PL196230B1 - Sposób wytwarzania płynnej saletry wapniowo-magnezowej - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania płynnej saletry wapniowo-magnezowej w reakcji kwasu azotowego z dolomitem, znamienny tym, że kwas azotowy o stężeniu do 40% wprowadza się na ziarniste złoże dolomitu, podzielone na n warstw usytuowanych względem siebie w pionie, z wolnymi przestrzeniami między warstwami, przy czym kwas podaje się na najwyższą warstwę złoża cienkimi strugami, który grawitacyjnie spływając przez poszczególne warstwy reaguje z dolomitem tworząc roztwór saletry wapniowo-magnezowej, z tym że natężenie wprowadzanego kwasu jest takie, aby stopień saturacji nie był wyższy niż 15% w żadnej z warstw.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania płynnej saletry wapniowo-magnezowej mającej zastosowanie jako nawóz mineralny dostarczający roślinom wapń, magnez i azot w postaci łatwo przyswajalnych związków.

Znany jest polski opis patentowy nr 14 295 firmy La Societe Vilain Freres z roku 1931. Zgłaszający zastrzega jedynie, że nawóz składa się z azotanu wapniowo-magnezowego otrzymywanego przez działanie kwasu azotowego na dolomit. W przykładzie zastosowania rozwiązania podano otrzymywanie tego nawozu poprzez odmierzenie porcji kwasu azotowego i dodanie do sproszkowanego dolomitu.

Podczas reakcji kwasu azotowego z wapniakiem-węglanem wapnia lub dolomitem-węglanem wapniowo-magnezowym wydzielają się duże ilości dwutlenku węgla, który tworzy dość trudną do zbicia pianę znacznie komplikującą proces technologiczny realizowany w skali produkcyjnej. Dodatkowo duże rozdrobnienie dolomitu powoduje, że egzotermiczna reakcja rozkładu biegnie bardzo intensywnie. Jej efektem jest znaczne podwyższenie temperatury i straty kwasu azotowego. O tych problemach w opisie patentowym nie ma żadnych informacji, choć z podstaw wiedzy chemiczno-technologicznej wiadomo, że są one poważne i stanowią istotne mankamenty tego typu technologii, a szczególnie w wydaniu takim jak to opisano w powyższym opisie patentowym.

W innym rozwiązaniu dotyczącym rozkładu wapniaka-węglanu wapnia kwasem azotowym opisanym w polskim opisie patentowym nr 15001 pt „Sposób otrzymywania azotanu wapniowego wspomina się o dużych stratach kwasu azotowego i proponuje się ich ograniczenie poprzez wprowadzanie wraz z kwasem azotowym roztworu azotanu wapniowego. Większa masa cieczy ma zapobiec nadmiernemu wzrostowi temperatury, a tym samym i straty kwasu. Pewnym mankamentem tego rozwiązania jest konieczność rozbudowania ciągu technologicznego o węzeł obiegu roztworu, na ogół z układem chłodzenia.

W opisie technologii otrzymywania saletry wapniowej podanym w Technologii Związków Azotowych wymienia się dwa najbardziej istotne problemy technologiczne, a mianowicie pienienie się układu reakcyjnego oraz straty kwasu azotowego. Praktyczne rozwiązanie problemu piany polega na oddzieleniu jej w cyklonie, zmagazynowaniu w zbiorniku, a pojej samozniszczeniu i utworzeniu roztworu zawrócenie do procesu. Straty kwasu azotowego zmniejsza się stosując chłodzenie zewnętrzne reaktorów. Węzeł związany z przetwarzaniem piany na roztwór, jeżeli nie jest wspomagany zbijaniem jej metodami chemicznymi lub mechanicznymi, winien być znacznych rozmiarów, gdyż jej objętość może być kilkadziesiąt razy większa niż objętość wytwarzanej saletry. Jest to niewątpliwy mankament rozwiązania. Stosowane natomiast chłodzenie zewnętrzne urządzeń o dużych pojemnościach jest mało wydajne i dlatego straty kwasu w takim rozwiązaniu są również duże.

Znany jest też polski opis patentowy nr 137 852 pt: „Sposób wytwarzania nawozów płynnych zawierających azotan wapnia. Istota wynalazku polega na doprowadzeniu surowca wapniowego równolegle z kwasem azotowym w ilościach zapewniających wymagane stężenie składników w produkcie do reaktora częściowo wypełnionego produktem otrzymanym z przereagowania powyższych reagentów w takim samym stosunku jak wprowadzane. Całość miesza się intensywnie utrzymując temperaturę rozkładu w przedziale 10-50 stopni C. Następnie podnosi się pH nawozu do 5-8 otrzymując gotowy nawóz N-Ca. Proces rozkładu prowadzi się w obecności środka zbijającego pianę. Dla otrzymania nawozu N-Ca-Mg wprowadza się do reaktora w procesie rozkładu surowca wapniowego lub do gotowego produktu N-Ca sole zawierające azot i magnez w postaci stałej lub płynnej.

Z powyższego przeglądu patentowo-literaturowego wynika, że w każdym z tych rozwiązań tworzenie się uciążliwej piany oraz znaczne straty kwasu azotowego to główne problemy technologiczne. Eliminowanie lub minimalizowanie ich negatywnych skutków wymaga stosowania różnych dodatkowych rozwiązań techniczno-technologicznych.

Sposób według wynalazku eliminuje te problemy; jest rozwiązaniem, w którym one praktycznie nie występują.

Istota rozwiązania polega na tym, że kwas azotowy o stężeniu do 40% wprowadza się na ziarniste złoże dolomitu, podzielone na n warstw usytuowanych względem siebie w pionie, z wolnymi przestrzeniami między warstwami. Kwas podaje się na najwyższą warstwę złoża cienkimi strugami, który grawitacyjnie spływając przez poszczególne warstwy reaguje z dolomitem tworząc roztwór saletry wapniowo-magnezowej, z tym że natężenie wprowadzanego kwasu jest takie, aby stopień saturacji nie był wyższy niż 15% w żadnej z warstw.

PL 196 230 B1

Korzystnie jest, gdy średnica nieregularnych ziaren dolomitu jest większa niż 4 mm oraz gdy odległość między sąsiednimi warstwami złoża jest większa niż 10 cm.

Wskazane jest również, aby n było większe od 3, z tym że sumaryczna wysokość wszystkich warstw jest nie mniejsza niż 1 m.

Przepływając przez złoże kwas reaguje z dolomitem. Tworzy się roztwór saletry wapniowo-magnezowej oraz wydzielają się znaczne ilości dwutlenku węgla. Roztwór saletry wapniowo-magnezowej z nieprzereagowanym kwasem oraz subtelną zawiesiną wypływa z pierwszego segmentu złoża przez perforowane dno naczynia-reaktora a dwutlenek węgla przepływa do góry złoża, a następnie je opuszcza. Druga warstwa złoża usytuowana niżej zraszana jest ciekłą mieszaniną wypływającą ze złoża pierwszego usytuowanego wyżej. W warstwie tej w wyniku dalej biegnącej reakcji zwiększa się ilość saletry wapniowo-magnezowej, natomiast zmniejsza się ilość kwasu. W następnej warstwie złoża charakter zjawisk jest podobny. Bieg reakcji kończy się, gdy stężenie kwasu po opuszczeniu kolejnej warstwy złoża jest bliskie zeru.

Podczas prac badawczych nad technologią otrzymywania płynnej saletry wapniowo-magnezowej w procesie rozkładu dolomitu kwasem azotowym nieoczekiwanie okazało się, że jeżeli kwas azotowy wprowadza się na warstwę ziarnistego dolomitu o wysokości nie mniejszej niż 20 cm i w ilości takiej, że stopień saturacji rozumiany jako stosunek objętości cieczy wprowadzanej na złoże dolomitu w czasie równym czasowi jej przepływu przez złoże do objętości przestrzeni między ziarnami złoża nie przekracza około 15%, to spod warstwy złoża wypływa roztwór saletry wapniowo-magnezowej niezawierający uciążliwej, trudnej do zbicia piany, jak również piana nie wydostaje się nad złoże. Przy stopniach saturacji na poziomie około 20% obserwuje się przebicia piany nad złoże dolomitu. Dokładniejsze badania tego procesu obejmujące stosowanie ziarnistego dolomitu o różnej granulometrii, kwasu azotowego o różnym stężeniu, zmienne odległości między segmentami złoża mające istotny wpływ na wymianę ciepła i masy z otoczeniem, obserwacje w szklanej aparaturze zachodzących zjawisk przy różnych natężeniach natryskiwanego kwasu (różne stopnie saturacji) oraz analizę wydzielających się w trakcie reakcji gazów pozwalają w znacznym stopniu wyjaśnić mechanizm tego interesującego procesu. Stwierdzono, że w pierwszym etapie reakcji wydzielające się mikropęcherzyki gazów są porywane przez spływającą po ziarnach dolomitu ciecz, początkowo jest to głównie kwas azotowy; w miarę postępu reakcji zmniejsza się ilość kwasu, zwiększa się natomiast ilość roztworu saletry wapniowo-magnezowej. Kontakt spływającej cieczy z ostrymi krawędziami ziaren dolomitu w warunkach częściowego wypełnienia przestrzeni między ziarnami przez tę ciecz, przy niskim stopniu saturacji jest na tyle dynamiczny, że pokonane zostają siły międzyfazowego napięcia powierzchniowego, czego efektem jest wytworzenie korzystniejszych warunków dla łączenia się mikropęcherzyków jak również ich zanikanie jako efekt niszczenia błonek cieczy rozdzielającej mikropęcherzyki od fazy gazowej w znacznym stopniu wypełniającej przestrzeń między ziarnami złoża. Czas życia pęcherzyków większych jak stwierdzono jest krótki i to tym krótszy im stopień saturacji jest mniejszy.

Przykład

Przygotowano kwas azotowy o stężeniu ok. 27% w ilości 20 I. W czterech naczyniach, każde o średnicy około 20 cm wypełnione było warstwą dolomitu o frakcji 5-12 mm i wysokości 30 cm. Naczynia posiadały perforowane dna i były usytuowane pionowo nad sobą w odległościach 20 cm.

Sumaryczna wysokość warstw wynosiła 120 cm. Do górnego naczynia na znajdującą się w nim warstwę dolomitu wprowadzano kwas azotowy przez czterootworowy rozlewacz o natężeniu 30 l/godz. Stopień saturacji wynosił około 5%. W żadnym z czterech naczyń, w których biegła reakcja nie zauważono tworzenia się piany ani nad warstwą złoża, ani pod złożem przy otworach w dnie, przez które wypływała ciekła mieszanina kwasowo-roztworowa. Uzyskano nawóz płynny - roztwór saletry wapniowo-magnezowej z zawiesiną o stężeniu ok. 31%. Po zalkalizowaniu go wapnem hydratyzowanym, napowietrzaniu przez 15 min i odfiltrowaniu zawiesiny uzyskano klarowny nawóz azotowo-wapniowo-magnezowy o lekko alkalicznym odczynie.

Claims (4)

1. Sposób wytwarzania płynnej saletry wapniowo-magnezowej w reakcji kwasu azotowego z dolomitem, znamienny tym, że kwas azotowy o stężeniu do 40 % wprowadza się na ziarniste złoże dolomitu, podzielone na n warstw usytuowanych względem siebie w pionie, z wolnymi przestrzeniami między warstwami, przy czym kwas podaje się na najwyższą warstwę złoża cienkimi strugami, który grawitacyjnie spływając przez poszczególne warstwy reaguje z dolomitem tworząc roztwór saletry wapniowo-magnezowej, z tym że natężenie wprowadzanego kwasu jest takie, aby stopień saturacji nie był wyższy niż 15% w żadnej z warstw.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że średnica nieregularnych ziaren dolomitu jest większa niż 4 mm.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odległość między sąsiednimi warstwami złoża jest większa niż 10 cm.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że n jest większe od 3, z tym że sumaryczna wysokość wszystkich warstw jest nie mniejsza niż 1 m.