PL198085B1 - Sposób wytwarzania poliestrów przez polikondensację katalityczną - Google Patents
Sposób wytwarzania poliestrów przez polikondensację katalitycznąInfo
- Publication number
- PL198085B1 PL198085B1 PL334208A PL33420899A PL198085B1 PL 198085 B1 PL198085 B1 PL 198085B1 PL 334208 A PL334208 A PL 334208A PL 33420899 A PL33420899 A PL 33420899A PL 198085 B1 PL198085 B1 PL 198085B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- titanyl
- polycondensation
- ppm
- oxalate
- catalyst
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 title description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 50
- QKKWJYSVXDGOOJ-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;oxotitanium Chemical compound [Ti]=O.OC(=O)C(O)=O QKKWJYSVXDGOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 claims 1
- DXUUIDJNCBRHDV-UHFFFAOYSA-M lithium;hydron;oxalate Chemical compound [Li+].OC(=O)C([O-])=O DXUUIDJNCBRHDV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Substances OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 17
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 14
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 6
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 carbon lithium oxalate Chemical compound 0.000 description 4
- GKMXREIWPASRMP-UHFFFAOYSA-J dipotassium;oxalate;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[K+].[K+].[Ti+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O GKMXREIWPASRMP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid dimethyl ester Natural products COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000007799 cork Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WJJGAKCAAJOICV-UHFFFAOYSA-N N-dimethyltyrosine Natural products CN(C)C(C(O)=O)CC1=CC=C(O)C=C1 WJJGAKCAAJOICV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVOOGERIHVAODX-UHFFFAOYSA-N O-demycinosyltylosin Natural products O=CCC1CC(C)C(=O)C=CC(C)=CC(CO)C(CC)OC(=O)CC(O)C(C)C1OC1C(O)C(N(C)C)C(OC2OC(C)C(O)C(C)(O)C2)C(C)O1 ZVOOGERIHVAODX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- GXUARMXARIJAFV-UHFFFAOYSA-L barium oxalate Chemical compound [Ba+2].[O-]C(=O)C([O-])=O GXUARMXARIJAFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940094800 barium oxalate Drugs 0.000 description 1
- QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L calcium oxalate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- OZEHYFOJOYNJNO-UHFFFAOYSA-N ethenol;terephthalic acid Chemical compound OC=C.OC=C.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 OZEHYFOJOYNJNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- KQAGKTURZUKUCH-UHFFFAOYSA-L strontium oxalate Chemical compound [Sr+2].[O-]C(=O)C([O-])=O KQAGKTURZUKUCH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N tetraantimony hexaoxide Chemical compound O1[Sb](O2)O[Sb]3O[Sb]1O[Sb]2O3 YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L zinc;oxalate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania poliestrów przez polikondensacj e katalityczn a, polegaj acy na reakcji po- likondensacji reagentów zdolnych do tworzenia poliestrów w obecno sci szczawianu tytanylu jako kata- lizatora polikondensacji, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje si e szczawian tytanylo-litowy w ilo sci od 10 ppm do 200 ppm w przeliczeniu na tytan w stosunku do masy reagentów zdolnych do tworzenia poliestrów. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliestrów przez polikondensację katalityczną. Sposób według wynalazku zapewnia odpowiednią szybkość reakcji i doskonałe własności kolorystyczne otrzymanych poliestrów.
Reakcje polikondensacji stosowane konwencjonalnie dla wytwarzania poliestrów prowadzone bez katalizatora wymagają szczególnie długiego czasu reakcji. W celu skrócenia czasu reakcji stosuje się różnego typu katalizatory. Zazwyczaj stosuje się trójtlenek antymonu i octan manganu.
Proponowane było stosowanie jako katalizatorów reakcji polikondensacji dla wytwarzania poliestrów szczawianów tytanylu. Jednakże szczawiany tytanylu stosowane jako katalizatory kondensacji poliestrowej stwarzają problemy kolorystyczne w otrzymanych poliestrach.
Poliestry otrzymuje się metodą estryfikacji, wymiany estrowej lub polikondensacji kwasów dwuzasadowych, takich jak kwas tereftalowy i izoftalowy lub ich estrów, funkcjonalnych pochodnych chlorków kwasowych z glikolami, takimi jak glikol etylenowy i tetrametylenowy lub ich tlenkami albo funkcjonalnymi pochodnymi kwasu węglowego. W przypadku zastosowania jednego dwuzasadowego składnika kwasowego i jednego glikolowego otrzymuje się poliestry liniowe. Kopoliestry mieszane można otrzymać w przypadku mieszania, estryfikacji lub poddania wymianie estrowej i następnej reakcji polikondensacji co najmniej dwu rodzajów dwuzasadowego składnika kwasowego i składnika glikolowego. W przypadku poddania polikondensacji pojedynczego poliestru lub dwu lub większej ilości wstępnych polikondensatów mieszanego kopoliestru, otrzymuje się poliester uporządkowany. Stosowane w opisie wynalazku określenie „poliester” oznacza ogólnie te trzy typy poliestrów.
Ze stanu techniki znane jest zastosowanie szczawianów tytanylu jako katalizatorów polikondensacji poliestrów. Związki ujawnione jako katalizatory obejmują szczawian tytanylo-potasowy, szczawian tytanylo-amonowy, szczawian tytanylo-litowy, szczawian tytanylo-sodowy, szczawian tytanylowapniowy, szczawian tytanylo-strontowy, szczawian tytanylo-barowy, szczawian tytanylo-cynkowy, a przede wszystkim szczawian tytanylo-ołowiowy. Jednakże w oparciu o przykłady podane w dokumentach ze stanu techniki można stwierdzić, że do katalizowania reakcji wytwarzania poliestrów stosowano faktycznie jedynie szczawiany tytanylo-potasowy i tytanylo-amonowy (na przykład publikacja patentu japońskiego nr 42-13030, opublikowana 25 lipca 1967). W zgłoszeniu Patentu Europejskiego nr EP 0699700-A2 firmy Hoechst opublikowanym 3 czerwca 1996, zatytułowanym „Sposób otrzymywania termostabilnych, bezbarwnych, wolnych od antymonu poliestrów i wyroby z nich wytwarzane” ujawniono zastosowanie jako katalizatorów polikondensacji jedynie szczawianu tytanylo-potasowego oraz izopropanolanu tytanu, przy czym, mimo iż opisane są poliestry o poprawionej kolorystyce i wolne od antymonu, stosuje się także kobalt i rozjaśniacze optyczne. Szczawian tytanylo-litowy nie był dotychczas stosowany i nie ujawniono uzyskanej za pomocą niniejszego wynalazku znaczącej poprawy właściwości kolorystycznych przy zastosowaniu szczawianu tytanylo-litowego w stosunku do szczawianu tytanylo-potasowego. Szczawian tytanylo-potasowy jako katalizator polikondensacji mającej na celu wytwarzanie poliestrów opisano w innych patentach, takich jak patent Stanów Zjednoczonych nr 4,245,086, patent Japonii nr 0612864 udzielony na rzecz Keiichi Uno i in.. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych nr 3,957,886 zatytułowany „Sposób wytwarzania żywic poliestrowych” udzielony na rzecz M. Ishida w kolumnie 3, wiersz 59 do kolumny 4, wiersz 10, zawiera ujawnienie zastosowania szczawianów tytanylu jako katalizatorów wytwarzania poliestrów, z wyszczególnieniem różnego typu katalizatorów typu szczawianów tytanylu. Jednakże w przykładach ujawniono stosowanie jedynie szczawianów tytanylo-potasowego i tytanylo-amonowego, zaś szczawian tytanylo-litowy nie został nawet wymieniony wśród korzystnych katalizatorów typu szczawianów tytanylu.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliestrów, polegający na reakcji polikondensacji reagentów zdolnych do tworzenia poliestrów w obecności szczawianu tytanylu jako katalizatora polikondensacji, charakteryzujący się tym, że jako katalizator stosuje się szczawian tytanylo-litowy w ilości od 10 ppm do 200 ppm w przeliczeniu na tytan w stosunku do masy reagentów zdolnych do tworzenia poliestrów.
Sposób według wynalazku umożliwia otrzymanie poliestrów o poprawionej kolorystyce w porównaniu z poliestrami otrzymanymi wobec innych katalizatorów typu szczawianów tytanylu oraz nie zawierających antymonu.
Jako szczawian tytanylo-litowy może być stosowany szczawian tytanylo-dilitowy lub szczawian tytanylo-monolitowy.
Korzystnie stosuje się szczawian tytanylo-monolitowy o wzorze LiKTiO(C2O4)2.
PL 198 085 B1
Sposób wytwarzania poliestrów na drodze polikondensacji reagentów zdolnych do tworzenia poliestrów jest dobrze znany specjalistom. Zazwyczaj stosuje się katalizator, taki jak tlenek antymonu. Proponowano także stosowanie jako katalizatorów reakcji polikondensacji prowadzącej do utworzenia poliestrów szczawianów tytanylu, takich jak szczawian tytanylo-potasowy i szczawian tytanyloamonowy.
Obecny wynalazek opiera się na nieoczekiwanym stwierdzeniu, że jeden ze szczawianów tytanylu, to jest szczawian tytanylo-litowy, wykazuje wyższość w stosunku do innych katalizatorów pod względem koloru (biały) w reakcji polikondensacji prowadzącej do utworzenia poliestrów. Stosowanie szczawianu tytanylo-litowego jako katalizatora polikondensacji eliminuje potrzebę stosowania katalizatora zawierającego antymon i umożliwia otrzymywanie poliestrów wolnych od antymonu. Korzyści wynikające ze stosowania szczawianu tytanylo-litowego utrzymują się w przypadku stosowania szczawianu tytanylo-litowego w połączeniu z innymi katalizatorami polikondensacji pod warunkiem, że szczawian tytanylo-litowy w przeliczeniu na masę tytanu stanowi co najmniej 10 ppm mieszaniny reakcyjnej.
Określenie „szczawian tytanylo-litowy” obejmuje szczawian tytanylo-dilitowy [Li2TiO(C2H4)2] oraz szczawian tytanylo-monolitowy, w którym jeden z atomów litu w szczawianie tytanylo-dilitowym jest zastąpiony przez inny metal alkaliczny, taki jak potas (na przykład LiKTiO(C2H4)2.
Określenie to obejmuje związki bez wody hydratacyjnej, jak również ich hydraty (formy uwodnione).
Katalizatory typu szczawianów tytanylo-litowych mogą być łączone z katalizatorami antymonowymi, gdy zapewnienie korzyści wynikających z zastosowania obu katalizatorów w ostatecznym produkcie nie wymaga eliminacji antymonu.
Zatem w jednej z odmian określonego powyżej sposobu wytwarzania poliestrów przez polikondensację katalityczną polega na tym, że dodatkowo obok szczawianu tytanylo-litowego stosuje się katalizator antymonowy.
W takim przypadku szczawian tytanylo-litowy korzystnie stosuje się w ilości stanowiącej, w przeliczeniu na masę tytanu, co najmniej 10 ppm mieszaniny reakcyjnej.
Reagenty tworzące poliestry w reakcji polikondensacji są dobrze znane specjalistom i zostały ujawnione na przykład w patentach Stanów Zjednoczonych nr 5,198,530 na rzecz M. Kyber'a, 4,238,593 na rzecz B. Duh'a, 4,356,299 na rzecz Cholod'a i in. i 3,907,754 na rzecz Tershasy i in. Stan techniki jest opisany także w „Comprehensive Polymer Science”, wyd. G.C. Eastmond i in., Pergamon Press, Oxford 1989, vol. 5, s. 275-315 i R.E. Wilfong, J. Polym. Science, 54 (1961), s. 385410. Szczególnie ważny poliestrowy produkt handlowy stanowi politereftalan etylenu (PET).
Katalitycznie skuteczną ilość szczawianu tytanylo-litowego dodaje się do reagentów tworzących poliester. Korzystnie wynosi ona, w przeliczeniu na masę tytanu w katalizatorze od 60 do 400 ppm katalizatora w stosunku do masy reagentów tworzących poliester.
Korzyści wynikające ze stosowania katalizatora typu szczawianu tytanylo-litowego w reakcjach polikondensacji mającej na celu otrzymanie poliestrów w stosunku do innych katalizatorów typu szczawianów tytanylu wyjaśnią następujące przykłady.
P r z y k ł a d 1.
Otrzymywanie politereftalanu etylenu (PET) z DMT i glikolu etylenowego.
305 g tereftalanu dimetylu (DMT, 1,572 mola) i 221 g glikolu etylenowego (3,565 mola) w obecności 0,120 g Li2TiO(C2O4)2(H2O)4 (3,68x104 mola) załadowano do wyposażonego w mieszadło łopatkowe i silnik reaktora cylindrycznego o pojemności 1,8 l. Układ ogrzewano do temp. 195°C przy ciśnieniu atmosferycznym pod poduszką azotu i utrzymywano w tej temperaturze przez 90 minut, oddestylowując w sposób ciągły powstający metanol. Następnie w ciągu 20 minut obniżono ciśnienie do 0,1 mbar (100 hPa). Wówczas podniesiono temperaturę reakcji do 275-280°C i utrzymywano w tych warunkach przez 2,5 godziny. Otrzymany poliester schładzano przez zanurzenie w wodzie. Gwałtowne chłodzenie powodowało tworzenie korka z zestalonego PET, który w prosty sposób usuwano ze zbitego szklanego reaktora. Uzyskany zestalony PET poddawano granulacji dla ułatwienia analizy. Wytwarzanie PET z kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego.
150 g glikolu etylenowego (2,417 mola), 350 g kwasu tereftalowego (2,108 mola) i 0,120 g Li2TiO(C2O4)2(H2O)4 (3,68x104 mola) zmieszano na pastę w temperaturze 40°C. Następnie pastę dodano do równoważnej ilości mieszanego w temp. 250°C stopionego oligomeru w naczyniu wyposażonym w kolumnę destylacyjną. Wówczas podniesiono temperaturę do 265°C i utrzymywano ją dopóki nie przestała wydzielać się woda. W ciągu 20 minut obniżono stopniowo ciśnienie do 0,1 mbar
PL 198 085 B1 (100 hPa). Temperaturę reakcji podniesiono wówczas do 275-280°C i utrzymywano w tych warunkach przez 2,5 godziny. Gwałtowne chłodzenie powodowało tworzenie korka z zestalonego PET, który w prosty sposób usuwano ze zbitego szklanego reaktora. Uzyskany zestalony PET poddawano granulacji dla ułatwienia analizy.
Ogólna procedura oceny katalizatorów polikondensacji
Oceny katalizatorów dokonywano w pionowym reaktorze rurowym zaopatrzonym w mieszadło ze stali nierdzewnej, zaprojektowane tak, aby wytwarzało cienki film na ściankach reaktora w trakcie polikondensacji. Składniki lotne powstające w warunkach kondensacji zbierano w układzie chłodzonych łapaczy, z których można było odbierać próbki i poddawać analizie. Reaktor i łapacze przymocowano do rozgałęziacza, umożliwiającego umieszczenie zawartości reaktora pod próżnią lub w atmosferze gazu obojętnego. Wytwarzano politereftalan etylenu, stanowiący najważniejszy pod względem handlowym poliester produkowany obecnie.
Do reaktora dodawano tereftalan bis(hydroksyetylenu) (BHET) i katalizator(y), reaktor próżniowano dla usunięcia pozostałego powietrza i wody, po czym napełniano azotem. Reaktor z zawartością ogrzewano do 260°C zanurzając w łaźni olejowej. Temperaturę kontrolowano za pomocą termopary na zewnętrznej ściance reaktora. Po osiągnięciu temp. 260°C, uruchamiano mieszadło reaktora w celu wymieszania stopionego BHET i katalizatora i mieszanie kontynuowano przez czas testowania ze stałą prędkością. Temperaturę i ciśnienie wewnątrz reaktora doprowadzano do wartości końcowej 280°C i 0,5 mbar (500 hPa), zawartość reaktora mieszano w tych warunkach przez 2,5 godziny. Po tym czasie aparat umieszczano w atmosferze azotu i reaktor szybko zanurzano w kąpieli z ciekłego azotu. Gwałtowne chłodzenie powodowało tworzenie korka z zestalonego PET, który w prosty sposób usuwano ze zbitego szklanego reaktora. Uzyskany zestalony PET poddawano granulacji dla ułatwienia analizy. Wyniki analizy otrzymanych próbek PET zebrano w Tabeli 1.
Przykłady
P r z y k ł a d A. (próbka kontrolna - katalizator antymonowy)
42,72 g BHET i 0,0153 g Sb2O3 poddano reakcji przy stężeniu katalizatora 299 ppm Sb zgodnie z powyższą procedurą.
P r z y k ł a d 1.
43,50 g BHTE i 0,0212 g Li2TiO(C2O4)2(H2O)4 poddano reakcji przy stężeniu katalizatora 79 ppm Ti, zgodnie z powyższą procedurą.
P r z y k ł a d 2.
39,87 g BHTE i 0,0096 g Li2TiO(C2O4E(H2O)4 poddano reakcji przy stężeniu katalizatora 39 ppm Ti, zgodnie z powyższą procedurą.
P r z y k ł a d B.
42,98 g BHTE i 0,0058 g K2TiO(C2O4^(H2O)4 poddano reakcji przy stężeniu katalizatora 19 ppm Ti, zgodnie z powyższą procedurą.
P r z y k ł a d C.
38,45 g BHTE i 0,0108 g K2TiO(C2O4^(H2O)4 poddano reakcji przy stężeniu katalizatora 39 ppm Ti, zgodnie z powyższą procedurą.
P r z y k ł a d D.
42,98 g BHTE i 0,0057 g K2TiO(C2O4^(H2O)4 z 0,0035 g Co(O2CCH3)2 poddano reakcji przy stężeniu katalizatora 19 ppm Ti i 19 ppm Co, zgodnie z powyższą procedurą.
P r z y k ł a d E.
39,78 g BHTE i 0,0078 g Cs2TiO(C2O4^(H2O)4 poddano reakcji przy stężeniu katalizatora 19 ppm Ti, zgodnie z powyższą procedurą.
P r z y k ł a d F.
43,05 g BHTE i 0,0057 g Na2TiO(C2O4^(H2O)4 poddano reakcji przy stężeniu katalizatora 19 ppm Ti, zgodnie z powyższą procedurą.
PL 198 085 B1
T a b e l a 1.
Oznaczenia dla PET wytworzonego podczas testowania katalizatora.
IV oznacza graniczną liczbę lepkościową, Mw oznacza wagowo średnią masę cząsteczkową, Mn oznacza liczbowo średnią masę cząsteczkową; kolor oceniano wizualnie.
| Przykład | Testowany katalizator | IV (dl/g) Kolor | Mw (g/mol) | Mn (g/mol) | Mw/Mn |
| A | Pb2O, 299 ppm Pb | 0,743 biały | 102100 | 50100 | 2,04 |
| 1 | Li2TiO(C2O4)2(H2O)4 79 ppm Ti | 0,879 żółty | 105000 | 49200 | 2,13 |
| 2 | Li2TiO(C2O4)2(H2O)4 39 ppm Ti | 0,678 biały | 85500 | 42900 | 1,99 |
| B | K2TiO(C2O4)2(H2O)4 19 ppm Ti | 0,703 jasno-ewty | 95500 | 47300 | 2,02 |
| C | K2TiO(C2O4)2(H2O)2 39 ppm Ti | Żółty | 99100 | 47400 | 2,09 |
| D | K2TiO(C2O4)2(H2O)2/Co(OAc)2 19 ppm Ti/19 ppm Co | 0,678 szkarłatno-niebieski | 101300 | 49700 | 2,04 |
| E | Có2TiO(C2O4)2(H2O)n 19 ppm Ti | Pzaro-zielony | 110400 | 54700 | 2,02 |
| F | Na2TiO(C2O4)2(H2O)n 19 ppm Ti | Pzaro-ebłty | 74700 | 38500 | 1,94 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sppsóbwytwarzzniappliestrów przzepplikknddnsacjękktalityyzną,ppleegjącyna reekcji pplikondensacji reagentów zdolnych do tworzenia polieótóbw w obeznośzi szczawianu tytanylu jako katalizatora polikondenóazji, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się szczawian tytanylo-litowy w ilości od 10 ppm do 200 ppm w przeliczeniu na tytan w stosunku do masy reagentbw zdolnych do tworzenia poliestrbw.
- 2. Sppnób waeług zzktró. 1, zznmieeny tym, że sózzzwian ^η^Ιο-Ιί^^ stanany sózzzwian tytanylo-dilitowy.
- 3. Sppnób waeług zzktró. 1, zznmieeny ttym że zózzzwian ^η^Ιο-Ιί^^ ztanany zózzzwian tytanylo-monolitowy.
- 4. Sposób według zassi-rz. 3, znamienny tym, że stosuj się szczawian tytanslo-monolltowy o wzorze LiKTiO(C2O4)2.
- 5. Sppnóbwaeług zzato. 2 albb3 albb4, z znmieenntym. że stonsjęsięuwa0niondsózzzwian tytanylo-litowy.
- 6. Sppnóbwaeługznktrz. 1, zznmieenytym. że dd0dtkcwao0bn Zctalizztonó sózzzwianntytat nylo-litowego stosuje się katalizator zawierający antymon.
- 7. Sppnób w^c:^łL.^ęj zzcs-ó. 6, zznmieenn tym, że sózzzwian 1ytandlo-litonva stananyii w pp^^li^ czeniu na masę tytanu, co najmniej 10 ppm mieszaniny reakcyjnej.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9203298P | 1998-07-07 | 1998-07-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL198085B1 true PL198085B1 (pl) | 2008-05-30 |
Family
ID=22230999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL334208A PL198085B1 (pl) | 1998-07-07 | 1999-07-06 | Sposób wytwarzania poliestrów przez polikondensację katalityczną |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0970983B8 (pl) |
| JP (1) | JP2000034341A (pl) |
| KR (1) | KR100635240B1 (pl) |
| CN (1) | CN1244546A (pl) |
| AR (1) | AR019238A1 (pl) |
| AT (1) | ATE317407T1 (pl) |
| BR (1) | BR9902548B1 (pl) |
| CA (1) | CA2276652C (pl) |
| DE (1) | DE69929751T2 (pl) |
| ES (1) | ES2257009T3 (pl) |
| ID (1) | ID23051A (pl) |
| NO (1) | NO993326L (pl) |
| PL (1) | PL198085B1 (pl) |
| PT (1) | PT970983E (pl) |
| TR (1) | TR199901565A2 (pl) |
| TW (1) | TWI251602B (pl) |
| ZA (1) | ZA994366B (pl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6376642B1 (en) * | 1998-07-07 | 2002-04-23 | Atofina Chemicals, Inc. | Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst |
| US6372879B1 (en) * | 2000-01-07 | 2002-04-16 | Atofina Chemicals, Inc. | Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer |
| CN101029126B (zh) * | 2001-02-23 | 2012-08-29 | 东洋纺织株式会社 | 聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法 |
| US7300998B2 (en) | 2002-02-14 | 2007-11-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester resin and catalyst for polyester production, process for producing polyester resin with the catalyst, polyester resin obtained with the catalyst, and hollow molded container comprising the polyester resins |
| KR101159844B1 (ko) | 2004-12-29 | 2012-06-25 | 에스케이케미칼주식회사 | 티탄 화합물을 촉매로 사용하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법 |
| US8603442B2 (en) * | 2009-08-03 | 2013-12-10 | Mcneil-Ppc, Inc. | Tooth sensitivity treatment compositions |
| US9060947B2 (en) | 2009-08-03 | 2015-06-23 | Mcneil-Ppc, Inc. | Tooth sensitivity treatment compositions |
| CN113930178A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-01-14 | 太仓金煜电子材料有限公司 | 耐高温无硅转移制程保护胶带及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4213030B1 (pl) * | 1962-07-19 | 1967-07-25 | ||
| JPS4921310B1 (pl) * | 1970-12-21 | 1974-05-31 | ||
| JPS5323876B2 (pl) * | 1973-03-22 | 1978-07-17 | ||
| US4365054A (en) * | 1975-08-11 | 1982-12-21 | The Firestone Tire & Rubber Company | Ethylene glycol terephthalate production |
| JPS62225524A (ja) * | 1986-03-28 | 1987-10-03 | Toray Ind Inc | 高重合度ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造方法 |
| GB9610939D0 (en) * | 1996-05-24 | 1996-07-31 | Ici Plc | Process for preparing a copolyester |
-
1999
- 1999-06-25 CA CA002276652A patent/CA2276652C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-05 ZA ZA9904366A patent/ZA994366B/xx unknown
- 1999-07-05 NO NO993326A patent/NO993326L/no not_active Application Discontinuation
- 1999-07-06 PL PL334208A patent/PL198085B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-07-06 KR KR1019990027026A patent/KR100635240B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-06 TR TR1999/01565A patent/TR199901565A2/xx unknown
- 1999-07-06 BR BRPI9902548-5A patent/BR9902548B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-07-07 ES ES99305401T patent/ES2257009T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-07 AR ARP990103305A patent/AR019238A1/es active IP Right Grant
- 1999-07-07 CN CN99110425A patent/CN1244546A/zh active Pending
- 1999-07-07 AT AT99305401T patent/ATE317407T1/de active
- 1999-07-07 JP JP11192796A patent/JP2000034341A/ja active Pending
- 1999-07-07 DE DE69929751T patent/DE69929751T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-07 ID IDP990648D patent/ID23051A/id unknown
- 1999-07-07 TW TW088111523A patent/TWI251602B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-07-07 EP EP99305401A patent/EP0970983B8/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-07 PT PT99305401T patent/PT970983E/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR019238A1 (es) | 2001-12-26 |
| DE69929751T2 (de) | 2006-09-21 |
| NO993326L (no) | 2000-01-10 |
| EP0970983B1 (en) | 2006-02-08 |
| BR9902548A (pt) | 2000-04-11 |
| JP2000034341A (ja) | 2000-02-02 |
| ZA994366B (en) | 2000-01-07 |
| PT970983E (pt) | 2006-05-31 |
| TR199901565A3 (tr) | 2000-02-21 |
| NO993326D0 (no) | 1999-07-05 |
| EP0970983A2 (en) | 2000-01-12 |
| KR20000011512A (ko) | 2000-02-25 |
| ES2257009T3 (es) | 2006-07-16 |
| KR100635240B1 (ko) | 2006-10-19 |
| CA2276652C (en) | 2009-01-13 |
| ID23051A (id) | 2000-01-13 |
| EP0970983B8 (en) | 2006-05-03 |
| EP0970983A3 (en) | 2000-07-12 |
| DE69929751D1 (de) | 2006-04-20 |
| TR199901565A2 (en) | 2000-02-21 |
| BR9902548B1 (pt) | 2009-01-13 |
| CN1244546A (zh) | 2000-02-16 |
| ATE317407T1 (de) | 2006-02-15 |
| CA2276652A1 (en) | 2000-01-07 |
| TWI251602B (en) | 2006-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0915926B1 (en) | Improved process for preparing high molecular weight polyesters | |
| US5015759A (en) | Process for increasing the direct esterification reaction rate of a diacid with a glycol | |
| US4131601A (en) | Process for the preparation of polyesters | |
| PL198085B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliestrów przez polikondensację katalityczną | |
| US6376642B1 (en) | Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst | |
| EP1554330B1 (en) | Partially ester-exchanged sipm and process therewith | |
| US6380348B1 (en) | Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst | |
| US20060205917A1 (en) | Catalyst complex for catalysing esterification and trans-esterification reactions and process for esterification/trans-esterification using the same | |
| JP2541792B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPS5855974B2 (ja) | ポリエステルノセイゾウホウ | |
| CA1303771C (en) | Preparation of gray to blue aromatic polyesters by incorporation of cobalt into the catalyst system | |
| AU3675199A (en) | Polyester polyondensation with lithium titanyl oxalate catalyst | |
| AU6247500A (en) | Esterification or transesterification with lithium titanyl oxalate catalyst | |
| EP0392942B1 (en) | Preparation of poly(ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate) from dimethyl-2,6-naphthalene dicarboxylate and methyl hydrogen 2,6-naphthalene dicarboxylate | |
| HK1024255A (en) | Polyester polycondensation using an oxy-titanium-lithium oxalete catalyst | |
| US3503899A (en) | Catalytically active composition and process utilizing the same | |
| BR0316449B1 (pt) | Composição catalítica para reações de esterificação, transesterificação e policondensação de ácidos dicarboxílicos, policarboxílicos e/ou hidroxicarboxílicos e álcoois, bem como método para a produção contínua ou por batelada de ésteres ou produtos da policondensação pela reação de esterificação, transesterificação, poliesterificação ou politransesterificação | |
| HK1034528A (en) | Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst | |
| US3576790A (en) | New catalyst systems for the production of polyesters | |
| JPS58118824A (ja) | ポリエステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090706 |