PL197217B1

PL197217B1 - Method of acryloamide photopolymerization

Info

Publication number: PL197217B1
Application number: PL355247A
Authority: PL
Inventors: Tadeusz Słonka; Józef Głowiński; Teresa Baczyńska; Adam Hałat
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2008-03-31
Also published as: PL355247A1

Abstract

1. Sposób fotopolimeryzacji akryloamidu polegający na naświetlaniu monomeru w obecności kaolinitu interkalowanego akryloamidem, znamienny tym, że naświetla się światłem słonecznym lub źródłem światła sztucznego emitującego fotony o energii wyższej od 2,5eV, roztwór akryloamidu w niższym alkoholu alifatycznym, o długości łańcucha węglowego od C1 do C3 z ewentualnym dodatkiem wody do 40% wagowych.1. A method of photopolymerizing acrylamide which comprises exposing a monomer to sunlight or an artificial light source emitting photons with energy higher than 2.5 eV, with a solution of acrylamide in a lower aliphatic alcohol, with a carbon chain length from C1 to C3, and optionally with the addition of water up to 40% by weight.

Description

Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 355247 (13) B1 (51) Int.Cl.Republic of Poland (21) Application number: 355247 (13) B1 (51) Int.Cl.

C08F 2/48 (2006.01) C08F 120/56 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 29.07.2002 (54)C08F 2/48 (2006.01) C08F 120/56 (2006.01) (22) Date of filing: 29/07/2002 (54)

Sposób fotopolimeryzacji akryloamiduAcrylamide photopolymerization method

(73) Uprawniony z patentu: Politechnika Wrocławska,Wrocław,PL(73) Patent holder: Wrocław University of Technology, Wrocław, Poland (43) Zgłoszenie ogłoszono:(43) The application was announced: (72) Twórca(y) wynalazku:(72) Inventor(s): 09.02.2004 BUP 03/04 09.02.2004 BUP 03/04 Tadeusz Słonka,Wrocław,PL Tadeusz Słonka, Wroclaw, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.03.2008 WUP 03/08(45) The patent was granted on: 31/03/2008 WUP 03/08 Józef Głowiński,Wrocław,PL Teresa Baczyńska,Wrocław,PL Adam Hałat,Wrocław,PL (74) Pełnomocnik: J. Halina Winohradnik, Politechnika Wrocławska, Biuro ds. Wynalazczości i Ochrony Patentowej Józef Głowiński, Wrocław, PL Teresa Baczyńska, Wrocław, PL Adam Hałat, Wrocław, PL (74) Representative: J. Halina Winohradnik, Wrocław University of Science and Technology, Office for Inventions and Patent Protection

(57) 1 . Soosób fotpoolimerzaccj i kkrylaamiUu o<egacjąyy ^na naświetlaniu monomeru w oeccnocci kaolinitu interkalowanego akryloamidem, znamienny tym, że naświetla się światłem słonecznym luó źródłem światła sztucznego emitującego fotony o energii wyższej od 2,5eV, roztwór akryloamidu w niższym alkoholu alifatycznym, o długości łańcucha węglowego od C1 do C3 z ewentualnym dodatkiem wody do 40% wagowych.(57) 1. A method of photopolymerization with acrylamides based ^on irradiation of a monomer in an aqueous solution of kaolinite intercalated with acrylamide, characterized in that a solution of acrylamide in a lower aliphatic alcohol with a carbon chain length from C1 to C3 with optional addition of water up to 40% by weight is irradiated with sunlight or an artificial light source emitting photons with energy higher than 2.5 eV.

PL 197 217 B1PL 197 217 B1

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób fotopolimeryzacji akryloamidu stosowany do wytwarzania poliakryloamidu lub równoczesnego otrzymywania poliakryloamidu i nanokompozytu kaolinit - poliakryloamid.The subject of the invention is a method of photopolymerization of acrylamide used to produce polyacrylamide or to simultaneously obtain polyacrylamide and a kaolinite-polyacrylamide nanocomposite.

Wielkocząsteczkowe polimery i kopolimery akryloamidu znajdują szerokie zastosowanie w różnorodnych dziedzinach gospodarki, zwłaszcza jako środki zagęszczające i retencyjne oraz flokulanty służące do usuwania ciał stałych z zawiesin. W szczególności stosowane są do wspomagania procesów filtracji, a także jako środki pomocnicze przy wierceniach geologicznych.High-molecular-weight acrylamide polymers and copolymers are widely used in various industries, particularly as thickening and retention agents and flocculants for removing solids from suspensions. They are particularly useful for supporting filtration processes and as aids in geological drilling.

Istnieje bogata literatura patentowa dotycząca sposobów homopolimeryzacji i kopolimeryzacji akryloamidu z której wynika, że reakcję tę przeprowadza się zazwyczaj w środowisku wodnym przy użyciu typowych inicjatorów jakimi są układy redoks czy związki azowe. Znany np. z polskiego opisu patentowego nr 163 464, sposób polega na prowadzeniu syntezy w środowisku kwaśnym, pH w zakresie 1,5 - 3,5, przy zastosowaniu małych ilości składników utleniająco-redukcyjnego układu inicjującego, składającego się z wodorozpuszczalnego siarczynu lub pirosiarczynu oraz wodorozpuszczalnego nadsiarczanu.There is a wealth of patent literature on acrylamide homopolymerization and copolymerization methods, which indicates that this reaction is typically carried out in an aqueous environment using typical initiators such as redox systems or azo compounds. Known, for example, from Polish patent specification No. 163,464, the method involves conducting the synthesis in an acidic environment, pH in the range of 1.5-3.5, using small amounts of an oxidation-reduction initiator system consisting of water-soluble sulfite or metabisulfite and water-soluble persulfate.

Znany jest też z francuskich opisów patentowych nr, nr 2428053 i 2428054 sposób fotopolimeryzacji, który polega na tym, że do wodnego roztworu akryloamidu o stężeniu do 50% monomeru dodaje się fotoinicjatory w rodzaju benzofenonu lub eteru izopropylowego benzoiny, odtlenia się przedmuchując azotem i naświetla lampą rtęciową przez 15 minut do uzyskania konsystencji plastycznego filmu. Następnie materiał przechodzi do drugiej strefy naświetlania, gdzie ulega utwardzeniu. Znany z japońskiego opisu patentowego nr 10 298215 sposób fotopolimeryzacji polega na tym, że do wodnego roztworu akryloamidu dodaje się fotoinicjator absorbujący promieniowanie o fali krótszej od 360 nm, naświetla zwykłą lampą fluorescencyjną o mocy 20 W do spolimeryzowania poniżej 97% monomeru i zużycia mniej niż 13% inicjatora. Następnie roztwór utwardza się naświetlając go lampą halogenową o mocy 1 KW. Znany z amerykańskiego opisu patentowego nr 3 336 270 sposób polimeryzacji akryloamidu w roztworze alkoholowym polega na tym, że alkoholowo - wodny, zawierający 35-70% wagowych tert-butanolu roztwór monomeru o stężeniu 5-30% wagowych z niewielkim dodatkiem soli odtlenia się przedmuchując azotem, następnie dodaje się inicjatory polimeryzacji, którymi mogą być znane powszechnie związki takie jak nadtlenki, nadsiarczany lub układy utleniająco-redukcyjne w rodzaju soli metali na różnych stopniach utlenienia. W znanych sposobach polimeryzacji w roztworze wodnoalkoholowym wprowadza się do układu inicjatory polimeryzacji, które niestety zanieczyszczają otrzymany polimer.French patents Nos. 2428053 and 2428054 also describe a photopolymerization process in which photoinitiators such as benzophenone or benzoin isopropyl ether are added to an aqueous acrylamide solution with a monomer concentration of up to 50%, deoxygenated by purging with nitrogen, and irradiated with a mercury lamp for 15 minutes until a plastic film consistency is achieved. The material then passes to a second exposure zone, where it is cured. Japanese patent No. 10 298215 describes a photopolymerization process in which a photoinitiator absorbing radiation with a wavelength shorter than 360 nm is added to an aqueous acrylamide solution and irradiated with a standard 20 W fluorescent lamp until less than 97% of the monomer is polymerized and less than 13% of the initiator is consumed. The solution is then cured by irradiation with a 1 KW halogen lamp. The method for polymerizing acrylamide in an alcoholic solution, known from U.S. Patent No. 3,336,270, involves deoxygenating a 5-30% by weight alcohol-water monomer solution containing 35-70% by weight of tert-butanol with a small addition of salt. This solution is then purged with nitrogen. Polymerization initiators are then added, which may be commonly known compounds such as peroxides, persulfates, or redox systems such as metal salts in various oxidation states. In known methods of polymerization in an alcoholic-water solution, polymerization initiators are introduced into the system, which unfortunately contaminate the resulting polymer.

Z polskiego opisu patentowego nr 183 506 znany jest sposób fotopolimeryzacji akryloamidu w środowisku wodnym, polegający na naświetlaniu zawiesiny akryloamidu w wodzie w obecności kaolinitu interkalowanego akryloamidem. Wytworzony poliakryloamid ma postać żelu, który wymaga dalszej obróbki w celu usunięcia wody.Polish patent no. 183,506 describes a method for photopolymerizing acrylamide in an aqueous medium, which involves exposing a suspension of acrylamide in water to kaolinite intercalated with acrylamide. The resulting polyacrylamide forms a gel that requires further processing to remove water.

Istota sposobu fotopolimeryzacji akryloamidu według wynalazku polega na tym, że roztwór akryloamidu w niższym alkoholu alifatycznym, o długości łańcucha węglowego od C1 do C3, z ewentualnym dodatkiem wody do 40%, w obecności kaolinitu interkalowanego akryloamidem, naświetla się światłem słonecznym lub źródłem światła sztucznego emitującego fotony o energii wyższej od 2,5eV. Przy czym zawartość akryloamidu w roztworze alkoholowym wynosi od 30 do 45% wagowych a w roztworze wodno-alkoholowym od 30 do 50% wagowych.The essence of the acrylamide photopolymerization method according to the invention consists in irradiating a solution of acrylamide in a lower aliphatic alcohol, with a carbon chain length from C1 to C3, with the optional addition of water up to 40%, in the presence of kaolinite intercalated with acrylamide, with sunlight or an artificial light source emitting photons with energy higher than 2.5 eV. The acrylamide content in the alcohol solution is from 30 to 45% by weight and in the water-alcohol solution from 30 to 50% by weight.

Przy prowadzeniu reakcji sposobem według wynalazku, kaolinit interkalowany akryloamidem inicjuje reakcję polimeryzacji i jednocześnie fotosensybilizuje układ, a więc nie zachodzi potrzeba stosowania inicjatorów reakcji, jak w sposobach znanych ze stanu techniki. Szczególną cechą polimeryzacji w roztworze alkoholowym jest to, że monomer poddawany polimeryzacji w postaci akryloamidu jest rozpuszczalny w takim roztworze a powstały polimer nie rozpuszcza się i zostaje wytrącony z roztworu w postaci osadu. Proces fotopolimeryzacji korzystnie, rozpoczyna się w temperaturach od 0°C do 25°C.When carrying out the reaction according to the invention, kaolinite intercalated with acrylamide initiates the polymerization reaction and simultaneously photosensitizes the system, thus eliminating the need to use reaction initiators, as in prior art methods. A special feature of polymerization in an alcoholic solution is that the monomer being polymerized in the form of acrylamide is soluble in such a solution, while the resulting polymer does not dissolve and precipitates from the solution as a precipitate. The photopolymerization process preferably begins at temperatures between 0°C and 25°C.

Zaletą sposobu jest to, że fotopolimeryzację interkalowanego kaolinitu i akryloamidu prowadzi się bez dodatków tradycyjnych sensybilizatorów i/lub inicjatorów fotopolimeryzacji. W wyniku reakcji fotopolimeryzacji w roztworze alkoholowym otrzymuje się nierozpuszczalny w tym roztworze polimer, który samorzutnie wytrąca się z roztworu w postaci białego osadu nie zawierającego sensybilizatorów i/lub fotoinicjatorów. Stwierdzono, że w obecności kaolinitu interkalowanego akryloamidem otrzymuje się dłuższe łańcuchy polimerowe oraz większą średnią masę cząsteczkową w porównaniuThe advantage of the method is that the photopolymerization of intercalated kaolinite and acrylamide is carried out without the addition of traditional sensitizers and/or photopolymerization initiators. The photopolymerization reaction in an alcoholic solution produces a polymer that is insoluble in this solution and spontaneously precipitates from the solution as a white precipitate free of sensitizers and/or photoinitiators. It was found that in the presence of acrylamide-intercalated kaolinite, longer polymer chains and a higher average molecular weight are obtained compared to

PL 197 217 B1 z polimeryzacją z udziałem tradycyjnych sensybilizatorów i/lub inicjatorów polimeryzacji w roztworze. Właściwość ta ma szczególne znaczenie w przypadku reakcji prowadzonej w roztworze alkoholowym lub wodno-alkoholowym, w której otrzymane polimery charakteryzują się mniejszą średnią masą molową w porównaniu z polimeryzacją w roztworach wyłącznie wodnych, ze względu na to, że alkohole są aktywnymi czynnikami reakcji przeniesienia łańcucha. Dłuższe łańcuchy polimerowe poprawiają własności flokulacyjne poliakryloamidu. Fakt, że powstały polimer nie zawiera sensybilizatorów i/lub fotoinicjatorów, w zastosowaniach takich jak oczyszczanie wody pitnej lub sporządzanie kompozycji kosmetycznych, ma zasadnicze znaczenie.PL 197 217 B1 with polymerization involving traditional sensitizers and/or solution polymerization initiators. This property is particularly important for the reaction carried out in alcoholic or aqueous-alcoholic solutions, where the resulting polymers are characterized by a lower average molar mass compared to polymerization in purely aqueous solutions, due to the alcohols being the active agents in the chain transfer reaction. Longer polymer chains improve the flocculation properties of polyacrylamide. The fact that the resulting polymer does not contain sensitizers and/or photoinitiators is crucial for applications such as drinking water purification or the preparation of cosmetic compositions.

Ważną zaletą sposobu według wynalazku jest to, że unika się trudności wynikających z relatywnie dużego ciepła reakcji polimeryzacji. Polimeryzacja roztworów monomeru o stężeniach w granicach 20-50% inicjowana chemicznymi źródłami wolnych rodników rozpoczyna się efektywnie w temperaturach 30-40°C i w wyniku wydzielania się ciepła reakcji może dojść do poziomu 80°C lub nawet więcej jeżeli ciepło nie będzie efektywnie odbierane. Powoduje to w następstwie niekorzystne skrócenie łańcuchów polimeru. Początkowa szybkość reakcji fotopolimeryzacji zgodnie z wynalazkiem jest niezależna od temperatury, reakcja może więc być inicjowana w temperaturze pokojowej, a nawet niższej tak by maksymalna temperatura reakcji była jak najniższa.A significant advantage of the method according to the invention is that it avoids the difficulties resulting from the relatively high heat of the polymerization reaction. Polymerization of monomer solutions with concentrations in the range of 20-50% initiated by chemical sources of free radicals effectively begins at temperatures of 30-40°C. The resulting heat of reaction can reach 80°C or even higher if the heat is not effectively removed. This subsequently results in unfavorable shortening of the polymer chains. The initial rate of the photopolymerization reaction according to the invention is independent of temperature, so the reaction can be initiated at room temperature or even lower, so that the maximum reaction temperature is as low as possible.

Ponadto zaletą sposobu według wynalazku jest to, że kaolin obecny w układzie spełnia pożyteczną rolę, w takich zastosowaniach jak flokulacja zawiesin węglowych, pochodzących z płuczek węglowych lub odpływów z kopalń odkrywkowych, zwiększając efektywność flokulacji cząstek węgla. Zawiesina kaolinitu interkalowanego polimeryzująca w wyniku ekspozycji na światło pozostaje niezmieniona jeśli przechowuje się ją w ciemności.A further advantage of the method according to the invention is that the kaolin present in the system plays a useful role in applications such as flocculation of coal slurries from coal washers or open-pit mine effluents, increasing the flocculation efficiency of coal particles. An intercalated kaolinite suspension that polymerizes upon exposure to light remains unchanged when stored in the dark.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.The subject of the invention is presented in embodiment examples.

P r z y k ł a d IE x a m p l e

W naczyniu polietylenowym przezroczystym dla światła widzialnego umieszcza się 2 gramy zawiesiny 30% roztworu akryloamidu w alkoholu etylowym zakwaszonej do pH<3 i interkalowanego akryloamidem kaolinitu w proporcji: 1 gram roztworu i 1 gram interkalatu. Naczynie zamyka się szczelnie i umieszcza w świetle lampy rtęciowej. Utrzymuje się stałą możliwie niską temperaturę naświetlanej próbki. Po 6 godzinach naświetlania otrzymuje się trzy łatwe do rozdzielenia fazy: alkohol z resztkami niespolimeryzowanego monomeru, pośrednią warstwę białego osadu poliakryloamidu i na dole naczynia warstwę nanokompozytu kaolinit - poliakryloamid.In a polyethylene vessel transparent to visible light, 2 grams of a suspension of a 30% acrylamide solution in ethyl alcohol, acidified to pH<3, and kaolinite intercalated with acrylamide are placed in a ratio of 1 gram of solution to 1 gram of intercalate. The vessel is sealed and placed under a mercury lamp. The irradiated sample temperature is maintained as low as possible. After 6 hours of irradiation, three easily separable phases are obtained: alcohol with residual unpolymerized monomer, an intermediate layer of white polyacrylamide precipitate, and a layer of kaolinite-polyacrylamide nanocomposite at the bottom of the vessel.

P r z y k ł a d IIExample II

W naczyniu polipropylenowym przezroczystym dla światła widzialnego umieszcza się 2 gramy zawiesiny interkalowanego akryloamidem kaolinitu i 40% roztworu akryloamidu w rozpuszczalniku, stanowiącym mieszaninę alkoholu etylowego i wody w stosunku 4:1, zakwaszonych do pH<3 i w proporcji: 1 gram roztworu i 1 gram interkalatu. Naczynie zamyka się szczelnie i umieszcza się w strumieniu światła białego niosącego fotony o energii wyższej od 2,5 eV. Po 5 godzinach naświetlania otrzymuje się trzy łatwe do rozdzielenia fazy: alkohol z resztkami niespolimeryzowanego monomeru, pośrednią warstwę białego osadu poliakryloamidu i na dole naczynia warstwę nanokompozytu kaolinit - poliakryloamid.In a polypropylene vessel transparent to visible light, 2 grams of a suspension of acrylamide-intercalated kaolinite and a 40% acrylamide solution in a solvent consisting of a 4:1 mixture of ethyl alcohol and water, acidified to pH<3, are placed. The vessel is sealed and placed in a beam of white light carrying photons with energy greater than 2.5 eV. After 5 hours of irradiation, three easily separable phases are obtained: alcohol with residual unpolymerized monomer, an intermediate layer of white polyacrylamide precipitate, and at the bottom of the vessel, a layer of kaolinite-polyacrylamide nanocomposite.

P r z y k ł a d IIIExample III

W naczyniu polietylenowym przezroczystym dla światła widzialnego umieszcza się 2 gramy zawiesiny interkalowanego akryloamidem kaolinitu i 50% roztworu akryloamidu w rozpuszczalniku, stanowiącym mieszaninę alkoholu metylowego i wody w stosunku 3:1, zakwaszonych do pH<3 i w proporcji: 1 gram roztworu i 1 gram interkalatu. Naczynie zamyka się szczelnie i umieszcza w świetle słonecznym. Utrzymuje się stałą możliwie niską temperaturę naświetlanej próbki. Po 4 godzinach naświetlania otrzymuje się trzy łatwe do rozdzielenia fazy: alkohol z resztkami niespolimeryzowanego monomeru, pośrednią warstwę białego osadu poliakryloamidu i na dole naczynia warstwę nanokompozytu kaolinit -poliakryloamid.In a polyethylene vessel transparent to visible light, 2 grams of a suspension of acrylamide-intercalated kaolinite and a 50% acrylamide solution in a solvent consisting of a 3:1 mixture of methyl alcohol and water, acidified to pH <3, are placed. The vessel is sealed and placed in sunlight. The irradiated sample temperature is maintained as low as possible. After 4 hours of irradiation, three easily separable phases are obtained: alcohol with residual unpolymerized monomer, an intermediate layer of white polyacrylamide precipitate, and a layer of kaolinite-polyacrylamide nanocomposite at the bottom of the vessel.

P r z y k ł a d IVExample IV

W naczyniu polipropylenowym przezroczystym dla światła widzialnego umieszcza się 2 gramy zawiesiny interkalowanego akryloamidem kaolinitu i 30% roztwór akryloamidu w rozpuszczalniku, stanowiącym mieszaninę alkoholu izopropylowego i wody w stosunku 3,3:1 zakwaszonych do pH<3 i w proporcji: 1 gram roztworu i 1 gram interkalatu. Naczynie zamyka się szczelnie i umieszcza w świetle lampy rtęciowej. Po 6 godzinach naświetlania otrzymuje się trzy łatwe do rozdzielenia fazy: alkohol z resztkami niespolimeryzowanego monomeru, pośrednią warstwę białego osadu poliakryloamidu i na dole naczynia warstwę nanokompozytu kaolinit - poliakryloamid.In a polypropylene vessel transparent to visible light, 2 grams of acrylamide-intercalated kaolinite suspension and a 30% acrylamide solution in a solvent consisting of a 3.3:1 mixture of isopropyl alcohol and water, acidified to pH <3, are placed. The vessel is sealed and placed under a mercury lamp. After 6 hours of irradiation, three easily separable phases are obtained: alcohol with residual unpolymerized monomer, an intermediate layer of white polyacrylamide precipitate, and a layer of kaolinite-polyacrylamide nanocomposite at the bottom of the vessel.

PL 197 217 B1PL 197 217 B1

P r z y k ł a d VExample V

W naczyniu polietylenowym przezroczystym dla światła widzialnego umieszcza się 2 gramy zawiesiny 45% roztworu akryloamidu w alkoholu metylowym zakwaszonej do pH<3 i interkalowanego akryloamidem kaolinitu w proporcji: 1 gram roztworu i 1 gram interkalatu. Naczynie zamyka się szczelnie i umieszcza w świetle słonecznym. Utrzymuje się stałą możliwie niską temperaturę naświetlanej próbki. Po 6 godzinach naświetlania otrzymuje się trzy łatwe do rozdzielenia fazy: alkohol z resztkami niespolimeryzowanego monomeru, pośrednią warstwę białego osadu poliakryloamidu i na dole naczynia warstwę nanokompozytu kaolinit - poliakryloamid.In a polyethylene vessel transparent to visible light, 2 grams of a suspension of a 45% acrylamide solution in methyl alcohol, acidified to pH<3, and kaolinite intercalated with acrylamide are placed in a ratio of 1 gram of solution to 1 gram of intercalate. The vessel is sealed and placed in sunlight. The irradiated sample temperature is maintained as low as possible. After 6 hours of irradiation, three easily separable phases are obtained: alcohol with residual unpolymerized monomer, an intermediate layer of white polyacrylamide precipitate, and a layer of kaolinite-polyacrylamide nanocomposite at the bottom of the vessel.

Claims

Patent claims

A method of photopolymerization of acrylamide consisting in irradiating the monomer in the presence of intercalated kaolinite with acrylamide, characterized by irradiating sunlight or artificial light emitting photons with energy higher than 2.5eV, acrylamide solution in lower aliphatic alcohol, carbon chain length from C1 to C3 with optional addition of water up to 40% by weight.

2. The method according to p. 1, in that the acrylamide content of the alcoholic solution is from 30 to 45% by weight.

3. The method according to p. According to claim 1, characterized by that the acrylamide content in r <^ ^ or ^ ^ or hydroalcohol is from 30 to 50% by weight.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the photopolymerization process begins at temperatures from 0 ° C to 25 ° C.