PL195373B1 - Sposób wytwarzania skondensowanych fosforanów melaminy - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania skondensowanych fosforanów melaminy przez neutralizację melaminy kwasem polifosforowym, znamienny tym, że neutralizację prowadzi się w zawiesinie wodnej, w której początkowe stężenie melaminy w wodzie wynosi 0,5-5% wag., a kwas polifosforowy ma stężenie 70-82% wag. P2O5, przy czym udział polikwasów w tym kwasie przekracza 60%.

Description

Opis wynalazku

Fosforany melaminy (2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny), w tym ortofosforany i formy skondensowane: piro-, meta- i polifosforany stosowane są od około czterdziestu lat jako środki obniżające palność (tak zwane opóźniacze palenia, flame retardants) materiałów organicznych, w tym drewna i drewnopochodnych, tkanin naturalnych, sztucznych i syntetycznych, materiałów z syntetycznych polimerów, do powłok ochronnych. Wchodzące w skład tych związków fosfor i azot są tradycyjnie uważane za bardzo skuteczne w działaniach opóźniających rozprzestrzenianie się ognia w materiałach normalnie łatwopalnych. Skondensowane, liniowe polifosforany amonu oraz orto-, piro- i polifosforany melaminy znajdują zastosowanie jako podstawowe składniki tradycyjnych powłok ochronnych pęczniejących (intumescent) na stal, drewno, drewnopochodne oraz jako wypełniacze opóźniające palenie w wielu tworzywach masowych: PE, PP, poliestrach, poliuretanach oraz w innych. Warto zauważyć, że chociaż w orto- i polifosforanach melaminy, w porównaniu na przykład z orto- i polifosforanami amonu, występuje mniejszy udział procentowy fosforu, to jednak azot występuje w strukturze trwałej termicznie melaminy.

W ostatnim okresie obserwuje się ponowny wzrost zainteresowania nieorganicznymi opóźniaczami palenia, w tym związkami fosforu i azotu. Ogranicza się natomiast zastosowanie bardzo popularnych opóźniaczy palenia zawierających chlorowiec, szczególnie brom, ze względu na toksyczność i nieprzejrzystość powstających dymów będących lotnymi produktami spalania.

W literaturze opisano wiele metod otrzymywania polifosforanu melaminy. Polegają one głównie na reakcji melaminy, czasami w obecności wody, z odpowiednim kwasem fosforowym. Muszko i inni w patencie polskim 143704 (Sposób wytwarzania polifosforanu melaminy, 1988) opatentowali sposób otrzymywania polifosforanu melaminy z melaminy i kwasu polifosforowego o stężeniu powyżej 70% P2O5 i zawartości P2O5 w postaci orto poniżej 40%. Stosunek molowy melaminy do P2O5 wynosi od 1:0,3 do 1:0,7, preferowane od 1:0,4 do 1:0,55. Produkt reakcji utrzymuje się w temperaturze 200°C-450°C, preferowane 240°C-310°C aż do obniżenia zawartości P2O5, w formie orto do mniej niż 2% oraz uzyskania zawartości części nierozpuszczalnych w wodzie powyżej 90%. Tak duża zawartość części nierozpuszczalnych zwiększa odporność polifosforanu melaminy na wymywanie wodą z farb, tworzyw sztucznych itp. W praktyce ten sposób prowadzenia reakcji w fazie skondensowanej, przy zastosowaniu bezpośrednio kwasu o dużym stężeniu, napotyka na przeszkody w technicznej realizacji procesu ze względu na dużą egzotermię reakcji neutralizacji kwasu polifosforowego melaminą oraz ze względu na konieczność stosowania mieszalników o specjalnej konstrukcji zapewniających równomierne rozmieszanie substratów i powstającego produktu w całej masie. Praktycznie reakcja przebiega często lokalnie, tworzy się produkt niejednorodny, o mało powtarzalnych właściwościach.

W patencie US 6136973 (Melamine-melam-melem salt of a polyphosphoric acid and process for its production, 1999) substratem reakcji poza kwasem polifosforowym jest mieszanina melaminamelam-melem o zawartości melaminy 0,05-1,00 mola, melam 0,30-0,60 mola i melem 0,05-0,80 mola na 1 mol atomów fosforu. Proces składa się z dwóch etapów. W pierwszym otrzymuje się produkt reakcyjny w wyniku zmieszania melaminy i kwasu fosforowego w temperaturze 0°C-330°C. Drugim krokiem jest wygrzewanie produktu w piecu w temperaturze 340°C-450°C w czasie 0,1-30h. Etap mieszania substratów i wstępnej reakcji posiada wady wymienione powyżej. Wygrzanie produktu usuwa niejednorodność produktu, ale proces staje się nieekonomicznie wysoko energetyczny.

Tomko i Aaronson wspominają w swym patencie US 4950757 (Process for manufacture of melamine pyrophosphate, 1990) o otrzymywaniu pirofosforanu melaminy w wyniku kalcynacji ortofosforanu melaminy w temperaturze 170°C-325°C. W innym przypadku autorzy ci wspominają metodę polegającą na mieszaniu soli kwasu pirofosforowego w wodzie z melaminą i kwasem mineralnym. Kwas mineralny jest obecny w takiej ilości, aby uwolnić kwas pirofosforowy ze swej soli. Odbywa się to w temperaturze 75°C-85°C. Ich wynalazek natomiast polega na reakcji kwasu pirofosforowego z wodnym roztworem melaminy, przy czym substancje te wprowadza się w stosunku molowym 1:2, a proces prowadzi się w temperaturze 0°C-60°C, preferowane poniżej temperatury otoczenia 0°C-20°C. W tej temperaturze szybkość hydrolizy kwasu pirofosforowego do ortofosforowego jest zminimalizowana. Jako zabezpieczenie można użyć nadmiaru kwasu. Nadmiar melaminy nie jest polecany. Produkt po oddzieleniu od mieszaniny reakcyjnej suszony jest w temperaturze 100°C-250°C.

Suzuki w patencie US 6008349 (Melamine polymetaphosphate and process for its production, 1999) opisuje sposób otrzymywania polimetafosforanu melaminy w dwóch etapach. Pierwszy polega na zmieszaniu melaminy, mocznika i wodnego roztworu kwasu ortofosforowego, zawierającego przyPL 195 373 B1 najmniej 40% czystego kwasu, w odpowiednich stosunkach molowych. Proces mieszania odbywa się w temperaturze 0°C-140°C, aż do usunięcia wody. W efekcie otrzymuje się produkt będący podwójną solą kwasu ortofosforowego z melaminą i mocznikiem. W tym przypadku mocznik spełnia rolę czynnika kondensującego. Etap drugi polega na kalcynacji produktu w temperaturze 240°C-340°C w czasie 0,1-30 h, w celu zapobiegania powstawaniu aglomeratów. Uzyskujemy w ten sposób polimetafosforan melaminy. Wyprodukowany w omawianym procesie związek chemiczny wykazuje dobrą odporność termiczną (aż do 350°C) oraz, zdaniem autorów, produkt nie wykazuje obecności ani orto-, ani pirofosforanu melaminy, ani samej nie przereagowanej melaminy.

Z przedstawionego przeglądu metod otrzymywania skondensowanych fosforanów melaminy wynika, że zasadniczo stosowane są trzy metody:

- metoda wysokotemperaturowej kondensacji ortofosforanu melaminy w fazie skondensowanej, w której występuje nie kontrolowany, częściowy rozkład półproduktu z wydzieleniem gazowych produktów rozkładu w trakcie kalcynacji w wysokich temperaturach i przy niezbędnie długich czasach przebywania

- metoda bezpośrednie reakcji w fazie stałej kwasu polifosforowego i melaminy, której wadą jest techniczna trudność w realizacji dostatecznie dobrego wymieszania stałych reagentów i związana z tym niejednorodność właściwości produktu

- metoda reakcji w zawiesinie wodnej w niskiej temperaturze z zastosowaniem skomplikowanego procesu uwalniania kwasu pirofosforowego z jego soli i bezpośredniego kierowania go do reakcji, daje produkt słabo skondensowany, o niezbyt wysokiej odporności termicznej, zawierający piro- i ortofosforan melaminy.

Istota wynalazku polega na neutralizacji melaminy kwasem polifosforowym w zawiesinie wodnej, w której początkowe stężenie melaminy wynosi od 0,5 do 5% wagowych, a kwas polifosforowy ma stężenie 70-82% wag. P2O5, przy czym udział polikwasów w tym kwasie przekracza 60%, a stosunek molowy melaminy do P2O5, wynosi 2 : (1-1,1). Produkt reakcji neutralizacji poddaje się termicznej kalcynacji w temperaturze od 260 - 380°C w czasie od 0,5 do 3 godzin. Do produktu neutralizacji dodaje się w trakcie kalcynacji mocznik w ilości 5-15% wag.

Sposób według wynalazku polega na kontaktowaniu zawiesiny melaminy w wodzie o stężeniu fazy stałej 0,5-5% wag. z kwasem polifosforowym o następującej charakterystyce:

zawartość całkowita P2O5 70-82% wag., w tym przynajmniej 60% udziału P2O5 w formie skondensowanych polikwasów (zawierających przynajmniej 2 atomy P w łańcuchu). Zalecane proporcje molowe melaminy do P2O5 jak (2:1,0 - 1,1). Temperaturę reakcji należy utrzymywać na poziomie poniżej 20°C stosując intensywne chłodzenie i ciągłe mieszanie. Czas reakcji - od 20 minut do 3 h. Mieszanie musi być tak intensywne, aby zapewnić równomierny rozkład substratów i powstających produktów w całej zawiesinie. Korzystne jest zastosowanie środka powierzchniowo czynnego (np. sulfobursztynianu sodu) w ilości 0,001-0,1% wag. w celu poprawy zwilżalności hydrofobowej melaminy przez wodę. Produkt odzyskuje się z zawiesiny przez filtrację i suszenie lub przez suszenie rozpyłowe. Powstały produkt A jest mieszaniną skondensowanych fosforanów melaminy. w którym głównym składnikiem (powyżej 50% wag.) jest pirofosforan dwumelaminy. Pozostałe to wyżej skondensowane fosforany melaminy i niewielka ilość ortofosforanu melaminy.

Produkt charakteryzują:

-zaw. fosforanów jako P2O5

-zaw. azotu jako N

-pH 10% zawiesiny

- rozpuszczalność w wodzie w 60°C

- charakterystyka rozkładu termicznego:

30-34% wag.

37,5-40% wag.

2,5-4,0

0,02-0,04 g/100 g wody bez śladów rozkładu do 250°C.

W celu zastosowania produktu w tworzywach, których technologia przetwórstwa wymaga temperatur około 300°C lub wyżej proponuje się poddanie produktu A skróconemu procesowi kalcynacji w temperaturze 260-380°C, korzystnie 280-330°C w czasie 0,5-3 h. Otrzymany produkt B, praktycznie nierozpuszczalny w wodzie, zawierać będzie poniżej 1% wag. form ortofosforanowych, a jego odporność termiczna w zależności od warunków kalcynacji, wynosić będzie powyżej 350°C lub nawet powyżej 380°C bez śladów rozkładu termicznego. Korzystne okazało się prowadzenie procesu kalcynacji w obecności składnika wspomagającego proces kondensacji, jakim jest mocznik; dodatek mocznika można stosować w ilości 5-15% wag. próbki poddanej kalcynacji, korzystnie ok. 10% wag. Mocznik

PL 195 373 B1 w temperaturze kalcynacji rozkłada się z wydzieleniem amoniaku do fazy gazowej, co obniża tendencję do rozkładu związków melaminy, a także likwiduje nadmiar nie odmytego kwasu zaadsorbowanego na powierzchni próbki kalcynowanej; dzięki temu produkt B jest mniej plastyczny, mniej rozpuszczamy w wodzie oraz łatwiejszy do rozdrabniania metodami mielenia.

Sposób według wynalazku wyjaśniono bliżej na przykładach:

Przykła d: 1.

gramów melaminy roztworzono w 3000 ml wody stosując dodatek 0,01% wag. sulfobursztynianu sodu dla poprawy zwilżania melaminy przez wodę. Do naczynia reakcyjnego zaopatrzonego w mieszadło i płaszcz wodny chłodzący dozowano równolegle otrzymaną zawiesinę melaminy w wodzie i kwas polifosforowy ogrzany do temperatury pozwalającej na utrzymanie go w stanie ciekłym (40-60°C). Całość intensywnie mieszano, szybkość dozowania substratów i przepływ wody chłodzącej dobrano tak, aby utrzymać temperaturę reakcji w zakresie 14-16°C. Po zakończeniu dozowania zawiesinę mieszano jeszcze przez 0,5 godziny. Produkt odzyskano przez odfiltrowanie na lejku Biichnera, następnie odmyto do uzyskania obojętnego pH wody przemywającej. Otrzymany produkt wysuszono w temperaturze 130°C do stałej masy, zaś jego analizy wykazały:

-zaw. fosforanów jako P2O5 31,1% wag.

-zaw. azotu jako N 38,2% wag.

-pH 10% zawiesiny 3,4

- rozpuszczalność w wodzie w 60°C 0,0271 g/100 g wody

- charakterystyka rozkładu termicznego: bez śladów rozkładu do 270°C

Z podanych ilości otrzymano 124,6 grama produktu o powyższej charakterystyce.

Przesącz poreakcyjny zawierający około 0,06% N i 0,5%P2O5 może być zawrócony do procesu rozpuszczania melaminy.

W ten sposób otrzymany produkt A zawierający głównie pirofosforan melaminy poddany został kalcynacji przez 1 godzinę w temperaturze 300°C i otrzymano produkt B o charakterystyce:

-zaw. fosforanów jako P2O5 34,1% wag.

-zaw. azotu jako N 39,7% wag.

-pH 10% zawiesiny 4,1

- rozpuszczalność w wodzie w 60°C 0,015g/100 g wody

Skuteczność działania produktu B jako opóźniacza palenia w polipropylenie badano metodą kalorymetru stożkowego. Wykonano kształtki w postaci beleczek o grubości 2 mm dodając 20% masowych polifosforanu melaminy. Dla badanych próbek średnia maksymalna szybkość wydzielania się ciepła obniżyła się z 1110 k W/m.² dla próbki kontrolnej bez dodatków do 471 kW/m.², a średnia szyb2· 2· kość ubytku masy z 16,9 g/m. s do 10,4 g/m. s.

Claims (4)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania skondensowanych fosforanów melaminy przez neutralizację melaminy kwasem polifosforowym, znamienny tym, że neutralizację prowadzi się w zawiesinie wodnej, w której początkowe stężenie melaminy w wodzie wynosi 0,5-5% wag., a kwas polifosforowy ma stężenie 70-82% wag.P2O5, przy czym udział polikwasów w tym kwasie przekracza 60%.

2. Sposób według zastrz. 1 z tym, że stosunek molowy melaminy do P2O5 wynosi 2 : (1-1,1).

3. Sposób według zastrz. 1 i 2, znamienny tym, że produkt reakcji neutralizacji poddaje się termicznejkalcynacji w temperaturze od 260 do 380°C w czasie od 0,5-3 godzin.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że do produktu neutralizacji dodaje się w trakcie kalcynacji mocznik w ilości 5-15% wag.