PL197194B1 - Sposób otrzymywania modyfikowanych polimerów - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania modyfikowanych polimerów, z wykorzystaniem reaktywnych karboksylanów glinu, znamienny tym, że monomery winylowe o wzorze CH2=CHX, gdzie X oznacza grupę C6H5 lub grupę OCOCH3, albo monomery akrylowe o wzorze CH2=CH(CH3)COOR4, gdzie R4 oznacza rodnik alkilowy C1-C12 albo nienasyconą żywicę poliestrową poddaje się rodnikowej kopolimeryzacji z karboksylanem glinu o wzorze (CH2=CR1COO)nAl(OR2)3-n otrzymanym w reakcji alkoholanu glinu Al(OR2)3 z kwasem akrylowym lub metakrylowym o wzorze CH2=CR1COOH, gdzie: n = 1 lub 2; R1 = H lub CH3 a R2 = rodnik alkilowy C1-C10 lub z mieszaniną tego kwasu z kwasem tłuszczowym o wzorze R3COOH, gdzie R3 = rodnik alkilowy C9-C24 lub z mieszaniną tego kwasu z pochodną polioksyetylenową R4(OCH2CH2)nOCOCH2CH2COOAl(OR2)2, gdzie R4 = rodnik alkilowy C1-C12, a R2 ma wyżej podane znaczenie, przy czym karboksylan glinu stosuje się w ilości od 0,1 do 70% wagowych w stosunku do użytego monomeru.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197194 (13) B1 (²¹) Numer zgłoszema: 356356 (⁵⁾ ) Int.Cl.

C08F 8/00 (2006.01) C08F 8/42 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 27.09.2002 (54)

Sposób otrzymywania modyfikowanych polimerów

	(73) Uprawniony z patentu: Politechnika Warszawska,Warszawa,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 05.04.2004 BUP 07/04	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	Ewa Zygadło-Monikowska,Warszawa,PL Zbigniew Florjańczyk,Warszawa,PL Ewa Rogalska-Jońska,Warszawa,PL Katarzyna Nawrocka,Komorów,PL
31.03.2008 WUP 03/08	(74) Pełnomocnik: Grażyna Padee

(57) Soosób orryymywania modyfioowancch oolimerów , z wkooryystaniem rakktywncch aaroksyylanów glinu, znamienny tym, że monomery winylowe o wzorze CH2=CHX, gdzie X oznacza grupę CeH₅ lub grupę OCOCH3, albo monomery akrylowe o wzorze CH2=CH(CH3)COOR⁴, gdzie R⁴ oznacza rodnik alkilowy C^C^ albo nienasyconą żywicę poliestrową poddaje się rodnikowej kopolimeryzacjⁱ z ^kar^bo^ks^ylanem ^gHnu o wzorze (^CH?=^CR COO).,^Al(^OR·’)³,.. o^trz^yman^ym w realnej alkotolanu glinu Al(OR²ty z kwasem akrylowym lub metakrylowym o wzorze CH2=CR¹COOH, gdzie: n = 1 lub 2; R¹ = H lub CH3 a r2 = rodnik alkilowy C1-C10 lub z mieszaniną tego kwasu z kwasem tłuszczowym o wzorze R³COOH, gdzie R³ = rodnik alkilowy C9-C24 lub z mieszaniną tego kwasu z pochodną polioks^yet^ylenow^ą R⁴(^OCH2CH2)^nOCOC^H2CH2C^OO^Al(^OR2)2, ^gdzⁱe ^r4 = ro^dn^ik a^lkilow^{y C}1-C₁₂, a ^r2 ma wyżej podane znaczenie, przy czym karboksylan glinu stosuje się w ilości od 0,1 do 70% wagowych w stosunku do użytego monomeru.

PL 197 194 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania polimerów modyfikowanych reaktywnymi w polimeryzacji rodnikowej karboksylanami glinu.

Karboksylany glinu otrzymuje się według metod opisanych w literaturze. Podstawowym substratem są alkoholany glinu (najczęściej trójizopropanolan glinu) i kwasy karboksylowe lub ich bezwodniki. Reakcje tego typu po raz pierwszy zostały opisane w 1953 roku przez Mehrotra [R.C, Mehrotra, Nature 1953, 172, 74]. Jako reagenty zostały użyte: trójizopropanolan glinu i wyższe kwasy tłuszczowe - laurylowy, palmitynowy lub stearynowy. Literatura patentowa dotycząca reakcji otrzymywania karboksylanów glinu z alkoholanów glinu i kwasów karboksylowych nie uwzględnia reakcji z kwasem akrylowym i metakrylowym [opis patentowy GB nr 806,113; US 2,744,074; US 4,069,236; US 2,925,430, FR 1,555,831, US 5,075,473(1991)]. Opisane reakcje prowadzono głównie w obecności rozpuszczalnika organicznego, najczęściej był to benzen, toluen, ksylen lub cykloheksan, w temperaturze od 50 do 120°C.

Niższe karboksylany glinu: octany, propioniany, maślany otrzymywano na drodze reakcji trójizopropanolanu glinu z odpowiednimi bezwodnikami kwasowymi [R.C. Mehrotra, K.C. Pande, Z. Anorg. Allg. Chem. 1956, 286, 291].

Karboksylany glinu znajdują wiele zastosowań, głównie jako dodatki poprawiające właściwości materiałów. Proponuje się zastosowanie karboksylanów jako komponentów materiałów powłokotwórczych takich jak: farby, lakiery i emalie, jako środków dyspersyjnych do organicznych i nieorganicznych pigmentów oraz jako dodatków do materiałów smarnych [opis patentowy GB 806,113],

Karboksylany glinu, głównie pochodne kwasów aromatycznych, proponuje się jako modyfikatory do żywic poliestrowych (opis patentowy JP 60,199,896). Stwierdzono, że oprócz spodziewanej poprawy właściwości mechanicznych tworzyw sztucznych pod wpływem dodatku karboksylanów glinu uzyskuje się zwiększenie ich stabilności termicznej (opis patentowy EP 0 518 142). Karboksylany glinu znalazły zastosowanie również, jako substraty do otrzymywania kompleksowych związków glinu spełniających rolę środków sieciujących w procesie otrzymywania powłok z żywic alkidowych.

Karboksylany glinu znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle kosmetycznym. Pochodne zawierające od 9 do 24 atomów węgla w podstawniku karboksylanowym, stosowane są jako środki żelujące w kremach (opis patentowy US 4,069,236) lub jako składniki płynów do kąpieli (opis patentowy EP 0 521 317).

Opisane do tej pory zastosowania karboksylanów glinu jako dodatków do tworzyw sztucznych nie obejmują procesów, w których związek ten ulegałby wbudowaniu do łańcucha polimerowego.

Sposób według wynalazku polega na użyciu jako modyfikatorów polimerów, reaktywnych karboksylanów glinu, zawierających co najmniej jedną grupę zdolną do reakcji rodnikowej kopolimeryzacji.

Sposób otrzymywania modyfikowanych polimerów charakteryzuje się tym, że monomery winylowe o wzorze CH2=CHX, gdzie X oznacza grupę C6H₅ lub grupę OCOCH3, albo monomery akrylowe o wzorze CH2=CH(CH3)COOR⁴, gdzie R⁴ oznacza rodnik alkilowy C1-C12 albo nienasyconą żywicę poliestrową poddaje się rodnikowej kopolimeryzacji z karboksylanem glinu o wzorze (CH2=CR¹COO)nAl(OR²)3-n otrzymanym w reakcji alkoholanu glinu Al(OR²)3 z kwasem a^kr^ylow^ym to^b metakiytowym o wzorze ^ch2=^cr1c^{ooh gd}zto: n = ¹ to^{b 2}; ^r1 = ^H to^b C^H3 a ^r2 = rodnfc alkilowy C1-C10 lub w mieszaninie tego kwasu z kwasem tłuszczowym o wzorze R³COOH, gdzie R³ = rodnik alkilowy C9-C24 lub w mieszaninie tego kwasu z pochodną polioksyetylenową R⁴(^OCH2^CH2)^nOCOCH2^CH2^COOAl(^OR2)^{2, gd}zⁱe ^r4 = ro^dn^ik a^lkilow^y C-rC-i^2, a ^r2 ma w^yżej ^po^dane znaczenie, przy czym karboksylan glinu stosuje się w ilości od 0,1 do 70% wagowych w stosunku do użytego monomeru.

Obecność podstawników akrylowych w karboksylanie wykorzystanym w sposobie według wynalazku nadaje mu funkcję środka sieciującego. Reaktywne karboksylany glinu, użyte jako homo lub heterogeniczne środki sieciujące, modyfikują właściwości mechaniczne oraz zmniejszają zdolność do palenia tworzyw konstrukcyjnych oraz powłok lakierniczych.

W przypadku stosowania karboksylanu jako modyfikatora żywic poliestrowych, reakcję otrzymywania modyfikowanego polimeru można przeprowadzić w styrenie, co pozwala na stosowanie karboksylanu w roztworze, bez konieczności wydzielania produktu.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

PL 197 194 B1

P r z y k ł a d 1.

Do reaktora o pojemności 1000 ml zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną i wkraplacz w atmosferze gazu obojętnego wprowadzono 50 g trójizopropanolanu glinu i 200 ml toluenu i układ mieszano do całkowitego rozpuszczenia alkoholanu. Następnie z wkraplacza dodano dwukrotny molowy nadmiar roztworu kwasu akrylowego w toluenie. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej, przy ciągłym mieszaniu przez 5 godzin. Po zakończeniu reakcji oddestylowano pod obniżonym ciśnieniem rozpuszczalnik i wydzielony izopropanol. Wyodrębniony produkt był amorficznym ciałem stałym, którego skład ustalono na podstawie wyników analizy elementarnej, spektroskopii FTIR oraz NMR w ciele stałym. Otrzymany diakryloizopropoksyglin zastosowano jako dodatek do nienasyconej żywicy poliestrowej Polimal 103 w ilości 2,5% mol. Modyfikator rozprowadzono w objętości żywicy za pomocą łaźni ultrasonograficznej, dodatkowo uzyskując efekt odgazowania mieszaniny. Jako przyspieszacza użyto 1% (Co) roztwór 2-etyloheksenianu kobaltu II w ilości 0,4% wag. a jako utwardzacza 2% wag. MEKP (nadtlenek metyloetyloketonu). Wykonano badania wytrzymałościowe uzyskanego tworzywa w postaci wiosełek o wymiarach zgodnych z normą nr PN-81/C-89034 o wymiarach: odcinek pomiarowy = 40 ± 0,5 mm; wysokość = 3,0 ± 0,2 mm; szerokość = 10,0 ± 0,4 mm; z wykorzystaniem urządzenia Instron, przy statycznym rozciąganiu z prędkością 1 ± 0,5 mm/min. Uzyskano wytrzymałość na rozciąganie 72 MPa, przy wydłużeniu 2,1% (dla żywicy niemodyfikowanej 68 MPa, przy wydłużeniu 2,5%).

P r z y k ł a d 2.

W sposób analogiczny do opisanego w przykładzie 1 otrzymano karboksylan glinu stosując jako kwas karboksylowy kwas metakrylowy, prowadząc proces w miejsce toluenu w styrenie. Uzyskano bezbarwny lepki roztwór, który zastosowano jako dodatek do żywicy poliestrowej nie zawierającej styrenu, w ilości 20% wag. (3% wag. w przeliczeniu na karboksylan). Do uzyskanego roztworu dodano utwardzacz i przyspieszacz, a następnie za pomocą aplikatora naniesiono na szklaną powierzchnię cienką warstwę roztworu. Reakcję utwardzania prowadzono w temperaturze pokojowej przez 45 minut. Po 24 godzinach wykonano pomiar twardości powłoki metodą Barcola, uzyskując wartość 52°B (dla żywicy nie modyfikowanej 38°B).

P r z y k ł a d 3.

W sposób analogiczny do opisanego w przykładzie 1 otrzymano karboksylan glinu stosując jako kwas karboksylowy mieszaninę kwasu akrylowego i laurylowego, prowadząc proces w styrenie. Uzyskany bezbarwny lepki roztwór dodano do żywicy poliestrowej nie zawierającej styrenu, w ilości 20% wag. (3% wag. w przeliczeniu na karboksylan) stosując mieszanie mechaniczne, a następnie ultrasonograficzne odgazowanie. Roztwór żywicy zastosowano jako powłokę lakierniczą. Korzystne działanie takiego karboksylanu, poza wzrostem twardości powłoki polega na zmniejszeniu emisji styrenu w procesie sieciowania, z uwagi na podobne działanie długich podstawników alifatycznych w karboksylanie, jak w przypadku stosowanych wosków jako dodatków do lakierów. Twardość powłoki po 24 godzinach wynosiła 40°B.

P r z y k ł a d 4.

Do reaktora o pojemności 100 ml zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną i wkraplacz w atmosferze gazu obojętnego wprowadzono 1,0 g trójetyloglinu w postaci 25% roztworu w toluenie a następnie z wkraplacza dodano równomolową ilość monoeteru glikolu polioksyetylenowego o masie cząsteczkowej 350. Reakcję prowadzono przy ciągłym mieszaniu przez 2 godziny. Tak otrzymany roztwór alkoholanu dwuetyloglinu w toluenie dodano do 0,88 g bezwodnika bursztynowego wprowadzonego wcześniej do reaktora ciśnieniowego o poj. 80 ml. wypełnionego gazem obojętnym i zaopatrzonego w magnetyczny element mieszający. Reaktor umieszczono w termostacie i ogrzewano przy ciągłym mieszaniu przez 10 godzin w temperaturze 80°C. Następnie podstawniki etylowe zastąpiono grupami izopropoksylowymi w reakcji dwuetylokarboksylanu glinu z alkoholem izopropylowym. Do wydzielonego związku dodano równomolową ilość kwasu akrylowego i reakcję prowadzono przez 2 godziny w temperaturze pokojowej. Uzyskano rozpuszczalny w toluenie oraz chloroformie karboksylan, który zastosowano jako środek sieciujący w ilości 2,5% molowego w rodnikowej polimeryzacji ze styrenem, akrylanem metylu, akrylanem butylu, metakrylanem metylu oraz z octanem winylu. We wszystkich reakcjach otrzymano nie rozpuszczalny, usieciowany produkt z wydajnością od 80 do 99,5%.

PL 197 194 B1

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób otrzymywania modyfikowanych polimerów, z wykorzystaniem reaktywnych karboksylanów glinu, znamienny tym, że monomery winylowe o wzorze CH2=CHX, gdzie X oznacza grupę C₆H₅ lub grupę OCOCH3, albo monomery akrylowe o wzorze CH2=CH(CH3)COOR⁴, gdzie R⁴ oznacza rodnik alkilowy C1-C12 albo nienasyconą żywicę poliestrową poddaje się rodnikowej kopolimeryzacji z ^kar^bo^ks^ylanem ^gNnu o wzorze (^CH2=^CRlCOO)ⁿA^l(^OR2):3^-ri o^trz^yman^ym w reakcj a^lko^hotenu ^gNnu Al(OR²)3 z kwasem akrylowym lub metakrylowym o wzorze CH2=CR¹COOH, gdzie: n = 1 lub 2; Ri = H lub CH3 a r2 = rodnik alkilowy C1-C10 lub z mieszaniną tego kwasu z kwasem tłuszczowym o wzorze R³COOH, gdzie R³ = rodnik alkilowy C9-C24 lub z mieszaniną tego kwasu z pochodną polioksyetylenow^ą R⁴(^OCH2CH2)^nOCOCH2CH2C^OOAl(^OR2)^{2, gd}zⁱe ^r4 = ro^dn^ik a^lkilow^y CrC^12, a ^r2 ma w^yżej podane znaczenie, przy czym karboksylan glinu stosuje się w ilości od 0,1 do 70% wagowych w stosunku do użytego monomeru.