PL195349B1

PL195349B1 - Kompozycja odpowiednia do barwienia ceramicznych wyrobów przemysłowych, sposób barwienia ceramicznych wyrobów przemysłowych i płytka z ceramicznej kamionki

Info

Publication number: PL195349B1
Application number: PL99346401A
Authority: PL
Inventors: Graziano Vignali; Fabrizio Guizzardi
Original assignee: Graziano Vignali
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2007-09-28
Also published as: US6607816B1; CN1202045C; ID27646A; IT1302030B1; MXPA01001864A; WO2000010941A1; CN1312782A; TR200100504T2; MY125814A; ITMI981913A0; ATE226567T1; BR9912995B1; DE69903646T2; DE69903646D1; EG22458A; PL346401A1; ITMI981913A1; WO2000010941B1; TW483878B; ES2186433T3

Abstract

1. Kompozycja odpowiednia do barwienia ceramicznych wyrobów przemyslowych na ich po- wierzchni i do glebokosci co najmniej 1 mm na odcienie od rózowego do purpury i fioletu, znamienna tym, ze stanowi ja roztwór tiolanu jednowartosciowego zlota w wodzie lub w mieszaninie wody z roz- puszczalnym w wodzie organicznym rozpuszczalnikiem, który podczas normalnego ceramicznego cyklu wypalania uwalnia korozyjne pary w ilosci nie wiekszej niz 2 g SO 2 na 1 g odlozonego Au, obej- mowanego wzorami Au-S-R-X i Au-S-R-H, gdzie R oznacza liniowy lub rozgaleziony dwuwartosciowy rodnik typu alifatycznego, lub aromatycznego, lub cykloalifatycznego lub heterocyklicznego, ewentu- alnie z podstawnikami takimi jak grupy aminowe, amidowe, hydroksylowe, karboksylowe, hydrokarby- lowe lub karbonylowe lub CONH- w lancuchu; X oznacza jednowartosciowa grupe wybrana sposród - COOH, SO 2 OH, -OH, -CONH 2 , -NH 2 ; -O-P(O)(OH) 2 , w których atomy H mozna zastapic grupami alki- lowymi i w których grupy kwasowe mozna wysolic aminami albo metalami alkalicznymi lub ziem alka- licznych i grupy zasadowe mozna ewentualnie wysolic kwasami organicznymi. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku są kompozycje odpowiednie do barwienia ceramicznych wyrobów przemysłowych, proces barwienia ceramicznych wyrobów przemysłowych z użyciem kompozycji oraz płytka z ceramicznej kamionki zabarwiona kompozycją i sposobem według wynalazku.

W szczególności, kompozycje według wynalazku stanowią roztwory wodne lub roztwory w wodzie i rozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalnikach, organicznych kompleksów złota zgodnych z innymi barwiącymi kationami ewentualnie obecnymi w roztworze, uwalniających małe ilości korozyjnych par podczas cyklu wypalania.

Takie roztwory pozwalają na uzyskanie ceramicznych wyrobów przemysłowych w odcieniach od różowego do purpurowego i fioletowego po cyklu wypalania wahającym się od 750°C do 1300°C.

Zastosowanie barwionych ceramicznych wyrobów przemysłowych, jak też kompozycje i proces przystosowany do uzyskiwania stosownych kolorów są znane od dawna.

Jeden ze sposobów najczęściej stosowanych obejmuje dodawanie sproszkowanych pigmentów, w szczególności nieorganicznych tlenków i mineralnych substancji barwiących, do ceramicznej mieszaniny (ceramicznej kamionki) przed wypalaniem. Ceramiczny wyrób przemysłowy jest w ten sposób zabarwiony w całej swojej grubości, chociaż z wielkim zużyciem substancji barwiącej, która jest najkosztowniejszym składnikiem.

Zgodnie z zastosowanym procesem, powierzchnia ceramicznej substancji jest zmuszana do zaabsorbowania, po częściowym wypaleniu (jak ujawniono np. w niemieckim opisie patentowym nr 2012304) lub po prostu po uformowaniu i przed wypalaniem (jak ujawniono np. w szwedzkim opisie patentowym nr 575894), wodnego roztworu nieorganicznych soli lub kompleksów metali (jak ujawniono np. w Sprechsal. vol. 119, nr 10, 1986, w europejskim opisie patentowym nr 0704411 i w publikacji PCT, WO97/38952), który daje trwałe kolory w wysokiej temperaturze podczas cyklu wypalania ceramiki.

Wodny roztwór nakłada się na ceramiczną substancję przed końcowym wypalaniem. Ten proces jest szczególnie korzystny, ponieważ pozwala na zabarwienie bardzo cienkich warstw: tak więc stosuje się go szeroko do płaskich wyrobów przemysłowych (takich jak np. płytki podłogowe i ścienne).

Innym problemem do rozwiązania przy stosowaniu kolorów w wodnym roztworze jest uzyskiwana głębokość penetracji koloru w ceramicznej substancji. W istocie stwierdzono doświadczalnie, że głębokość penetracji zależy od kilku parametrów, takich jak lepkość i napięcie powierzchniowe roztworu barwiącego, temperatury stosowania, ilości wody ewentualnie użytej do opryskiwania wyrobu przemysłowego po zastosowaniu roztworu barwiącego. Wodny roztwór nakłada się na ceramiczny przemysłowy wyrób przez zanurzenie, spryskiwanie, techniką tarczy i sitodruku.

Zasadnicze znaczenie ma technika nakładania: w szczególności, ilość roztworu barwiącego, którą można nałożyć technikami tarczy i spryskiwania, jest tak wysoka, jak 400 do600 g/m²; technikami sitodruku jest to zwykle 100 do 200 g/m² i niekiedy nawet do 400 g/m², gdy stosuje się pogrubione sita wykonane z niewielkiej liczby nici.

Techniki typu sitodruku są bardzo pożądane, ponieważ są jedynymi technikami pozwalającymi na graficzne dekoracje i rysunki, których inaczej nie można otrzymać, i wymagającymi mniejszych ilości substancji barwiącej. Gdy stosuje się takie techniki, roztwory barwiące powinny być zagęszczane odpowiednimi środkami zagęszczającym, np. zmodyfikowanymi glukomannanami, skrobią i zmodyfikowanymi pochodnymi skrobi, celulozą i zmodyfikowanymi pochodnymi celulozy, lub innymi polimerycznymi substancjami, rozpuszczalnymi lub dyspergującymi w wodnym roztworze.

Penetrację koloru w głąb ceramicznej substancji przed wypalaniem można uzyskać przez spryskiwanie względnie dużymi ilościami wody wyrobu przemysłowego po nałożeniu roztworu barwiącego. Jednakże powstałe kolory są mniej intensywne niż kolory otrzymane z użyciem innych technik.

Penetracja koloru w głąb substancji jest szczególnie ważna w przypadku „wygładzonych” płytek z ceramicznej kamionki.

Termin „wygładzone” oznacza, że powierzchnia ceramicznej kamionki została wygładzona diamentowymi tarczami o 0,8 do 1,5 mm i następnie wygładzona lub wypolerowana odpowiednim filcem do uzyskania szklistej powierzchni.

Wynika z tego, że penetracja koloru w głąb wyrobów kamionkowych wygładzanych po wypalaniu musi osiągnąć głębokość minimalną 1,6 mm.

Opracowano inne sposoby wygładzania bardzo cienkich (1 do 10 mm) warstw powierzchniowych wyrobu przemysłowego.

PL 195 349 B1

Zastosowanie roztworów wodnych związków złota do barwienia, także w głąb, ceramicznych wyrobów przemysłowych jest dobrze znane. Związki ujawnione w niemieckim opisie patentowym nr 4320072 do takiego nakładania są zasadniczo chlorkami złota także opisywanymi w dotychczasowej literaturze (por. „Encyclopedia der technischen Chemie”, F. Ullmann, 1929, vol. 4, str. 837-838). Jednakże roztwór chlorku złota jest niedogodny, ponieważ jest silnym kwasem zawierającym kwas chlorowodorowy. W nieobecności nadmiaru kwasu chlorowodorowego roztwór jest nietrwały i związek złota hydrolizuje łatwo tworząc nierozpuszczalne związki.

Z tego wynika, że roztwór jest korozyjny i uszkadza stosowane urządzenia. W szczególności, w przypadku techniki typu sitodruku, gwałtownie uszkadza sito drukarskie.

WO 97/21646 ujawnia zastosowanie roztworów tiosiarczanu sodu-złota, Na3Au (S203)2, stabilizowanych siarczynem sodu, do barwienia ceramicznych powierzchni metodą absorpcji roztworu wodnego.

Ze składów roztworów 1, 2i 3 opisanych tutaj jest możliwe obliczenie, że 4,7 g SO2 lub 5,88 g SO3, lub ilość pośrednia w przypadku ich mieszanin jest uwalniana na gram Au odłożonego na powierzchni.

W obu przypadkach (zastosowania chlorku złota i tiosiarczanu złota) uwalniane są duże ilości silnie korozyjnych par gwałtownie niszczących metalową strukturę grzejnika. Tak więc ilość par należy zmniejszać, aby zapobiegać ich emisji do otoczenia.

Znane jest już zastosowanie roztworów wodnych metali szlachetnych w wysokich stężeniach, w postaci pochodnych tiolowych, do wytwarzania cienkich warstw metalu do celów dekoracyjnych, np. na zastawie stołowej, lub do celów elektronicznych, np. na obwodach drukowanych.

Poniżej podano przykłady takiego zastosowania:

1. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5545452 ujawnia zastosowanie roztworów wodnych tiolanów Au z zawartością metalu 2 do 25% wagowych (kolumna 3, wiersze 10 do 20) do wytwarzania cienkich folii metalowych do celów dekoracyjnych (kolumna 1, wiersze 38 do 40);

2. Europejski opis patentowy nr 514073, tak jak opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki powyżej, ujawnia zastosowanie roztworów wodnych tiolanów do uzyskiwania, cienkich warstw z Au lub innych metali szlachetnych do dekorowania zewnętrznej powierzchni, a nie wnętrza, wypalanych ceramicznych wyrobów przemysłowych.

Zważywszy, że jest bardzo łatwo zabarwić ceramiczną substancję technikami tarczy, spryskiwania i sitodruku, przemysł ceramiczny jest wysoce zainteresowany możliwością stosowania wodnych roztworów barwiących opartych na złocie do stosowania tymi technikami, dających następujące korzyści:

- uwalnianie najniższej możliwej ilości bardzo szkodliwych lub korozyjnych par w grzejniku;

- zgodność z wodnymi roztworami organicznych pochodnych innych kationów stosowanych do powierzchniowego i głębokościowego barwienia ceramicznych wyrobów przemysłowych.

Tak więc przedmiotem niniejszego wynalazku są preparaty do barwienia w postaci roztworów wodnych, które:

- uwalniają małe ilości korozyjnych par (£ 2 g SO2 na1g odłożonego Au);

-są zgodne z wodnymi roztworami organicznych pochodnych innych kationów stosowanych do powierzchniowego i głębokościowego barwienia ceramicznych wyrobów przemysłowych;

- barwią ceramiczne wyroby przemysłowe na ich powierzchni i do głębokości co najmniej 1mm.

Zgłaszający, który ma duże doświadczenie w wytwarzaniu i sprzedaży substancji barwiących dla płytek ceramicznych, odkrył obecnie, że można stosować wodne roztwory lub wodne mieszaniny z alkoholami lub innymi rozpuszczalnymi w wodzie organicznymi rozpuszczalnikami organicznych pochodnych jednowartościowego złota, otrzymując -po wypaleniu - odcienie barwne od różowego do purpury i fioletu na wyrobach przemysłowych złożonych z konwencjonalnych mieszanin ceramicznych.

Wodne lub wodno-alkoholowe roztwory będące przedmiotem niniejszego wynalazku są szczególnie przydatne do barwienia płytek ceramicznej kamionki, na ich powierzchni lub do głębokości 1 do 3 mmod ich powierzchni.

Barwienie na głębokość jest zasadniczo ważne dla utrzymania dekoracji wyrobu przemysłowego po wygładzeniu.

Kompozycję odpowiednią do barwienia ceramicznych wyrobów przemysłowych na ich powierzchni i do głębokości co najmniej 1mm na odcienie od różowego do purpury i fioletu, według wynalazku stanowi roztwór tiolanu jednowartościowego złota w wodzie lub w mieszaninie wody z rozpuszczalnym w wodzie organicznym rozpuszczalnikiem, który podczas normalnego ceramicznego cyklu wypalania uwalnia korozyjne pary w ilości nie większej niż 2 g SO2 na 1g odłożonego Au, obejmowanego wzorami Au-S-R-X i Au-S-R-H, gdzie R oznacza liniowy lub rozgałęziony dwuwartościowy rodnik typu alifatycznego, lub aromatycznego, lub cykloalifatycznego lub heterocyklicznego, ewentualnie

PL 195 349 B1 z podstawnikami takimi jak grupy aminowe, amidowe, hydroksylowe, karboksylowe, hydrokarbylowe lub karbonylowe lub CONH- w łańcuchu; X oznacza jednowartościową grupę wybraną spośród -COOH, SO2OH, -OH, -CONH2, -NH2; -O-P(O) (OH)2, w których atomy H można zastąpić grupami alkilowymi i w których grupy kwasowe można wysolić aminami albo metalami alkalicznymi lub ziem alkalicznych i grupy zasadowe można ewentualnie wysolić kwasami organicznymi.

Korzystnie stężenie roztworu tiolanu złota w kompozycji odpowiada zawartości 0,1% do 2% Au w przeliczeniu na pierwiastek.

Korzystnie uwalnianie korozyjnych par nie jest wyższe niż 1g SO2 na 1g Au.

W szczególności jednowartościowe tiolany Au mogą mieć postać soli z metalami alkalicznymi lub ziem alkalicznych lub różnie podstawionymi aminami.

Korzystnie tiolan Au pochodzi od jednego z następujących tiozwiązków: (N)-acetylo-cysteiny; 4-merkaptopirydyny; 2-merkaptopirydyny; 2-merkaptoacetylo-glicyny; merkaptopropionyloglicyny; 3-merkaptopropionyloglicyny; kwasu (d, l) merkaptobursztynowego; cysteiny; kwasu 2-merkaptopropionowego.

Korzystnie kompozycja zawiera, poza tiolanem Au, inne związki metali mające właściwości barwienia ceramicznej substancji, wybrane spośród organicznych lub nieorganicznych pochodnych następujących pierwiastków: Co, Cr, Ni, Ru, Mn, Sb, W, Cu, Fe, Zr, V, Zn, Pd, Sn.

Korzystnie kompozycja zawiera poza tiolanem Au wybranym spośród tiomleczanu Au i/lub acetylocysteinianu Au i/lub merkaptobursztynianu Au, inne związki metali mające właściwości barwienia ceramicznej substancji, wybrane spośród następujących związków: cytrynianu kobaltowo-amonowego; octanu chromu; cytrynianu chromowo-amonowego; cytrynianu niklowo-amonowego, glikolanu Ru; cytrynianu Ru-amonowego; cytrynianu Mn-amonowego; winianu Na-Sb; winianu K-Sb, cytrynianu Na-W; cytrynianu Cu-amonowego, cytrynianu Fe-amonowego; metawanadanu sodu; glikolanu V; cytrynianu V-amonowego; cytrynianu Zn-amonowego, glikolanu Pd; cytrynianu Pd-amonowego, glikolanu Sn.

Sposób barwienia ceramicznych wyrobów przemysłowych otrzymanych przez formowanie konwencjonalnej ceramicznej mieszaniny, według wynalazku polega na tym, że stosuje się w nim wyżej opisaną kompozycję według wynalazku i:

a) osusza się w temperaturze 100°C wyrób do zabarwienia do pozostałości wody najwyżej 0,5% wagowych;

₂

a.1) wstępnie traktuje się, jeśli to potrzebne, osuszony wyrób wodą w ilości najwyżej 300 g/m²przemysłowego wyrobu;

b) traktuje się wstępnie potraktowany wyrób wodnym roztworem kompozycji barwiącej w ilości 30 do 600 g/m² końcowej zabarwianej powierzchni;

b.1) traktuje się końcowo, jeśli to potrzebne, wyrób potraktowany wodą do ilości maksymalnej zaabsorbowanej wody 300 g/m² ceramicznego wyrobu przemysłowego;

c) egalizuje się końcowo potraktowany wyrób w temperaturze pokojowej przez 8 godzin dla homogenizacji absorpcji roztworu;

d) wypala się w piecu zgodnie ze zwykłym cyklem ceramicznym w temperaturze od 1000 do 1300°C.

Korzystnie roztwór kompozycji barwiącej, zagęszczony odpowiednimi środkami zagęszczającymi, nakłada się na ceramiczny wyrób przemysłowy w etapie (b) metodą sitodruku.

Korzystnie stosuje się kompozycję według wynalazku, w której stężenie roztworu tiolanu złota odpowiada zawartości 0,1% do 2% Au w przeliczeniu na pierwiastek.

Korzystnie stosuje się kompozycję według wynalazku, w której uwalnianie korozyjnych par nie jest wyższe niż 1g SO2 na 1g Au.

Korzystnie stosuje się kompozycję według wynalazku, która zawiera, poza tiolanem Au, inne związki metali mające właściwości barwienia ceramicznej substancji, wybrane spośród, organicznych lub nieorganicznych pochodnych następujących pierwiastków: Co, Cr, Ni, Ru, Mn, Sb, W, Cu, Fe, Zr, V, Zn, Pd, Sn.

Korzystnie obróbkę roztworem tiolanu złota prowadzi się tak, aby nałożyć 0,1 do 20 g Au, jako pierwiastka, na m² zabarwianej powierzchni.

Płytka z ceramicznej kamionki, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jest zabarwiona na powierzchni i do głębokości co najmniej 1mm, w odcieniach od różowego do purpury i fioletu, za pomocą kompozycji, którą stanowi roztwór tiolanu jednowartościowego złota w wodzie lub w mieszaninie wody z rozpuszczalnym w wodzie organicznym rozpuszczalnikiem, który podczas normalnego ceramicznego cyklu wypalania uwalnia korozyjne pary w ilości nie większej niż 2 g SO2 na 1g odłożonego Au, obejmowanego wzorami Au-S-R-X i Au-S-R-H, gdzie R oznacza liniowy lub rozgałęziony dwuwartościowy

PL 195 349 B1 rodnik typu alifatycznego, lub aromatycznego, lub cykloalifatycznego lub heterocyklicznego, ewentualnie z podstawnikami takimi jak grupy aminowe, amidowe, hydroksylowe, karboksylowe, hydrokarbylowe lub karbonylowe lub CONH- w łańcuchu; X oznacza jednowartościową grupę wybraną spośród -COOH, SO2OH, -OH, -CONH2, -NH2; -O-P(O)(OH)2, w których atomy H można zastąpić grupami alkilowymi i w których grupy kwasowe można wysolić aminami albo metalami alkalicznymi lub ziem alkalicznych i grupy zasadowe można ewentualnie wysolić kwasami organicznymi, oraz zabarwiona w procesie, w którym:

a) osusza się w temperaturze 100°C wyrób do zabarwienia do pozostałości wody najwyżej 0,5% wagowych, ₂

a.1) wstępnie traktuje się, jeśli to potrzebne, osuszony wyrób wodą w ilości najwyżej 300 g/m²przemysłowego wyrobu,

b) traktuje się wstępnie potraktowany wyrób wodnym roztworem, kompozycji barwiącej w ilości 30 do 600 g/m² końcowej zabarwianej powierzchni,

b.1) traktuje się końcowo, jeśli to potrzebne, wyrób potraktowany wodą do ilości maksymalnej zaabsorbowanej wody 300 g/m² ceramicznego wyrobu przemysłowego,

c) egalizuje się końcowo potraktowany wyrób w temperaturze pokojowej przez 8 godzin dla homogenizacji absorpcji roztworu,

Korzystnie płytka według wynalazku jest zabarwiona w procesie, w którym roztwór kompozycji barwiącej, zagęszczony odpowiednimi środkami zagęszczającymi, nakłada się na ceramiczny wyrób przemysłowy w etapie (b) metodą sitodruku.

Korzystnie płytka według wynalazku jest zabarwiona w procesie, w którym po etapie (d) usuwa się przez wygładzanie zewnętrzną warstwę do głębokości 1,5 mm i na koniec poleruje się.

Korzystnie płytka według jest zabarwiona kompozycją, w której stężenie roztworu tiolanu złota odpowiada zawartości 0,1% do 2% Au w przeliczeniu na pierwiastek.

Korzystnie płytka według wynalazku jest zabarwiona kompozycją, w której uwalnianie korozyjnych par nie jest wyższe niż 1 g SO2 na 1g Au.

Korzystnie płytka według wynalazku jest zabarwiona kompozycją, która zawiera, poza tiolanem Au, inne związki metali mające właściwości barwienia ceramicznej substancji, wybrane spośród organicznych lub nieorganicznych pochodnych następujących pierwiastków: Co, Cr, Ni, Ru, Mn, Sb, W, Cu, Fe, Zr, V, Zn, Pd, Sn.

Korzystnie płytka według wynalazku jest otrzymana w procesie, w którym obróbkę roztworem tiolanu złota prowadzi się tak, aby nałożyć 0,1 do 20 g Au, jako pierwiastka, na m² zabarwianej powierzchni.

Tak więc fundamentalną cechą niniejszego wynalazku jest zastosowanie roztworów wodnych lub wodnych mieszanin z hydrofilowymi organicznymi rozpuszczalnikami, organicznych kompleksów złota, które są zgodne z pochodnymi innych kationów i uwalniają małe ilości korozyjnych par (£ 2 g SO2 na 1 g odłożonego Au). Takie roztwory stosuje się do traktowania ceramicznych wyrobów przed wypalaniem. Umożliwia to, po wypalaniu, uzyskanie wyrobów zabarwionych na różowo, purpurowo i fioletowo, gdy roztwory zawierają tylko złoto, lub na nowe odcienie kolorów, gdy roztwory zmiesza się z pochodnymi jednego lub kilku następujących kationów: Fe, Cr, Co, Mn, Cu, Ru, Pd, Zr, V, Ni, Sb, W, Zn, Sn.

Roztwory wodne związków Au według wynalazku są trwałe, zasadniczo obojętne i uwalniają ilość korozyjnych par najwyżej 2 g SO2/g odłożonego Au na powierzchni przemysłowego wyrobu do zabarwienia.

₂

Roztwory te stosuje się w ilości odpowiadającej 0,1 do 20 g Au (jako pierwiastka) na 1 m² powierzchni do zabarwienia.

Przykładowo, tiolany złota, które można stosować według wynalazku, pochodzą od:

(N)acetylocysteiny: h - S — CH,CH — COOH i

nhcoch₃

4-merkaptopirydyny: h ·— S

N

PL 195 349 B1

2-merkaptoacetylo-glicyny: Η — S -- CH₂ - CO - NH - CH₂COOH 2-merkaptopropionylo-glicyny: H - S -CH — CO -- NH - CH_?COOH

kwasu (d, l) merkaptobursztynowego : H — S — CHCOOH

4,6-dihydroksy-2-merkapto-pirymidyny:

HO

OH

u.

2-merkaptobenzimidazolu:

SH cysteiny: HSCH,CH-COOH I

NH, kwasu 2-merkaptopropionowego: H SCH COOH ^CH3

Zgodność tiolanów złota według wynalazku z systemami barwienia ceramiki opartej na związkach metali (w szczególności Fe, Ni, Cr, Co, Sn, Mn, Cu, Ru, Pd, Zr, V, Sb, W, Zn, Sn) w roztworach wodnych sprawdzono w testach trwałości roztworów wodnych zawierających, poza tiolanem Au, także jeden lub kilka związków powyżej wspomnianych metali, a także w testach barwienia ceramiki tymi samymi roztworami wodnymi po starzeniu. Otrzymano nie przewidywane, bardzo wartościowe kolory.

Tiolany złota do stosowania według wynalazku można ogólnie wytwarzać powodując reakcje Au(III), w postaci kwasu tetrachlorozłotowego w wodnym roztworze z tioeterem S(R')2, z redukcją Au(III) do Au(I), a następnie z żądanym tiolem HSR (R = -RX lub -RH jak we wzorach ogólnych pokazanych powyżej).

Ten sposób, opisany w Inorganic Syrithesis, 23 (1985) str. 191-195, jest oparty na pewnych reakcjach tam opisanych.

Typowy proces nakładania kompozycji barwiących według wynalazku składa się z następujących etapów:

a) osuszenia w temperaturze 100°C wyrobu do zabarwienia do pozostałości wody najwyżej 0,5% wagowych;

₂

a. 1) wstępnej obróbki, jeśli się ją wykonuje, osuszonego wyrobu wodą do maksymalnej ilości 300 g/m²przemysłowego wyrobu;

b) obróbki wstępnie potraktowanego wyrobu wodnym roztworem kompozycji barwiącej w ilości 30 do 600 g/m² końcowej za barwionej powierzchni;

b. 1) obróbki końcowej, jeśli się ją wykonuje, potraktowanego wyrobu wodą do maksymalnej ilości zaabsorbowanej wody 300 g/m² ceramicznego wyrobu przemysłowego;

c) egalizacji końcowo potraktowanego wyrobu w temperaturze pokojowej przez 8 godzin dla homogenizacji absorpcji roztworu;

d) wypalania w piecu zgodnie ze zwykłym cyklem ceramicznym w temperaturze 1000 do 1300°C.

Stężenie roztworu tiolanu Au do stosowania według wynalazku ogólnie waha się od 0,1 do 2% Au (w przeliczeniu na pierwiastek).

Pewne przykłady kolorów otrzymanych w seriach eksperymentalnych pokazano w tabeli 1 przedstawionej dalej.

Wszystkie serie prowadzono na bazie następującego procesu:

1) osuszenie w temperaturze 100°C dwu podkładów 33x33 cm wytworzonych z mieszaniny A do pozostałości wody 0,5% wagowych;

PL 195 349 B1

2) ochłodzenie podkładów do temperatury pokojowej;

3) odłożenie 0,4 g każdego roztworu na 10 cm² powierzchni każdego podkładu;

4) egalizacja podkładów w temperaturze pokojowej przez 2 godziny i przez dodatkowe 2 godziny w termowentylowanym piecu w temperaturze 60°C dla homogenizacji absorpcji roztworów;

5) wypalanie w piecu zgodnie ze zwykłym cyklem ceramicznym;

6) usuwanie warstwy powierzchniowej (0,8-0,9 mm) i wygładzanie;

7) wykrywanie koloru na niewygładzonym i wygładzonym podkładzie;

8) nacinanie niewygładzonego podkładu i wykrywanie głębokości penetracji.

Tabela1

Prz. nr	Środek kompleksujący % pierwiastka	Kolor przed wygładzaniem	Kolor po wygładzaniu	Penetracja (mm)
1	kwas D,L-merkaptobursztynowy, 0,4% złota	Czerwień parmeńska	Róż	1,2
2	acetylocysteina, 0,4% złota	Róż	Jasny róż	2
3	kwas tiomlekowy, 0,4% złota	Róż	Jasny róż	2
4	cysteina, 0,4% złota	Czerwień parmeńska	Róż	1,4

Skład użytej ceramicznej mieszaniny jest następujący (% wagowych): SiO2 64,4%; Al2O3 21,8%; K2O 3,8%; Na2O 0,8%; CaO 0,6%; MgO 0,1%; TiO2 0,3%; Fe2O3 0,2%; ZrSiO4 5%; H2O do 100%.

Kolory są zgodne z Atlasem Kolorów.

P r zyk ł a d 5

Zgodność pewnych tiolanów Au z innymi kationami

Testy zgodności prowadzono z następującymi roztworami wodnymi: acetylocysteinianu Au wytworzonego sposobem, ujawnionym poniżej na str. 11, wiersz 6 i rozcieńczonego do 0,4% Au, merkaptobursztynianu Au (0,4% Au), cytrynianu kobaltowo-amonowego (2% Co), cytrynianu Ni-amonowego (2% Ni); cytrynianu chromowo-amonowego (2% Cr), cytrynianu żelazowo-amonowego (Fe 2%), glikolanu cyny (Sn 2%).

Mieszaniny składają się roztworu pochodnej Au (50%) i roztworu innego kationu (50%). Otrzymane wyniki, po liczbie dni podanej poniżej, są następujące :

	acetylocysteinian Au	merkaptobursztynian Au
Co	30 dni, przejrzysty roztwór	30 dni, przejrzysty roztwór
	60 dni, przejrzysty roztwór	60 dni, przejrzysty roztwór
	kolor zmieniony z czerwona-
	wego fioletu w winną czerwień
Ni	30 dni, przejrzysty roztwór	30 dni, przejrzysty roztwór
	60 dni, przejrzysty roztwór	60 dni, przejrzysty roztwór
Cr	30 dni, przejrzysty roztwór	30 dni, przejrzysty roztwór
	60 dni, nieco mętny roztwór	60 dni, nieco mętny roztwór
Fe	30 dni, przejrzysty roztwór	30 dni, przejrzysty roztwór
	60 dni, przejrzysty roztwór	60 dni, przejrzysty roztwór
Sn	30 dni, przejrzysty roztwór	30 dni, przejrzysty roztwór
	60 dni, przejrzysty roztwór	60 dni, przejrzysty roztwór
P r zyk ł a d 6

Zgodność pewnego tiolanu Au według wynalazku z innymi barwiącymi kationami przetestowano w porównaniu z dwoma związkami Au według dotychczasowego stanu techniki, mianowicie NaAuCl4 i tiosiarczanem złota-sodu Na3Au(S2O3)2. Otrzymane wyniki podano w tablicach 3 i 4. Testowane produkty w postaci roztworów wodnych zawierających 1% wagowych Au wytwarza się następująco.

Produkt (1) tiolooctan Au (Au-TL/3)

Do 30 g roztworu wodnego kwasu tetrachlorozłotowego (odpowiadającego 1 g Au) dodaje się roztwór wodny NaOH do pH 8 (roztwór A). Kwas tiomlekowy, 1,65 g, rozpuszcza się w 30 g H2O i dodaje roztwór wodny NH4OH, 30% wagowych, do pH = 7 (roztwór B). Roztwór B dodaje się do roztworu A, następnie do mieszaniny dodaje się NH4OH do pH 9 i H2O do łącznej masy 100 g.

Produkt (2) tiosiarczan Au-sodowy (Au-Bk.Giulini)

PL 195 349 B1

Test porównawczy

W 91,6 g H2O rozpuszcza się 1,7 g Na3Au(S2O3)2 i 6,7 g siarczynu Na (stosunek molowy Au/Na2SO3 = 0,9/10), jak ujawniono w WO97/21646 w tabeli 3. Ten stosunek jest najlepszy ze względu na stabilizację roztworu deklarowaną przez zgłaszającego: nie zachodzi wytrącanie w roztworze, gdy styka się on z kawałkiem metalu.

Produkt (3) acetylocysteinian Au (Au/CST)

Do 30 g roztworu wodnego kwasu tetrachlorozłotowego (odpowiadającego 1 g Au) dodaje się roztwór wodny NaOH do pH 8 (roztwór A). Do N-acetylocysteiny, 5,1 g w 30 g H2O, dodaje się roztwór wodny NH4OH, 30%, do pH 7 (roztwór B). Roztwór B dodaje się do roztworu A, następnie do mieszaniny dodaje się NH4OH do pH 9,5 i H2O do łącznej ilości 100 g.

Produkt (4) acetylocysteinian Au (Au-CST/9)

Do 30 g roztworu wodnego kwasu tetrachlorozłotowego (» 1 g Au) dodaje się roztwór wodny NaOH do pH 8 (roztwór A). Do N-acetylocysteiny, 5,1 g w 30 g H2O, dodaje się roztwór wodny NaOH do pH 7 (roztwór B). Roztwór B dodaje się do roztworu A, następnie do mieszaniny dodaje się NaOH do pH 9 i H2O do łącznej ilości 100 g.

Produkt (5) acetylocysteinian Au (Au-CST/2)

Do 30 g roztworu wodnego kwasu tetrachlorozłotowego (» 1 g Au) dodaje się roztwór wodny NaOH do pH 8 (roztwór A). Do N-acetylocysteiny, 2,55 g w 30 g H2O, dodaje się 30% roztwór wodny NH4OH, do pH 7 (roztwór B). Roztwór B dodaje się do roztworu A, następnie do mieszaniny dodaje się NH4OH do pH 9,5 i H2O do łącznej ilości 100 g.

Produkt (6) NaAuCl4 (Au-Cl)

Test porównawczy

Do 30 g wodnego roztworu kwasu tetrachlorozłotowego (» 1 g Au) dodaje się roztwór wodny NaOH do pH 2,5 i H2O do łącznej ilości 100 g.

Produkt (7) acetylocysteinian Au (Au-CST/10)

Do 30 g roztworu wodnego kwasu tetrachlorozłotowego (» 1 g Au) dodaje się roztwór wodny NaOH do pH 8 (roztwór A). Do N-acetylocysteiny, 2,55 g w 30 g H2O, dodaje się roztwór wodny NaOH do pH 7 (roztwór B). Roztwór B dodaje się do roztworu A, następnie do mieszaniny dodaje się NaOH do pH 9,5 i H2Odo łącznej ilości 100 g.

W następującej tabeli 2 przedstawiono testowane produkty z użytym środkiem zobojętniającym (NaOH lub NH4OH) i stosunek molowy pomiędzy Au i SO2 (lub SO3) powstający podczas ceramicznego wypalania potraktowanych wyrobów przemysłowych.

Roztwory acetylocysteinianu Au 3 i 4 wytworzono stosując nadmiar acetylocysteiny i w wyniku tego te roztwory wykazują zawartość S wyższą niż produkty 5 i 7. Zastosowanie nadmiaru acetylocysteiny daje wyższą trwałość roztworu Au-acetylocysteina.

Tabela2

	Nr odniesienia produktu	związek Au	Środek zobojętniający	Au/SO2
1	Au-TL/3	tiomleczan Au	NH4OH+NaOH	1:1
2	Au-Bk.Giulini	tiosiarczan Na-Au stabil. Na₂SO3		1:4,7
3	Au/CST	acetylocysteinian Au	NH4OH+NaOH	1:2
4	Au-CST/9		NaOH	1:2
5	Au-CST/2		NH4OH+NaOH	1:1
6	Au-Cl	NaAuCl4	-	-
7	Au-CST/10	acetylocysteinian Au	NaOH	1:1

Testy opisane w poniższych tabelach 3 i 4 przeprowadzono z roztworami złożonymi z mieszanin roztworu pochodnej Au (50%) i roztworów innych kationów (50%).

PL 195 349 B1

Tabe la3

Testy porównawcze dla Au-acetylocysteiny i tiomleczanu Au, produkt odniesienia tiosiarczan Na-Au (Au-Bk.Giulini)

Wodny roztwór % kationów i pH	Au-TL/3 (1)	Au-Bk.Giulini (2)	Au-CST (3)	Au-CST/9 (4)
1	2	3	4	5
Cytrynian Co-amonu Co=8% pH 7,5-8,5	60 d: OK	9 d: mało XXX na dnie 16 d: dużo XXX Au i Co na dnie i na ściance	60 d: OK	60 d: OK
Cytrynian Co-amonu Co=4% pH 7,5-8,5	60 d: OK	23 d: trochę bardzo małych XXX 30 d: wiele XXX (kolor ochry) 60 d: wiele XXX Au i Co na dnie i na ściance	60 d: OK	60 d: OK
Winian NaSb octan Cr Sb=12,8% Cr=1,8% pH 4,5-5	60 d: OK	8 d: niewiele szarego osadu na dnie 15 d: niewiele szarego osadu na dnie i na ściance 22 d: osad Au na dnie i na ściance	60 d: OK	60 d: OK
Winian Na- Sb octan Cr Sb=6,4% Cr=0,9% pH 4,5-5	60 d: OK	60 d: mało ciemnego osadu na dnie	60 d: OK	60 d: OK
Cytrynian Cr-amonu Cr=6, 8% pH 7-8	60 d: OK	60 d: OK	60 d: OK	60 d: OK
Cytrynian Cr-amonu Cr=3,4% pH 7-8	60 d: OK	60 d: OK	60 d: OK	60 d: OK
Cytrynian Ni-amonu Ni=7,6% pH 7-8	60 d: OK (przejrzysty zielonkawy roztwór)	60d:OK (przejrzysty zielonkawy roztwór)	60 d: OK (ciemny roztwór)	60 d: OK (ciemny roztwór)
Cytrynian Ni-amonu Ni=3,8% pH 7-8	60 d: OK (przejrzysty zielonkawy roztwór)	60 d: OK.(przejrzysty zielonkawy roztwór)	60 d: OK (ciemny roztwór)	60 d: OK (przejrzysty zielony roztwór)
Cytrynian Cu-amonu Cu=8% pH 7,5-8,5	60 d: OK	60 d: niewiele osadu na dnie	60 d: OK	60 d: OK
Cytrynian Fe-amonu Fe=9,8% pH 4,5-5	60 d: OK	60 d: OK	60 d: OK	60 d: OK
Cytrynian Fe-amonu Fe=4,9 pH 4,5-5	60 d: bardzo lekki, czarny pył	22 d: bardzo lekki, czarny pył = 29 d 60 d: bardzo lekki, czarny pył	60 d: OK	60 d: OK

PL 195 349 B1 cd. tabeli 3

1	2	3	4	5
Fe CTR/13 (patrz przypis)	60 d: OK	8 d: osad na dnie	60 d: OK	60 d: OK
Glikolan Sn Sn=7,6% pH 4,5-5	60 d: OK	60 d: bardzo lekki czarny osad na dnie	60 d: OK	60 d: roztwór żeluje na całej ściance i na dnie probówki, lecz jest jeszcze ciekły i przejrzysty
Cytrynian Mn-amonu Mn=4,5% pH 7,8-8,8	60 d: OK	8 d: biały osad na dnie i na ściankach	60 d: OK	60 d: OK
Metawanadan sodu V=6,8% pH 9,5-10	60 d: OK	8 d: bardzo lekki biały osad (=15 d =22 d) 29 d: jasny, lekki osad	15 d: trochę bardzo małych czarnych pyłków 22 d: trochę bardzo małych czarnych pyłków 29 d: trochę czarnych podłużnych XXX (małe pręty) = 60 d	60 d: OK
Glikolan V V=8% pH 5-5,5	60 d: OK	29 d: bardzo lekki czarny pył 60 d: osad Au i V	60 d: OK	60 d: OK
Glikolan Ru Ru=6% pH 2-2,5	28 d: ppt Au na ściance 60 d: ścianka i dno probówki pokryte Au	7 d: zauważalny czar-ny osad 14 d: zauważalny czarny osad na dnie i na ściance	60 d: OK	7 d: lekki czarny osad 14 d: bardzo lekki czarny osad =60d
Glikolan Ru Ru=3% pH 2-2,5	28 d: bardzo lekka powłoka na ściance 60 d: Au na ściance i na dnie	7 d: zauważalny czar-ny osad. Na ściance widoczny osad Au	60 d: OK	7 d: bardzo lekki czarny osad 14 d: bardzo lekki czarny osad =60d

d = dni

XXX = kryształy ppt = osad sol. = roztwór

Fe citr/13 = do 10 g hydratu cytrynianu żelaza Aldrich (Fe 18 - 19%) w 20 g H2O dodaje się 10 g NH4OH 30%. znalezione pH = 7; Fe= 4,5 - 4,75% wagowych.

T ab e l a 4

Testy porównawcze dla Au-acetylocysteiny: produkt odniesienia NaAuCl4 (Au-Cl)

Wodny roztwór % kationów i pH	Au-CST/2 (5)	Au-Cl (6)	Au-CST/10 (7)
1	2	3	4
Cytrynian Coamonu Co=8% pH 7,5-8,5	60 d: OK	9 d: bardzo lekki osad, roztwór fioletowy 16 d: jak 9 d 23 d: lekki osad =30 d=60 d	60 d: OK
Cytrynian Coamonu Co=4 pH 7,5-8,5	60 d: OK	9 d: OK roztwór fioletowy 16 d: OK (roztwór fioletowy) 23 d: bardzo lekki osad 30 d: lekki osad Au=60 d	60 d: OK

PL 195 349 B1 cd. tabeli 4

1	2	3	4
Winian Na-Sb octan Cr Sb=12,8% Cr=0, 9% pH 4, 5-5	60 d: OK	8 d: czarny ppt na dnie 15 d: czarny ppt na dnie i bardzo słaby na ściance =60 d	60 d: OK
Winian Na-Sb octan Cr Sb=6,4% Cr=0,9% pH 4,5-5	60 d: OK	8 d: czarny ppt na dnie 15d: czarny ppt na dnie i bardzo lekki na ściance =60 d	60 d: OK
Cytrynian Cramonu Cr=6,8% pH 7-8	60 d: OK	8 d: lekki brunatnawy osad (według koloru wygląda na Au) 15 d: brunatnawy osad	60 d: OK
Cytrynian Cramonu Cr=3,4% pH 7-8	60 d: OK	8 d: lekki brunatnawy osad (według koloru wygląda na Au) 15 d: lekki brunatnawy osad 22 d: brunatnawy osad	60 d: OK
Cytrynian Niamonu Ni=7,6% pH 7-8	60 d: OK (zielony przejrzysty roztwór)	60 d: OK (zielony przejrzysty roztwór)	60 d: OK (zielonkawy przejrzysty roztwór)
Cytrynian Niamonu Ni=3,8% pH 7-8	60 d: OK (zielony przejrzysty roztwór)	60 d: OK (zielony przejrzysty roztwór)	60 d: OK (zielonkawy przejrzysty roztwór)
Cytrynian Cuamonu Cu=8% pH 7,5-8,5	60 d: OK	60 d: OK	60 d: OK
Cytrynian Feamonu Fe=9,8% pH 4,5-5	60 d: OK	8 d: ppt Au na dnie i na ściance	60 d: OK.
Cytrynian Feamonu Fe=4,9% pH 4,5-5	60 d: OK	8 d: ppt Au 11 na dnie i na ściance	60 d: OK
Fe-CTR/13	60 d: OK	8 d: osad na dnie (Au)	60 d: OK
Glikolan Sn Sn=7,6% pH 4,5-5	60 d: OK	7 d: ppt Au	60 d: OK
Cytrynian Mnamonu Mn=4,5%	60 d: OK	8 d: bardzo lekki brunatnawy osad ( = 15 d -22 d = 29 d) 60 d: lekki czarny osad	60 d: OK
Metawanadan sodu V=6,8% pH 9,5-10	60 d: OK	60 d: bardzo cienka czarna warstwa na ściance	60 d: OK
Glikolan V V=8% pH 5-5,5	60 d: OK	8 d: brunatnawy osad na dnie 60 d: wiele niebieskich XXX osadu	22 d: bardzo lekki czarny osad = 60 d

PL 195 349 B1 cd. tabeli 4

1	2	3	4
Glikolan Ru Ru=6% pH 2-2,5	14 d: bardzo lekki czarny osad = 21 d = 60 d: czarny ppt i osad na ściance	7 d: brunatnawy osad na dnie i słaby na ściance	7 d: czarny osad
Glikolan Ru Ru=3% pH 2-2,5	60 d: OK	7 d: bardzo lekki zielonkawy ppt (=14 d=21 d=28 d) 60 d: zielonkawy osad	7 d: czarny osad

d = dni

XXX - kryształy ppt = osad sol. - roztwór

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja odpowiednia do barwienia ceramicznych wyrobów przemysłowych na ich powierzchni i do głębokości co najmniej 1 mm na odcienie od różowego do purpury i fioletu, znamienna tym, że stanowi ją roztwór tiolanu jednowartościowego złota w wodzie lub w mieszaninie wody z rozpuszczalnym w wodzie organicznym rozpuszczalnikiem, który podczas normalnego ceramicznego cyklu wypalania uwalnia korozyjne pary w ilości nie większej niż 2 g SO2 na 1 g odłożonego Au, obejmowanego wzorami Au-S-R-X i Au-S-R-H, gdzie R oznacza liniowy lub rozgałęziony dwuwartościowy rodnik typu alifatycznego, lub aromatycznego, lub cykloalifatycznego lub heterocyklicznego, ewentualnie z podstawnikami takimi jak grupy aminowe, amidowe, hydroksylowe, karboksylowe, hydrokarbylowe lub karbonylowe lub CONH- w łańcuchu; X oznacza jednowartościową grupę wybraną spośród -COOH, SO2OH, -OH, -CONH2, -NH2; -O-P(O)(OH)2, w których atomy H można zastąpić grupami alkilowymi i w których grupy kwasowe można wysolić aminami albo metalami alkalicznymi lub ziem alkalicznych i grupy zasadowe można ewentualnie wysolić kwasami organicznymi.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stężenie roztworu tiolanu złota odpowiada zawartości 0,1% do 2% Au w przeliczeniu na pierwiastek.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że uwalnianie korozyjnych par nie jest wyższe niż 1 g SO2 na 1 g Au.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że tiolan Au pochodzi od jednego z następujących tiozwiązków: (N) - acetylo-cysteiny; 4-merkaptopirydyny; 2-merkaptopirydyny; 2-merkaptoacetylo-glicyny; merkaptopropionyloglicyny; 3-merkaptopropionyloglicyny; kwasu (d, l)-merkaptobursztynowego; cysteiny; kwasu 2-merkapto-propionowego.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera, poza tiolanem Au, inne związki metali mające właściwości barwienia ceramicznej substancji, wybrane spośród organicznych lub nieorganicznych pochodnych następujących pierwiastków: Co, Cr, Ni, Ru, Mn, Sb, W, Cu, Fe, Zr, V, Zn, Pd, Sn.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera poza tiolanem Au wybranym spośród tiomleczanu Au i/lub acetylocysteinianu Au i/lub merkaptobursztynianu Au, inne związki metali mające właściwości barwienia ceramicznej substancji, wybrane spośród następujących związków: cytrynianu kobaltowo-amonowego; octanu chromu; cytrynianu chromowo-amonowego; cytrynianu niklowo-amonowego, glikolanu Ru; cytrynianu Ru-amonowego; cytrynianu Mn-amonowego; winianu Na-Sb; winianu K-Sb, cytrynianu Na-W; cytrynianu Cu-amonowego, cytrynianu Fe-amonowego; metawanadanu sodu; glikolanu V; cytrynianu V-amonowego; cytrynianu Zn-amonowego, glikolanu Pd; cytrynianu Pd-amonowego, glikolanu Sn.
7. Sposób barwienia ceramicznych wyrobów przemysłowych otrzymanych przez formowanie konwencjonalnej ceramicznej mieszaniny, znamienny tym, że stosuje się w nim kompozycję według zastrz. 1 i:

a) osusza się w temperaturze 100°C wyrób do zabarwienia do pozostałości wody najwyżej 0,5% wagowych;

₂

a.1) wstępnie traktuje się, jeśli to potrzebne, osuszony wyrób wodą w ilości najwyżej 300 g/m²przemysłowego wyrobu;

PL 195 349 B1

b) traktuje się wstępnie potraktowany wyrób wodnym roztworem kompozycji barwiącej w ilości 30do ₂

600 g/m² końcowej zabarwianej powierzchni;

b.1) traktuje się końcowo, jeśli to potrzebne, wyrób potraktowany wodą do ilości maksymalnej zaabsorbowanej wody 300 g/m² ceramicznego wyrobu przemysłowego;

c) egalizuje się końcowo potraktowany wyrób w temperaturze pokojowej przez 8 godzin dla homogenizacji absorpcji roztworu;

d) wypala się w piecu zgodnie ze zwykłym cyklem ceramicznym w temperaturze od 1000 do 1300°C.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że roztwór kompozycji barwiącej, zagęszczony odpowiednimi środkami zagęszczającymi, nakłada się na ceramiczny wyrób przemysłowy w etapie (b) metodą sitodruku.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się kompozycję, w której stężenie roztworu tiolanu złota odpowiada zawartości 0,1% do 2%Au w przeliczeniu na pierwiastek.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kompozycję, w której uwalnianie korozyjnych par nie jest wyższe niż 1 g SO2 na 1 g Au.
11. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się kompozycję, która zawiera, poza tiolanem Au, inne związki metali mające właściwości barwienia ceramicznej substancji, wybrane spośród organicznych lub nieorganicznych pochodnych następujących pierwiastków: Co, Cr, Ni, Ru, Mn, Sb, W, Cu, Fe, Zr, V, Zn, Pd, Sn.
12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że obróbkę roztworem tiolanu złota prowadzi się tak, aby nałożyć 0,1 do 20 g Au, jako pierwiastka, na m² zabarwianej powierzchni.
13. Płytka z ceramicznej kamionki, znamienna tym, że jest zabarwiona na powierzchni i do głębokości co najmniej 1 mm, w odcieniach od różowego do purpury i fioletu, za pomocą kompozycji, którą stanowi roztwór tiolanu jednowartościowego złota w wodzie lub w mieszaninie wody z rozpuszczalnym w wodzie organicznym rozpuszczalnikiem, który podczas normalnego ceramicznego cyklu wypalania uwalnia korozyjne pary w ilości nie większej niż 2 g SO2 na 1 g odłożonego Au, obejmowanego wzorami Au-S-R-X i Au-S-R-H, gdzie R oznacza liniowy lub rozgałęziony dwuwartościowy rodnik typu alifatycznego, lub aromatycznego, lub cykloalifatycznego, lub heterocyklicznego, ewentualnie z podstawnikami takimi jak grupy aminowe, amidowe, hydroksylowe, karboksylowe, hydrokarbylowe lub karbonylowe lub CONH- w łańcuchu; X oznacza jednowartościową grupę wybraną spośród -COOH, SO2OH, -OH, -CONH2, -NH2; -O-P(O)(OH)2, w których atomy H można zastąpić grupami alkilowymi i w których grupy kwasowe można wysolić aminami albo metalami alkalicznymi lub ziem alkalicznych i grupy zasadowe można ewentualnie wysolić kwasami organicznymi, oraz zabarwiona w procesie, w którym:

a) osusza się w temperaturze 100°C wyrób do zabarwienia do pozostałości wody najwyżej 0,5% wagowych, ₂

a. 1) wstępnie traktuje się, jeśli to potrzebne, osuszony wyrób wodą w ilości najwyżej 300 g/m²przemysłowego wyrobu,

b) traktuje się wstępnie potraktowany wyrób wodnym roztworem kompozycji barwiącej w ilości 30 do 600 g/m² końcowej zabarwianej powierzchni,

b. 1) traktuje się końcowo, jeśli to potrzebne, wyrób potraktowany wodą do ilości maksymalnej zaabsorbowanej wody 300 g/m² ceramicznego wyrobu przemysłowego,

c) egalizuje się końcowo potraktowany wyrób w temperaturze pokojowej przez 8 godzin dla homogenizacji absorpcji roztworu,

d) wypala się w piecu zgodnie ze zwykłym cyklem ceramicznym w temperaturze od 1000 do 1300°C.

13. Płytka według zastrz. 12, znamienna tym, że jest zabarwiona w procesie, w którym roztwór kompozycji barwiącej, zagęszczony odpowiednimi środkami zagęszczającymi, nakłada się na ceramiczny wyrób przemysłowy w etapie (b) metoda sitodruku.
14. Płytka według zastrz. 12, znamienna tym, że jest zabarwiona w procesie, w którym po etapie (d) usuwa się przez wygładzanie zewnętrzną warstwę do głębokości 1,5 mm i na koniec poleruje się.
15. Płytka według zastrz. 12, znamienna tym, że jest zabarwiona kompozycją, w której stężenie roztworu tiolanu złota odpowiada zawartości 0,1% -do 2% Au w przeliczeniu na pierwiastek.
16. Płytka według zastrz. 12, znamienna tym, że jest zabarwiona kompozycją, w której uwalnianie korozyjnych par nie jest wyższe niż 1g SO2 na 1g Au.

PL 195 349 B1
17. Płytka według zastrz. 12, znamienna tym, że jest zabarwiona kompozycją, która zawiera, poza tiolanem Au, inne związki metali mające właściwości barwienia ceramicznej substancji, wybrane spośród organicznych lub nieorganicznych pochodnych następujących pierwiastków: Co, Cr, Ni, Ru, Mn, Sb, W, Cu, Fe, Zr, V, Zn, Pd, Sn.
18. Płytka według zastrz. 12, znamienna tym, że jest otrzymana w procesie, w którym obróbkę roztworem tiolanu złota prowadzi się tak, aby nałożyć 0,1 do 20 g Au, jako pierwiastka, na m² zabarwianej powierzchni.