PL197904B1 - Sposób wytwarzania utwardzacza do żywic aminowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania utwardzacza do żywic aminowych zawierającego mocznik i azotan amonu, znamienny tym, że do mieszalnika wprowadza się wodę w ilości od 0,1 do 1,5 części wagowych, podgrzewa się ją do temperatury 20 - 59°C, stale mieszając wprowadza się 0,10 - 1,2 części wagowych mocznika zawierającego 0,1 - 2% wagowych diamidu kwasu imidodiwęglowego, na koniec wprowadza się 0,5 - 2 części wagowe azotanu amonu, następnie całość mieszaniny utrzymuje się stale mieszając w temperaturze 20 - 59°C przez 0,25 - 4 godziny, oznacza się pH produktu i, jeśli to konieczne, koryguje jego wielkość za pomocą rozcieńczonego kwasu azotowego lub wody amoniakalnej przy czym: parametry prowadzenia procesu; proporcje wody, mocznika i azotanu amonu oraz pH z zakresu 3,5 - 7,0 dobiera się dla konkretnej żywicy aminowej tak, aby uzyskać żądany czas żelowania mieszaniny klejowej.

Description

(57) 1. Sposób wytwarzania utwardzacza do żywic aminowych zawierającego mocznik i azotan amonu, znamienny tym, że do mieszalnika wprowadza się wodę w ilości od 0,1 do 1,5 części wagowych, podgrzewa się ją do temperatury 20 - 59°C, stale mieszając wprowadza się 0,10 - 1,2 części wagowych mocznika zawierającego 0,1 - 2% wagowych diamidu kwasu imidodiwęglowego, na koniec wprowadza się 0,5 - 2 części wagowe azotanu amonu, następnie całość mieszaniny utrzymuje się stale mieszając w temperaturze 20 - 59°C przez 0,25 - 4 godziny, oznacza się pH produktu i, jeśli to konieczne, koryguje jego wielkość za pomocą rozcieńczonego kwasu azotowego lub wody amoniakalnej przy czym: parametry prowadzenia procesu; proporcje wody, mocznika i azotanu amonu oraz pH z zakresu 3,5 - 7,0 dobiera się dla konkretnej żywicy aminowej tak, aby uzyskać żądany czas żelowania mieszaniny klejowej.

PL 197 904 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania utwardzacza żywic aminowych, szczególnie mocznikowych i melaminowych, stosowanych przede wszystkim w przemyśle wyrobów drewnopochodnych.

Żywice aminowe są powszechnie stosowane do wytwarzania szerokiej gamy wyrobów drewnopochodnych takich jak: sklejka suchotrwała, płyty wiórowe oraz płyty wiórowe orientowane (tak zwane płyty OSB) i szereg innych. Używane są w charakterze lepiszczy, klejów, składników mieszanin do impregnacji i laminowania a także w wielu innych zastosowaniach. Różnorodność wyrobów drewnopochodnych powoduje, że do ich wytwarzania konieczne są zmienne parametry produkcji. Odnosi się to przede wszystkim do temperatury i czasu prasowania a także zawartości żywicy w wyrobach. Ważna jest też jej lepkość oraz pH. Ponieważ żywice aminowe są także chemoutwardzalne do ich sieciowania konieczne jest zastosowanie odpowiednich utwardzaczy.

Żywice mocznikowe utwardzają się nawet w temperaturze pokojowej, wymaga to jednak użycia odpowiednio skutecznych katalizatorów. Poważnym mankamentem stosowania żywic aminowych w kompozycjach klejowych (z udziałem katalizatora utwardzania) są problemy związane z zagrożeniem naturalnego środowiska. Są one pochodną zarówno właściwości żywicy jak i utwardzacza. W pierwszym przypadku odnoszą się do zawartości i w konsekwencji emisji formaldehydu a w drugim do zawartości niepożądanych składników takich jak na przykład chlorek amonu. Ten ostatni należy do najtańszych a równocześnie najsilniej działających utwardzaczy żywic aminowych. Z tego względu pomimo niepożądanych oddziaływań ekologicznych jest stosowany do dnia dzisiejszego, nawet przez wiodące firmy światowe. Przykładem może być japońska firma Sumitomo Bakelite, która w roku 2001 ujawniła wynalazek [patent JP 2001 240,835 wg. CA 135:196639p] na bezzapachową kompozycję klejową do wyrobów drewnopochodnych bazującą na modyfikowanej żywicy mocznikowo-melaminowej, której składnikiem sieciującym jest chlorek amonu.

Obecność jonów chlorkowych jest szkodliwa zarówno, kiedy kompozycja klejowa znajduje się w stanie ciekłym (nieutwardzonym) gdyż tworzy się (w reakcji z formaldehydem pochodzącym z żywicy aminowej) eter bischlorometylowy (P-330939) - wykazujący działanie kancerogenne, jak i po utwardzeniu kleju. W tym ostatnim przypadku szkodliwe działanie ma miejsce dopiero po wykorzystaniu wyrobów drewnopochodnych. Wtedy najczęściej podlegają one spaleniu. Tworzące się wówczas dioksyny należą do najsilniejszych trucizn, których dopuszczalne stężenie w krajach najwyższej techniki drastycznie zredukowano. Przykładowo w Niemczech już w roku 1990 ograniczono górną granicę emisji dla dioksyn i furanów do poniżej 0,1 ng TE/ mn³ (TE - równoważnikowe jednostki toksyczności). Dla polichlorowanych dwubenzenodioksyn i furanów współczynnik ten wynosi 1. [Literatura: Przemysł Chemiczny w Świecie 1995,(8),14 za Chemische Industrie 1994, nr 9, 22]. DIatego ze względu na ochronę naturalnego środowiska, istnieje tendencja aby chlorek amonu albo stosować w ograniczonym zakresie albo wręcz usuwać ze składu nowoczesnych utwardzaczy.

l tak w opisie patentowym PR 117 297 jako katalizator utwardzania zaproponowano mieszaninę obejmującą jedno - i/lub dwu - wodorofosforan amonowy, wodorosiarczyn amonowy, wodoroszczawian amonowy, wodorowęglan amonowy.

Użycie jako katalizatora utwardzania środka, powstałego poprzez wysycanie aminy lub mieszaniny amin dwutlenkiem siarki w środowisku wodnym bądź bezwodnym w temperaturach 10 - 120°C, w czasie 60 - 120 minut aż do wprowadzenia 0,2 - 1,5 mola SO2 na 1 mol aminy, zaproponowano w zgłoszeniu patentowym P-343089. W obu powyżej opisanych przykładach proponuje się użycie istotnych ilości związków siarki jako katalizatorów utwardzania. Jednak podobnie jak w przypadku chlorku amonu, spalanie wyrobów drewnopochodnych z ich zawartością również oddziałuje negatywnie na środowisko naturalne, ze względu na tworzenie się tlenków siarki. W opisie patentowym P-330939 zaproponowano stosunkowo złożony sposób otrzymywania bez-chlorkowej kompozycji sieciującej aminowe żywice klejowe, który polega na zmieszaniu od 1,0 do 1,5 mola mocznika, od 0,8 do 1,2 mola azotanu amonu, od 0,04 do 0,06 mola siarczanu amonu, 0,02 do 0,05 mola amoniaku i 0,02 do 0,04 mola sześciometafosforanu sodu, w wodzie zmiękczonej pozbawionej jonów chlorkowych w temperaturze co najmniej 60°C przez okres od 2 do 4 godzin, schłodzeniu i przefiltrowaniu powstałego roztworu o pH wynoszącym od 5,5 - 7,5, gęstości mierzonej w 20°C od 1,275 do 1,325 g/cm3 i współczynniku refrakcji dla substancji aktywnej wynoszącym co najmniej 1,440 w 20°C. Również w tym rozwiązaniu obecny jest związek siarki, który choć użyty w stosunkowo niewielkim

PL 197 904 B1 stężeniu, powoduje niekorzystne oddziaływanie na środowisko naturalne w przypadku spalania zawierających go wyrobów drewnopochodnych.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania bezchlorkowego i bezsiarczanowego utwardzacza do żywic aminowych, nie posiadającego wyżej wymienionych wad.

Istota wynalazku polega na tym, że do mieszalnika wprowadza się wodę w ilości od 0,1 do 1,5 części wagowych, podgrzewa się ją do temperatury 20 - 59°C, stale mieszając wprowadza się 0,10 - 1,2 części wagowych mocznika zawierającego 0,1 - 2% wagowych diamidu kwasu imidodiwęglowego, na koniec wprowadza się 0,5 - 2 części wagowe azotanu amonu, następnie całość mieszaniny utrzymuje się stale mieszając w temperaturze 20 - 59° C przez 0,25 - 4 godziny, oznacza się pH produktu i, jeśli to konieczne, koryguje jego wielkość za pomocą rozcieńczonego kwasu azotowego lub wody amoniakalnej przy czym: parametry prowadzenia procesu; proporcje wody, mocznika i azotanu amonu oraz pH z zakresu 3,5 - 7,0 dobiera się dla konkretnej żywicy aminowej tak, aby uzyskać żądany czas żelowania mieszaniny klejowej.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się rozcieńczony kwas azotowy w ilości poniżej 0,1% (w przeliczeniu na stężony kwas azotowy).

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się wodę amoniakalną o stężeniu poniżej 27%, w ilości poniżej 2,5% (w przeliczeniu na stężoną wodę amoniakalną).

Korzystnie jest, jeżeli szybkość utwardzania żywicy aminowej w temperaturze 100°C utrzymuje się na poziomie nie więcej niż 80 sekund, najlepiej nie więcej niż 50 sekund.

Korzystnie jest, jeżeli do mieszalnika wprowadza się mocznik zawierający 0,1 - 1% wagowych diamidu kwasu imidodiwęglowego.

P r z y k ł a d 1

Do szklanego reaktora wprowadza się 1000 g wody, ogrzewa się do temperatury 50°C, stale mieszając wprowadza się 1000 g mocznika, zawierającego 0,3% wagowych diamidu kwasu imidodiwęglowego (biuretu) a na koniec dodaje się 500 g azotanu amonu. Całość miesza się przez 2 godziny, po czym oznacza się pH roztworu.

Otrzymany produkt o pH 7,0, bez dalszych modyfikacji stosuje się jako utwardzacz do handlowej żywicy mocznikowo-formaldehydowej. Na 100 części wagowych żywicy używa się 3 części wagowe utwardzacza. Sporządzona mieszanina umieszczona w probówce o średnicy 10 mm, w takiej ilości aby wysokość słupa cieczy wynosiła 2 cm, po ogrzewaniu w 100°C ulega zżelowaniu po około 50 sekundach.

P r z y k ł a d 2

Do szklanego reaktora wprowadza się 1000 g wody, ogrzewa się do temperatury 55°C, stale mieszając wprowadza się 100 g mocznika, zawierającego 0,3% wagowych diamidu kwasu imidodiwęglowego (biuretu) a na koniec dodaje się 600 g azotanu amonu. Całość miesza się przez 1 godzinę, po czym oznacza się pH roztworu. Otrzymany produkt o pH 5,9, modyfikuje się dodatkiem rozcieńczonego kwasu azotowego (0,18 g w przeliczeniu na kwas stężony), do uzyskania pH 4,0.

Tak otrzymany utwardzacz stosuje się do żywicy melaminowo-mocznikowo-formaldehydowej. Na 100 części wagowych żywicy używa się 1 część wagową utwardzacza. Sporządzona mieszanina umieszczona w probówce o średnicy 10 mm, w takiej ilości aby wysokość słupa cieczy wynosiła 2 cm, po ogrzewaniu w 100°C ulega zżelowaniu po 42 sekundach.

Dla porównania czas żelowania mieszaniny klejowej z użyciem niemodyfikowanego utwardzacza żywicy melaminowo-mocznikowo-formaldehydowej wynosi 83 sekundy i jest zbyt długi dla potrzeb odbiorców.

P r z y k ł a d 3

Do szklanego reaktora wprowadza się 1000 g wody, ogrzewa się do temperatury 58°C, stale mieszając wprowadza się 100 g mocznika, zawierającego 0,1% wagowych diamidu kwasu imidodiwęglowego (biuretu) a na koniec dodaje się 900 g azotanu amonu. Całość miesza się przez 0,5 godziny, po czym oznacza się pH roztworu. Otrzymany produkt o pH 5,0, modyfikuje się dodatkiem rozcieńczonej wody amoniakalnej użytej w ilości 42 g, w przeliczeniu na wodę stężoną do uzyskania pH 6,9.

Tak otrzymany utwardzacz stosuje się do handlowej żywicy będącej wynikiem kondensacji melaminy, mocznika i fenolu z formaldehydem. Na 100 części wagowych żywicy używa się 4 części wagowe utwardzacza. Sporządzona mieszanina umieszczona w probówce o średnicy 10 mm, w takiej ilości aby wysokość słupa cieczy wynosiła 2 cm, po ogrzewaniu w 100°C ulega zżelowaniu po 43 sekundach.

PL 197 904 B1

Dla porównania czas żelowania mieszaniny klejowej z użyciem niemodyfikowanego utwardzacza i żywicy melaminowo-mocznikowo-formaldehydowej wynosi 83 sekundy i jest zbyt długi dla potrzeb odbiorców.

Claims (5)

1. Sposób wytwarzania utwardzacza do żywic aminowych zawierającego mocznik i azotan amonu, znamienny tym, że do mieszalnika wprowadza się wodę w ilości od 0,1 do 1,5 części wagowych, podgrzewa się ją do temperatury 20 - 59°C, stale mieszając wprowadza się 0,10 - 1,2 części wagowych mocznika zawierającego 0,1 - 2% wagowych diamidu kwasu imidodiwęglowego, na koniec wprowadza się 0,5 - 2 części wagowe azotanu amonu, następnie całość mieszaniny utrzymuje się stale mieszając w temperaturze 20 - 59°C przez 0,25 - 4 godziny, oznacza się pH produktu i, jeśli to konieczne, koryguje jego wielkość za pomocą rozcieńczonego kwasu azotowego lub wody amoniakalnej przy czym: parametry prowadzenia procesu; proporcje wody, mocznika i azotanu amonu oraz pH z zakresu 3,5 - 7,0 dobiera się dla konkretnej żywicy aminowej tak, aby uzyskać żądany czas żelowania mieszaniny klejowej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się; rozcieńccony kwas azotowy w i iości poniżej 0,1% w przeliczeniu na stężony kwas azotowy.

3. Sposób według zas^z. 1, znamienny tym, że ssas^e się wodę amoniakalną o ssężeniu poniżej 27% w ilości poniżej 2,5% (w przeliczeniu na stężoną wodę amoniakalną).

4. Sposób wedługzass-z. 1, znamienny tym, że żelowaniakej żywicy w

100°C utrzymuje się na poziomie nie więcej niż 80 sekund, najlepiej nie więcej niż 50 sekund.

5. Sfac^^ć^lc według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszalnikawprowadzasię;mocznik zawierający 0,1 - 1% wagowych diaamidu kwasu imidodiwęglowego.