PL195544B1 - Sposób usuwania bizmutu z ołowiu za pomocą magnezu i wapnia - Google Patents

Abstract

1. Sposób usuwania bizmutu z olowiu za pomoca magnezu i wapnia, znamienny tym, ze ma- gnez i wapn wprowadza sie do kapieli wewnatrz klatki w postaci kawalków dwóch stopów Mg-Ca, z których jeden zawiera 12 do 20% Ca a drugi zawiera 70 do 77% Ca i z których kazdy ma temperature likwidusa nizsza niz 650°C, przy czym róznica temperatur likwidusa tych dwóch stopów wynosi do 20°C. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania bizmutu z ołowiu za pomocą magnezu i wapnia.

Obróbka ołowiu za pomocą wapnia w celu usunięcia bizmutu jest znana od roku 1917, i umożliwiała ona w tym czasie zmniejszanie zawartości bizmutu do 0,05%. Z amerykańskiego opisu patentowego nr US 1428041 znane jest łączne stosowanie w tym celu wapnia i magnezu, i zapoczątkowało ono ostatecznie proces Krolla-Bettertona, który jest jeszcze teraz szeroko stosowany. Proces polega na jednoczesnym dodawaniu wapnia w kawałkach i magnezu we wlewkach. Doświadczenie wykazało, że najkorzystniejsza proporcja tych dwóch środków rafinacyjnych wynosiła około 1/3 wapnia i 2/3 magnezu.

Główna trudność napotykana w czasie wprowadzania tych metali do ołowianej kąpieli, polegała na znacznej różnicy ich gęstości (1,5 dla Ca i 1,7 dla Mg) w stosunku do gęstości ołowiu (10,5), co powoduje skłonność do utrzymywania się ich na powierzchni kąpieli i pociąga za sobą znaczne straty na skutek utleniania na powietrzu.

Środkiem zmniejszającym utlenianie wapnia i magnezu jest stosowanie stopów Mg-Ca. Ta możliwość jest już znana od roku 1938 z amerykańskiego opisu patentowego nr US 2129445, a zwłaszcza jest znany stop zawierający do 79,4% magnezu i 20,6% wapnia. Z europejskiego opisu patentowego nr EP 343012 jest znane do tego celu zastosowanie stopu Mg-Ca, zawierającego od 65 do 75% magnezu i dodawanie tego stopu do kąpieli ołowiu w temperaturze wynoszącej od 415° do 500°C, tak że ma miejsce rozpuszczanie się stopu bez topienia. Stosowanie stopu o podanym składzie ma niedogodność, polegającą na niemożności nastawiania w czasie obróbki proporcji reagentów. Jeżeli jednak wymaga się przystąpienia do takiego nastawiania, to konieczne jest stosowanie ponadto stopu czystego wapnia i magnezu.

Inne rozwiązanie mające na celu uniknięcie utleniania polega na wstrzykiwaniu dodatków w postaci proszków. Ze świadectwa użyteczności nr FR 2514786 jest znane wprowadzanie wapnia i magnezu w postaci mieszaniny granulek stopu Ca-Mg, drogą wstrzykiwania za pomocą obojętnego gazu nośnego. Granulki są korzystnie mieszaniną granulek dwóch stopów eutektycznych na wykresie fazowym Mg-Ca (stopy o zawartości 82% i 16,2% Ca). Z międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO 98/59082 jest znana obróbka ołowiu za pomocą drutu wyposażonego w topliwą koszulkę, zawierającą mieszaninę proszków wapnia i magnezu. Wprowadzanie reagentów w postaci mieszaniny proszków, drogą wstrzykiwania albo techniką drutu wyposażonego w koszulkę nie pozwala już na nastawianie w czasie obróbki ich odpowiedniej proporcji.

Zadaniem wynalazku jest umożliwienie skutecznego usuwania bizmutu z ołowiu z zastosowaniem wapnia i magnezu w postaciach trudno utleniających się, z zachowaniem jednocześnie możliwości nastawiania stosunku Ca/Mg w czasie obróbki.

Sposób usuwania bizmutu z ołowiu za pomocą magnezu i wapnia, odznacza się według wynalazku tym, że magnez i wapń wprowadza się do kąpieli wewnątrz klatki w postaci kawałków dwóch stopów Mg-Ca, z których jeden zawiera 12 do 20% Ca a drugi zawiera 70 do 77% Ca i z których każdy ma temperaturę likwidusa niższą niż 650°C, przy czym różnica temperatur likwidusa tych dwóch stopów wynosi do 20°C.

Korzystnie temperatury likwidusa obu stopów są niższe od 600°C.

Korzystnie kawałki każdego ze stopów mają różny kształt lub wielkość.

W odmianie wynalazku sposób usuwania bizmutu z ołowiu za pomocą magnezu i wapnia, charakteryzuje się tym, że magnez i wapń wprowadza się do kąpieli za pomocą wiru, w postaci kawałków dwóch stopów Mg-Ca, z których jeden zawiera 20 do 25% Ca a drugi 60 do 67% Ca, i z których każdy ma temperaturę likwidusa niższą niż 650°C, przy czym różnica temperatur likwidusa tych dwóch stopów wynosi do 20°C.

Korzystnie temperatury likwidusa obu stopów są niższe od 600°C.

Korzystnie kawałki każdego ze stopów mają różny kształt lub wielkość.

Zgodnie z wynalazkiem opracowano sposób usuwania bizmutu z ołowiu za pomocą magnezu i wapnia, w którym magnez i wapń wprowadza się w postaci kawałków dwóch stopów Mg-Ca, jednego z przewagą Mg, a drugiego z przewagą Ca, z których każdy ma temperaturę likwidusa niższą niż 650°C, a zwłaszcza niższą niż 600°C. Różnica temperatur likwidusa dwóch stopów wynosi korzystnie do około 20°C. Szczególnie skuteczną obróbkę prowadzi się ze stopem Mg-Ca bliskim eutektykowi zawierającemu 16,2% wagowo wapnia, zawierającym od 12 do 25% wapnia i ze stopem Ca-Mg zawierającym od 60 do 80% wapnia.

PL 195 544 B1

W poszukiwaniu połączenia zalet stosowania stopów Mg-Ca, w zasadzie lepszej odporności na utlenianie, i stosowania dwóch oddzielnych reagentów, a mianowicie możliwości nastawiania stosunku Ca/Mg w czasie obróbki, zgłaszający miał początkowo koncepcję wyboru kawałków stopów o takim samym składzie jak stopy znane z francuskiego opisu patentowego nr FR 2514786, to jest kompozycje eutektyczne zawierające 16,2 i 82% wapnia. Próby przeprowadzone z tymi stopami i ze stopami o różnym składzie wykazały początkowo, że można było wybrać pewien zakres składu jednocześnie dla stopu ubogiego w wapń i dla stopu bogatego w wapń, pod warunkiem, że temperatura likwidusa pozostanie niższa niż 650°C, co odpowiada zawartości wapnia co najmniej 30% dla stopu ubogiego w wapń, i zakresowi od 60 do 90% dla stopu bogatego w wapń. Temperatura likwidusa jest korzystnie niższa niż 600°C, co odpowiada od około 8 do 25% wapnia w przypadku stopu ubogiego i od 67 do 87% wapnia w przypadku stopu bogatego w wapń. W związku z tym zaleta stopów jest prawie niedostrzegalna jeżeli, zawartość wapnia albo magnezu staje się zbyt niska. W ten sposób skuteczne przedziały zawartości wynoszą od 12 do 25% w przypadku stopu ubogiego i od 60 do 80% w przypadku stopu bogatego w wapń. W celu uzyskania porównywalnych właściwości dwóch stopów, korzystne jest wybieranie stopów ze zbliżoną temperaturą likwidusa, typowo z różnicą do 20°C.

W przypadku stopu ubogiego w wapń można usytuować się w sąsiedztwie eutektyku o zawartości 16,2%, którego temperatura likwidusa wynosi 516°C. Ta temperatura likwidusa odpowiada w przypadku stopu bogatego zawartości około 75% wapnia. Gdy obróbkę ołowiu prowadzi się drogą zanurzania w klatce metalowej, to w ten sposób określona para stopów jest dobrze przystosowana i nie ma potrzeby oddalania się od niej zbyt daleko, aby nie prowadzić obróbki w zbyt wysokiej temperaturze. Zakres optymalnej zawartości można określić na 12 do 20% Ca w przypadku stopu ubogiego i od 70 do 77% Ca w przypadku stopu bogatego w wapń.

Z drugiej strony, doświadczenia przeprowadzone przez zgłaszającego wykazały, że stop eutektyczny zawierający 82% wapnia miał wyraźną skłonność do zapalania się na powietrzu i że ta skłonność zwiększała się z zawartością wapnia, a przede wszystkim, że znikała ona nagle i niespodziewanie przy zawartości wapnia około 67%. Gdy wprowadzanie stopów do ołowiu ma miejsce za pomocą wiru, to ta skłonność do zapalania się na powietrzu bardziej przeszkadza i korzystne jest wybranie zawartości od 60 do 67% wapnia w przypadku stopu bogatego, co prowadzi do akceptowania temperatury likwidusa wynoszącej od 600° do 650°C. W takim przypadku korzystne jest pewne oddalenie się od składu eutektycznego w przypadku stopu ubogiego, tak aby nie mieć zbyt oddalonej temperatury likwidusa, przy czym optymalny zakres zawartości wapnia wynosi od 20 do 25%.

Dla użytkownika korzystne jest występowanie dwóch stopów w postaci wlewków o różnej wielkości albo kształcie, tak aby można je było łatwo rozróżnić. Wielkość jednostkowa powinna być odpowiednia dla łatwego uzyskania pożądanej proporcji pomiędzy wapnem i magnezem, rzędu 1/3 wapnia, i dla przeprowadzenia w czasie obróbki koniecznych korekt.

W przeciwieństwie do wiedzy zawartej we wspomnianym wyżej europejskim opisie patentowym nr EP 343012 stwierdza się, że te stopy o temperaturze topnienia niższej niż stopy zawierające 30% wapnia i które topią się w ołowiu przed rozpuszczeniem się, rozpuszczają się szybciej i prowadzą do szybszej rafinacji. Co więcej, w przeciwieństwie do tego, czego można było się obawiać, jednoczesne wprowadzanie dwóch topliwych stopów, których średni skład odpowiada składowi stopu mniej topliwego, nie prowadzi do tworzenia się stałej masy.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d 1

Przygotowano kąpiel złożoną z 13 kg stopionego ołowiu o temperaturze 480°C, do której wprowadzono 0,2% bizmutu. Następnie dodano do niej 44,1 g wapnia w kawałkach i 95,9 magnezu w postaci wlewków pociętych nożycami do metalu. Reagenty zanurzono w ołowiu za pomocą stalowej klatki. Kąpiel utrzymywano w ciągu 4 godzin w temperaturze 480°C, a na koniec obniżano w ciągu 1 godziny temperaturę do 330°C, przy czym kąpiel analizowano co każde pół godziny. Zawartość bizmutu zmieniała się od 0,2% na początku obróbki do 0,1% pod koniec utrzymywania w temperaturze 480°C i do 0,01% pod koniec chłodzenia do temperatury 330°C.

P r z y k ł a d 2

Wprowadzono tę samą ilość wapnia i magnezu, jak w przykładzie 1, lecz w postaci 140 g stopu zawierającego 33% wagowo wapnia i 67% wagowo magnezu. Zawartość bizmutu zmieniała się od 0,2% na początku obróbki do 0,1% pod koniec 4-godzinnego utrzymywania w temperaturze 480°C, i do 0,01% pod koniec jednogodzinnego chłodzenia w temperaturze 330°C.

PL 195 544 B1

P r z y k ł a d 3

Wprowadzono tę samą ilość wapnia i magnezu, jak w przykładzie 1, lecz w postaci 102 g stopu zawierającego 19% wapnia i 38 g stopu zawierającego 65% magnezu. Zawartość bizmutu zmieniała się od 0,2% na początku obróbki do 0,1% pod koniec półgodzinnego utrzymywania w temperaturze 480°C, a następnie do około 0,06% po czterech godzinach, i wreszcie do 0,01% pod koniec jednogodzinnego chłodzenia w temperaturze 330°C.

P r z y k ł a d 4

Powtórzono przykład 1 ograniczając czas utrzymywania w temperaturze 480°C do dwóch godzin. Zawartość bizmutu wynosiła 0,15% pod koniec tego okresu utrzymywania i 0,05% pod koniec ostatecznego jednogodzinnego chłodzenia w temperaturze 330°C.

P r z y k ł a d 5

Powtórzono przykład 2 ograniczając czas utrzymywania w temperaturze 480°C do dwóch godzin. Zawartość bizmutu wynosiła 0,1% pod koniec tego okresu utrzymywania i 0,05% pod koniec ostatecznego jednogodzinnego chłodzenia w temperaturze 330°C, jak w przykładzie 4.

P r z y k ł a d 6

Powtórzono przykład 3 ograniczając czas utrzymywania w temperaturze 480°C do dwóch godzin. Zawartość bizmutu wynosiła 0,1% pod koniec tego okresu utrzymywania, lecz osiągała 0,02% pod koniec ostatecznego jednogodzinnego chłodzenia w temperaturze 330°C.

Zatem stwierdza się, że jednoczesne dodawanie dwóch stopów według wynalazku umożliwia uzyskanie, w porównaniu z dotychczasowym stanem techniki, lepszego stopnia usunięcia bizmutu w czasie takiego samego czasu trwania obróbki.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób usuwania bizmutu z ołowiu za pomocą magnezu i wapnia, znamienny tym, że magnez i wapń wprowadza się do kąpieli wewnątrz klatki w postaci kawałków dwóch stopów Mg-Ca, z których jeden zawiera 12 do 20% Ca a drugi zawiera 70 do 77% Ca i z których każdy ma temperaturę likwidusa niższą niż 650°C, przy czym różnica temperatur likwidusa tych dwóch stopów wynosi do 20°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatury likwidusa obu stopów są niższe od 600°C.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kawałki każdego ze stopów mają różny kształt lub wielkość.
4. 4. Sposób usuwania bizmutu z ołowiu za pomocą magnezu i wapnia, znamienny tym, że magnez i wapń wprowadza się do kąpieli za pomocą wiru, w postaci kawałków dwóch stopów Mg-Ca, z których jeden zawiera 20 do 25% Ca a drugi 60 do 67% Ca, i z których każdy ma temperaturę likwidusa niższą niż 650°C, przy czym różnica temperatur likwidusa tych dwóch stopów wynosi do 20°C.
5. 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że temperatury likwidusa obu stopów są niższe od 600°C.
6. 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że kawałki każdego ze stopów mają różny kształt lub wielkość.