PL197270B1

PL197270B1 - Sposób otrzymywania poliacetali

Info

Publication number: PL197270B1
Application number: PL360307A
Authority: PL
Inventors: Janusz Stasiński; Jacek Cieślak; Lidia Tokarz; Piotr Krzyżanowski; Ewa Pogorzelska; Alecsandru Florea; Andrzej Rusin; Marian Rudnicki; Andrzej Dziuba; Zbigniew Lipski
Original assignee: Zaklady Azotowe W Tarnowie Mos
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2003-05-22
Publication date: 2008-03-31
Also published as: PL360307A1

Abstract

1. Sposób otrzymywania poliacetali przez kopolimeryzację, w procesie cyklicznym lub ciągłym, 1,3,5-trioksanu z cyklicznymi acetalami, zwłaszcza 1,3-dioksolanem lub 1,3-dioksepanem, przy zastosowaniu inicjatora, znamienny tym, że jako inicjator stosuje się kompozycję trifluorku boru i kwasu fluoroalkanosulfonowego lub mieszaniny kwasów fluoroalkanosulfonowych od C1 do C5, w takiej ilości w stosunku do 1,3,5, trioksanu, aby ilość trifluorku boru wynosił a od 3 do 70 ppm a ilość kwasu fluoroalkanosulfonowego lub mieszaniny kwasów fluoroalkanosulfonowych wynosiła 0,05 do 1,0 ppm w stosunku do 1,3,5, trioksanu

Description

(21) Numer zgłoszenia: 360307 <51) Int.Cl.

C08G 2/24 (2006.01) C08G 2/06 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 22.05.2003

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej

(54)	Sposób otrzymywania poliacetali
		(73) Uprawniony z patentu: Zakłady Azotowe w Tarnowie-Mościcach Spółka Akcyjna,Tarnów,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:		(72) TwSrca(y) wynalazku:
29.11.2004 BUP 24/04		Janusz Stasiński,Warszawa,PL Jacek Cieślak,Warszawa,PL Lidia Tokarz,Krasnystaw,PL Piotr Krzyżanowski,Warszawa,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:		Ewa Pogorzelska,Warszawa,PL
31.03.2008 WUP 03/08		Alecsandru Florea,Warszawa,PL Andrzej Rusin,Tarnów,PL Marian Rudnicki,Tarnów,PL Andrzej Dziuba,Radłów,PL Zbigniew Lipski,Tarnów,PL

(57) t . Soosób orryymywania ooliceetal i prezz opoolimerzaację , w procesie ykklizznym lub ciągłym,

1,3,5-trioksanu z cyklicznymi acetalami, zwłaszcza 1,3-dioksolanem lub 1,3-dioksepanem, przy zastosowaniu inicjatora, znamienny tym, że jako inicjator stosuje się kompozycję trifluorku boru i kwasu fluoroalkanosulfonowego lub mieszaniny kwasSw fluoroalkanosulfonowych od C1 do C5, w takiej ilości w stosunku do 1,3,5, trioksanu, aby ilość trifluorku boru wynosiła od 3 do 70 ppm a ilość kwasu fluoroalkanosulfonowego lub mieszaniny kwasSw fluoroalkanosulfonowych wynosiła 0,05 do 1,0 ppm w stosunku do 1,3,5, trioksanu

PL 197 270 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania poliacetali przez kopolimeryzację 1,3,5-trioksanu z heterocyklicznymi monomerami.

Poliacetale jako tworzywa konstrukcyjne o bardzo dobrych właściwościach fizykochemicznych, mechanicznych i chemicznych zastępują metale kolorowe w wielu dziedzinach przemysłu. Ze względu na wysoką udarność, twardość i dużą odporność mają zastosowanie w przemyśle samochodowym, maszynowym, elektrotechnicznym i elektronicznym.

Polimeryzacja cyklicznego acetalu na przykład trioksanu prowadzi do powstania łańcuchów o powtarzających się jednostkach (-CH2-O-). Kopolimeryzacja zaś, daje możliwość stabilizacji termicznej łańcucha polimerowego poprzez dodatek komonomeru blokującego niestabilne półacetalowe grupy końcowe. Ilość dodawanego komonomeru, związku zawierającego wiązanie -C-C-, wynosi zwykle od 2 - 10% w zależności od rodzaju użytej substancji. Najbardziej znane cykliczne acetale to: 1,3-dioksolan, 1,3-dioksepan, a także tlenki etylenu, propylenu, butylenu, oraz formale butanodioli, pentanodioli czy heksanodioli.

Jako inicjatory polimeryzacji lub kopolimeryzacji periodycznej lub ciągłej, stosuje się związki o charakterze kationowym: kwasy Lewisa, a więc fluorki i chlorki niektórych metali jak: trifluorek boru, tri- i pentafluorek antymonu, tetrachlorek cyny i tytanu, pentachlorek antymonu, triborek glinu oraz ich związki kompleksowe ze związkami nukleofilowymi. Wysoka aktywność powyższych związków pozwala uzyskać polimery o oczekiwanych właściwościach przy dobrych parametrach procesu polimeryzacji (stopień przereagowania monomerów na polimer, czas indukcji i inne).

Inną grupą inicjatorów są superkwasy protonowe jak kwas trifluorometanosulfonowy, pentafluoroetanosulfonowy, czy heptafluoropropylosulfonowy lub mieszaniny tych kwasów (opisy patentowe US 5962623, US 5994455, EP 994135A). Zarówno kwasy jak i ich sole mają wysoką aktywność katalityczną. Stosuje się je w reakcjach otrzymywania polioksymetylenu i elastomerów acetalowych, a także do polimeryzacji związków epoksydowych, eterów winylowych, węglowodorów nienasyconych. Zalety wynikające z prowadzenia reakcji z superkwasami to: znacznie wyższy stopień przereagowania monomerów, podwyższenie odporności na pełzanie oraz większa stabilność termiczna polimerów.

Kolejną grupą związków inicjujących powstawanie poliacetali są heteropolikwasy, np.: kwas fosforo-molibdenowy, fosforo-wolframowy czy kwas krzemowo-molibdenowy, przedstawione w opisie patentowym PL 151194.

Aby otrzymać produkt o odpowiedniej masie cząsteczkowej w reakcji polimeryzacji lub kopolimeryzacji wykorzystuje się regulatory masy cząsteczkowej. W tym celu można stosować na przykład alkohole alifatyczne, kwasy karboksylowe i ich bezwodniki. Najbardziej znane jednak i najczęściej stosowane są liniowe acetale, jak metylal czy butylal. Rola wprowadzanych do kopolimeryzacji 1,3,5-trioksanu z 1,3-dioksolanem, w celu regulacji masy, związków polega na zminimalizowaniu ilości niestabilnych półacetalowych grup końcowych w polimerze poprzez zakończenie łańcucha stabilną liniową grupą, np.: -O-CH3 dla metylalu.

Proces polimeryzacji lub kopolimeryzacji acetali może być prowadzony w rozpuszczalniku lub w masie, w sposób periodyczny lub ciągły. Najczęściej jednak stosuje się sposób ciągły - w jedno- lub wieloślimakowym reaktorze.

Szczególnie ważnym inicjatorem w kopolimeryzacji kationowej trioksanu periodycznej i ciągłej, rozpuszczalnikowej i bezrozpuszczalnikowej jest kwas Lewisa - trifluorek boru BF3 oraz jego kompleksy z alkoholami, estrami, eterami, acetalami. Ilość dodawanego inicjatora, w przeliczeniu BF3 na czysty trioksan, wynosi od 15 do 70 ppm, w zależności od czystości monomerów i sposobu prowadzenia procesu polimeryzacji (opisy patentowe PL 133188, US 5994455). Poliacetale otrzymywane wobec kompleksów BF3 posiadają frakcję niestabilną (oligomery i niestabilne półacetalowe grupy końcowe łańcuchów) na poziomie 4 - 5%. Wydajność procesu (stopień przereagowania trioksanu na polimer) wynosi w tym wypadku 92 do 95%.

Proces kopolimeryzacji wobec drugiej grupy inicjatorów tj.: silnych protonowych kwasów tzw. superkwasów, a szczególnie wobec najczęściej stosowanego kwasu trifluorometanosulfonowego, można prowadzić przy zastosowaniu tego kwasu w ilości od 0,01 do 1 ppm na czysty trioksan (opisy patentowe US 5962623, US 5994455, EP 994135A). Proces inicjowany jest za pomocą superkwasów w postaci roztworu w obojętnym rozpuszczalniku. Proces kopolimeryzacji charakteryzuje się podwyższoną wydajnością rzędu 95 - 97%, ale także podwyższoną zawartością frakcji niestabilnej w produkcie od 5 do 7%.

PL 197 270 B1

Pozostałe parametry kopolimeryzacji oraz właściwości fizykochemiczne polimerów otrzymanych wobec kwasu Lewisa oraz superkwasu mają porównywalne wartości.

W procesie kopolimeryzacji trioksanu uzyskano nieoczekiwany efekt wysokiego stopnia przereagowania monomerów na polimer przy niskiej zawartości frakcji niestabilnej, przez zastosowanie kompozycji tych dwóch inicjatorów. Zastosowane łącznie, w odpowiedniej ilości, inicjatory pozwoliły na uzyskanie poliacetali z wydajnością i jednocześnie zawartością frakcji niestabilnej na poziomie nieosiągalnym dla inicjatorów stosowanych osobno.

W procesie kopolimeryzacji zastosowano jako kwas Lewisa znany z opisu patentowego PL 159929 kompleks BF3 w octanie n-butylu modyfikowany 1,3-dioksolanem (nazywany dalej inicjatorem BF3).

Sposób otrzymywania poliacetali przez kopolimeryzację, w procesie cyklicznym lub ciągłym,

1.3.5- trioksanu z cyklicznymi acetalami, zwłaszcza 1,3-dioksolanem lub 1,3-dioksepanem, przy zastosowaniu inicjatora, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako inicjator stosuje się kompozycję trifluorku boru i kwasu fluoroalkanosulfonowego lub mieszaniny kwasów fluoroalkanosulfonowych od C1 do C5 w takiej ilości, aby ilość trifluorku boru wynosiła od 3 do 70 ppm a ilość kwasu fluoroalkanosulfonowego lub mieszaniny kwasów fluoroalkanosulfonowych wynosiła od 0,05 do 1,0 ppm w stosunku do 1,3,5, trioksanu.

Korzystnie jest w sposobie według wynalazku stosować kompozycję trifluorku boru i kwasu fluoroalkanosulfonowego lub mieszaniny kwasów fluoroalkanosulfonowych w takiej ilości, aby ilość trifluorku boru wynosiła od 5 do 20 ppm a ilość kwasu fluoroalkanosulfonowy lub mieszaniny kwasów fluoroalkanosulfonowych wynosiła od 0,1 do 8 ppm w stosunku do 1,3,5-trioksanu.

Korzystnie jest trifluorek boru stosować w postaci ciekłego kompleksu z estrami alifatycznymi, zwłaszcza octanem butylu, i z dioksolanem.

Korzystnie jest kompozycję trifluorku boru i kwasu fluoroalkanosulfonowego lub mieszaniny kwasów fluoroalkanosulfonowych stosować w postaci roztworu w estrach alifatycznych, zawierających do 10 atomów węgla, kwasów organicznych lub nieorganicznych, zwłaszcza w postaci roztworu w octanie butylu.

Jako silny kwas protonowy - fluoroalkanosulfonowy w kompozycji stosuje się korzystnie kwas trifluorometanosulfonowy lub pentafluoroetanosulfonowy lub ich mieszaniny.

Z dużej grupy znanych komonomerów w kopolimeryzacji 1,3,5-trioksanu, stabilizujących termicznie kopolimer, najodpowiedniejsze jest zastosowanie związków z grupy cyklicznych acetali, np.: 1,3-dioksolanu lub 1,3-dioksepanu w ilości preferowanej od 1,5 do 6% w przeliczeniu na czysty

1.3.5- trioksan. W celu uzyskania poliacetali o odpowiedniej dla celów późniejszego przetwórstwa masy cząsteczkowej korzystnie jest zastosować dodatek znanego regulatora masy cząsteczkowej, na przykład liniowego acetalu - metylalu lub butylalu.

Stosując kompozycję inicjującą według wynalazku, można również prowadzić proces otrzymywania poliacetali w sposób ciągły. Do celu kopolimeryzacji wykorzystuje się reaktor jedno- lub wieloślimakowy o współ- lub przeciwbieżnym ruchu obrotowym ślimaków, wyposażonym w układ regulacji temperatury na całej długości cylindra i ślimaków, posiadający urządzenia do dozowania surowców oraz wyprowadzania surowego polimeru. Tak wytworzony surowy poliacetal poddaje się następnie obróbce polegającej na rozdrobnieniu i usunięciu nie przereagowanych monomerów. Proces usuwania niestabilnych termicznie końców łańcuchów poliacetalowych, stabilizacji i uszlachetnianiu składu i struktury polimeru przez dodatek stabilizatorów termicznych, antyutleniaczy, aktywatorów rozkładu frakcji niestabilnej, modyfikatorów struktury krystalicznej i płynności prowadzony jest następnie w stopie polimeru z wykorzystaniem ciągłego reaktora ślimakowego. Końcową postacią poliacetalu jest granulat w kolorze naturalnym lub barwiony.

Przedstawione poniżej przykłady ilustrują korzystną realizację sposobu według wynalazku, polegającą na zastosowaniu kompozycji inicjującej zawierającej trifluorek boru oraz kwas trifluorometanosulfonowy (TFMSA) i pentafluoroetanosulfonowy (PFESA) w kopolimeryzacji w masie 1,3,5-trioksanu z 1,3-dioksolanem oraz 1,3-dioksepanem.

P r z y k ł a d y I - XIII

Do reaktora o pojemności 250 ml w temp. 70°C wprowadzono 96,7% wagowych 1,3,5-trioksanu i 3,3% wagowych 1,3-dioksolanu. W przykładach VIII-XIII dodawano także 0,1% butylalu lub odpowiednio 0,05% metylalu jako regulatorów masy cząsteczkowej.

Po homogenizacji monomerów dodawano inicjator w postaci roztworu w octanie n-butylu zawierającym, zmieszane ze sobą, inicjator BF3 oraz kwas trifluorometanosulfonowy w postaci 1% roztworu w octanie n-butylu. Wzajemne proporcje pomiędzy BF3 a TFMSA przedstawione są w tabeli 1.

PL 197 270 B1

Surowy produkt kopolimeryzacji poddawano dezaktywacji resztek katalizatora, mieleniu, usunięciu nieprzereagowanych monomerów drogą przemycia gorącą wodą a następnie suszeniu. Otrzymany poliacetal charakteryzowano przez badanie zawartości frakcji niestabilnej, wskaźnika szybkości płynięcia (WSP) i stopnia przereagowania monomerów. Zastosowane składy mieszaniny inicjującej zestawiono w tabeli 1, w której przedstawiono również właściwości fizykochemiczne uzyskanych poliacetali.

T a b e l a 1

Kopolimeryzacja trioksan-dioksolan

Nr	Inicjator	Stopień przereagowania [%]	Frakcja niestabilna [%]	WSP [g/10min]
BF3 [ppirn]	TFMSA ^[pp^m]
I*	20	-	93,6	3,8	4,7
II*	-	0,3	94,3	6,8	0,8
III	20	0,05	95,0	3,6	2,0
IV	20	0,3	96,8	4,0	1,4
V	20	0,5	98,2	6,0	1,1
VI	10	0,3	95,7	3,4	1,0
VII	10	0,6	97,0	3,6	0,5
VIII¹	20	0,1	94,1	4,3	6,5
^ix2)	20	0,5	97,0	4,9	5,2
^x1)	10	0,3	94,0	3,6	6,4
^xi2)	10	0,6	95,0	4,1	5,1
XI\|1)	5	0,4	96,0	3,6	1,3
XII\|2)	5	0,6	96,2	4,0	1,1

* przykład porównawczy ¹⁾ z dodatkiem butylalu ²⁾ z dodatkiem metylalu

Stwierdzono ponadto, że zastosowanie układu inicjatorów zgodnie z wynalazkiem powoduje znaczne skrócenie czasu indukcji kopolimeryzacji (tzn. czasu od dodania inicjatora do mieszaniny reakcyjnej do momentu początku zmętnienia tej mieszaniny).

Dla przykładów I i II czas ten wynosił 16 - 28 sek, dla przykładów III-XIII 8 - 13 sek.

P r z y k ł a d y XIV - XIX

Do reaktora wprowadzono 95,4% wagowych 1,3,5-trioksanu, 4,5% wagowego 1,3-dioksepanu oraz 0,1% butylalu. Po homogenizacji monomerów dodawano inicjator w postaci roztworów mieszaniny inicjatora BF3 i TFMSA lub PFESA w octanie n-butylu o określonych składach podanych w tabeli 2. Sposób przygotowania mieszaniny inicjatorów - analogicznie jak w przykładach I-XIII. Obróbkę kopolimeru prowadzono zgodnie z opisem przykładów I-XIII. Właściwości polimeru przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 2

Kopolimeryzacja trioksan-dioksepan z dodatkiem butylalu

Nr	Inicjator	Stopień przereagowania [%]	Frakcja niestabilna [%]	WSP [g/10min]
BF3 ^[pp^m]	TFMSA ^[pp^m]	PFESA ^[pp^m]
1	2	3	4	5	6	7
XIV	20	0,1	-	97,6	5,2	7,0
XV	10	0,4	-	97,4	3,8	5,2
XVI	5	0,6	-	97,8	6,3	4,3
XVII	20	-	0,1	96,5	4,8	6,5

PL 197 270 B1 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5	6	7
XVIII	10	-	0,4	96,9	3,7	5,5
XIX	10	0,2	0,2	97,1	3,9	5,4

P r z y k ł a d y XX - XXIII

Mieszaniną o składzie 96,6% wag. 1,3,5-trioksanu i 3,3% wag. 1,3-dioksolanu w ilości 1 kg/h zasilano ciągły reaktor ślimakowy. Inicjator w postaci roztworu mieszaniny inicjatora BF3 i TFMSA w octanie butylu w sposób ciągły dozowano do układu reakcyjnego za pomocą pompy tłokowej. Masę cząsteczkową poliacetalu regulowano przez dodatek butylalu w ilości 1000 ppm w przeliczeniu na czysty trioksan. Surowy polimer w postaci nieregularnych grudek dezaktywowano, a następnie mielono, stabilizowano i suszono. W produkcie końcowym oznaczano wskaźnik szybkości płynięcia i zawartość frakcji niestabilnej. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.

T a b e l a 3

Kopolimeryzacja ciągła trioksan-dioksolan z dodatkiem butylalu

Nr	Inicjator	Stopień przereagowania [%]	Frakcja niestabilna [%]	WSP [g/ 10min]
BF3 [ppirn]	TFMSA ^[pp^m]
XX	10	0,8	97	4,0	6,8
XXI	20	0,5	96	3,5	11,4
XXII	15	0,3	94	3,7	9,0
XXIII	5	0,6	96	3,6	3,5

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób otrzymywania poliacetali przez kopolimeryzację, w procesie cyklicznym lub ciągłym,

1,3,5-trioksanu z cyklicznymi acetalami, zwłaszcza 1,3-dioksolanem lub 1,3-dioksepanem, przy zastosowaniu inicjatora, znamienny tym, że jako inicjator stosuje się kompozycję trifluorku boru i kwasu fluoroalkanosulfonowego lub mieszaniny kwasów fluoroalkanosulfonowych od C1 do C5, w takiej ilości w stosunku do 1,3,5, trioksanu, aby ilość trifluorku boru wynosiła od 3 do 70 ppm a ilość kwasu fluoroalkanosulfonowego lub mieszaniny kwasów fluoroalkanosulfonowych wynosiła 0,05 do 1,0 ppm w stosunku do 1,3,5, trioksanu.

2. Sposób według zasto. 1, znamienny tym, że stosuje się kompozycję tnlfuorku boru i kwasu fluoroalkanosulfonowego lub mieszaniny kwasów fluoroalkanosulfonowych od C1 do C5, w takiej ilości, aby ilość trifluorku boru wynosiła od 5 do 20 ppm a ilość kwasu fluoroalkanosulfonowy lub mieszaniny kwasów fluoroalkanosulfonowych wynosiła od 0,1 do 0,8 ppm w stosunku do 1,3,5, trioksanu.

3. Sposób według zas^z. 1, znamienny t^r^, że tnlfuorek boru stosie się w possaci ciekkego kompleksu z estrami alifatycznymi, zwłaszcza octanem butylu, i z dioksolanem.

4. Sposób według zas-trz. 1, znamienny tym, że tako kwas s-tos^e się kwas trifluorometanosulfonowy lub pentafluoroetanosulfonowy lub ich mieszaniny.

5. Sposób według z£^^tr^^. 1, znamienny tym, że kompozycję tnfluorku boru i kwasu fk-ioi-OaIkanosulfonowego lub mieszaniny kwasów fluoroalkanosulfonowych od C1 do C5, stosuje się w postaci roztworu w estrach alifatycznych, kwasów organicznych lub nieorganicznych, zawierających do 10 atomów węgla.

6. Sposób według z£^^tr^^. 4, znamienny tym, że kompozyccę tnfluorku bom i kwasu Νιίοι-όθIkanosulfonowego lub mieszaniny kwasów fluoroalkanosulfonowych od C1 do C5, stosuje się w postaci roztworu w octanie butylu.