PL195467B1 - Sposób obróbki ścieków z reaktora do syntezy węglowodorów - Google Patents

Abstract

1. Sposób obróbki scieków z reaktora do syntezy weglowodorów, znamienny tym, ze obejmuje: (a) mieszanie scieków ze stalym paliwem organicznym, z wytworzeniem zawiesiny; oraz (b) zgazowanie zawiesiny w gazogeneratorze, z wytworzeniem gazu syntezowego. PL PL PL PL

Description

Wynalazek ogólnie dotyczy postępowania ze ściekami z reaktora do syntezy węglowodorów. W szczególności sposób dotyczy zawracania ścieku z reaktora do syntezy węglowodorów zlokalizowanego za gazogeneratorem z powrotem do gazogeneratora.

Sposób zgazowania materiału węglowodorowego do gazu syntezowego oraz jego zalety są dobrze znane w przemyśle. W wysokotemperaturowych procesach zgazowania, wytwarza się zazwyczaj gaz syntezowy ze stałych paliw organicznych, takich jak węgiel, pozostałości z ropy naftowej, drewno, piasek bitumiczny, olej łupkowy oraz odpady komunalne, rolnicze lub przemysłowe. Przed etapem zgazowania, te stałe paliwa organiczne zazwyczaj rozdrabnia się na proszek i miesza z wodą z wytworzeniem zawiesiny. Stałe paliwa organiczne, w postaci zawiesiny, poddaje się reakcji z gazem zawierającym reaktywny tlen, taki jak powietrze lub tlen, w reaktorze do zgazowania w celu otrzymania gazu syntezowego.

W strefie reakcyjnej reaktora do zgazowania, stałe paliwo organiczne kontaktuje się z gazem zawierającym wolny tlen, ewentualnie w obecności moderatora temperatury, takiego jak para wodna. W strefie reakcyjnej zawartość zazwyczaj osiąga temperaturę w zakresie około 1700°F (930°C)-3000°F (1650°C), częściej w zakresie około 2000°F (1100°C)-2800°F (1540°C). Ciśnienie będzie zazwyczaj w zakresie około 1 atm (100 kPa)-250 atm (25000 kPa), częściej w zakresie około 15atm (1500 kPa)-150 atm (1500 kPa).

W typowym procesie zgazowania, gaz syntezowy będzie zawierał zasadniczo wodór, tlenek węgla oraz w mniejszych ilościach zanieczyszczenia, takie jak woda, ditlenek węgla, siarkowodór, siarczek karbonylu, amoniak i azot. Gaz syntezowy poddaje się zazwyczaj obróbce w celu usunięcia lub znaczącego zmniejszenia ilości zanieczyszczeń przed zastosowaniem w dalszym procesie.

Najbardziej znanym z takich procesów jest prawdopodobnie proces Fischera-Tropscha, który polega na katalitycznym uwodornieniu tlenku węgla, z wytworzeniem szeregu produktów o pewnym zakresie wielkości i funkcyjności od metanu do związków o wyższym ciężarze cząsteczkowym. Główny strumień produktów reakcji Fischera-Tropscha lub innego procesu syntezy węglowodorów będzie zazwyczaj zawierać węglowodory, alkohole, inne utlenione węglowodory oraz ścieki lub kondensat. Ten kondensat będzie zazwyczaj zawierać wodę i węglowodory, alkohole, inne związki utlenione, o ile pozwala na to ich granica rozpuszczalności; głównym składnikiem jest woda. Żądany produkt węglowodorowy można zazwyczaj oddzielić od ciekłej pozostałości lub kondensatu znanymi sposobami. Rozdział zazwyczaj nie jest całkowity tak, że często kondensat będzie zawierał pewną ilość węglowodorów i związków utlenionych o niskim ciężarze cząsteczkowym w fazie ciekłej. Ten zanieczyszczony kondensat ma niewielką wartość lub nie ma żadnej wartości z przemysłowego punktu widzenia. Wiadomo, że związki utlenione powodują korozję, a węglowodory mogą powodować pienienie. W związku z tym kondensat normalnie kieruje się do drogiej oczyszczalni ścieków, w której poddaje się go typowym etapom obróbki ścieków, takich jak odpędzanie alkoholu, fermentacja beztlenowa i utlenianie biologiczne, w celu usunięcia zanieczyszczeń z czystej wody. Z tym procesem obróbki ścieków związane są znaczne koszty inwestycyjne i eksploatacyjne, ale w świetle istniejących uregulowań odnośnie ochrony środowiska, obróbka jest konieczna i nie można jej uniknąć.

Wynalazek ogólnie dotyczy postępowania ze ściekami lub kondensatem z reaktora do syntezy węglowodorów. W szczególności wynalazek dotyczy kierowania ścieku do gazogeneratora, a następnie poddania go reakcji z paliwem organicznym, parą wodną i tlenem w wysokich temperaturach i pod ciśnieniem tak, aby przekształcić ściek w gaz syntezowy.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób, zgodnie z którym ściek z reaktora do syntezy węglowodorów usytuowanego za gazogeneratorem zawraca się do gazogeneratora, a następnie poddaje reakcji z paliwem organicznym, parą wodną i tlenem w wysokich temperaturach i pod ciśnieniem, tak aby przekształcić ściek w gaz syntezowy.

W kolejnej postaci wynalazek dotyczy obróbki ścieków z reaktora do syntezy węglowodorów, usytuowanego za gazogeneratorem. Gazogenerator usytuowany jest za stadium wytwarzania zawiesiny stałego paliwa organicznego. W tej postaci ścieki zawraca się do stadium wytwarzania zawiesiny, w którym stałe palne materiały organiczne rozdrabnia się na proszek i miesza z wodą procesową i ściekami, z wytworzeniem zawiesiny. Zawiesinę wprowadza się następnie do gazogeneratora, wktórym zachodzi jej reakcja z parą wodną i tlenem w wysokich temperaturach pod ciśnieniem tak, aby przekształcić ściek wraz ze stałym paliwem organicznym w gaz syntezowy. Związki utlenione w ściekach dostarczają dodatkową ilość tlenu do gazogeneratora, a węglowodory w ściekach zwiększają

PL 195 467 B1 ilość organicznego paliwa spalanego w gazogeneratorze z wytworzeniem gazu syntezowego. Zmniejsza to ogólne koszty, z równoczesnym wyeliminowaniem w znaczącym stopniu potencjalnych zagrożeń dla środowiska.

Wynalazek praktycznie eliminuje zapotrzebowanie na świeżą wodę oraz uzdatnianie wody procesowej w etapie wytwarzania zawiesiny oraz na instalację do odbioru/uzdatniania ścieków, gdy procesy wytwarzania zawiesiny, zgazowania i syntezy węglowodorów połączy się w sposób podany wponiższym opisie. Te i inne cechy wynalazku są dokładniej opisane w poniższym opisie ilustrujących postaci wynalazku.

Opis przedstawiono w nawiązaniu do załączonych rysunków, gdzie fig. 1 ilustruje postać wynalazku w postaci schematycznej. W szczególności przedstawia on zawracanie wody z procesu Fischera-Tropscha do bloku wytwarzania zawiesiny węgla, w celu wytworzenia zawiesiny.

Określenia i wyrażenia użyte w opisie maja następujące znaczenie.

„Stałe paliwo organiczne” oznacza dowolny stały materiał organiczny, taki jak węgiel, pozostałości z ropy naftowej, drewno, piasek bitumiczny, olej łupkowy oraz odpady komunalne, rolnicze lub przemysłowe. Definicja ta obejmuje swym zakresem dowolne stałe paliwo organiczne, które można zastosować w procesie zgazowania do wytwarzania gazu syntezowego.

„Woda procesowa” oznacza dowolną wodę stosowaną do wytwarzania zawiesiny, inną niż ścieki z reaktora do syntezy węglowodorów. Określenie „woda procesowa” obejmuje swym zakresem dowolną kompozycję materiałów, w której woda stanowi główny składnik.

„Zawiesina” oznacza połączenie stałego paliwa organicznego i wody, w którym wodę stanowi woda procesowa lub ścieki z reaktora do syntezy węglowodorów, patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 887 383, 4 722 740, 4 477 259 i 4 242 098, opisujące pewne z wielu znanych sposobów wytwarzania zawiesiny. Całe ujawnienie wyżej wymienionych opisów patentowych wprowadza się jako odnośniki.

„Zgazowanie” lub „gazyfikację” stanowi proces, w którym różne paliwa węglowe można przekształcić w gaz syntezowy na drodze częściowego utlenienia w reakcji prowadzonej w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem. W typowym procesie zgazowania, paliwo węglowe łączy się z gazem zawierającym wolny tlen, takim jak powietrze lub tlen, ewentualnie w obecności moderatora temperatury, takiego jak para wodna. W strefie reakcyjnej zawartość osiąga zazwyczaj temperaturę w zakresie około 1700°F (930°C)-3000°F (1650°C), częściej w zakresie około 2000°F (1100°C)-2800°F (1540°C). Ciśnienie będzie zazwyczaj wynosić od około 1atm (100 kPa) do około 250 atm (25000 kPa), częściej w zakresie około 15 atm (1500 kPa)-50 atm (1500 kPa), patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3945 942, w którym opisano zespół palnika do częściowego utleniania, patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 656 044, w który opisano sposób i urządzenie do zgazowania materiałów organicznych, patrz także opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 5 435 940, 4851013 i 4 159 238, w których opisano kilka spośród wielu znanych procesów zgazowania. Całe ujawnienie wyżej wymienionych opisów patentowych wprowadza się jako odnośniki.

„Gaz syntezowy” stanowi mieszaninę gazową składającą się zasadniczo z wodoru i tlenku węgla, z niewielkimi ilościami obecnych zanieczyszczeń, takich jak woda, ditlenek węgla, siarkowodór, siarczek karbonylu, amoniak i azot. Definicja ta obejmuje swym zakresem dowolny gaz syntezowy, poddany obróbce w celu usunięcia lub zmniejszenia zawartości dowolnych spośród zanieczyszczeń, pod warunkiem, że podstawowe składniki stanowi wodór i tlenek węgla.

„Katalizator syntezy węglowodorów” stanowi katalizator, który przekształca gaz syntezowy w produkty węglowodorowe, taki jak katalizator Fischera-Tropscha. Do znanych katalizatorów należy kobalt i żelazo na nośniku z tlenku glinu. Aktywne są również inne metale z grupy VIII, takie jak ruten iosm. Do innych pojedynczych metali, które zbadano jako katalizatory, należy ren, molibden i chrom. Aktywność tych katalizatorów zazwyczaj zwiększa się przez dodanie różnych metali, w tym miedzi, ceru, renu, manganu, platyny, irydu, rodu, molibdenu, wolframu, rutenu lub cyrkonu. Zastosować można również wiele innych metali i wynalazek obejmuje swym zakresem zastosowanie wszystkich katalizatorów, które przekształcają gaz syntezowy w produkty węglowodorowe. Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5780 391, 5162 284, 5102 581, 4801 573 i 4686 238 ilustrują pewne spośród różnych typów katalizatorów, które można zastosować do wytwarzania węglowodorów z gazu syntezowego. Całe ujawnienie wyżej wymienionych opisów patentowych wprowadza się jako odnośniki.

„Ścieki” lub „ścieki z reaktora do syntezy węglowodorów” określa się jako kondensat lub część wodną, strumienia produktu z reaktora do syntezy węglowodorów. Ścieki te będą zazwyczaj zawierać wodę jak przeważający składnik oraz inne, rozpuszczalne w wodzie związki, wytworzone w reaktorze

PL 195 467B1 do syntezy węglowodorów, takie jak węglowodory, alkohole, kwasy karboksylowe i inne związki utlenione, o ile pozwala na to ich granica rozpuszczalności.

W opisie „produkty reakcji” określa się jako dowolny produkt z reaktora do syntezy węglowodorów, inny niż ścieki. Do typowych produktów reakcji Fischera-Tropscha należą węglowodory C1-C200 lub wyższe, przy czym większość wytworzonych węglowodorów mieści się w zakresie C1-C50. Zazwyczaj 40-80% węglowodorów wytworzonych stanowią olefiny i parafiny o prostym łańcuchu. W reakcji Fischera-Tropscha powstają również zmienne ilości ditlenku węgla i składników utlenionych, w tym kwasy, takie jak kwas octowy, kwas mrówkowy, kwas propionowy; alkohole, takie jak alkohol metylowy, etylowy, propylowy i wyższe alkohole; aldehydy, ketony i estry. Zazwyczaj takie utlenione składniki stanowią 1-20% wag. produktów reakcji Fischera-Tropscha i z uwagi nato, że są rozpuszczalne wwodzie, mogą znaleźć się w ściekach.

W jednej postaci wynalazku ścieki z reaktora do syntezy węglowodorów kieruje się do reaktora do zgazowania w celu przekształcenia w gaz syntezowy. W ten sposób można osiągnąć wiele zalet technologicznych i ekonomicznych. Po pierwsze i prawdopodobnie najważniejsze, ścieki można poddać utylizacji bez niekorzystnego wpływu na środowisko. Wynalazek stanowi rozwiązanie problemu ścieków, poprzez dostarczenie sposobu syntezy węglowodorów z całkowitym wewnętrznym obiegiem wody. Można również zdecydowanie zmniejszyć, a nawet całkowicie wyeliminować znaczne koszty inwestycyjne i eksploatacyjne związane z tradycyjnymi instalacjami do utylizacji ścieków. Na dodatek związki utlenione w ściekach mogą także zmniejszyć zapotrzebowanie gazogeneratora na tlen, dzięki czemu zmniejszają się również koszty eksploatacyjne gazogeneratora.

Zgodnie z drugą postacią wynalazku ścieki z reaktora do syntezy węglowodorów zawraca się do stadium wytwarzania zawiesiny, w którym stałe paliwo organiczne, takie jak węgiel, pozostałości zropy naftowej, drewno, piasek bitumiczny, olej łupkowy oraz odpady komunalne, rolnicze lub przemysłowe, rozdrabnia się na proszek i miesza z wodą z wytworzeniem zawiesiny. Zawiesinę wprowadza się następnie do gazogeneratora, w którym poddaje się ją reakcji z parą wodną i tlenem w wysokich temperaturach pod ciśnieniem. Oprócz przedstawionych powyżej korzyści związanych z ochroną środowiska, oszczędnościami w kosztach inwestycyjnych i eksploatacyjnych obróbki wody oraz oszczędnościami w kosztach eksploatacyjnych gazogeneratora, takie rozwiązanie może również zmniejszyć zapotrzebowanie na wodę procesową w etapie wytwarzania zawiesiny. W ten sposób koszty związane z przygotowaniem stałego materiału węglowego do zgazowania mogą również zostać zmniejszone.

Drugą postać wynalazku zilustrowano na fig. 1. Liczby w opisie odpowiadają liczbom zamieszczonym na fig. 1. Poniższe rozwiązanie dotyczy węgla jako stałego paliwa organicznego, ale ogólna koncepcja wynalazku odnosi się również do innych stałych paliw organicznych, takich jak pozostałości z ropy naftowej lub drewno, piasek bitumiczny, olej łupkowy oraz odpady komunalne, rolnicze lub przemysłowe oraz inne znane stałe paliwa organiczne.

Węgiel w postaci stałej wprowadza się do urządzenia 6 do wytwarzania zawiesiny węglowej przewodem 2. Urządzenie 6 do wytwarzania zawiesiny węglowej stanowi dowolne znane urządzenie procesowe do rozdrabniania węgla na proszek i dyspergowania otrzymanych drobnych cząstek węgla w środowisku wodnym, z wytworzeniem wodnej zawiesiny 8 węgla. W przedstawionej postaci ośrodek wodny stanowi woda w postaci wody procesowej doprowadzanej przewodem 4 i/lub ścieki z instalacji Fischera-Tropscha dostarczane przewodem 26. Wodną zawiesinę 8 węgla wprowadza się następnie do gazogeneratora 14.

W gazogeneratorze 14, zawiesina 8 węgla poddawana jest reakcji z tlenem 10 i parą wodną 12 w wysokich temperaturach i pod ciśnieniem, w wyniku czego następuje częściowe utlenienie surowca do gazu syntezowego 18. Kwaśny gaz 16, zawierający ditlenek węgla (CO2) i siarkowodór (H2S) usuwa się z gazu syntezowego 18 w znanych układach do oczyszczania i obróbki gazu. Operację tę przeprowadza się, gdyż sprawność reaktora Fischera-Tropscha 20 można poprawić, gdy surowy gaz syntezowy zostaje oczyszczony przez usunięcie zanieczyszczeń, takich jak ditlenek węgla i siarkowodór, tak że stosunkowo czystą mieszaninę wodoru i tlenku węgla wprowadza się do reaktora.

Gaz syntezowy 18 kieruje się następnie do reaktora Fischera-Tropscha 20, w którym przekształca się go w gaz resztkowy 22, ciekłe produkty Fischera-Tropscha 24 i ścieki 26 z instalacji Fischera-Tropscha. Ciekłe produkty Fischera-Tropscha 24 i ścieki 26 z instalacji Fischera-Tropscha zawierają zazwyczaj węglowodory C5+, wodę, związki utlenione i niewielkie ilości rozpuszczonego gazu resztkowego. Ciekłe produkty Fischera-Tropscha 24 i ścieki 26 z instalacji Fischera-Tropscha rozdziela się następnie od siebie dowolnym znanym sposobem, takim jak chłodzenie i rozdzielanie faz

PL 195 467 B1 ciekłych, w celu oddzielenia węglowodorów od wody. Ścieki 26 z instalacji Fischera-Tropscha zawierają zazwyczaj wodę i węglowodory, alkohole, inne utlenione związki, o ile pozwala na to ich granica rozpuszczalności; woda stanowi składnik przeważający. Gaz resztkowy 22 i ciekłe produkty Fischera-Tropscha 24 łącznie stanowią „produkty reakcji”, jak to określono powyżej, które wykorzystuje się, przechowuje lub poddaje obróbce sposobami nie objętymi zakresem wynalazku.

Ścieki z instalacji Fischera-Tropscha zawraca się do urządzenia 6 do wytwarzania zawiesiny, wcelu zmieszania z węglem 2 w postaci stałej i wodą procesową 4, z wytworzeniem zawiesiny 8. Jedną dodatkową alternatywę w stosunku do zawracania ścieków z instalacji Fischera-Tropscha do stadium wytwarzania zawiesiny stanowi zawracanie całości lub części ścieków bezpośrednio do gazogeneratora, co przedstawiono jako strumień 27. Zawracanie ścieków bezpośrednio do gazogeneratora może wymagać stosowania drogiej pompy o wysokim ciśnieniu na tłoczeniu oraz znacznych modyfikacji podającej dyszy wtryskowej gazogeneratora, w celu dopasowania jej do dodatkowego strumienia cieczy. Po rozpatrzeniu każdego przypadku specjalista zrozumie, że korzystnie rozwiązanie według wynalazku stanowi zawracanie ścieków do stadium wytwarzania zawiesiny.

W świetle powyższego specjalista powinien zrozumieć i docenić, że jedno z przykładowych rozwiązań wynalazku stanowi zgazowanie ścieków z reaktora do syntezy węglowodorów. Może to obejmować zawracanie ścieków do gazogeneratora, zlokalizowanego przed reaktorem do syntezy węglowodorów lub skierowanie ścieków do gazogeneratora nie połączonego z reaktorem do syntezy węglowodorów.

Inną postać wynalazku stanowi zastosowanie ścieków do wytwarzania zawiesiny zasilającej reaktor do zgazowania. Może to obejmować mieszanie ścieków ze stałym paliwem organicznym i ewentualnie z wodą procesową, z wytworzeniem zawiesiny, a następnie przeróbkę zawiesiny w reaktorze do zgazowania.

Kolejną postać wynalazku stanowi ulepszony sposób syntezy węglowodorów. Sposób ten polega na mieszaniu stałego paliwa organicznego ze ściekami i ewentualnie z wodą procesową, z wytworzeniem zawiesiny. Zawiesinę przekształca się następnie w gaz syntezowy w reakcji zawiesiny z parą wodną i tlenem w podwyższonej temperaturze, w reaktorze do zgazowania. Gaz syntezowy kontaktuje się następnie z katalizatorem syntezy węglowodorów, z wytworzeniem produktów reakcji i ścieków. Ścieki oddziela się od produktów reakcji i zawraca do zmieszania ze stałym paliwem organicznym i wodą procesową, w celu otrzymania zawiesiny.

Inną przykładową postać wykonania wynalazku stanowi kompozycja zasilająca reaktor do zgazowania i sposób mieszania składników w celu otrzymania kompozycji zasilającej. Kompozycja ta zawiera stałe paliwo organiczne i ścieki. Kompozycja może również zawierać w razie potrzeby wodę procesową. Choć urządzenia, kompozycje i sposoby według wynalazku zostały opisane w odniesieniu do korzystnych postaci, dla specjalistów zrozumiałe jest, że zastosować można różne warianty opisanego sposobu, bez wychodzenia poza istotę i zakres wynalazku. Wszystkie takie podobne zamienniki i modyfikacje, oczywiste dla specjalistów, uważa się za objęte zakresem i istotą wynalazku, podanymi w poniższych zastrzeżeniach.

Claims (10)

1. Sposób obróbki ścieków z reaktora do syntezy węglowodorów, znamienny tym, że obejmuje: (a) mieszanie ścieków ze stałym paliwem organicznym, z wytworzeniem zawiesiny; oraz (b) zgazowanie zawiesiny w gazogeneratorze, z wytworzeniem gazu syntezowego.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo miesza się wodę procesową ze ściekami i stałym paliwem organicznym.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo kieruje się część ścieków bezpośrednio do gazogeneratora.

4. Sposób syntezy węglowodorów, znamienny tym, że obejmuje:

(a) mieszanie stałego paliwa organicznego ze ściekami, z wytworzeniem zawiesiny;

(b) wytwarzanie gazu syntezowego przez zgazowanie zawiesiny w gazogeneratorze;

(c) kontaktowanie gazu syntezowego z katalizatorem syntezy węglowodorów, z wytworzeniem produktów reakcji i ścieków;

(d) oddzielanie ścieków od produktów reakcji; oraz (e) zawracanie ścieków do zmieszania z paliwem organicznym, z wytworzeniem zawiesiny.

PL 195 467B1

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że ponadto miesza się wodę procesową ze ściekami i stałym materiałem węglowym, z wytworzeniem zawiesiny.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że ponadto kieruje się część ścieków bezpośrednio do gazogeneratora.

7. Kompozycja zasilająca gazogenerator, znamienna tym, że ma postać zawiesiny i zawiera stałe paliwo organiczne i ścieki z reaktora do syntezy węglowodorów.

8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera dodatkowo wodę procesową.

9. Sposób wytwarzania strumienia zasilającego gazogenerator w postaci zawiesiny, znamienny tym, że obejmuje mieszanie stałego paliwa organicznego ze ściekami z reaktora do syntezy węglowodorów z wytworzeniem zawiesiny.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że dodatkowo miesza się wodę procesową ze stałym materiałem węglowym i ściekami.