszczalną w wodzie zasadę, w ilości wystarczającej aby pH tej kompozycji wynosiło co najmniej 10,5; 5 do 25% wagowych wody; 40 do 60% wagowych tlenku metalu wybranego z grupy obejmującej tlenki miedzi, tlenki żelaza, tlenki kobaltu, mieszaniny tych tlenków oraz mieszaniny co najmniej jednego z tych tlenków z tlenkiem lub tlenkami chromu; mniej niż 10% wagowych tlenku cynku; co najmniej 10% wagowych stopionych składników szkliwa fryty szklanej o temperaturze topnienia poniżej 680°C; oraz mniej niż 10% wagowych stopionych składników szkliwa fryty szklanej o temperaturze mięknięcia Littletona powyżej 700°C.
2. Kompozytcj weeług szstrz. S, snnmieenn tym, Sż szwieea Slennk meealu wybrann s smpp olbymującej mieszaniny tlenku lub tlenków chromu i tlenku lub tlenków miedzi i/lub tlenku lub tlenków żelaza.
3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera tlenek metalu, który stanowi chromit - żelaziak chromowy miedzi, chromit żelaza lub mieszanina tych chromitów.
4. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że zawiera tlenek metalu, który w całości stanowi chromit miedzi.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 50 do 60% wagowych tlenku metalu.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 10 do 30% wagowych stopionych składników szkliwa fryty szklanej o temperaturze topnienia poniżej 680°C.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 20 do 30% wagowych rozpuszczalnego w wodzie krzemianu sodu i/lub krzemianu potasu.
8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 10 do 20% wagowych wody.
9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 1 do 6% wagowych tlenku cynku.
10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 4 do 10% wagowych stopionych składników szkliwa fryty szklanej o temperaturze mięknięcia Littletona powyżej 700°C.
11. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że temperatura topnienia składników szkliwa fryty szklanej wynosi poniżej 600°C.
12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że temperatura topnienia składników szkliwa fryty szklanej mieści się w zakresie 500 do 600°C.
13. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera stopione składniki szkliwa fryty szklanej o temperaturze topnienia wynoszącej poniżej 680°C, którą stanowi fryta ze szkła bizmutowo-borokrzemianowego, fryta ze szkła cynkowo-borokrzemianowego lub fryta ze szkła ołowiowo-borokrzemianowego, lub mieszanina tych fryt.
14. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo zawiera składniki obniżające współczynnik rozszerzalności cieplnej, typu krzemian cyrkonu lub krzemian glinu.
15. Kompozycja według zastrz. 14, znamienna tym, że zawiera składniki obniżające współczynnik rozszerzalności cieplnej, które są dodane w proporcjach od 5 do 25%, korzystnie od 10 do 20%.
16. Zastosowanie kompozycji czarnej emalii na bazie wody, określonej w zastrz. 1, do powlekania arkusza szkła, przy czym arkusz jest powlekany co najmniej częściowo na co najmniej jednej jego powierzchni czołowej.
17. Zastosowanie według zastrz. 16, znamienne tym, że arkusz powlekany jest na krawędzi, a kompozycja emalii zawiera dodatkowo składniki obniżające współczynnik rozszerzalności cieplnej, przy czym dodane są one w proporcjach od 5 do 25%, korzystnie od 10 do 20%.
18. Oszklenie laminowane, zwłaszcza do samochodów, znamienne tym, że zawiera co najmniej dwa arkusze szkła oddzielone od siebie za pomocą co najmniej jednego arkusza z tworzywa organicznego, przy czym oszklenie to zawiera co najmniej jeden arkusz szkła, którego co najmniej jedna z powierzchni czołowych powleczona jest co najmniej częściowo kompozycją emalii zawierającą: 20 do 40% wagowych rozpuszczalnego w wodzie krzemianu sodu i/lub krzemianu potasu; roz10
PL 194 951 B1 puszczalną w wodzie zasadę, w ilości wystarczającej aby pH tej kompozycji wynosiło co najmniej 10,5; 5 do 25% wagowych wody; 40 do 60% wagowych tlenku metalu wybranego z grupy obejmującej tlenki miedzi, tlenki żelaza, tlenki kobaltu, mieszaniny tych tlenków oraz mieszaniny co najmniej jednego z tych tlenków z tlenkiem lub tlenkami chromu; mniej niż 10% wagowych tlenku cynku; co najmniej 10% wagowych stopionych składników szkliwa fryty szklanej o temperaturze topnienia poniżej 680°C; oraz mniej niż 10% wagowych stopionych składników szkliwa fryty szklanej o temperaturze mięknięcia Littletona powyżej 700°C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0007409A FR2810029B1 (fr) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | Composition d'email noir a base d'eau pour substrat en verre |
| PCT/FR2001/001736 WO2001094269A1 (fr) | 2000-06-09 | 2001-06-06 | Composition d'email noir a base d'eau pour substrat en verre |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL359097A1 PL359097A1 (pl) | 2004-08-23 |
| PL194951B1 true PL194951B1 (pl) | 2007-07-31 |
Family
ID=8851140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL359097A PL194951B1 (pl) | 2000-06-09 | 2001-06-06 | Kompozycja czarnej emalii na bazie wody,jej zastosowanie oraz oszklenie laminowane |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7056380B2 (pl) |
| EP (1) | EP1289897B1 (pl) |
| JP (1) | JP2004511581A (pl) |
| KR (1) | KR100725137B1 (pl) |
| CN (1) | CN1262507C (pl) |
| AT (1) | ATE258538T1 (pl) |
| AU (1) | AU2001274199A1 (pl) |
| BR (1) | BR0111469A (pl) |
| CZ (1) | CZ296602B6 (pl) |
| DE (1) | DE60101912T2 (pl) |
| ES (1) | ES2214425T3 (pl) |
| FR (1) | FR2810029B1 (pl) |
| MX (1) | MXPA02012026A (pl) |
| PL (1) | PL194951B1 (pl) |
| PT (1) | PT1289897E (pl) |
| TR (1) | TR200400822T4 (pl) |
| WO (1) | WO2001094269A1 (pl) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4530675B2 (ja) * | 2004-01-30 | 2010-08-25 | セントラル硝子株式会社 | 自動車用窓ガラス |
| US7866853B2 (en) * | 2004-11-19 | 2011-01-11 | Fujikura Ltd. | Light-emitting element mounting substrate and manufacturing method thereof, light-emitting element module and manufacturing method thereof, display device, lighting device, and traffic light |
| RU2304088C1 (ru) * | 2006-04-05 | 2007-08-10 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Керамический пигмент |
| RU2304087C1 (ru) * | 2006-04-05 | 2007-08-10 | Юлия Алексеевна Щепочкина | Керамический пигмент |
| DE102006028963B4 (de) * | 2006-06-16 | 2013-08-29 | Ltn Nanovation Ag | Hochtemperaturstabile Schichten oder Beschichtungen sowie Zusammensetzung zu deren Herstellung |
| JP4116658B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2008-07-09 | 昭和シェル石油株式会社 | Ｃｉｓ系薄膜太陽電池モジュールの製造方法 |
| US7560401B2 (en) * | 2007-04-20 | 2009-07-14 | Johnson Matthey Public Limited Company | Frits and obscuration enamels for automotive applications |
| CN101497496B (zh) * | 2008-02-02 | 2011-06-15 | 比亚迪股份有限公司 | 一种搪瓷釉料组合物与一种镀膜材料及其制备方法 |
| CN102206051A (zh) * | 2010-03-29 | 2011-10-05 | 信义汽车玻璃(东莞)有限公司 | 一种周边增强夹层玻璃及其制造方法 |
| JP5482533B2 (ja) * | 2010-07-16 | 2014-05-07 | 新日鐵住金株式会社 | 酸化防止剤、酸化防止剤の製造方法及び金属材の製造方法 |
| EA023102B1 (ru) | 2010-07-27 | 2016-04-29 | ЭйДжиСи ОТОМОУТИВ АМЕРИКАС Ар ЭНД Ди ИНК. | Оконный узел для транспортного средства и способ производства указанного узла |
| FR2993880B1 (fr) * | 2012-07-27 | 2019-08-30 | Saint-Gobain Glass France | Verre laque trempable |
| US8993104B2 (en) * | 2013-03-12 | 2015-03-31 | Guardian Industries Corp. | Method of making a coated article and/or glazing for automobiles and/or the like |
| US9567258B2 (en) | 2013-03-12 | 2017-02-14 | Guardian Industries Corp. | Picture frame with glass mat, and/or method of making the same |
| US20140272917A1 (en) * | 2013-03-13 | 2014-09-18 | Glass Unlimited Of High Point, Inc. | Glass non-glare marker board |
| JP6398589B2 (ja) * | 2014-10-17 | 2018-10-03 | 日本電気硝子株式会社 | 調理器用トッププレート |
| PL3365291T3 (pl) * | 2015-10-23 | 2024-10-28 | Pilkington Group Limited | Proces wytwarzania oszklenia i wytworzone w ten sposób oszklenie |
| FR3052769B1 (fr) * | 2016-06-15 | 2018-07-13 | Saint-Gobain Glass France | Feuille de verre avec email reflechissant le rayonnement infrarouge |
| FR3067025B1 (fr) * | 2017-05-31 | 2022-11-18 | Saint Gobain | Substrat en verre teinte resistant mecaniquement et revetu d'une peinture minerale pour toit automobile |
| FR3093105B1 (fr) * | 2019-02-22 | 2021-02-26 | Saint Gobain | Feuille de verre revêtue d’une couche de peinture minérale et d’un empilement de couches minces |
| KR102602111B1 (ko) * | 2019-04-24 | 2023-11-13 | 쌩-고벵 글래스 프랑스 | 유리 프릿, 이로부터 형성된 흑색 에나멜 코팅을 포함하는 코팅 물품, 및 코팅 물품의 제조 방법 |
| DE102021114007A1 (de) | 2021-05-31 | 2022-12-01 | Ferro Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer farbigen Beschichtung |
| KR102924366B1 (ko) * | 2021-12-16 | 2026-02-06 | 에이치엔에스하이텍(주) | 3d 열성형 및 화학강화용 감광성 잉크 조성물 및 이를 사용한 유리 가공 방법 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1019192A (fr) | 1949-04-13 | 1953-01-19 | Du Pont | Perfectionnements aux substances modifiant les propriécés de l'émail |
| FR1019775A (fr) * | 1949-12-31 | 1953-01-26 | Wingfoot Corp | Emballage pour fruits et légumes |
| FR2179526B1 (pl) * | 1972-04-11 | 1980-08-14 | Tefal Sa | |
| US3883339A (en) * | 1974-05-07 | 1975-05-13 | Ppg Industries Inc | Method of two stage tempering of glass |
| SU773031A1 (ru) * | 1979-02-12 | 1980-10-23 | Проектно-Технологический Трест По Организации И Технической Помощи Строительству "Оргтехстрой" "Главзападуралстрой" Министерства Промышленного Строительства Ссср | Безфриттова глазурь |
| US4486213A (en) | 1982-09-29 | 1984-12-04 | Corning Glass Works | Drawing laminated polarizing glasses |
| EP0658522B1 (de) * | 1993-12-14 | 1997-07-30 | FERRO (ITALIA) s.r.l. | Granulate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
| EP0750593B1 (en) | 1995-01-13 | 1999-05-06 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Glass composition for a lamp envelope of a black light blue lamp |
| US5518535A (en) * | 1995-03-24 | 1996-05-21 | Ford Motor Company | Water-based paint for glass sheets |
| EP0946654B1 (en) * | 1996-12-20 | 2002-08-07 | Ford Motor Company | Water-based paint including glass particulate |
| US5938834A (en) * | 1996-12-20 | 1999-08-17 | Ford Motor Company | Water-based paint including glass particulate |
| US5698025A (en) * | 1996-12-20 | 1997-12-16 | Ford Motor Company | Water-based paint including glass particulate- II |
| US5783507A (en) * | 1997-01-16 | 1998-07-21 | Cerdec Corporation | Partially crystallizing lead-free enamel composition for automobile glass |
| US6126737A (en) * | 1998-12-23 | 2000-10-03 | Visteon Global Technologies, Inc. | High solids water-based ceramic paint |
| US6261693B1 (en) * | 1999-05-03 | 2001-07-17 | Guardian Industries Corporation | Highly tetrahedral amorphous carbon coating on glass |
-
2000
- 2000-06-09 FR FR0007409A patent/FR2810029B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-06-06 US US10/297,493 patent/US7056380B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-06 BR BR0111469-7A patent/BR0111469A/pt active Search and Examination
- 2001-06-06 CN CNB018108636A patent/CN1262507C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-06 ES ES01940694T patent/ES2214425T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-06 DE DE60101912T patent/DE60101912T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-06 WO PCT/FR2001/001736 patent/WO2001094269A1/fr not_active Ceased
- 2001-06-06 PT PT01940694T patent/PT1289897E/pt unknown
- 2001-06-06 CZ CZ20024010A patent/CZ296602B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-06-06 AT AT01940694T patent/ATE258538T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-06 TR TR2004/00822T patent/TR200400822T4/ unknown
- 2001-06-06 AU AU2001274199A patent/AU2001274199A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-06 JP JP2002501788A patent/JP2004511581A/ja active Pending
- 2001-06-06 PL PL359097A patent/PL194951B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-06-06 MX MXPA02012026A patent/MXPA02012026A/es active IP Right Grant
- 2001-06-06 EP EP01940694A patent/EP1289897B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-12-04 KR KR1020027016544A patent/KR100725137B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7056380B2 (en) | 2006-06-06 |
| PL359097A1 (pl) | 2004-08-23 |
| JP2004511581A (ja) | 2004-04-15 |
| ES2214425T3 (es) | 2004-09-16 |
| EP1289897B1 (fr) | 2004-01-28 |
| CZ296602B6 (cs) | 2006-04-12 |
| PT1289897E (pt) | 2004-06-30 |
| KR20030009511A (ko) | 2003-01-29 |
| AU2001274199A1 (en) | 2001-12-17 |
| ATE258538T1 (de) | 2004-02-15 |
| WO2001094269A1 (fr) | 2001-12-13 |
| CN1262507C (zh) | 2006-07-05 |
| BR0111469A (pt) | 2003-05-06 |
| CN1434787A (zh) | 2003-08-06 |
| EP1289897A1 (fr) | 2003-03-12 |
| MXPA02012026A (es) | 2003-04-25 |
| DE60101912D1 (de) | 2004-03-04 |
| FR2810029A1 (fr) | 2001-12-14 |
| TR200400822T4 (tr) | 2004-07-21 |
| DE60101912T2 (de) | 2004-10-28 |
| FR2810029B1 (fr) | 2003-09-19 |
| US20030186799A1 (en) | 2003-10-02 |
| CZ20024010A3 (cs) | 2004-01-14 |
| KR100725137B1 (ko) | 2007-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL194951B1 (pl) | Kompozycja czarnej emalii na bazie wody,jej zastosowanie oraz oszklenie laminowane | |
| US5582920A (en) | Glass sheets carrying water based paint I | |
| US5938834A (en) | Water-based paint including glass particulate | |
| CN102089253A (zh) | 含锌玻璃和搪瓷 | |
| US6126737A (en) | High solids water-based ceramic paint | |
| US6387513B1 (en) | Process for enamelling glass substrates, enamel composition used and products obtained | |
| US6849301B2 (en) | Enamel composition, manufacturing process and resulting enamelled products | |
| US5698026A (en) | Water-based paint including glass particulate | |
| US5677064A (en) | Water-based paint for glass sheets II | |
| JP3935674B2 (ja) | ガラス上への有機塗料の供給 | |
| KR102058989B1 (ko) | 템퍼링가능한 에나멜 유리 | |
| US5702520A (en) | Method of making water based paint and formed glazing with paint thereon | |
| US6176919B1 (en) | Water-based paint useful for windshields | |
| US5698025A (en) | Water-based paint including glass particulate- II | |
| US6837073B2 (en) | Method for making fused glass sheets | |
| EP0946654B1 (en) | Water-based paint including glass particulate | |
| WO2001042374A1 (en) | Water-based ceramic paint darkened with silicate hydrates | |
| FR3152804A1 (fr) | Composition d’émail | |
| MXPA99007756A (en) | Ceramic paint, based on water, with high content of soli | |
| MXPA00004808A (en) | Water-based paint including glass particulate | |
| MXPA97005361A (en) | Painting with aqueous base for vine leaves |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090606 |