PL196776B1 - Sposób regeneracjiroztworów kwasu solnego zawierającego cynk - Google Patents

Abstract

Sposób regeneracji roztworów kwasu solnego zawierających cynk, znamienny tym, że do roztworu kwasu solnego zawierającego cynk (II) i jony żelaza dodaje się w stosunku objętościowym 3:1-1:3 mieszaninę fosforanu tributylu i kwasu di(2-etyloheksylo)fosforowego, przy czym składniki tej mieszaniny są w stosunku objętościowym w zakresie 10:1, korzystnie 3:1, po czym całość miesza się, odstawia do rozdziału faz, a następnie dolną fazę usuwa się w znany sposób.

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 196776 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 351460 (22) Data zgłoszenia: 31.12.2001 (51) Int.Cl.

C01G 9/00 (2006.01) C01G 49/00 (2006.01) C23G 1/36 (2006.01) C25D 21/16 (2006.01) (54) Sposób regeneracji roztworów kwasu solnego zawierającego cynk (73) Uprawniony z patentu:

Politechnika Poznańska,Poznań,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

14.07.2003 BUP 14/03 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.01.2008 WUP 01/08 (72) Twórca(y) wynalazku:

Jan Szymanowski,Poznań,PL Ireneusz Miesiąc,Poznań,PL Ana M. Sastre,Barcelona,ES Magdalena Regel-Rosocka,Poznań,PL (74) Pełnomocnik:

Urbańska-Łuczak Barbara, Politechnika Poznańska ⁽⁵⁷⁾ Sposób regeneracji roztworów kwasu solnego zawierających cynk, znamienny tym, że do roztworu kwasu solnego zawierającego cynk (II) i jony żelaza dodaje się w stosunku objętościowym 3:1-1:3 mieszaninę fosforanu tributylu i kwasu di(2-etyloheksylo)fosforowego, przy czym składniki tej mieszaniny są w stosunku objętościowym w zakresie 10:1, korzystnie 3:1, po czym całość miesza się, odstawia do rozdziału faz, a następnie dolną fazę usuwa się w znany sposób.

PL 196 776 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji roztworów kwasu solnego zawierających cynk.

Znanych jest wiele sposobów wydzielania cynku z roztworów potrawiennych oraz regeneracji tych roztworów. W metodzie Ruthnera regeneruje się roztwory kwasu solnego poprzez odparowanie roztworu i hydrolityczny rozpad z wytworzeniem tlenków żelaza w temperaturze ok. 700°C. Realizacja tego procesu możliwa jest wyłącznie przy niskiej zawartości jonów cynku (Zn) w roztworze wyjściowym <0,5 g/dm³. Uniemożliwia to regenerację roztworów zawierających wyższe zawartości cynku.

Powszechnie stosuje się neutralizację roztworów potrawiennych wapnem, przy czym przy wytrąceniu związków żelaza w znacznym stopniu usuwany jest również cynk. Jednakże usunięcie nie jest całkowite i odciek uzyskany po odfiltrowaniu związków żelaza zawiera nadal jony cynku w ilościach (300 mg/dm³) przekraczających dopuszczalne stężenia. Wytrącony osad związków żelaza zawierający również związki cynku wymaga deponowania ich na specjalnie skonstruowanych wysypiskach jako, że związki cynku ulegają łatwo rozpuszczeniu pod wpływem opadów atmosferycznych.

Cynk z roztworów wodnych można usuwać na drodze ekstrakcji. Znanych jest szereg procesów technologicznych służących do tego celu. Najważniejsze z nich to: ZINCEX - dwuetapowy proces ekstrakcji cynku za pomocą aminy drugorzędowej Amberlite LA 2, a następnie po reekstrakcji ekstrahowanie cynku kwasem di(2-etyloheksylo)fosforowym (D2EHPA), CANMET - dwuetapowe ługowanie cynku; po uprzednim wytrąceniu chlorku ołowiu (PbCl2) i przeprowadzeniu cementacji miedź-srebro za pomocą pyłu żelazowego cynk ekstrahuje się za pomocą fosforanu tributylu (TBP), po reekstrakcji elektrolitem chlorkowym przeprowadza się elektrolizę cynku, CENIM-LNETI - ekstrakcja zostaje poprzedzona dodatkiem czynnika ługującego w postaci roztworu chlorku anionu. Ekstrakcję cynku kwasem di(2-etyloheksylo)fosforowym przeprowadza się dopiero po ekstrakcji miedzi ekstrahentem LIX 65 N.

Najczęściej stosowanym ekstrahentem cynku jest kwas di(2-etyloheksylo)fosforowy, który pozwala na efektywne wydzielenie jonów cynku z kwaśnych roztworów siarczanowych. Związaniu ulegają więc kationy cynku. Możliwe jest również zastosowanie innych kwasów fosforoorganicznych, takich jak: kwasy dialkilofosfinowe, dialkilomonotiofosfinowe, dialkiloditiofosfinowe oraz estry kwasów alkilofosfonowych. Analogicznie jak kwasy dialkilofosforowe, kwasy fosfinowe i fosfonowe nie ekstrahują obojętnych i ujemnie naładowanych chlorokompleksów cynku. Ponadto ekstrahenty kwasowe silniej ekstrahują żelazo (III) od cynku (II), nie pozwalając na selektywne wydzielenie cynku (II) w obecności jonów żelaza (III).

Do wydzielenia tych chlorokompleksów mogą być stosowane ekstrahenty neutralne w tym pewne estry kwasu fosforowego, szczególnie fosforan tributylu (TBP) oraz tlenki trialkilofosfin.

Niestety reagenty te również bardzo silnie kompleksją chlorokompleksy żelaza (III). Nie jest więc możliwe wydzielenie jonów cynku w obecności żelaza, szczególnie dlatego, że w roztworze potrawiennym występuje zawsze nadmiar jonów żelaza.

Zastosowanie ekstrakcji wymusza więc wstępną redukcję żelaza (III) do żelaza (II), co komplikuje proces i zwiększa koszty przerobu. Nie rozwiązuje to w pełni zagadnienia, jako że jony żelaza (II) utlenia się bardzo łatwo do żelaza (III) w kontakcie z powietrzem. Do ekstrakcji chlorokompleksów cynku mogą być również stosowane alkiloaminy.

Jednakże również i w tym przypadku współekstrahowane są chlorokompleksy żelaza i niemożliwe jest selektywne wydzielenie jonów cynku.

Nieoczekiwanie okazało się, że selektywność separacji jonów cynku w obecności jonów żelaza (III) można zwiększyć stosując do ekstrakcji mieszaninę ekstrahenta solwatującego, szczególnie fosforanu tributylu (TBP), oraz ekstrahenta kwasowego, szczególnie kwasu di(2-etyloheksylo)fosforowego (D2EHPA).

Sposób regeneracji roztworów kwasu solnego zawierających cynk, polega na tym, że do roztworu kwasu solnego zawierającego cynk (II) i jony żelaza dodaje się w stosunku objętościowym 3:1-1:3 mieszaninę fosforanu tributylu i kwasu di(2-etyloheksylo)fosforowego, przy czym składniki tej mieszaniny są w stosunku objętościowym w zakresie 10:1, korzystnie 3:1, po czym całość miesza się, odstawia do rozdziału faz, a następnie dolną fazę usuwa się w znany sposób.

Zastosowany w wynalazku kwas di(2-etyloheksylo)fosforowy (D2EHPA) samodzielnie nie ekstrahuje z roztworów potrawiennych chlorokompleksów cynku, natomiast wpływa na zdolność ekstrakcyjną kompleksów cynku i żelaza z fosforanu tributylu (TBP) przesuwając równowagę ekstrakcyjną w korzystnym kierunku, tzn. poprawiając selektywność ekstrakcji cynku w obecności żelaza (III).

Fosforan tributylu (TBP) współekstrahuje zarówno jony cynku jak i żelaza, i nie pozwala na ich rozdzielenie. Kwas di(2-etyloheksylo)fosforowy (D2EHPA) nie przenosi do fazy organicznej jonów

PL 196 776 B1 cynku (0,00%) natomiast przenosi duże ilości jonów żelaza (III) (96,4%). Natomiast ekstrakcja mieszaninami tych ekstrahentów wykazuje przesunięcie równowagi w kierunku ekstrakcji cynku. Wprawdzie ekstrakcja jonów cynku maleje z 63% do 33%, lecz selektywność ekstrakcji silnie rośnie jako, że do fazy organicznej przenoszonych jest tylko 4,3-5,6% żelaza w stosunku do 60,9% przy zastosowaniu samego fosforanu tributylu (TBP).

Istotę wynalazku ilustrują następujące przykłady:

P r z y k ł a d I.

Do 0,01 dm³ 10% roztworu kwasu solnego (HCl) zawierającego 0,485 g/dm³ cynku (II) i 35,52 g/dm³ żelaza (III) dodano 0,01 dm³ 100% fosforanu tributylu (TBP), po czym wytrząsano przez ok. 15 min., a nastę pnie odstawiono na ok. 25, do rozdziału faz. Powstałe dwie warstwy rozdzielono poprzez usunięcie dolnej fazy.

P r z y k ł a d II.

Do 0,01 dm³ 10% roztworu kwasu solnego (HCl) zawierającego 0,568 g/dm³ cynku (II) i 30,72 g/dm³ żelaza (III) dodano 0,01 dm³ 30% roztworu kwasu di(2-etyloheksylo)fosforowego (D2EHPA), po czym wytrząsano przez ok. 15 min., a następnie odstawiono na ok. 25, do rozdziału faz. Powstałe dwie warstwy rozdzielono poprzez usunięcie dolnej fazy.

P r z y k ł a d III.

Do 0,01 dm³ 10% roztworu kwasu solnego (HCl) zawierającego 0,485 g/dm³ cynku (II) i 35,52 g/dm³ żelaza (III) dodano 0,005 dm³ fosforanu tributylu (TBP) i 0,005 dm³ 30% roztworu kwasu di(2-etyloheksylo)fosforowego (D2EHPA), po czym wytrząsano przez ok. 15 min., a następnie odstawiono na ok. 25, do rozdziału faz. Powstałe dwie warstwy rozdzielono poprzez usunięcie dolnej fazy.

P r z y k ł a d IV.

Do 0,01 dm³ 10% roztworu kwasu solnego (HCl) zawierającego 0,485 g/dm³ cynk (II) i 35,52 g/dm³ żelaza (III) dodano 0,0065 dm³ fosforanu tributylu (TBP) i 0,0035 dm³ 30% roztworu kwasu di(2-etyloheksylo)fosforowego (D2EHPA), po czym wytrząsano przez ok. 15 min., a następnie odstawiono na ok. 25, do rozdziału faz. Powstałe dwie warstwy rozdzielono poprzez usunięcie dolnej fazy.

P r z y k ł a d V.

Do 0,01 dm³ 10% roztworu kwasu solnego (HCl) zawierającego 0,485 g/dm³ cynku (II) i 35,52 g/dm³ żelaza (III) dodano 0,0075 dm³ fosforanu tributylu (TBP) i 0,0025 dm³ 30% roztworu kwasu di(2-etyloheksylo)fosforowego (D2EHPA), po czym wytrząsano przez ok. 15 min., a następnie odstawiono na ok. 25, do rozdziału faz. Powstałe dwie warstwy rozdzielono poprzez usunięcie dolnej fazy.

Wyniki ekstrakcji przeprowadzonych jak w przykładach I - V zamieszczono w tabeli nr 1.

T a b e l a 1.

Procent ekstrakcji cynku i żelaza (III) z roztworu 10% HCI przy użyciu mieszanin TBP i D2EHPA. (Skład fazy zasilającej w 10% HCI podano w kolumnach 2 - 4).

Reagent	Faza zasilająca	Wyekstrahowany metal, %
Zn (''3 g/dm3	Fe (III) g/dm3	Cl- M
Zn (II)	Fe (III)
TBP	0,485	35,52	5,37	63,0	60,9
D2EHPA	0,568	30,72	5,06	0,00	96,4
TBP:D2EHPA = 1:1 vol/Vol	0,485	35,52	5,37	33,5	4,3
TBP:D2EHPA = 2:1 vol/vol	0,485	35,52	5,37	33,8	5,1
TBP:D2EHPA = 3:1 vol/vol	0,485	35,52	5,37	44,3	5,6

Zastrzeżenie patentowe

Claims (2)

1. Sposób regeneracji roztworów kwasu solnego zawierających cynk, znamienny tym, że do roztworu kwasu solnego zawierającego cynk (II) i jony żelaza dodaje się w stosunku objętościowym
2. 3:1-1:3 mieszaninę fosforanu tributylu i kwasu di(2-etyloheksylo)fosforowego, przy czym składniki tej mieszaniny są w stosunku objętościowym w zakresie 10:1, korzystnie 3:1, po czym całość miesza się, odstawia do rozdziału faz, a następnie dolną fazę usuwa się w znany sposób.