PL195235B1

PL195235B1 - Sposób ciagłego wytwarzania z biomasy produktu węglowodorowego

Info

Publication number: PL195235B1
Application number: PL01361226A
Authority: PL
Inventors: De Beld Lambertus Van; Ferry Ronald Boerefijn; Gijsbert Maurits Bos; Frans Goudriaan; Jaap Erik Naber; Jan Anton Zeevalkink
Original assignee: Biofuel Bv
Priority date: 2000-09-04
Filing date: 2001-09-03
Publication date: 2007-08-31
Also published as: US7262331B2; ES2376304T3; CN1473188A; BR0113688B1; EP1315784B1; CN1232611C; US20040034262A1; AU2001294381A1; PL361226A1; BR0113688A; EP1184443A1; WO2002020699A1; ATE530622T1; EP1315784A1

Abstract

1. Sposób ciaglego wytwarzania z biomasy produktu weglowodorowego o zwiekszonej gesto- sci energii, znamienny tym, ze obejmuje: - pierwszy etap, w którym wodny wsad zawierajacy biomase poddaje sie obróbce obejmujacej doprowadzenie wsadu w pojedynczym etapie do cisnienia 10-25 MPa, - drugi etap, w którym wsad pod cisnieniem utrzymuje sie w temperaturze nie przekraczajacej 280°C przez okres do 60 minut z utworzeniem mieszaniny reakcyjnej, przy czym pierwszy etap i drugi etap wykonuje sie kolejno lub lacznie, - etap reakcji, w którym mieszanine reakcyjna ogrzewa sie przez okres do 60 minut do tempe- ratury powyzej 280°C, po czym mieszanine reakcyjna chlodzi sie przez odparowanie rzutowe miesza- niny zawierajacej produkt, a ponadto sposób dalej obejmuje faze oddzielania i wyodrebniania, w której uzyskane frakcje zawierajace gaz i weglowodory oddziela sie i/lub wyodrebnia na frakcje lzejsza i frakcje ciezsza. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek jest ukierunkowany na sposób ciągłego wytwarzania z biomasy produktu zawierającego węglowodory o zwiększonej gęstości energii.

Istnieje szerokie zainteresowanie wytwarzaniem energii ze źródeł innych niż paliwa kopalne. Zarówno pod wpływem bodźców opartych na argumentach dotyczących ochrony środowiska (co do zmniejszenia zanieczyszczenia przez typowe stosowanie paliw kopalnych) jak i ze względów ekonomicznych (by znaleźć środki dostarczania energii, gdy zasoby oleju lub gazu są zmniejszone lub nieopłacalne ekonomicznie), znaczne wysiłki poświęcono sposobom dostarczania energii z tzw. Źródeł o niskiej energii lub paliw o niskiej jakości, takich jak ścieki i/lub pozostałości przemysłowe, miejskie i rolne. Gdy energię można wytwarzać ze źródeł o niskiej energii, procesy te są interesujące nie tylko ze względu na środowisko, lecz także dlatego, że dostarczają tańsze środki wytwarzania energii w obszarach, w których brak typowych zasobów paliw kopalnych lub środków niezawodnego transportu na długich dystansach. Takie obszary mogą być bardziej odległe lub mniej rozwinięte i transport typowych paliw kopalnych mógłby się okazać kosztowny lub nieefektywny.

WO 95/14850 i WO 96/41070 opisują procesy, w których energia jest odzyskiwana z odpadów węglowych przez rozdrabnianie odpadu na małe cząstki, dostarczając zawiesinę cząstek w wodzie o zawartości substancji stałych około 5% wagowych, utrzymywanie zawiesiny pod ciśnieniem, by przemienić większość chemicznie związanego tlenu w CO2, prowadząc do tego by większość węgla była zwęglona. Oddzielanie zwęglonych cząstek i powtórne tworzenie zawiesiny z cząstek prowadziło do zawiesiny zawierającej około 55% wagowych zwęglonych cząstek. Poddanie zawiesiny zawierającej zwęglone cząstki reakcji z powietrzem prowadzi do przemiany cząstek w energię cieplną, stosowalną do różnych celów.

EP-A 0 204 354 opisuje sposób wytwarzania z biomasy cieczy zawierających węglowodory. W publikacji tej biomasa jest korzystnie w postaci cząstek o wielkości takiej, by cząstki przechodziły przez sito 5 mm. Biomasę w postaci cząstek przeprowadza się w zawiesinę w wodzie przy stosunku wody do biomasy 1:1 do 20:1. Zawiesinę wprowadza się do komory reakcyjnej i ogrzewa w temperaturze 300-370°C przez ponad 30 sek przy podwyższonym ciśnieniu sięgającym od 90x10⁵ do 300x10⁵ Pa. Po etapach rozdzielania i wyodrębniania otrzymuje się ciekły produkt zawierający węglowodory („wyciek) przy pozostałej zawartości tlenu mniejszej niż 20% wagowych.

Ze względu na rosnące zainteresowanie dalszym rozwojem bardziej przyjaznych dla środowiska sposobów wytwarzania energii i bardziej efektywnego wykorzystywania zasobów naturalnych, istnieje potrzeba poprawy obecnie znanych sposobów tworzenia energii.

Jednym z niedostatków znanego sposobu, takiego jak ujawniona w EP-A 0 204 354 jest to, że niezawodność działania tych sposobów okazała się zmienna. Jeśli by te sposoby tworzenia energii z paliw niskoenergetycznych wdrażać na dużą skalę lub też w obszarach mniej rozwiniętych, niezawodność działania tych procesów stanie się kluczową kwestią dla ich realności ekonomicznej.

Okazało się zatem niezbędne dostarczenie bardziej pewnych warunków operacyjnych i umożliwienie bardziej ekonomicznego operowania procesem typu takiego, jak opisany w EP-A 0 204 354. Ponadto istnieje potrzeba względnie niskiego stosunku wody do biomasy, aby zapewnić skuteczną i zwiększoną ekonomikę cieplną procesu.

Zgodnie z powyższym, jednym z przedmiotów niniejszego wynalazku jest dostarczenie ulepszeń w opisanej technologii i w inny sposób pokonanie wad związanych ze stanem techniki.

Dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku jest dostarczenie z biomasy produktu o zwiększonej gęstości energii, który można zastosować, korzystnie bezpośrednio, w wytwarzaniu energii lub który można dalej przetwarzać do produktów zawierających węglowodory, korzystnie w postaci płynnej. Również celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu, korzystnie ciągłego sposobu, wytwarzania produktów zawierających węglowodory, korzystnie ciekłe, o zwiększonej gęstości lub zawartości energii. Innym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu, w który wsady (surowce zasilające) można poddawać obróbce przy niższym stosunku wody do biomasy. Ponadto przedmiotem wynalazku jest zwiększenie całkowitej sprawności cieplnej przemiany biomasy w produkty o zwiększonej gęstości energii, takie jak produkty węglowodorowe, oraz umożliwienie większej zmienności we wsadzie biomasy.

Obecnie ustalono, że poprzez szczególną sekwencję etapów i szczególne warunki sposobu, można biomasę poddać przemianie w pulpę o zwiększonej gęstości energii. Pulpę tę stosuje się przykładowo jako półprodukt w wytwarzaniu energii lub poddaje przemianie w produkt w postaci płynnych

PL 195 235 B1 węglowodorów. Stwierdzono także, że poprzez szczególną sekwencję etapów i/lub warunki procesu wykonuje się w udoskonalony sposób ciągłe wytwarzanie z biomasy produktów w postaci płynnych węglowodorów ze zwiększoną wydajnością i/lub przy wzroście (cieplnej) sprawności sposobu. Należy zaznaczyć, że sposoby według niniejszego wynalazku uwzględniają dalszą optymalizację bez odchodzenia od idei wynalazczej niniejszego wynalazku.

Stosownie do powyższego, wynalazek dotyczy sposobu ciągłego wytwarzania pulpy z biomasy, obejmującego pierwszy etap, w którym wodny wsad zawierający biomasę poddaje się obróbce obejmującej doprowadzenie wsadu do ciśnienia 10,0-25,0 MPa, drugi etap, w którym wsad pod ciśnieniem utrzymuje się w temperaturze nie przekraczającej 280°C przez okres do 60 minut, w ten sposób tworząc pulpę, i w którym pierwszy i drugi etap wykonuje się kolejno lub łącznie.

Sposób według wynalazku zapewnia tworzenie pulpy z biomasy. Podczas etapu utrzymywania pod ciśnieniem i/lub etapu, w którym wsad ogrzewa się tworząc pulpę, stwierdzono, bez wiązania się tym stwierdzeniem, że struktura biomasy jest osłabiona.

Wielkość dużych cząsteczek obecnych we wsadzie ulega zmniejszeniu i/lub stopień usieciowania zmniejsza się. Ujmując to dokładniej, uważa się, że struktury makrocząsteczkowe i/lub polimerowe obecne we wsadzie, takie jak polimery celulozowe, polimery włókniste i tym podobne, ulegają znaczącej degradacji lub co najmniej zmniejsza się wielkość ich cząsteczek. Struktura włóknista ulega zmiękczeniu i powstająca mieszanina jest przeważnie ciekła i łatwa do transportu. Składniki o większej rozpuszczalności rozpuszczają się i mogą być korzystnie wykorzystane w innych etapach procesu.

Pierwsza obróbka, która polega na poddaniu wsadu działaniu podwyższonego ciśnienia, niekoniecznie wymaga - przed obróbką - oddzielnego przygotowania zawiesiny z biomasy.

W kontekście niniejszego zgłoszenia, określenie „zawiesina oznacza ciekły materiał zawierający ciągłą fazę ciekłą, w której rozproszona jest faza stała w postaci cząstek. Cząstki stałe w zawiesinie mają tendencję do sedymentacji, chyba że poczynione zostaną specjalne przedsięwzięcia w celu stabilizacji zawiesiny.

Zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku, wsad bezpośrednio poddaje się działaniu ciśnienia, a następnie lub równocześnie ogrzewa się. Ten etap omija zastosowanie oddzielnych procedur wytwarzania zawiesiny, poprzednio znanych ze stanu techniki, które to procedury muszą być dostosowane do rodzaju biomasy. Umożliwia to zastosowanie większej różnorodności źródeł biomasy. Przykładowo biomasa, która zawiera ciała stałe, lecz zasadniczo nie zawiera ciągłej fazy ciekłej (np. biomasa, w której faza ciekła jest nieciągła, ponieważ jest zasadniczo zaabsorbowana przez materiał stały), może być odpowiednio przetwarzana zgodnie z wynalazkiem.

Biomasę doprowadza się do żądanej proporcji woda:biomasa przez dodanie wody, a następnie bezpośrednio wprowadza do procesu. Umożliwia to bardziej niezawodne sterowanie działaniem procesu.

Stosunek wagowy wody do biomasy zmienia się w zakresie od 50 do 0,5, korzystnie wynosi mniej niż 20. Korzystnym zakresem jest od 10 do 2,5. Korzystnymi źródłami biomasy są mieszaniny biomasa/woda z tlenowej lub beztlenowej fermentacji ścieków przemysłowych lub miejskich, o stosunku woda:biomasa 4-5, które stosowane są jako takie. Mogą być także stosowane, nawet bez dodawania wody, odpady rolnicze takie jak pulpa z buraków cukrowych, trawa, miejskie i domowe odpady biologiczne itp., o stosunku wody do biomasy w zakresie od 1 do 4. Stosuje się cięte drewno, np. przy stosunku woda:biomasa równym 3. Przy tym stosunku zasadniczo ilość wody jest wystarczająca do wypełnienia przestrzeni międzywęzłowej pomiędzy wiórami drewna. Faktycznie, może być stosowany każdy rodzaj biomasy, przy czym w przypadku materiału w postaci cząstek stałych, cząstki stałe mają taką wielkość, że wsad można pompować.

Korzystna wielkość cząstek stałych mieści się w zakresie od 5-15 mm, korzystnie (liczbowo) średnia wielkość wynosi 7-15 mm, a zwłaszcza 10-15 mm. Dolna granica wielkości cząstek stałych jest zasadniczo podyktowana dodatkowymi kosztami zmniejszania wielkości, a granica górna przez wymiary środków transportu, takich jak przewody rurowe.

Woda, która służy do zwiększenia początkowej proporcji woda:biomasa, korzystnie pochodzi z recyklingu wody z procesu. Korzystnie, proporcja woda:biomasa wynosi od 20 do 1, korzystnie od 10 do 2, a zwłaszcza mniej niż 5.

Wsad doprowadza się do żądanego ciśnienia, w zakresie od 10,0 do 25,0 MPa, korzystnie od 13,0 do 18,0 MPa, w jednym etapie i korzystnie w sposób ciągły od ciśnienia 0,5 MPa lub mniejszego, korzystnie od ciśnienia 0,2 MPa lub mniejszego, a zwłaszcza od ciśnienia atmosferycznego do żądanego ciśnienia procesu, korzystnie w krótkim czasie, zasadniczo rzędu kilku minut.

PL 195 235 B1

Stwierdzono, że taki sposób według wynalazku jest szczególnie niezawodny np. pod względem ciągłości sposobu (obniżony czas wyłączenia instalacji) i/lub jest korzystny pod względem zużycia energii, w porównaniu z dwuetapowym lub wieloetapowym wzrostem ciśnienia.

Wsad doprowadza się do żądanego ciśnienia za pomocą jednej lub więcej pomp o odpowiedniej mocy w układzie równoległym. Przykładami takich pomp są pompy typu stosowanego do pompowania betonu w pracach budowlanych na stosunkowo duże odległości lub wysokości, takie jak pompy membranowe lub nurnikowe. Możliwe jest także zwiększanie ciśnienia samoczynnie.

Po zwiększeniu ciśnienia wsadu lub wraz z nim, mieszaninę ogrzewa się do temperatury: co najmniej 180°C, zazwyczaj 200 do 275°C, korzystnie 225 do 250°C, lecz najwyżej 280°C. Mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze przez okres nie więcej niż 60 minut, lecz co najmniej 5 minut, zazwyczaj 10 do 50 minut, korzystnie 15 do 45 minut, chociaż 20-30 minut jest bardziej korzystnie.

Gdy biomasę stosuje się jako wsad, który nie wymaga lub w mniejszym stopniu wymaga tworzenia pulpy przed podaniem wsadu do etapu reakcji, w wykonaniu niniejszego wynalazku, zwiększenie ciśnienia i ogrzewanie wsadu zasadniczo służy do doprowadzania wsadu do żądanego ciśnienia i temperatury dla etapu reakcji. Może to się stosować (lecz nie jest ograniczone) do biomasy, która jest przynajmniej częściowo dostępna w postaci zawiesiny, np. płynnej biomasy lub biomasy, która zawiera jedynie materiał w postaci małych cząstek, przy wystarczającym stosunku wody do biomasy. Celem tego etapu ogrzewania jest następnie głównie ogrzewanie wsadu przed etapem reakcji.

Pulpę otrzymywaną z procesu dzieli się otrzymując frakcję płynną i frakcję zawierającą substancje stałe. Frakcję zawierającą substancje stałe, w korzystnym wykonaniu, bezpośrednio stosuje się jako strumień wsadu w procesie dla wytworzenia energii, ewentualnie po dalszym odwadnianiu lub innych środkach zatężania, takich jak przez stosowanie hydrocyklonów. Frakcję ciekłą można recyrkulować do początku procesu, by dobrać stosunek wody do biomasy. Zależnie od rodzaju stosowanej biomasy, część biomasy rozpuszcza się podczas tego wykonywania tego procesu. Frakcję zawierającą rozpuszczone składniki można oddzielić. Frakcję ciekłą zawierającą rozpuszczone składniki korzystnie poddaje się dalszej obróbce, takiej jak fermentacja lub trawienie przez beztlenowce itp. Przykładowo gdy oddzielona frakcja ciekła zawiera cukry itp., takie jak celuloza lub inne węglowodany, rozważane jest wytwarzanie płynów wysokoenergetycznych, takich jak alkohol.

Korzystne jest wykonywanie sposobu pod ciśnieniem, które przewyższa prężność pary wsadu wodnego (mieszanina biomasa/woda) przy danej temperaturze.

Ogrzewanie wsadu korzystnie wykonuje się przez pośrednie ogrzewanie i/lub przez powtórne stosowanie ciepła dostarczanego wydajnie przez sam proces. Mieszanie wykonuje się stosując przykładowo pompę recyrkulującą, lecz także przez wstrzykiwanie gazu, np. ewentualnie uprzednio ogrzanego gazu zawierającego CO2 pochodzącego z wykonywania tego samego procesu.

W dalszym aspekcie wynalazku, biomasę poddaje się przemianie w produkt w postaci ciekłych węglowodorów. W tym celu biomasę poddaje się pierwszemu etapowi, w którym wodny wsad zawierający biomasę poddaje się obróbce obejmującej doprowadzenie wsadu do ciśnienia 10,0-25,0 MPa, drugiemu etapowi, w którym wsad pod ciśnieniem jest utrzymywany w temperaturze nie przekraczającej 280°C przez okres do 60 minut, tym samym tworząc mieszaninę reakcyjną, przy czym pierwszy etap i drugi etap wykonuje się kolejno lub łącznie, oraz etapowi reakcji, w którym mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przez okres do 60 minut do temperatury przekraczającej 280°C.

Pierwszy i drugi etap są podobne jak w wyżej opisanym sposobie wytwarzania pulpy o zwiększonej gęstości energii. Po etapach: pierwszym i drugim, wykonuje się etap reakcji stosując pulpę. Zależnie od źródła biomasy i stosunku wody do biomasy, wsad jest bezpośrednio stosowany w etapie reakcji sposobu według wynalazku. Ten etap reakcji można wykonać przy użyciu pulpy, ewentualnie odwodnionej, lub przy użyciu frakcji stałej otrzymanej z pulpy. Podczas tego etapu mieszaninę reakcyjną uzyskaną w wyniku pierwszego i drugiego etapu sposobu ogrzewa się w temperaturze przekraczającej temperaturę w drugim etapie. Temperatura w etapie reakcji korzystnie wynosi ponad 280°C, korzystniej przekracza 300°C, lecz najkorzystniej wynosi ponad 325°C, podczas gdy temperatura korzystnie nie powinna przekraczać 350°C przez okres czasu do 60 minut, korzystnie sięgając od 5 do 50 minut, korzystniej od 10 do 40 minut. Podczas tego etapu mieszaninę reakcyjną poddaje się przemianie w produkt w postaci ciekłych węglowodorów.

Czas trwania ogrzewania okazuje się ważny dla uzyskania optymalnej przemiany do produktu w postaci ciekłych węglowodorów. Zbyt długi czas ogrzewania prowadzi do zwiększonego zwęglania wsadu, a zatem jest niepożądany, ponieważ obniża wydajność produktu w postaci ciekłych węglowodorów. Zbyt długi czas ogrzewania może prowadzić do reakcji, która nie zachodzi z wystarczającą

PL 195 235 B1 szybkością lub wystarczającym stopniem przemiany. Czas trwania ogrzewania sięga do 60 minut, korzystnie do 46 minut, korzystniej do 30 minut. Korzystny zakres jest rzędu 1-5 minut. Przemiana mieszaniny reakcyjnej jest optymalna, jeśli mieszanina reakcyjna ma krótki czas przebywania. Czas przebywania korzystnie wynosi od 5 do 30 minut.

Ogrzewanie w etapie reakcji korzystnie wykonuje się przez wewnętrzne ogrzewanie pośrednie, za pomocą ewentualnie uprzednio ogrzanego gazu zawierającego CO2, wtryskiwania pary wodnej lub ich kombinacji. Gaz zawierający CO2 może pochodzić z innych etapów sposobu. Aby uzyskać optymalne poziomy przemiany przy minimalnych objętościach reakcji, reakcję i ogrzewanie korzystnie wykonuje się w procesie z przepływem tłokowym.

Mieszaninę reakcyjną korzystnie ogrzewa się w efektywny sposób przez dostarczenie gazu zawierającego tlen, takiego jak powietrze, do mieszaniny reakcyjnej. W zastosowanych warunkach reakcji tlen reaguje z mieszaniną reakcyjną; tym samym zużywa się tlen i część mieszaniny reakcyjnej i wytwarza się energia cieplna. Energię cieplną stosuje się do ogrzewania mieszaniny reakcyjnej.

Zawartość reaktora stacjonarnego, w którym przeprowadza się reakcję, składa się korzystnie w największej części z wody i produktu w postaci ciekłych węglowodorów, podczas gdy ilość nie przereagowanej mieszaniny reakcyjnej jest utrzymywana na względnie niskim poziomie. W ten sposób zachodzi skuteczna i wydajna wymiana ciepła tak, że wsad jest szybko doprowadzany do żądanej temperatury, w której zachodzi przemiana wsadu.

Podczas etapu reakcji mogą być tworzone dodatkowe gazy. Jednak etap reakcji korzystnie wykonuje się tak dalece jak to jest możliwe operując w pełni z cieczą, aby zminimalizować objętość reaktora wysokociśnieniowego. Zgodnie z powyższym, oddzielenie gazów od produktów drugiego etapu i etapu reakcji korzystnie przeprowadza się w etapie oddzielania po etapie reakcji, ewentualnie po obniżeniu ciśnienia i ewentualnie temperatury.

Przez zastosowanie tych technik oddzielania lżejsze frakcje i woda są oddzielane od cięższych frakcji. Następnie, wodę odparowuje się i - po kondensacji - otrzymuje jako oddzielny strumień oczyszczalnika bez składników mineralnych z wsadu, tym samym obniżając ilość ścieków. Ponadto, ścieki zawierają mniej lotnych rozpuszczonych związków organicznych, których zawartość cieplna jest skutecznie odzyskiwana przez spalanie w piecu procesowym. Przed obniżeniem ciśnienia do końcowego ciśnienia dla spalania w piecu procesowym, energia w postaci ciśnienia w produkcie - gazie jest ostatecznie odzyskiwana w specjalnych turbinach dla wytwarzania elektryczności do stosowania w sposobie.

Cięższa frakcja obejmuje składniki w postaci cięższego oleju i pozostałe składniki stałe. Frakcję tę można oddzielić od fazy wodnej lub poddać dodatkowej obróbce.

Ważnymi aspektami niniejszego wynalazku są produkty, które są uzyskiwane przez sposób według niniejszego wynalazku. Oddzielenie produktu węglowodorowego w lżejszej i cięższej frakcji jest korzystne ponieważ, ewentualnie po dalszej obróbce lub oczyszczaniu, lżejsza frakcja prowadzi do produktów, które są odpowiednie do bezpośredniego zastosowania w sposobach wytwarzania energii elektrycznej i/lub cieplnej. Następująca po tym dalsza obróbka lżejszej frakcji, np. przez uwodornianie, pozwala na stosowanie Iżejszej frakcji np. w wysokowartościowych paliwach transportowych, takich jak olej napędowy i nafta, które można mieszać z typowymi paliwami kopalnymi.

Warto zaznaczyć, że dalsza obróbka lżejszej frakcji, przykładowo przez uwodornianie, jest dalece mniej złożona niż dalsza obróbka pełnego strumienia węglowodorowego, jak podawano we wcześniejszych publikacjach.

Produkt węglowodorowy według niniejszego wynalazku ma zazwyczaj zawartość tlenu 10-15% o

wagowych, dolną wartość opałową 28-35 MJ/kg, gęstość w zakresie 900-1100 kg/m w 50°C, masę cząsteczkową w zakresie 60-800 o średniej Mw 250-350 i zakres temperatury wrzenia > 90°C, przy czym ok. 50% wagowych wrze powyżej 450°C przy uwzględnieniu poprawki na ciśnienie atmosferyczne. Zawartość składników mineralnych zazwyczaj wynosi od 0,5 do 10% wagowych zależnie od wsadu. Lekka frakcja ma zawartość tlenu 6-25% wagowych, dolną wartość opałową 30-40 MJ/kg i zawartość składników mineralnych mniej niż 0,6% wagowych Ciężka frakcja ma zawartość tlenu 1020% wagowych, dolną wartość opałową 20-35 MJ/kg i zawartość składników mineralnych 0,5 do 26% wagowych, zależnie od wsadu.

Cięższą frakcję korzystnie przeprowadza się w trwałe i przewoźne paliwo za pomocą szeregu możliwych sposobów, obejmujących np. mieszanie z metanolem i tworzenie emulsji. Emulgowanie cięższej frakcji prowadzi do tworzenia bioemulsji. Bioemulsja według niniejszego wynalazku obejmuje wodną emulsję zestalonych cząstek ciężkiej frakcji według sposobu. Emulsja zawiera od 55-95% wa6

PL 195 235 B1 gowych, korzystnie od 65 do 70% wagowych, lecz co najmniej ponad 50% wagowych ciężkiej frakcji w wodzie. Ta bioemulsja stanowi wysokokaloryczne paliwo, które jest łatwo przewoźne i łatwo spala się. Sposoby wytwarzania bioemulsji są znane według stanu techniki, przykładowo w przemyśle bitumów.

Inną alternatywę dla ciężkiej frakcji stanowi, po oddzieleniu lżejszej frakcji, rozpylenie lub tworzenie płatków z ciężkiej frakcji. Ciężka frakcja po procesie tworzenia płatków zestala się, tym samym tworząc małe cząstki. Jest to produkt, który w normalnych temperaturach jest ciałem stałym, nie płynie ani nie upłynnia się po przechowywaniu i bezpośrednio miesza się z innymi stałymi paliwami, takimi jak węgiel. Ciężka frakcja zatem dostarcza paliwa o zwiększonej gęstości energii.

Jeszcze inną alternatywę dla ciężkiej frakcji stanowi ekstrakcja odpowiednim rozpuszczalnikiem, korzystnie polarnym, takim jak aceton, tetrahydrofuran lub nadkrytyczny CO2. W ten sposób można otrzymać z wysoką wydajnością zasadniczo pozbawiony składników mineralnych ciekły węglowodór, korzystnie powyżej 70% wagowych, który można łatwo transportować i który jest bezpośrednio wykorzystywany z wysoką wydajnością do wytwarzania elektryczności i/lub ciepła. Tak otrzymany produkt także jest łatwiej przekształcić przez uwodornianie, ewentualnie w połączeniu z lżejszą frakcją, by wytworzyć paliwa transportowe, jak opisano wcześniej. Pozostałość ciężkiej frakcji po ekstrakcji zawiera wszelkie składniki mineralne i może być użyta jako stałe paliwo np. w piecach do cementu lub elektrowniach węglowych.

Ekstrakcja produktu węglowodorowego otrzymanego z etapu reakcji odpowiednim rozpuszczalnikiem daje alternatywną drogę dojścia do produktu o zwiększonej gęstości energii. Ekstrakcja utworzonego produktu węglowodorowego lub biosurówki może pozwolić na ominięcie etapu rozdzielania na frakcję lekką i ciężką. To, czy jest to etap korzystny zależy w znacznym stopniu od rodzaju biomasy i struktury produktu zawierającego węglowodory.

Wytworzone ścieki można korzystnie zastosować w innych częściach procesu, przykładowo do ogrzewania wchodzącego materiału podawanego i/lub dla dobrania stosunku wody do biomasy. Końcowy wyciek wody po oddzieleniu od składników węglowodorowych można korzystnie dalej obniżyć pod względem temperatury i ciśnienia przez odparowanie rzutowe, by usunąć większość lotnych rozpuszczonych składników organicznych dla stosowania w piecu procesowym. Pozostałą wodę można poddać dalszej obróbce, przykładowo biologicznej, by usunąć większość resztkowych składników węglowodorowych i zatężyć stosując przykładowo odwróconą osmozę. Koncentrat można stosować np. do recyrkulowania jako nawóz do wytwarzania biomasy.

Opis figur:

Figura 1 ujawnia wykonanie urządzenia do przemiany biomasy według niniejszego wynalazku.

Wsad G doprowadza się do miejsca magazynowania. Z miejsca magazynowania odpowiednia ilość wprowadza się do wstępnego etapu VB, w którym wsad poddaje się obróbce, przed wprowadzeniem do pierwszego etapu sposobu. Etap VB może obejmować etapy takie jak przemywanie, rozdrabnianie itp. Można dodać wodę, korzystnie z recyrkulowanego strumienia, aby dobrać stosunek wody do biomasy do żądanego poziomu. Ewentualnie wsad można wstępnie ogrzać, przykładowo do temperatury 50-96°C. W tym celu można wykorzystać ciepło wytworzone gdzie indziej w tym sposobie. Pompa P służy do doprowadzania poddawanego wstępnej obróbce wsadu w sposób ciągły do ciśnienia procesu, jeśli to jest niezbędne, zwiększonego o 1,0 do 3,0 MPa, by pokonać możliwy opór pompy. W podgrzewaczu/urządzeniu do obróbki wstępnej VW wsad poddaje się przemianie w pastowatą masę, którą można przemieszczać przez rury, korzystnie bez znaczącej utraty ciśnienia. Ogrzewanie wsadu, w tym wykonaniu, można osiągnąć przez mieszanie recyrkulowanego strumienia wody w tym procesie ze strumieniem wsadu. Strumień recyrkulowany w tym punkcie stanowi od 0,5 do 5 razy ilości strumienia wsadu z P i służy do osiągnięcia temperatury < 280°C przez okres do 60 minut. W obecnym przykładzie, osiąga się to przez utrzymywanie uzyskiwanego strumienia w VW przez żądany okres czasu. Temperaturę w recyrkulowanym strumieniu doprowadza się do 200-360°C w wymienniku ciepła E1. W tym punkcie pulpę można otrzymać jako odwodnioną, aby uzyskać frakcję zawierającą substancje stałe, którą można użyć w wytwarzaniu energii i uzyskać ciekłą frakcję zawierającą rozpuszczone produkty A do dalszej obróbki.

Tak wytworzoną zmiękczoną masę prowadzi się przez wymiennik ciepła E2, gdzie masę dalej ogrzewa się do żądanej temperatury reakcji > 280°C. Objętość reaktora R jest wybrana tak, by strumień pozostał w reaktorze R przez wystarczający okres czasu, by zasadniczo osiągnąć żądaną przemianę. Jeśli jest to pożądane lub uważane za korzystne, dowolną z funkcji VW, E2 i R można łączyć w jednym aparacie. W tym wykonaniu, aparat jest tak zaprojektowany, by strumień gazu przechodził

PL 195 235 B1 kolejno przez szereg stref. W tych strefach zachodzą różne etapy. Strumień cieczy płynącej z R chłodzi się w wymienniku ciepła E3 do temperatur między 180°C i 300°C, by zasadniczo uniknąć tego, by reakcja przebiegała zbyt daleko i by zebrać ciepło wynikające z wysokiej temperatury dla wykorzystania gdzie indziej w ramach tego sposobu. Alternatywnie, gdy przemiana nie zaszła wystarczające daleko, można wykonać dodatkowy lub kontynuowany etap reakcji np. w reaktorze, takim jak reaktor z przepływem tłokowym. Rozdzielacz Si oddziela fazę oleistą od fazy wodnej. Fazę oleistą prowadzi się do destylarki rzutowej F1 w celu rozdzielenia na lekką i ciężką frakcję biosurówki. Ciężką frakcję ZC można dalej poddać obróbce, np. przez tworzenie peletek lub płatków, ekstrakcję lub temu podobne. W obecnym przykładzie ciężka frakcja jest otrzymana jako taka. Parę wychodzącą z destylarki rzutowej, zawierającą lekką frakcję biosurówki skrapla się w E4 i kolejno prowadzi do rozdzielacza S2 w celu oddzielenia.

Fazę wodną wychodzącą z S1 rozdziela się na strumień recyrkulujący, który prowadzi się przez pompę P2 do wymiennika ciepła E1. Pozostały strumień wodny można poddać obróbce na wiele sposobów. W niniejszym przykładzie, ciśnienie jest obniżone do 1,0-12,5 MPa w destylarce rzutowej F2, a strumień pary i cieczy tworzy się w temperaturze 150-300°C. Strumień cieczy po ochłodzeniu, wraz z innymi strumieniami wodnymi gdzie indziej w ramach sposobu, kierowuje się do instalacji obróbki wody WZ. W tej instalacji zawartość pozostałości organicznych i nieorganicznych obniża się do poziomów dopuszczalnych w środowisku naturalnym, np. przez sedymentację, trawienie (bez)tlenowe i tym podobne. W przypadku trawienia beztlenowego, które jest korzystne, pozostałe resztki organiczne poddaje się przemianie w bio-gaz, który może być użyty do wytwarzania energii, np. do ogrzewania procesu. Strumień czystej wody można odrzucić.

W fazie parowej idącej z reaktora K obniża się ciśnienie i chłodzi w wymienniku ciepła E6, co prowadzi do skrapiania wody i biosurówki. Parę i ciecz rozdziela się w rozdzielaczu S3. Strumienie cieczy z E4 i S3 łączy się i kieruje do rozdzielacza 32, gdzie olej i wodę rozdziela się. Strumień gazowy z S2 kieruje się do pieca generującego ciepło dla sposobu. Faza olejowa otrzymana w S2 jest lekką frakcją biosurówki LC. Strumienie pary i gazu, które otrzymuje się w sposobie, można kierować do pieca. Strumienie te obejmują CO₂, wodę, gazy palne, takie jak tlenek węgla, wodór, metan i inne lekkie związki organiczne, takie jak etanol i kwas octowy. Gazy palne spala się w piecu z powietrzem i tak wytworzone ciepło stosuje się do ogrzewania procesu. Można to wykonać w postaci ogrzewania ośrodka wymiany ciepła lub przez wytwarzanie pary. Ośrodek wymiany ciepła stosuje się do dostarczania ciepła do wymiennika ciepła E1 i E2. Dodatkowe ciepło dostarcza się do ośrodka wymiany ciepła w wymienniku ciepła E3. Przez staranne dobrania poziomów temperatury tych wymienników ciepła osiąga się maksymalną integrację ciepła. Jeśli ciepło wytworzone przez spalanie gazów palnych jest niewystarczające, do pieca można dodatkowo dostarczać dodatkowe paliwo EB. Odpowiednie jest dodatkowe paliwo biosurówki. Stosowanie paliwa z zewnętrznego źródła może być korzystne. Spaliny z pieca RG chłodzi się do optymalnego poziomu temperatury i ewentualnie poddaje wstępnej obróbce, by usunąć np. NOx i inne niepożądane składniki przed ujściem do atmosfery.

Skład produktu w postaci ciekłych węglowodorów i frakcji z niego otrzymanej, podano w poniższej tabeli.

Produkt w postaci ciekłych węglowodorów: Zawartość tlenu Dolna wartość opałowa Gęstość

Masa cząsteczkowa

Średnie Mw

Zakres temperatury wrzenia

Zawartość składników mineralnych

10-15% wag.

28-35 MJ/kg

900^-1100 k^g/m^{3 w} 50°C

60-800

250-350 > 90°C ok. 50% wagowych wrze powyżej 450°C (skorygowane na ciśnienie atmosferyczne) 0,6-10% wagowych zależnie od wsadu

Ciężka frakcja:

Zawartość tlenu

Dolna wartość opałowa Zawartość składników mineralnych

10-20% wag.

20-35 MJ/kg

0,5-25% wag. zależnie od wsadu

PL 195 235 B1

Lekka frakcja:

Zawartość tlenu

Dolna wartość opałowa Zawartość składników mineralnych

5-25% wag. 30-40 MJ/kg < 0,5% wag.

Przykład

W oparciu o doświadczenia laboratoryjne, wykonano następujący przykład symulowany w dużej skali. Wspomniane odsyłacze wszystkie odnoszą się do figury 1.

Strumień surowca G składa się z 20,50 kg/sek pozostałości z buraka cukrowego (pulpa z buraka cukrowego). Jest to produkt uboczny wytwarzania cukru z buraków.

Surowiec ten ma następujący skład:

Substancje organiczne 2,,35% wggowchh

Związki mineralne ,,65% wgowwcch

Woda 78,00% wg^wwcch

W etapie VB strumień materiału podawanego jest ogrzewany do 70°C stosując ciepło odzyskane ze strumieni procesu. Bez jakiejkolwiek dodatkowej wody, wsad przepuszczano przez dwie równoległe pompy nurnikowe, P gdzie ciśnienie zwiększono do 17,0 MPa.

W naczyniu zmiękczającym VW strumień wsadu podawany pod ciśnieniem miesza się z szybkością 19,15 kg/sek ze strumieniem recyrkulowanej wody o temperaturze 350°C i ciśnieniu 17,5 MPa, pochodzącej z wymiennika ciepła E1. Mieszanina w naczyniu VW ma temperaturę 230°C. Wtryskiwanie strumienia recyrkulowanej wody powoduje znaczny stopień wymieszania w naczyniu VW. Wymiary naczynia są takie, że przeciętny czas przebywania mieszaniny w tym naczyniu wynosi 15 minut. Taki czas przebywania umożliwia zmiękczenie mieszaniny reakcyjnej w takim stopniu, że w łatwy sposób przepływa ona przez wymiennik ciepła E2, w którym ogrzewa się do temperatury 330°C. Ogrzana mieszanina reakcyjna (39,65 kg/sek) przepływa przez reaktor R, w którym przeciętny czas przebywania wynosi 10 minut przy ciśnieniu 16,5 MPa. Stwierdzono na podstawie doświadczeń, że po czasie reakcji istnieją trzy fazy: gazowa, strumień ciekły wodny i strumień ciekły organiczny. Strumień gazowy oddziela się od strumieni cieczy. W niniejszym przykładzie działania E2, R i rozdział strumienia gazowego odbywają się w jednym naczyniu o specjalnej konstrukcji.

Strumień gazowy z R składa się z 1,07 kg/sek gazów (0,96 kg/sek dwutlenku węgla, 0,09 kg/sek tlenku węgla i 0,02 kg/sek wodoru, metanu i innych gazów), 1,27 kg/sek pary wodnej, 0,05 kg/sek pary biosurówki i 0,16 kg/sek lekkich związków organicznych, jak kwas octowy i aceton. Strumień poddaje się częściowej kondensacji w skraplaczu E6 w 60°C, w takim stopniu, że zasadniczo wszystkie gazy i lekkie węglowodory pozostają w fazie parowej. Oddziela się je od kondensatu w rozdzielaczu S3 i kieruje do pieca procesowego. Kondensat kieruje się do rozdzielacza S2.

Połączone strumienie ciekłe z R chłodzi się w wymienniku E3 do temperatury 260°C a następnie w rozdzielaczu S1 oddziela się 1,75 kg/sek biosurówki i 35,24 kg/sek ciekłej fazy wodnej. Biosurówkę poddaje się destylacji w destylarce rzutowej F1, gdzie wytwarza się 0,43 kg/sek pary. Para ulega kondensacji w skraplaczu E4 jako lekka biosurówka i kieruje się ten strumień do S2. Tam całkowity strumień lekkiej biosurówki 0,47 kg/sek (LC) wyodrębnia się i przesyła do miejsca magazynowania produktu. Następnie można ulepszyć jego jakość przez katalityczne uwodornienie, co daje 0,43 kg/sek oleju napędowego i naftę, które są wysoko-wartościowymi składnikami paliwa transportowego.

Ciekłym strumieniem z dołu destylarki rzutowej F1 jest 1,42 kg/sek ciężkiego produktu biosurówki ZC. Po ochłodzeniu kierowano go do miejsca magazynowania, i można go dalej przerabiać lub stosować w takiej, jak jest, postaci.

Strumień 35,24 kg/sek ciekłej fazy wodnej ze skraplacza dzieli S1 się na strumień 19,15 kg/sek wody recyrkulowanej do E1 i strumień 16,09 kg/sek, który jest poddany destylacji rzutowej w F2. Parę odbieraną ze szczytu częściowo kondensuje się w E5. Pozostałą parę zawierającą 0,11 kg/sek lekkich związków organicznych przesyła się do pieca procesowego. Kondensat łączy się z dolnym strumieniem z destylarki rzutowej F2. Po odpowiednim ochłodzeniu strumień ten miesza się z wodnym strumieniem z S2, a następnie przesyła do sekcji obróbki wody WZ. Tu wodę ściekową oczyszcza się, najpierw przez beztlenową fermentację, gdzie z 0,12 kg/sek lekkich związków organicznych w niej zawartych tworzy się biogaz w takiej ilości, że ma on 70% wartości opałowej związków organicznych.

PL 195 235 B1

Pozostałą wodę poddaje się dalszej obróbce odpowiednimi sposobami i strumień czystej wody WA odrzuca się.

Piec procesowy służy do dostarczania ciepła ośrodkowi przenoszącemu ciepło, który dostarcza ciepło wymiennikom E1 i E2. Połączone strumienie procesowe przesyłane do pieca dostarczają 14,1 MW (dolnej wartości opałowej) ciepła spalania. Dodatkowe 1,3 MW jest wymagane z zewnętrznego paliwa EB. Z powyższych danych można obliczyć, że proces pokazany w tym przykładzie ma sprawność cieplną 74,9%. Sprawność cieplną definiuje się jako stosunek dolnych wartości opałowych połączonych strumieni produktu biosurówki z jednej strony oraz strumieni wsadu i paliwa zewnętrznego, z drugiej strony.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sspsóó ciągłeeo wytwarzznia z biomasy produktu węęlowodoroweeo o zwięękzznej ggętości energii, znamienny tym, że obejmuje:

- pierwszy etap, w którym wodny wsad zawierający biomasę poddaje się obróbce obejmującej doprowadzenie wsadu w pojedynczym etapie do ciśnienia 10-25 MPa,

- drugi etap, w którym wsad pod ciśnieniem utrzymuje się w temperaturze nie przekraczającej 280°C przez okres do 60 minut z utworzeniem mieszaniny reakcyjnej, przy czym pierwszy etap i drugi etap wykonuje się kolejno lub łącznie,

- etap reakcji, w którym mieszaninę reakcyjną ogrzewa się przez okres do 60 minut do temperatury powyżej 280°C, po czym mieszaninę reakcyjną chłodzi się przez odparowanie rzutowe mieszaniny zawierającej produkt, a ponadto sposób dalej obejmuje fazę oddzielania i wyodrębniania, w której uzyskane frakcje zawierające gaz i węglowodory oddziela się i/lub wyodrębnia na frakcję lżejszą i frakcję cięższą.
2. Sspnzó wyełuk zz-Zoo. C, zznmieenn tym, Zż wc^r^r^^ wyóa 010-1^0 cm ztodóuek wc^r^^ do biomasy co najmniej 3.
3. Sf^c^^cótD wedku 1 albo 2, znamienny tym, że ogroewanie wwadu w eeapie reakcjj prowadzi się za pomocą wprowadzenia gazu zawierającego tlen.
4. Sspoóó we^c^łL^u^ zzaSz. Z zlbo Z, zznmieenn tym, Zż ppouczs BetTu ζζ^Ιοϊ mieszznine zoakcyjną zasadniczo poddaje się przemianie w produkt zawierający węglowodory.
5. SspnZó wyełuk zz-Zo. Z zlbo Z, zznmieenn tt/m, żż zięęszą Ζ^-^ΖοΙθ- gpOddje cię ζ^.mianie w reaktorze z przepływem tłokowym.
6. Sspoóó wyełuk czatto. Z zlt>o Z, zznmieeny tiyn, Zż! prozC zorozwysiem zoeSt cyjnej oddziela się co najmniej część cieczy wodnej zawierającej składniki fermentowalne.
7. Spooób wedk-iu zastrz. 1 albo 2, znnmiennn tym, średnia wielkoOć cząątek st^t^^t^r^ccj stałych w biomasie wynosi 5-15 mm, korzystnie 10-15 mm.
8. Sspoóó zzstro. Z albb2,zzna^er^ tt/m, żżfaazwyduew wyduem wyzaoiezzwierającym biomasę jest fazą nieciągłą.
9. Spooóó wyełuk zzako. Z alt^o 2, zznmieeny ti/m, zż w pie-wwózm e-taie wc^o^r^^ ζόζ- zzwierający biomasę poddaje się obróbce obejmującej doprowadzenie wsadu w pojedynczym etapie od ciśnienia 0,5 MPa lub mniej do ciśnienia 10-25 MPa.
10. Sspoóó wyełuk zzstio. Z zlbb2, zznmieeny t^m, żż zoeScctee coozdielasię zn ciekłą frakcję i frakcję zawierającą substancje stałe.
11. Sspoóó 'we^c^^^u zz-Zo. Z zlbo Z, ttm, żż ddlej zpd0oje cię odrOóce przez fermentację lub trawienie beztlenowe lub ich kombinację.
12. Spooób weełuu zz-tto. 1 albo 2, znnmienny tym, droScje z^r^ii^-^ji^c;^ subotoseje sttSe przekształca się w energię, ewentualnie po dodatkowej obróbce.
13. Sppozó wyełuk zzsSo. Z albo 2, zznmieeny tt^r^, zż ppneato e-ta β-ο^ο-οψ po etapie reakcji.