PL195652B1

PL195652B1 - Method of obtaining urea resin

Info

Publication number: PL195652B1
Application number: PL346475A
Authority: PL
Inventors: Zygmunt Hehn; Jan Gniady; Janusz Zowade; Wojciech Nowak; Janusz Hariasz; Krystyna Ponikowska-Pajor; Krzysztof Waszczyk; Antoni Żółtański; Krzysztof Strzelczyk; Marian Krut; Marek Mosio-Mosiewski
Original assignee: Icso Chemical Prod Sp Zoo; Inst Ciezkiej Syntezy Orga
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2007-10-31
Also published as: PL346475A1

Abstract

Sposób wytwarzania żywicy mocznikowej z klejowej żywicy mocznikowo-formaldehydowej zawierającej suchej masy co najmniej 65% wagowych, otrzymanej w procesie kondensacji mocznika i formaldehydu w środowisku alkalicznym, a po dodaniu następnej porcji mocznika w środowisku kwaśnym i ponownie po dodaniu mocznika w środowisku alkalicznym, aż do uzyskania produktu zawierającego mocznik i formaldehyd w stosunku molowym 1 : (0,9 - 1,1), znamienny tym, że żywicę tę poddaje się kondensacji z formaliną o koncentracji 37% ± 10% wagowych formaldehydu, w obecności glikolu dietylenowego, przy stosunku wagowym żywicy do formaliny do glikolu dietylenowego odpowiednio jak 1 : (0,76 - 0,86) : (0,037 - 0,095) przy pH 6,5 - 8,5, w temperaturze wrzenia i ciśnieniu 0,01 - 0,25 MPa, w czasie 0,5 - 4 godzin, a następnie chłodzi do temperatury poniżej 45°Ci alkalizuje za pomocą znanych środków do uzyskania pH 7,5 - 10.A method for producing a urea resin from a urea-formaldehyde adhesive resin containing at least 65% of dry mass by weight, obtained in the process of condensing urea and formaldehyde in an alkaline medium, and after adding another portion of urea in an acidic medium and again after adding urea in an alkaline medium, until a product containing urea and formaldehyde in a molar ratio of 1: (0.9 - 1.1) is obtained, characterized in that the resin is condensed with formalin with a concentration of 37% ± 10% by weight of formaldehyde, in the presence of diethylene glycol, at a weight ratio of resin to formalin to diethylene glycol of 1: (0.76 - 0.86) : (0.037 - 0.095) at pH 6.5 - 8.5, at a boiling point and pressure of 0.01 - 0.25 MPa, for 0.5 - 4 hours, and then cooled to a temperature below 45°C and alkalized using known means to obtain a pH of 7.5 - 10.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywicy mocznikowej na drodze kondensowania mocznikowej żywicy klejowej formaliną.The present invention relates to a process for the production of urea resin by condensing a urea adhesive resin with formalin.

Według znanych sposobów żywice mocznikowo-formaldehydowe wytwarza się w środowisku wodnym podczas reakcji kondensacji mocznika i formaldehydu przy czym reakcję prowadzi się wieloetapowo. W pierwszym etapie w podwyższonej temperaturze, w środowisku alkalicznym lub obojętnym do mocznika przyłącza się formaldehyd z utworzeniem metylolomoczników, a następnie w środowisku kwaśnym poddaje się je reakcji polikondensacji. Otrzymany produkt jest rozcieńczonym roztworem żywicy w wodzie, który po neutralizacji poddawany jest zatężaniu w wyparkach dla uzyskania odpowiedniej zawartości suchej masy. Z opisu patentowego PL 149512 znany jest sposób wytwarzania klejowej żywicy mocznikowo-formaldehydowej dla przemysłu drzewnego przez metylolowanie mocznika formaliną przy stosunku molowym mocznika do formaldehydu jak 1: 1,5 - 5,0 i pH 4 - 9, w temperaturze około 50°Cw czasie 0,3 - 3,0 godzin. Otrzymany kondensat, w drugim etapie, w sposób ciągły dozuje się do pierwszego obiegu kondensacji żywicy równocześnie z roztworem wodnym mocznika zawierającym 30 - 90% wagowych mocznika, 0,03 - 0,3% wagowego soli amonowych w przeliczeniu na jon amonowy i do 0,5% wagowego amoniaku w takich ilościach aby stosunek molowy mocznika do formaldehydu wynosił 1:1,4 - 2,0. Kondensację prowadzi się temperaturze 110 - 130°C przy pH 4,5 - 6,5 aż do uzyskania żywicy o mieszalności z wodą w stosunku 1:10. Otrzymaną żywicę dozuje się do drugiego obiegu reakcyjnego równocześnie z roztworem wodnym mocznika, w ilości potrzebnej do osiągnięcia końcowego stosunku molowego mocznika do formaldehydu 1 : 1,0 - 1,6 oraz z wodnym roztworem wodorotlenku sodowego w ilości zapewniającej uzyskanie pH 7,0 -8,5 i w temperaturze 30 - 90°C prowadzi się dokondensowanie i zatężanie żywicy do lepkości 300 -2000 mPas, a następnie chłodzi i homogenizuje.According to known methods, urea-formaldehyde resins are produced in an aqueous medium during the condensation reaction of urea and formaldehyde, the reaction being carried out in several stages. In the first stage, formaldehyde is combined with urea in an alkaline or neutral environment in an alkaline or neutral environment to form methylolureas, and then in an acidic environment they are subjected to a polycondensation reaction. The product obtained is a dilute solution of the resin in water, which, after neutralization, is subjected to concentration in evaporators to obtain the appropriate dry matter content. The patent description PL 149512 describes a method of producing an adhesive urea-formaldehyde resin for the wood industry by methylolating urea with formalin at a molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 1.5 - 5.0 and pH 4 - 9, at a temperature of about 50 ° C during 0.3 - 3.0 hours. The obtained condensate, in the second stage, is continuously dosed to the first resin condensation circuit simultaneously with an aqueous urea solution containing 30 - 90% by weight of urea, 0.03 - 0.3% by weight of ammonium salts calculated as ammonium ion and up to 0, 5% by weight of ammonia in such amounts that the mole ratio of urea to formaldehyde is 1: 1.4-2.0. The condensation is carried out at a temperature of 110-130 ° C at a pH of 4.5-6.5 until the resin is miscible with water in a ratio of 1:10. The resin obtained is dosed into the second reaction cycle simultaneously with the urea aqueous solution, in the amount necessary to achieve the final molar ratio of urea to formaldehyde 1: 1.0 - 1.6, and with the aqueous sodium hydroxide solution in the amount ensuring the pH is 7.0-8 , 5 and at 30-90 ° C, the resin is condensed and concentrated to a viscosity of 300-2000 mPas, and then cooled and homogenized.

Klejowe żywice mocznikowo-formaldehydowe otrzymane w znany sposób są mętne, mają znaczną lepkość oraz ograniczoną rozpuszczalność w wodzie. Te właściwości żywic nie pozwalają na wykorzystanie ich jako środka do powlekania powierzchni mocznika granulowanego dla zabezpieczenia granul mocznika przed pyleniem i zbrylaniem.Urea-formaldehyde adhesive resins obtained in the known manner are cloudy, have a high viscosity and have limited solubility in water. These properties of the resins do not allow them to be used as a surface coating agent for granular urea to protect urea granules against dusting and caking.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymania żywicy pozbawionej tych wad. Istotą wynalazku jest, sposób wytwarzania żywicy mocznikowej z klejowej żywicy mocznikowo-formaldehydowej zawierającej suchej masy co najmniej 65% wagowych, otrzymanej w procesie kondensacji mocznika i formaldehydu w środowisku alkalicznym, a po dodaniu następnej porcji mocznika w środowisku kwaśnym i ponownie po dodaniu mocznika w środowisku alkalicznym, aż do uzyskania produktu zawierającego mocznik i formaldehyd w stosunku molowym 1 :(0,9 - 1,1), charakteryzujący się tym, że żywicę tę poddaje się kondensacji z formaliną o koncentracji 37% ± 10% wagowych formaldehydu, w obecności glikolu dietylenowego, przy stosunku wagowym żywicy do formaliny do glikolu dietylenowego odpowiednio jak 1 : (0,76 - 0,86): (0,037 - 0,095) przy pH 6,5 - 8,5, w temperaturze wrzenia i ciśnieniu 0,01 - 0,25 MPa, w czasie 0,5 - 4 godzin, a następnie chłodzi do temperatury poniżej 45°Ci alkalizuje za pomocą znanych środków do uzyskania pH 7,5 -10.The object of the invention was to provide a method of obtaining a resin free from these drawbacks. The essence of the invention is a method of producing urea resin from an adhesive urea-formaldehyde resin containing dry weight of at least 65% by weight, obtained in the process of urea and formaldehyde condensation in an alkaline environment, and after adding another portion of urea in an acidic environment and again after adding urea in the environment alkaline until a product containing urea and formaldehyde in a molar ratio of 1: (0.9 - 1.1) is obtained, characterized in that the resin is condensed with formalin at a concentration of 37% ± 10% by weight of formaldehyde, in the presence of glycol diethylene, with a weight ratio of resin to formalin to diethylene glycol as follows: (0.76 - 0.86): (0.037 - 0.095) at pH 6.5 - 8.5, at boiling temperature and pressure 0.01 - 0 , 25 MPa, for 0.5-4 hours, and then cooled to below 45 ° C, made alkaline by known means to a pH of 7.5-10.

Otrzymana według wynalazku żywica mocznikowa jest cieczą przezroczystą o gęstości okołoThe urea resin obtained according to the invention is a transparent liquid with a density of approx

1,21 g/cm³ i lepkości poniżej 100 mPa^s, zawierająca suchej masy około 55% wagowych, dobrze rozpuszczalna w wodzie, a jej mętność oznaczona metodą fotometryczną według normy PN-79/C04583.03 nie przekracza wartości 100 mg/dm³. Żywica ta naniesiona na powierzchnię mocznika granulowanego skutecznie zabezpiecza granulki mocznika przed pyleniem i zbrylaniem.1.21 g / cm ³ and a viscosity below 100 mPa · s, containing a dry matter of about 55% by weight, well soluble in water, and its turbidity determined by the photometric method according to the PN-79 / C04583.03 standard does not exceed 100 mg / dm ³ . This resin, applied to the surface of granular urea, effectively protects urea granules against dusting and caking.

Przykła d lExample for l

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, ogrzewanie i chłodzenie umieszcza się 1605 kg klejowej żywicy mocznikowo-formaldehydowej o handlowej nazwie Silekol W-1C, o stosunku molowym mocznika do formaldehydu jak 1 : (0,9 - 1,1), zawierającej co najmniej 65% wagowych suchej masy, 1300 kg formaliny technicznej o koncentracji 37%± 10% wagowych, 153 kg glikolu dietylenowego. Zawartość reaktora dokładnie miesza się i sprawdza pH uzyskanej mieszaniny, które winno wynosić 7. W przypadku gdy mieszanina reakcyjna ma pH mniejsze niż 6,5 to jego wartość doprowadza się do wymaganego poziomu przez dodanie wodnego roztworu wodorotlenku sodowego zawierającego około 35% wagowych NaOH. Następnie ogrzewa się w temperaturze 106°C przy ciśnieniu 0,1 ± 0,05 MPa przez 2 godziny, po czym chłodzi do temperatury poniżej 45°C, neutralizuje do pH 10 dodając stopniowo wodny roztwór wodorotlenku sodowego i filtruje. Otrzymana żywica moczniPL 195 652 B1 ₃ kowa jest cieczą przezroczystą o lepkości 55 rnPa^s i gęstości 1,21 g/cm . Mętność oznaczona metodą fotometryczną według normy PN-79/C-04583.03 wynosi 30 mg/dm³.In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, heating and cooling, 1605 kg of urea-formaldehyde adhesive resin with the trade name Silekol W-1C, with a urea to formaldehyde molar ratio of 1: (0.9 - 1.1), containing every at least 65% by weight of dry matter, 1300 kg of technical formalin with a concentration of 37% ± 10% by weight, 153 kg of diethylene glycol. The content of the reactor is thoroughly mixed and the pH of the resulting mixture is checked, which should be 7. If the reaction mixture has a pH of less than 6.5, its value is adjusted to the required level by adding an aqueous sodium hydroxide solution containing about 35% by weight of NaOH. Then it is heated at the temperature of 106 ° C at the pressure of 0.1 ± 0.05 MPa for 2 hours, then cooled to a temperature below 45 ° C, neutralized to pH 10 by gradually adding aqueous sodium hydroxide solution and filtered. The resulting resin moczniPL 195 652 B1 _three track is a transparent liquid with a viscosity of 55 ^ rnPa a density of 1.21 g / cm. The turbidity determined by the photometric method according to PN-79 / C-04583.03 is 30 mg / dm ³ .

Przykład IIExample II

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną ogrzewanie i chłodzenie umieszcza się 1605 kg klejowej żywicy mocznikowo-formaldehydowej (handlowa nazwa Silekol W-1C), 1260 kg formaliny technicznej jak w przykładzie l, 150 kg glikolu dietylenowego. Zawartość reaktora dokładnie miesza i sprawdza się pH uzyskanej mieszaniny, które winno wynosić 7,5. W przypadku gdy mieszanina reakcyjna ma pH wyższe niż 8,5 to jego wartość doprowadza do wymaganego poziomu przez dodanie wodnego roztworu kwasu mrówkowego lub solnego. Następnie ogrzewa się w temperaturze 110°C przy ciśnieniu 0,20 ± 0,05 MPa przez 0,5 godziny, po czym chłodzi do temperatury poniżej 45°C, neutralizuje do pH 7,5 dodając stopniowo wodny roztwór wodorotlenku sodowego i filtruje.1605 kg of urea-formaldehyde adhesive resin (trade name Silekol W-1C), 1260 kg of technical formalin as in example 1, 150 kg of diethylene glycol are placed in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, heating and cooling. The contents of the reactor are thoroughly mixed and the pH of the resulting mixture is checked, which should be 7.5. If the reaction mixture has a pH higher than 8.5, its value is adjusted to the required level by adding an aqueous solution of formic acid or hydrochloric acid. It is then heated at 110 ° C, 0.20 ± 0.05 MPa for 0.5 hours, then cooled to a temperature below 45 ° C, neutralized to pH 7.5 by gradually adding aqueous sodium hydroxide solution and filtered.

Otrzymana żywica mocznikowa jest cieczą przezroczystą o lepkości 88 mPa^s i gęstości 1,21 g/cm³.The obtained urea resin is a transparent liquid with a viscosity of 88 mPa · s and a density of 1.21 g / cm ³ .

₃₃

Mętność oznaczona metodą fotometryczną według normy PN-79/C-04583.03 wynosi 50 mg/dm³.The turbidity determined by the photometric method according to PN-79 / C-04583.03 is 50 mg / dm ³ .

Przykład IIIExample III

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną ogrzewanie i chłodzenie umieszcza się 1605 kg klejowej żywicy mocznikowo-formaldehydowej (handlowa nazwa Silekol W-1), 1340 kg formaliny technicznej, 60 kg glikolu dietylenowego. Zawartość reaktora dokładnie miesza się i sprawdza pH uzyskanej mieszaniny, które winno wynosić 6,5. W przypadku gdy mieszanina reakcyjna ma pH mniejsze niż 6,5 to jego wartość doprowadza do wymaganego poziomu przez dodanie wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Następnie ogrzewa się w temperaturze 101°Cprzy ciśnieniu około 0,01 MPa przez 4 godziny, po czym chłodzi do temperatury poniżej 45°C, neutralizuje do pH 9 i filtruje.In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, heating and cooling, 1605 kg of urea-formaldehyde adhesive resin (trade name Silekol W-1), 1340 kg of technical formalin, 60 kg of diethylene glycol are placed. The contents of the reactor are thoroughly mixed and the pH of the resulting mixture is checked, which should be 6.5. If the reaction mixture has a pH lower than 6.5, its value is brought to the required level by adding an aqueous solution of sodium hydroxide. It is then heated to 101 ° C and pressure of about 0.01 MPa for 4 hours, then cooled to below 45 ° C, neutralized to pH 9 and filtered.

Otrzymana żywica mocznikowa jest cieczą przezroczystą o lepkości 52 mPa^s i gęstości 1,21 g/cm³. Mętność oznaczona metodą fotometryczną według normy PN-79/C-04583.03 wynosi 20 mg/dm³.The obtained urea resin is a transparent liquid with a viscosity of 52 mPa · s and a density of 1.21 g / cm ³ . The turbidity determined by the photometric method according to PN-79 / C-04583.03 is 20 mg / dm ³ .

Claims

The method of producing urea resin from urea-formaldehyde adhesive resin containing dry weight of at least 65% by weight, obtained in the process of urea and formaldehyde condensation in an alkaline environment, and after adding another portion of urea in an acidic environment and again after adding urea in an alkaline environment, until obtaining a product containing urea and formaldehyde in a molar ratio of 1: (0.9-1.1), characterized in that the resin is condensed with formalin at a concentration of 37% ± 10% by weight of formaldehyde, in the presence of diethylene glycol, at a weight ratio of resin to formalin to diethylene glycol as follows 1: (0.76 - 0.86): (0.037 - 0.095) at pH 6.5 - 8.5, at boiling point and pressure 0.01 - 0.25 MPa, at time 0 , 5 - 4 hours, then cooled to below 45 ° C, made alkaline to a pH of 7.5-10 by known means.