PL198292B1

PL198292B1 - Sposób wytwarzania wytworu powlekanego

Info

Publication number: PL198292B1
Application number: PL365601A
Authority: PL
Inventors: Vijayen S. Veerasamy; Rudolph H. Petrmichl
Original assignee: Guardian Industries; Guardian Industries Corp
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2001-11-01
Publication date: 2008-06-30
Also published as: WO2002036514A3; PL365601A1; CA2426112A1; US6368664B1; US20020081378A1; WO2002036514A9; AU2002232398A1; WO2002036514A2; US6777030B2; CA2426112C; EP1337489A2

Abstract

1. Sposób wytwarzania wytworu powlekanego, znamienny tym, ze obejmuje etapy, w których: - dostarcza si e pod lo ze szklane; - trawi si e jonowo ca la powierzchni e pod lo za szklanego ze zmniejszeniem grubo sci pod lo za o co najmniej 2*10 -10 m; i nast epnie - nanosi si e uk lad powlekaj acy zawieraj acy co najmniej jedn a warstw e zawieraj ac a w egiel diamentopodobny na co najmniej cz esci wytrawionej jonowo powierzchni pod lo za. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania wytworu powlekanego.

Ze stanu techniki znany jest układ powlekający zawierający na podłożu węgiel diamentopodobny DLC (ang. diamond-like carbon, DLC). Znane są także sposoby wytwarzania hydrofobowych układów powlekających zawierających DLC, stosowane wówczas, gdy pożądane jest osadzenie układu powlekającego mającego wysoki początkowy kąt zwilżania θ.

Każdy z ujawnionych uprzednio układów powlekających jest skuteczny i działa w pożądany sposób. Jednak układy powlekające mogą zostać polepszone przez zwiększenie ich przyczepności do znajdującego się pod spodem podłoża. Ponadto byłoby także korzystne zwiększenie odporności takich układów powlekających na zarysowanie.

Tak więc, specjaliści powinni zrozumieć, że w technice istnieje zapotrzebowanie na sposób wytwarzania dowolnego z układów powlekających opisanych w uprzednio wymienionych zgłoszeniach macierzystych (lub dowolnego innego przydatnego układu powlekającego) w taki sposób, żeby polepszyć przyczepność do znajdującego się pod spodem podłoża i/lub nadać otrzymanemu wytworowi powlekanemu większą odporność na zarysowanie. Celem różnych wariantów wykonania niniejszego wynalazku jest zaspokojenie jednej lub wielu z potrzeb opisanych wyżej i/lub innych potrzeb, które staną się dostrzegalne dla specjalisty.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wytworu powlekanego obejmujący etapy, w których:

- dostarcza się podłoże szklane;

- trawi się jonowo całą powierzchnię podłoża szklanego ze zmniejszeniem grubości podłoża o co najmniej 2*10 m; i następnie

- nanosi się układ powlekający zawierający co najmniej jedną warstwę zawierającą węgiel diamentopodobny na co najmniej części wytrawionej jonowo powierzchni podłoża.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku trawienie jonowe prowadzi się ze zwiększeniem odporności na zarysowanie wytworu powlekanego o mnożnik wynoszący co najmniej dwa, korzystnie co najmniej trzy.

Ponadto, w sposobie korzystnie nanosi się układ powlekający na wytrawioną jonowo powierzchnię o średniej chropowatości nie większej niż 80%, korzystnie 70%, korzystniej 60%, jeszcze korzystniej 50% wartości średniej przed trawieniem jonowym.

W innym korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku etap trawienia jonowego prowadzi się ze zmniejszeniem grubości całego podłoża o 2-100*10¹° m, korzystnie o 2-50*10¹⁰ m, korzystniej o 4^-20*10^-10 m.

W kolejnym korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku w etapie trawienia jonowego w źródle wiązki jonowej stosuje się gaz obojętny, przy czym jony otrzymane z gazu obojętnego kieruje się w stronę podłoża z trawieniem jego powierzchni.

Korzystnie do trawienia powierzchni podłoża stosuje się co najmniej jony argonu. Korzystnie etap trawienia jonowego prowadzi się stosując wydłużoną liniową zogniskowaną wiązkę jonową.

W korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku układ powlekający nanosi się na podłoże, dla którego procent atomowy sodu obecnego w pierwszych 20*101° m podłoża sąsiadujących z jego powierzchnią wynosi mniej niż 85%, korzystnie mniej niż 75% wartości przed trawieniem jonowym.

Korzystnie układ powlekający nanosi się na podłoże, dla którego procent atomowy sodu obecnego w pierwszych 75*101° m podłoża sąsiadujących z jego powierzchnią wynosi mniej niż 85%, korzystnie mniej niż 75% wartości przed trawieniem jonowym.

Korzystnie układ powlekający nanosi się na podłoże, dla którego procent atomowy siarki obecnej w pierwszych 20*101° m podłoża sąsiadujących z jego powierzchnią wynosi mniej niż 50% wartości przed trawieniem jonowym.

W innej korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku nanosi się hydrofobowy układ powlekający obejmujący warstwę zawierającą węgiel diamentopodobny i nad nią co najmniej jedną warstwę zawierającą związek fluoro-alkilosilanowy (FAS); przy czym powłoka ma początkowy kąt zwilżania θ wynoszący co najmniej 55 stopni, i średnią twardość wynoszącą co najmniej 10 GPa.

Jako związek fluoro-alkilosilanowy korzystnie stosuje się co najmniej jeden związek wybrany spośród: CFa^l-hhSKOCHaK CF₃(CF2)5(CH2)2Si(OCH2CH₃)3; CF₃(CH2)2SiCl₃; CF₃(CF2)₅(CH2)2SiCl₃;

PL 198 292 B1

CF3(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH3)3; CF3(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH3)3; CF3(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl3; CFsCCF^CCH^SiCHsCfc; i CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2.

Korzystnie nanosi się warstwę zawierającą węgiel diamentopodobny, w której wiązania węgiel-węgiel mają konfigurację sp³.

W korzystnym wariancie wykonania sposobem według wynalazku wytwarza się powłokę o początkowym kącie zwilżania θ wynoszącym co najmniej 55 stopni, korzystnie co najmniej 80 stopni.

W kolejnej korzystnej postaci wykonania sposobu po etapie trawienia jonowego nanosi się co najmniej jedną warstwę pośrednią umieszczaną pomiędzy podłożem a warstwą zawierającą węgiel diamentopodobny.

Korzystnie wytwarza się warstwę zawierającą węgiel diamentopodobny o średniej twardości wynoszącej co najmniej 20 GPa.

W jeszcze innej korzystnej postaci wykonania sposobu warstwę zawierającą węgiel diamentopodobny nanosi się wiązką jonową przy użyciu co najmniej pierwszego gazu zawierającego krzem i węgiel.

Zgodnie z przykładowymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku, podłoże szklane poddaje się trawieniu jonowemu przed osadzeniem na nim układu powlekającego (np., układu powlekającego zawierającego węgiel diamentopodobny (DLC)). Trawienie jonowe działa usuwając lub ścinając część podłoża szklanego w celu wygładzenia powierzchni podłoża i/lub usunięcia/zmniejszenia nano-pęknięć, które mogły być obecne w oryginalnej powierzchni podłoża. Po trawieniu jonowym układ powlekający osadza się na wygładzonej powierzchni podłoża (np., przez osadzanie wiązką jonową, napylanie jonowe lub tym podobne).

Zgodnie z pewnymi przykładowymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku, trawienie jonowe podłoża przed osadzeniem na nim układu powlekającego umożliwia lepszą przyczepność osadzonych układów powlekających do podłoża. Ponadto, w odniesieniu do układów powlekających zawierających DLC, niespodziewanie stwierdzono, że takie trawienie jonowe daje wytwór powlekany mający polepszoną odporność na zarysowanie. Trawienie jonowe może także działać zmniejszając zawartość sodu (Na) w pobliżu trawionej powierzchni zawierającego sodę podłoża szklanego (np., podłoża szklanego sodowo-wapniowo-kwarcowego), przez to zmniejszając potencjał wywoływania przez sód korozji otrzymanego wytworu powlekanego.

Wytwory powlekane wytworzone zgodnie z pewnymi wariantami wykonania sposobu według wynalazku mogą być w różnych wariantach wykonania hydrofobowe (np., gubić wodę) lub niehydrofobowe. W hydrofobowych wariantach wykonania sposób według wynalazku dostarcza trwałego wytworu powlekanego, który może gubić lub odpychać wodę (np. szyba przednia pojazdu, okno tylne pojazdu, okno boczne pojazdu, okno architektoniczne, szkło kabiny prysznicowej, okno mieszkaniowe, drzwi kabiny prysznicowej, powlekany wytwór ceramiczny/kafelek, itp.).

Hydrofobowy charakter takich wytworów często cechują względnie wysokie początkowe kąty zwilżania θ. Na przykład, wytwory powlekane otrzymane zgodnie ze sposobem według wynalazku może cechować początkowy (tj. przed wystawieniem na testy odporności na wpływy atmosferyczne, ścieranie, działanie kwasów, UV, lub podobne) kąt zwilżania θ wynoszący co najmniej około 55 stopni, korzystniej co najmniej około 80 stopni, jeszcze korzystniej co najmniej około 100 stopni i najkorzystniej co najmniej około 110 stopni.

W sposobie według wynalazku można stosować trawienie jonowe w połączeniu z rozmaitymi typami układów warstw zawierających DLC i innymi typami układów powlekających/warstw, i nie jest pożądanym jakiekolwiek jego ograniczenie pod tym względem.

Pewne przykładowe warianty wykonania niniejszego wynalazku spełniają jedną lub więcej spośród wymienionych wyżej potrzeb.

Niniejszy wynalazek zostanie obecnie opisany w odniesieniu do pewnych szczególnych nieograniczających go wariantów wykonania, wraz z odniesieniem do załączonych ilustracji.

Figura 1 przedstawia diagram działań ilustrujący pewne etapy podejmowane zgodnie z jednym wariantem wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 2 przedstawia przekrój poprzeczny części podłoża szklanego przed trawieniem jonowym.

Figura 3 przedstawia przekrój poprzeczny części podłoża szklanego z fig. 2 po przeprowadzeniu trawienia jonowego zgodnie z jednym wariantem wykonania niniejszego wynalazku (zwraca się uwagę, że powierzchnia podłoża, na której ma znaleźć się układ powlekający, została wygładzona przez trawienie, a pewne nano-pęknięcia zostały usunięte).

PL 198 292 B1

Figura 4(a) przedstawia schemat ideowy w rzucie bocznym ilustrujący trawienie jonowe podłoża szklanego zgodnie z jednym wariantem wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 4(b) przedstawia widok z góry schematu z fig. 4(a).

Figura 5(a) przedstawia wykres chropowatości powierzchni w odniesieniu do liczby przebiegów trawienia jonowego, ilustrujący, że większa liczba przebiegów trawienia jonowego wygładza powierzchnię podłoża bardziej niż mniejsza liczba takich przebiegów.

Figura 5(b) przedstawia wykres odporności na zarysowanie w odniesieniu do liczby przebiegów trawienia jonowego, ilustrujący, że odporność na zarysowanie odpuszczonego wytworu powlekanego polepsza się w funkcji przebiegów trawienia jonowego nad leżącym pod spodem podłożem przed osadzeniem na nim układu powlekającego.

Figura 5(c) przedstawia wykres odporności na zarysowanie w odniesieniu do liczby przebiegów trawienia jonowego, ilustrujący, że odporność na zarysowanie odprężonego wytworu powlekanego polepsza się w funkcji przebiegów trawienia jonowego nad znajdującym się pod spodem podłożem przed osadzeniem na nim układu powlekającego.

Figura 6(a) przedstawia schematyczny przekrój poprzeczny ilustrujący przykładowe gazy stosowane przy osadzaniu wielu warstw na podłożu po przeprowadzeniu trawienia jonowego z fig. 1-5 zgodnie z przykładowym wariantem wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 6(b) przedstawia przekrój poprzeczny wytworu powlekanego otrzymanego z użyciem gazów z fig. 6(a) podczas procesu wytwarzania wytworu.

Figura 6(c) przedstawia przekrój poprzeczny wytworu powlekanego zgodnie z innym wariantem wykonania niniejszego wynalazku, który jest podobny do wariantu wykonania z fig. 6 (a)-(b), z tym wyjątkiem, że warstwy 4 i 6 nie są zawarte w tym wariancie wykonania.

Figura 6(d) przedstawia przekrój poprzeczny wytworu powlekanego zgodnie z kolejnym wariantem wykonania niniejszego wynalazku, podobnym do wariantów wykonania z fig. 6 (a)-(b), z tym wyjątkiem, że warstwy 2, 4 i 6 nie są zawarte w tym wariancie wykonania.

Figura 6(e) przedstawia przekrój poprzeczny wytworu powlekanego zgodnie z jeszcze innym wariantem wykonania niniejszego wynalazku, podobnym do wariantów wykonania z fig. 6 (a) - (b), z tym wyjątkiem, że warstwy 2 i 4 nie są zawarte w tym wariancie wykonania.

Figura 7 przedstawia przekrój poprzeczny wytworu powlekanego zgodnie z innym wariantem wykonania niniejszego wynalazku, w którym po przeprowadzeniu trawienia jonowego znajdującego się pod spodem podłoża jak na fig. 1-5, powłoka(i) zawierające DLC i FAS lub układ powlekający z figury 6(b) jest/są otrzymane na warstwie(ach) pośredniej.

Figura 8 przedstawia przekrój poprzeczny wytworu powlekanego zgodnie z kolejnym wariantem wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 9(a) przedstawia częściowo schematyczny przekrój poprzeczny pokazujący niski kąt zwilżania θ kropli wody na podłożu szklanym.

Figura 9(b) przedstawia częściowo schematyczny przekrój poprzeczny pokazujący wytwór powlekany według dowolnej z fig. 6-8 wariantów wykonania niniejszego wynalazku i kąt zwilżania θ go przez kroplę wody (w wariantach wykonania, kiedy pożądana jest hydrofobowość).

Figura 10 przedstawia rzut perspektywiczny liniowego źródła wiązki jonowej, które można stosować w dowolnym wariancie wykonania niniejszego wynalazku do trawienia jonowego podłoża szklanego lub do osadzania warstw(y) zawierających DLC i/lub warstw(y) osadzonego gazowego siloksanu.

Figura 11 przedstawia przekrój poprzeczny liniowego źródła wiązki jonowej z figury 10.

Figura 12 przedstawia schemat przedstawiający kąt pochylenia omawiany niniejszym zgodnie z pewnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 13 przedstawia diagram działań ilustrujący pewne etapy podejmowane zgodnie z przykładowymi wariantami wykonania, kiedy ewentualną warstwę hydrofobową zawierającą FAS utwardza się termicznie po osadzeniu na trawionym jonowo podłożu nad co najmniej jedną warstwą zawierającą DLC.

Figura 14 przedstawia strukturę chemiczną przykładowego HMDSO.

Figura 15 przedstawia strukturę chemiczną przykładowego DMS.

Figura 16 przedstawia strukturę chemiczną przykładowego TMS.

Figura 17 przedstawia strukturę chemiczną przykładowego 3MS.

Figura 18 przedstawia strukturę chemiczną przykładowego OMCTSO.

Figura 19 przedstawia strukturę chemiczną przykładowego TMDSO.

Figura 20 przedstawia strukturę chemiczną przykładowego TEOS.

PL 198 292 B1

Figura 21 przedstawia diagram działań ilustrujący pewne etapy podejmowane zgodnie z jednym wariantem wykonania niniejszego wynalazku, kiedy podłoże ogrzewa się przed lub podczas osadzania wiązką jonową warstw(y) zawierających DLC, żeby nadać układowi powlekającemu większą trwałość i/lub większą odporność na utratę znaczącej części jego pierwotnego charakteru hydrofobowego (takie ogrzewanie podłoża może nastąpić przed, podczas, i/lub po trawieniu jonowym z fig. 1-5).

Szczegółowy opis pewnych wariantów wykonania niniejszego wynalazku

Niniejszym opisano bardziej szczegółowo załączony rysunek, na którym na figurach podobne numery odniesienia oznaczają podobne elementy na załączonych rzutach.

Figura 1 przedstawia sieć działań ilustrującą pewne etapy podejmowane zgodnie z wariantem wykonania niniejszego wynalazku. Najpierw, w etapie 100, otrzymuje się podłoże szklane 1. Podłoże szklane może mieć około 1-6 mm grubości, korzystniej około 1,5 do 4,0 mm grubości. Jako podłoże korzystne jest szkło sodowo-wapniowo-kwarcowe, chociaż zamiast tego można zastosować inne typy szkła, takie jak szkło borokrzemianowe. Podłoże szklane 1 może być odpuszczone lub odprężone w różnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku.

Figura 2 to przekrój poprzeczny typowego podłoża szklanego 1, które otrzymuje się w etapie 100. Jak można zobaczyć, pierwsza główna powierzchnia 105 podłoża szklanego 1 ma dość chropowatą powierzchnię, a także zawiera nano-pęknięcia 106 zdefiniowane na figurze. Stwierdzono, że obecność nano-pęknięć i chropowatość powierzchni może wpływać szkodliwie na przyczepność układu powlekającego do powierzchni 105 podłoża 1.

Wracając do fig. 1, w etapie 101 cała powierzchnia 105 podłoża szklanego 1 przechodzi następnie pod jednym lub wieloma liniowymi źródłami wiązki jonowej (korzystnie emitującymi zogniskowane wiązki jonowe, chociaż w pewnych wariantach wykonania można stosować wiązki niezogniskowane), która rozciąga się w poprzek całej powierzchni 105 podłoża w celu trawienia jonowego powierzchni 105 podłoża 1. To trawienie jonowe ścina lub usuwa część powierzchni podłoża szklanego. Na przykład, w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, trawienie jonowe z etapu 101 usuwa około 2-100x10¹° m (np. patrz głębokość „D” ściętego szkła na fig. 2), korzystniej około 2-50x10¹⁰ m, jeszcze korzystniej około 4-20x101° m, a najkorzystniej około 6-12x101° m szkła z powierzchni podłoża 1.

Korzystnie, do prowadzenia trawienia podłoża 1 w etapie 101 stosuje się jony argonu (Ar) (tj. w źródle wiązki jonowej stosuje się gazowy Ar z wytworzeniem głównie jonów Ar+, które kieruje się w stronę powierzchni podłoża dla przeprowadzenia trawienia). Alternatywnie lub dodatkowo, zamiast tego do przeprowadzenia trawienia podłoża 1 można stosować inne typy jonów (np. jony innych gazów obojętnych takich jak Kr, Ne, i/lub Xe) w zogniskowanej wiązce jonowej. Jony gazów obojętnych są korzystne dla zminimalizowania możliwych reakcji z podłożem 1. Trawienie jonowe korzystnie prowadzi się w komorze próżniowej, gdzie umieszczone są źródło(a) wiązki jonowej i trawione podłoże 2. W tej komorze próżniowej, gdzie podczas procesu trawienia umieszczone jest podłoże, korzystnie utrzymuje się ciśnienie wynoszące około 5,0x10⁴ do 1,0x104 Dodatkowo, każde źródło wiązki jonowej korzystnie pracuje podczas procesu trawienia jonowego tak, że wiązka ma energię jonów wynoszącą około 300 do 5000 eV, korzystniej około 1500 do 2000 eV, a najkorzystniej około 1400 do 1600 eV. Podczas procesu trawienia można stosować jedno lub więcej źródeł wiązki jonowej, jak zostanie pełniej opisane poniżej.

Figura 3 to przekrój poprzeczny podłoża 1 po etapie 101 (tj., po trawieniu jonowym podłoża 1 w etapie 101). Jak można dostrzec z porównania fig. 2 (podłoże 1 przed trawieniem) z fig. 3 (podłoże 1 po trawieniu), trawienie jonowe usuwa pewną ilość „D” szkła z powierzchni podłoża 1 i przez to wygładza powierzchnię podłoża 1 tak, że otrzymuje się gładszą powierzchnię 107. Ponadto, można dostrzec, że trawienie jonowe usuwa lub zasadniczo zmniejsza wiele z nano-pęknięć 106, które były pierwotnie obecne na powierzchni podłoża.

Wracając do fig. 1, po trawieniu jonowym podłoża 1 w taki sposób, układ powlekający osadza się na wygładzonej powierzchni 107 podłoża w etapie 102. Na przykład, jak zostanie objaśnione poniżej w odniesieniu do fig. 6-20, zawierającą DLC warstwę/układ powlekający 5 można osadzić na powierzchni 107 w etapie 102. Dodatkowo lub alternatywnie, zamiast tego, dowolny inny typ przydatnego układu powlekającego lub warstwy (np., układu powlekającego o niskiej emitancji, lub temu podobnych) może zostać osadzony na powierzchni 107 w etapie 102 metodą osadzania wiązką jonową, rozpylania jonowego, lub dowolnym innym procesem osadzania.

Niespodziewanie stwierdzono, że trawienie jonowe podłoża 1, jak opisano wyżej, przed osadzeniem zawierającej DLC warstwy lub układu powlekającego (np., patrz układ powlekający 5 na któ6

PL 198 292 B1 rejkolwiek z fig. 6-8) na wygładzonej powierzchni 107 podłoża, daje zawierającą DLC warstwę lub układ powlekający bardziej odporny na zarysowanie niż gdyby nie było takiego trawienia jonowego. Ponadto stwierdzono, że trawienie jonowe także daje polepszoną przyczepność warstwy lub układu powlekającego do powierzchni 107 podłoża 1.

Figury 4(a) i 4(b) przedstawiają aparaturę do trawienia jonowego umieszczoną w komorze próżniowej 110 zgodnie z wariantem wykonania niniejszego wynalazku spójnie z fig. 1-3. Figura 4 (a) to boczny rzut perspektywiczny aparatury, zaś fig. 4(b) to rzut górny aparatury. Aparatura do trawienia jonowego obejmuje przenośnik 111 napędzany przez co najmniej jedną rolkę napędową lub koło zębate 112 w celu przesuwania podłoża szklanego 1 przez aparaturę w kierunku „F”. Podłoże szklane 1 znajduje się na przenośniku 111, i jest przesuwane przez aparaturę w kierunku „F” tak, że cała główna powierzchnia 105 (mająca nano-pęknięcia i chropowatość powierzchni) podłoża przechodzi pod wieloma źródłami wiązki jonowej 113-115. Korzystnie zogniskowane wiązki jonowe 34 (alternatywnie, w pewnych wariantach wykonania wiązki 34 mogą być niezogniskowane) ze źródeł wiązki jonowej 113, 114 i 115 uderzają o powierzchnię 105 podłoża (np., przy użyciu jonów Ar⁺), przez to trawiąc je, jak omówiono wyżej. Jak omówiono wyżej, wiązki jonowe działają ścinając część podłoża szklanego 1 na jego powierzchni tak, że wynikiem tego jest gładsza, mająca mniej nano-pęknięć (patrz fig. 3), powierzchnia podłoża 107, na której ma zostać osadzony układ powlekający 5.

Na figurze 4(a) pokazano wiązki jonowe 34 uderzające o powierzchnię 105 podłoża 1 pod kątem Ω wynoszącym w przybliżeniu 90 stopni. Jednak w innych wariantach wykonania wiązki jonowe 34 mogą być skierowane na powierzchnię 105 tak, żeby uderzać o nią pod kątami wynoszącymi około 30-90 stopni (np., około 40-60 stopni) dla osiągnięcia większego działania ścinającego (tj., tak żeby szkło było łatwiej usuwane z podłoża przez wiązki jonowe).

Figury 4(a) i 4(b) przedstawiają zastosowanie trzech oddzielnych nieruchomych źródeł wiązki jonowej, odpowiednio 113, 114, i 115, pod którymi przechodzi podłoże. Zastosowanie trzech nieruchomych źródeł 113-115, pod którymi przechodzi podłoże 1 daje trzy „przebiegi” trawienia jonowego podczas procesu trawienia. Można jednak stosować więcej lub mniej niż trzy źródła wiązki jonowej. Na przykład, w pewnych wariantach wykonania można przeprowadzić tylko 1 lub 2 przebiegi wiązki jonowej na podłożu 1, zaś w innych wariantach wykonania można przeprowadzić 4-10 przebiegów wiązki jonowej na podłożu 1. Także, w aparaturze z fig. 4 liniowe źródła wiązki jonowej 113-115 są nieruchome, tak że przebieg następuje, gdy cała powierzchnia podłoża 1 przechodzi pod zogniskowaną wydłużoną wiązką 34 ze źródła. Jednak zamiast tego w alternatywnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku można zastosować pojedyncze liniowe źródło wiązki jonowej, które może poruszać się wstecz i w przód, w poprzek unieruchomionego podłoża 1 (tj., liczba „przebiegów” wiązki jonowej nad podłożem podczas procesu trawienia jest określona przez liczbę razy, kiedy źródło porusza się wstecz i/lub w przód w poprzek powierzchni podłoża). Na przykład, przy poruszającym się źródle wiązki jonowej i odpowiednio trawieniu wiązką jonową 34, jeżeli źródło porusza się wstecz i w przód dwa razy (dwa pełne cykle wstecz i w przód) w poprzek całej powierzchni podłoża, to zostają wykonane cztery przebiegi wiązki jonowej na podłożu 1.

Figura 5 (a) pokazuje, że podłoże 1 staje się tym gładsze, im więcej wykonuje się przebiegów trawienia jonowego na odpuszczonych podłożach szklanych sodowo-wapniowo-kwarcowych. „RMS” oznacza średniokwadratową chropowatość powierzchni 105 podłoża 1 po stronie odkrytej, mierzoną w nm na fig. 5(a). W zależności od tego, czy w piecu do odpuszczania włączony był przepływ gazowego SO2 do rolek powlekających, otrzymuje się różne krzywe. W pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, podłoże 1 ma średniokwadratową chropowatość powierzchni (nm) wynoszącą około 1,5 do 3,0, i średnią chropowatość (nm) wynoszącą około 1,0 do 2,5 przed trawieniem jonowym (te zakresy są funkcją takich cech, jak: czy podłoże zostało odpuszczone czy nie, czy zostało przemyte na rolkach powlekających, itp.). Jednak po trawieniu jonowym zgodnie z wariantem wykonania niniejszego wynalazku, zarówno średniokwadratowa chropowatość powierzchni jak i średnia chropowatość powierzchni są zmniejszone tak, że chropowatość powierzchni po trawieniu jonowym wynosi nie więcej niż około 90% wartości przed trawieniem, korzystniej nie więcej niż około 80% wartości przed trawieniem, jeszcze korzystniej nie więcej niż około 70% wartości przed trawieniem, a najkorzystniej nie więcej niż około 60% wartości przed trawieniem. Podana poniżej tabela A przedstawia wartości chropowatości powierzchni dla odpuszczonego podłoża szklanego sodowo-wapniowo-kwarcowego 1, które przed trawieniem jonowym zostało przemyte wodą oczyszczoną metodą odwróconej osmozy (ang. reverse osmosis, RO) i odpuszczone termicznie (w piecu do odpuszczania włączony był obieg powietrza), zaś tabela B poniżej przedstawia wartości chropowatości powierzchni podłoża po jej traPL 198 292 B1 wieniu jonowym według niniejszego wynalazku. Tabela B zawiera także wskazanie, ile zastosowano przebiegów trawienia jonowego. Dla próbki #1 przepływ SO2 był włączony, zaś dla próbki #2 był wyłączony.

T a b e l a A (przed trawieniem jonowym)

Próbka podłoża	Chropowatość (RMS) (nm)	Chropowatość (średnia) (nm)
#1	2,58	2,12
#2	1,48	1,19

T a b e l a B (po trawieniu jonowym)

Próbka podłoża	Przebiegi	Chropowatość (RMS) (nm)	Chropowatość (średnia) (nm)
#1	3	1,24	0,94
#1	12	0,99	0,72
#2	3	0,90	0,71
#2	12	0,93	0,67

Jak można zobaczyć w tabelach A i B, trawienie jonowe powoduje znaczące wygładzenie podłoża 1. Po trzech przebiegach wiązki jonowej, na przykład, średniokwadratowa chropowatość powierzchni próbki #1 została zmniejszona od 2,58 do 1,24 (tj., wartość średniokwadratowej chropowatości powierzchni po trawieniu jonowym wynosiła w przybliżeniu 48% (1,24 podzielone przez 2,58) wartości przed trawieniem). Po dwunastu przebiegach wiązki jonowej średniokwadratowa chropowatość powierzchni próbki #1 została zmniejszona od 2,58 do 0,99 (tj., wartość średniokwadratowej chropowatości powierzchni po trawieniu jonowym wynosiła w przybliżeniu 38% wartości przed trawieniem).

Figury 5 (b) i 5 (c) pokazują wyniki doświadczalne dla różnych liczb przebiegów trawienia jonowego w poprzek dwóch różnie odpowiednio odprężonych podłoży szklanych sodowo-wapniowo-kwarcowych mających powłoki zawierające DLC, przy użyciu 100 sccm Ar pod napięciem 3000 V. Testowane wytwory powlekane na fig. 5(b) i 5(c) zostały powleczone, jak pokazano na fig. 6 (d), zawierającą wodorowany DLC warstwą (ta-C:H) przy użyciu gazowego acetylenu w źródle wiązki jonowej stosowanej do osadzania warstwy zawierającej DLC. Odporność na zarysowanie (ang. scratch resistance, SR) na fig. 5(b) i (c) definiuje się niniejszym jako wielkość obciążenia, które trzeba przyłożyć do głowicy rubinowej (kształtu walcowego, 2,5 mm średnicy, 3 mm wysokości) zamocowanej na głowicy liniowego stanowiska Taber-Abraser, żeby spowodować powstanie rysy na powierzchni wytworu powlekanego, gdy głowica rubinowa przesuwa się w poprzek wspomnianej powierzchni. Kryształ rubinu ma twardość 9 w skali Mohsa. Wytwór powlekany (np., patrz fig. 6(d)) mocuje się pod głowicą i ściera liniowo pod danym obciążeniem. W razie braku rysy zwiększa się obciążenie i umieszcza głowicę na sąsiednim polu powierzchni wytworu. Ten proces ciągnie się aż do momentu, kiedy rysa stanie się widoczna. Rysę definiuje się niniejszym jako widoczny znak obserwowany pod dowolnym kątem azymutalnym na czarnej powierzchni. Lekką rysę definiuje się jako widoczną tylko pod kątem prostym do powierzchni wytworu. Fizycznie rysa oznacza, że szkło 1 pod spodem zostało zarysowane przy przebiciu cienkiej warstewki/warstwy zawierającej DLC, zaś przy lekkiej rysie warstwa została albo częściowo usunięta albo zdeformowana. Zwraca się uwagę, że normalne szkło 1 (bez powłoki zawierającej DLC) ulega zarysowaniu pod obciążeniem głowicy rubinowej wynoszącym około 50-100 gramów.

Figura 5(b) odnosi się do mającej pojedynczą powłokę tafli szkła sodowo-wapniowo-kwarcowego, wytworzonej do stosowania w klejonej szybie przedniej, zaś fig. 5(c) odnosi się do mającej pojedynczą powłokę tafli odprężonego szkła sodowo-wapniowo-kwarcowego. Jak można zobaczyć na obu fig. 5 (b) i fig. 5(c), odporność na zarysowanie (SR) rośnie wraz z liczbą przebiegów trawienia jonowego. Na przykład, dla obu wytworów powlekanych na fig. 5(b)-(c), gdy wykonano zero przebiegów wiązki jonowej (tj., bez niniejszego wynalazku), to głowicę rubinową trzeba obciążyć w przybliżeniu 750 gramami dla spowodowania powstania rys w odpowiednich wytworach powlekanych. Jednak po jednym przebiegu wiązki jonowej w poprzek całej powierzchni 105 podłoża przed osadzeniem na nim powłoki potrzebne było obciążenie głowicy rubinowej wynoszące w przybliżeniu 925 gramów dla uzyskania rysy

PL 198 292 B1 na wytworze powlekanym z fig. 5 (b) i w przybliżeniu 1100 gramów dla uzyskania rysy na wytworze powlekanym z fig. 5(c).

Nieoczekiwanie, fig. 5 przedstawia znaczącą poprawę SR po 3 przebiegach trawienia jonowego podłoża przed osadzeniem warstwy zawierającej DLC. Na przykład, na fig. 5 (b) i (c), gdy zastosowano cztery przebiegi, to potrzebne było obciążenie głowicy rubinowej w przybliżeniu 6100 gramów dla uzyskania rysy na wytworach powlekanych. To, oczywiście, jest znacząca poprawa wobec 750 gramów potrzebnych dla uzyskania rysy bez niniejszego wynalazku. Tak więc, w korzystnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, trawienie jonowe jak pokazano na fig. 1-4 prowadzi się ze zwiększeniem odporności otrzymanego wytworu powlekanego na zarysowanie (jak zdefiniowano w odniesieniu do fig. 5 (b) i 5 (c)) o czynnik wynoszący co najmniej 2, korzystniej o mnożnik wynoszący co najmniej 3, jak pokazano na fig. 5(b) i 5(c).

Innym nieoczekiwanym wynikiem przypisywanym wspomnianemu trawieniu jonowemu (np., 100 sccm Ar, pod napięciem 3000 V) podłoża 1 jest to, że ilość sodu (Na) na powierzchni podłoża zostaje zmniejszona wskutek trawienia. To zmniejszenie ilości Na na powierzchni oznacza, że otrzymany wytwór powlekany będzie mniej podatny na korozję wywoływaną przez Na. Przedstawiona poniżej tabela C podaje ilości pewnych pierwiastków w pierwszych 75x10'^1om podłoża szklanego 1 sąsiadujących z powierzchnią 105 przed trawieniem jonowym według niniejszego wynalazku, zaś tabela D podaje ilości tych samych pierwiastków w pierwszych 75x10^1om podłoża szklanego 1 sąsiadujących z powierzchnią 107 po trawieniu jonowym zgodnie z wariantem wykonania niniejszego wynalazku, kiedy około 7-10x10^1om szkła zostało ścięte podczas procesu trawienia. Próbki podłoża #1 i #2 mają takie same cechy jak w tabelach A i B wyżej. Wartości podane w tabelach C i D wyrażono w procentach atomowych (uwaga: w tabelach nie pokazano pewnych małych ilości Ti i/lub B).

T a b e l a C (przed trawieniem jonowym)

Próbka podłoża	Na	O	Sn	Ca	C	S	Si
#1	13,5	59	0,5	1,3	3,6	5,7	16
#2	12,5	60	0,52	1,3	3,5	5,0	17

T a b e l a D (po trawieniu jonowym)

Próbka podłoża	Liczba przebiegów	Na	O	Sn	Ca	C	S	Si	Fe	Ar
#1	3	11	60	0,32	1,1	3,6	2	15,6	4,3	0,7
#1	12	6,6	57	0,1	2,3	7	0,3	16,2	6,6	1,2
#2	3	9,7	60	0,2	1,0	3,2	1,3	17,5	3,7	0,7
#2	12	5,3	57	0,1	2,7	6,5	—	17,5	6,6	1,3

Jak widać w tabelach C i D wyżej, trawienie jonowe zmniejsza ilości Na i siarki (S) na powierzchni podłoża i wykazuje tendencję do zwiększania ilości żelaza (Fe) i/lub argonu (Ar) na powierzchni podłoża. Po trzech przebiegach wiązki jonowej, na przykład, zawartość sodu (Na) w próbce #1 została zmniejszona od 13,5 do 11 (tj., zawartość Na w procentach atomowych w 75x10 m sąsiadujących z powierzchnią podłoża po trawieniu jonowym wynosiła w przybliżeniu 81% wartości przed trawieniem. Po dwunastu przebiegach wiązki jonowej zawartość Na w próbce #1 w 75 angstremach sąsiadujących z powierzchnią podłoża została zmniejszona od 13,5 do 6,6 (tj., zawartość Na w procentach atomowych w 75x10^1om sąsiadujących z powierzchnią 107 podłoża po trawieniu jonowym wynosiła w przybliżeniu 49% wartości przed trawieniem). Tak więc, w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, zawartość Na w 20x101°m lub 75x101°m podłoża sąsiadujących z powierzchnią 107 po trawieniu jonowym korzystnie wynosi mniej niż około 85% wartości przed trawieniem jonowym, korzystniej mniej niż około 75% wartości przed trawieniem jonowym. W podobny sposób, w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, zawartość S w 20x101°m lub 75x10 ''m podłoża sąsiadujących z powierzchnią 107 po trawieniu jonowym korzystnie wynosi mniej niż około 50% wartości przed trawieniem jonowym, korzystniej mniej niż około 40% wartości przed trawieniem jonowym.

Po trawieniu jonowym podłoża 1, jak omówiono wyżej w odniesieniu do fig. 1-5, na wygładzonej powierzchni 107 podłoża 1 można osadzić dowolny typ warstwy lub układu powlekającego (np., metoPL 198 292 B1 dą osadzania wiązką jonową lub rozpylania jonowego). Podłoże 1 może albo być w temperaturze pokojowej albo ogrzane, gdy tworzy się na nim układ powlekający zgodnie z różnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku. Figury 6-8 przedstawiają rozmaite układy powlekające zawierające DLC, które można co najmniej częściowo osadzić wiązką jonową na powierzchni 107 podłoża 1 zgodnie z różnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku.

Figury 6 (a) i 6 (b) to przekroje poprzeczne wytworu powlekanego zgodnie z wariantem wykonania niniejszego wynalazku, w którym na wygładzonej jonowo powierzchni 107 podłoża 1 otrzymuje się układ powlekający 5, zawierający węgiel diamentopodobny (DLC) i fluoroalkilosilan (FAS), obejmujący warstwy 2, 3, 4 i 6. Podłoże 1 może być ze szkła, tworzywa sztucznego, ceramiki, lub tym podobnych. Jednak korzystnie podłoże 1 stanowi szkło (np., szkło sodowo-wapniowo-kwarcowe). Figura 6(a) przedstawia przykładowe gazy (np., HMDSO i C2H2 (acetylen)), które można stosować przy osadzaniu warstw 2-4, zaś fig. 6 (b) przedstawia otrzymany wytwór powlekany obejmujący końcowe uzyskane warstwy 2.4, 6, otrzymane na podłożu 1.

Zawierającą DLC warstwę 3 (np., mającą współczynnik załamania „n” wynoszący w przybliżeniu 1,9 do 2,2, najkorzystniej około 2,0) tworzy się na podłożu 1 w celu nadania odporności na zarysowanie i/lub trwałości (np., trwałości mechanicznej i/lub chemicznej) dla ochrony znajdującego się pod spodem podłoża 1 przed zarysowaniem, korozją, i tym podobnymi. Między podłożem 1 i zawierającą DLC warstwą 3 znajduje się warstwa 2 przeciwodblaskowa dopasowująca współczynniki załamania w celu dobrania lub w przybliżeniu dopasowania odnośnych współczynników załamania zawierającej DLC warstwy 3 i podłoża 1. Warstwa przeciwodblaskowa 2 ma umożliwić zmniejszenie współczynnika odbicia światła widzialnego, przez to polepszając transmitancję wytworu powlekanego. Warstwa,2 może znajdować się bezpośrednio między zawierającą DLC warstwą 3 i podłożem 1, tak że styka się z oboma z nich w pewnych wariantach wykonania, albo alternatywnie inne warstwy mogą znajdować się między warstwą 2 dopasowującą współczynnik załamania i jednym/oboma spośród podłoża 1 i warstwy 3. Warstwa 2 przeciwodblaskowa może być określana niniejszym jako warstwa „dopasowująca współczynnik załamania”, kiedy ma współczynnik załamania „n” o wartości leżącej między odnośnymi współczynnikami „n” podłoża 1 i warstwy 3.

Tak więc, stosowane niniejszym określenie „między” oznacza po prostu, że zasadnicza warstwa, o którą chodzi, znajduje się w jakimś położeniu pomiędzy dwiema innymi warstwami, niezależnie od tego, czy stykają się one ze sobą bezpośrednio (to znaczy, że między tymi dwiema innymi warstwami oprócz warstwy zasadniczej mogą znajdować się także jakieś inne warstwy). Na przykład, jeżeli warstwę pierwszą określa się niniejszym jako znajdującą się „między” warstwami drugą i trzecią, to warstwa pierwsza może, ale nie musi, bezpośrednio stykać się z warstwami drugą i trzecią (np., między warstwami pierwszą i trzecią mogą znajdować się warstwy czwarta i piąta). Podobnie, stosowane niniejszym określenie „na” oznacza zarówno „bezpośrednio na” i „pośrednio na”. Na przykład, jeżeli warstwa pierwsza znajduje się „na” podłożu, to warstwa pierwsza może leżeć bezpośrednio na podłożu (stykając się z nim) albo alternatywnie dodatkowe warstwy mogą znajdować się między warstwą pierwszą i podłożem.

Warstwy 4 i 6 są ewentualne i nie muszą być obecne we wszystkich wariantach wykonania niniejszego wynalazku. Jeśli obecna jest warstwa podkładowa 4, to służy do polepszenia wiązania między zawierającą FAS warstwą 6 hydrofobową i zawierającą DLC warstwą 3. Warstwa zawierająca FAS jest tworzona dla celów hydrofobowości, chociaż w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku hydrofobowość można osiągnąć bez obecności zawierającej FAS warstwy 6. Skoro warstwy 4 i 6 są ewentualne, to układ powlekający 5 może składać się, na przykład, (i) tylko z warstw 2, 3, (ii) tylko z warstw 2-4,. (iii) tylko z warstw 2, 3 i 6, (iv) tylko z warstw 2, 3, 4 i 6, (v) z warstw 2, 3, 4 i 6, wraz z innymi nie pokazanymi warstwami leżącymi na, pod, lub wewnątrz, albo między dowolnymi z warstw 2, 3, 4 i/lub 6, (vi) z warstw 2 i 3, wraz z innymi nie pokazanymi warstwami, (vii) z warstw 2-4, wraz z innymi nie pokazanymi warstwami, (viii) tylko z warstwy 2, (ix) tylko z warstwy 3, i tak dalej. Chodzi tu o to, że na podłożu 1 mogą być obecne inne warstwy (inne niż pokazane na fig. 6 (a) i 6(b)) zgodnie z różnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku.

Postępując od podłoża do zewnątrz, najpierw na trawionym jonowo podłożu 1 osadza się warstwę przeciwodblaskową 2. Warstwa 2 może być osadzona bezpośrednio na powierzchni 107 podłoża 1 (korzystnie), żeby się z nim stykać, albo zamiast tego inne warstwy mogą znajdować się między warstwą 2 i podłożem 1. W każdym przypadku, warstwa 2 może być określana niniejszym jako warstwa „dopasowująca współczynnik załamania”. Ten zwrot „dopasowująca współczynnik załamania” (lub „dostosowująca współczynnik załamania”) oznacza, że warstwa 2 ma współczynnik załamania „n” mający

PL 198 292 B1 wartość, która leży między odnośnymi wartościami współczynników załamania „n” podłoża 1 i zawierającej DLC warstwy 3, w celu zmniejszenia widocznych odbić światła od otrzymanego wytworu powlekanego.

Warstwę 2 przeciwodblaskową korzystnie osadza się na podłożu 1 poprzez osadzanie wiązką jonową wykorzystując co najmniej gazowy siloksan, taki jak gazowy heksametylodisiloksan (HMDSO). Zwraca się uwagę, że przy tworzeniu warstwy 2 w połączeniu z siloksanem (np., HMDSO) mogą także być stosowane tlen (O), argon (Ar) i/lub inne gazy. Gdy podczas procesu osadzania warstwy 2 stosuje się HMDSO [patrz fig. 14], albo sam albo w połączeniu z innymi gazami, to otrzymana warstwa 2 zawiera DLC i może być określana jako warstwa zawierająca DLC, która stanowi hybrydową bezpostaciową mieszaninę DLC i SiO_x, która zawiera wiązania węgiel-węgiel (C-C) o konfiguracji sp³, wiązania krzem-tlen (Si-O), itp. W pewnych innych wariantach wykonania, zamiast tego ten typ warstwy przeciwodblaskowej 2 może powstawać, kiedy w sposobie osadzania wiązką jonową HMDSO [patrz fig. 14] zastępuje się innym gazowym siloksanem lub gazowym związkiem krzemoorganicznym zawierającym tlen takim jak, ale bez ograniczania do tego, tetrametylodisiloksan (TMDSO) [patrz fig. 19], oktametylocyklotetrasiloksan (OMCTSO) [patrz fig. 13], tetraetoksysilan (TEOS) [patrz fig. 20], dowolny inny przydatny siloksan, dowolny inny przydatny etoksy-podstawiony silan, dowolny inny alkoksypodstawiony silan, dowolny inny gaz zawierający związek krzemoorganiczny zawierający tlen, lub dowolne ich połączenie lub mieszanina, itp. Ponownie, te inne gazy można stosować albo same albo w połączeniu z innymi gazami, takimi jak tlen (O) i/lub argon (Ar), otrzymując warstwę 2 przez osadzanie wiązką jonową lub dowolnym innym przydatnym procesem. Poza wspomnianymi wyżej gazowymi O i Ar, każdy z tych gazów uważa się za jeden lub oba spośród gazowego siloksanu lub gazowego związku krzemoorganicznego zawierającego tlen, jak uznają specjaliści.

Nawet, jeśli warstwa 2, otrzymana przez zastosowanie wyżej wymienionych gazów podczas tworzenia dopasowującej współczynnik załamania warstwy 2 przeciwodblaskowej, zawiera DLC, to nie jest tak twarda jak zawierająca DLC warstwa 3, ponieważ warstwa 2 korzystnie ma mniejszą ilość/procent wiązań węgiel-węgiel (C-C) o konfiguracji sp3 niż warstwa 3. Ponadto, wspomniane wyżej gazy umożliwiają utworzenie zawierającej DLC warstwy 2, która ma współczynnik załamania „n”, który wynosi około 1,4 do 2,0, korzystniej około 1,5 do 1,8, przez to umożliwiając działanie warstwy 2 w sposób dopasowujący współczynnik załamania, żeby zmniejszyć widoczne odbicia. Należy także zauważyć, że warstwa 2 działa także jako warstwa podkładowa polepszając wiązanie między podłożem szklanym 1 i zawierającą DLC warstwą 3. Ponieważ w warstwie 2 jest więcej Si niż w warstwie 3, to warstwa 2 ma tendencję do lepszego wiązania się z podłożem 3 niż warstwa 3, a warstwa 3 ma tendencję do lepszego wiązania się z warstwą 2 niż z podłożem 1 (patrz dyskusja o warstwie TMS w zgłoszeniach macierzystych, które stanowią odnośnik dla niniejszego). W jeszcze dalszych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, przy osadzaniu wiązką jonową warstwy 2 na podłożu 1 można stosować gazowy TMS (patrz fig. 16), gazowy 3MS (patrz fig. 17), gazowy DMS (patrz fig. 15), i/lub dowolny inny przydatny gaz, zamiast albo w połączeniu z HMDSO.

Zawierająca DLC warstwa 3 korzystnie zawiera co najmniej pewną ilość DLC w postaci wysoce tetraedrycznego węgla bezpostaciowego (ta-C) (tj., zawierającego wiązania sp3 węgiel-węgiel (C-C)), dla zwiększenia trwałości i/lub odporności na zarysowanie wytworu powlekanego. W pewnych wariantach wykonania, jedna lub obie z warstw 2 i 4 mogą także zawierać co najmniej pewną ilość wysoce tetraedrycznego węgla bezpostaciowego (ta-C), chociaż typowo nie tak dużo jak jest obecne w warstwie 3, tak że warstwa 3 jest twardsza niż warstwy 2 i 4. Tak więc, zawierająca DLC warstwa 3 korzystnie ma większy procent na pole jednostkowe wysoce tetraedrycznego węgla bezpostaciowego (ta-C) niż którakolwiek z warstw 2 i 4. Wysoce tetraedryczny węgiel bezpostaciowy (ta-C) tworzy wiązania sp3 węgiel-węgiel (C-C), i stanowi specjalną postać węgla diamentopodobnego (DLC). W pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku ta-C może być uwodorniony (tj., ta-C:H).

Zawierającą DLC warstwę 3 można wytworzyć i osadzić na podłożu 1 w dowolny sposób opisany dla osadzania warstwy zawierającej DLC opisanej w dowolnym ze zgłoszeń macierzystych 09/617815 (US 6312808), 09/303548 (US 6261693), 09/442805 (US 6338901) lub 09/583862 (US 6335086), których wszystkie stanowią odnośnik dla niniejszego. Korzystnie zawierającą DLC warstwę 3 osadza się na podłożu 1 i warstwie 2 sposobem osadzania wiązką jonową przy użyciu co najmniej gazowego węglowodoru takiego jak C2H2 (acetylen). Podczas tego procesu osadzania w połączeniu z acetylenem można stosować inne gazy, takie jak tlen i/lub argon. W innych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, gazowy acetylen można zastąpić lub uzupełnić np., dowolnym innym gazowym węglowodorem przydatnym do stosowania wewnątrz lub obok źródła wiązki jonowej podczas

PL 198 292 B1 osadzania zawierającej DLC warstwy 3. Zastosowanie, na przykład, gazowego acetylenu daje zawierającą DLC warstwę 3, która ma więcej wiązań sp³ węgiel-węgiel (C-C) niż którakolwiek z warstw 2 i 4. Tak więc, warstwa 3 jest twardsza niż warstwy 2 i 4 i działa polepszając trwałość (np., odporność na zarysowanie i/lub odporność chemiczną) otrzymanego wytworu powlekanego.

Ewentualnie, co najmniej powierzchnię podłoża 1 (i ewentualnie całe podłoże 1) można ogrzać do 100-400^oC, gdy wiązką jonową osadza się na niej pierwszą zawierającą DLC warstwę 2. Podłoże 1 może być albo nie być utrzymywane w tej temperaturze, gdy po warstwie 2 na podłożu osadza się dodatkowe warstwy zawierające DLC. Na przykład, w pewnych wariantach wykonania, grzejnik IR może wciąż ogrzewać podłoże 1, gdy osadza się dodatkowe zawierające DLC warstwy 3, 4. Alternatywnie, nie doprowadza się ciepła do podłoża 1, gdy osadzane są warstwy 2-4, i ciepło pozostałe z etapu B uprzedniego ogrzewania może zostać wykorzystane do osiągnięcia omawianych niniejszym wyników odnośnie polepszonej trwałości, wyższej gęstości, i/lub większej odporności na utratę natury hydrofobowej.

W wariantach wykonania, w których pożądana jest warstwa podkładowa 4, warstwę 4 osadza się (albo bezpośrednio albo pośrednio) na zawierającej DLC warstwie 3 (podłoże 1 może być albo nie być ogrzewane, jak omówiono wyżej, gdy osadza się warstwę podkładową 4). Zawierającą tlenek warstwę 4 podkładową i korzystnie osadza się na warstwie 3, wykorzystując co najmniej gazowy siloksan, taki jak gazowy heksametylodisiloksan (HMDSO), przez osadzanie wiązką jonową. Zwraca się uwagę, że tlen (O), argon (Ar) i/lub inne gazy mogą także być stosowane w połączeniu z HMDSO [patrz fig. 14] przy tworzeniu warstwy 4. Gdy podczas procesu osadzania warstwy 4 podkładowej stosuje się HMDSO, albo sam albo w połączeniu z innymi gazami, to otrzymana warstwa 4 podkładowa zawiera DLC, i może być określana jako warstwa zawierająca DLC, która stanowi hybrydową bezpostaciową mieszaninę DLC i SiO_x, która zawiera wiązania węgiel-węgiel (C-C) o konfiguracji sp3, wiązania krzem-tlen (Si-O), itp. W pewnych innych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, ten typ warstwy 4 podkładowej może tworzyć się, kiedy HMDSO jest zastąpiony w sposobie osadzania przez inny gazowy siloksan lub zawierający tlen gazowy związek krzemoorganiczny taki jak, ale bez ograniczania do tego, tetrametylodisiloksan (TMDSO) [patrz fig. 19], oktametylocyklotetrasiloksan (OMCTSO) [patrz fig. 18], tetraetoksysilan (TEOS) [patrz fig. 20], dowolny inny przydatny siloksan, dowolny inny przydatny etoksy-podstawiony silan, dowolny inny alkoksy-podstawiony silan, dowolny inny gaz zawierający związek krzemoorganiczny zawierający tlen, ich dowolne połączenie lub mieszanina, itp. Ponownie, te inne gazy można stosować albo same albo w połączeniu z innymi gazami takimi jak tlen i/lub argon, otrzymując warstwę 4 podkładową sposobem osadzania wiązką jonową. Każdy z tych gazów (oprócz O i Ar) uważa się za jeden lub oba spośród lub gazowego siloksanu lub zawierającego tlen gazowego związku krzemoorganicznego, jak uznają specjaliści.

Nawet, jeśli warstwa 4, otrzymana przez zastosowanie wyżej wymienionych gazów podczas tworzenia warstwy 4 podkładowej, zawiera DLC, to nie jest tak twarda jak zawierająca DLC warstwa 2, ponieważ warstwa 4 korzystnie ma mniejszą ilość/procent wiązań węgiel-węgiel (C-C) o konfiguracji sp3 niż warstwa 3. Cele warstwy podkładowej 4 obejmują polepszanie wiązania między zawierającą FAS warstwą 6 i zawierającą DLC warstwą 3, oraz polepszanie trwałości całego układu powlekającego. Co się tyczy polepszania cech wiązania zawierającej FAS warstwy 6 do zawierającej DLC warstwy 3, to uważa się, że FAS nie będzie się wiązać najlepiej z samym węglem w warstwie 3, ale będzie się wiązać z materiałami takimi jak tlenek krzemu, który znajduje się w warstwie 4 podkładowej. Tak więc, Si, C, i/lub O w warstwie 4 podkładowej umożliwia, żeby warstwa 4 była trwała (dzięki DLC w warstwie 4) jak również polepsza wiązanie między warstwami 6 i 3 (dzięki C, Si i/lub O w warstwie 4). Na przykład, zawierająca DLC warstwa 3 wiąże się dobrze z C i/lub Si w warstwie podkładowej 4, zaś zawierająca FAS warstwa 6 wiąże się dobrze z Si i/lub O w warstwie 4 podkładowej .

W innych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, warstwa 4 podkładowa nie musi zawierać DLC i zamiast tego może być wytworzona z lub zawierać dowolny spośród tlenku tytanu (TiOx), tlenku krzemu (SiOx), VOx, HfOx, dowolnej ich mieszaniny, lub dowolnego innego przydatnego materiału takiego jak warstwa innego tlenku. W jeszcze dalszych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, dowolny z wyżej wymienionych tlenków może być zmieszany z materiałem zawierającym DLC (np., osadzonym przy użyciu HMDSO lub dowolnego z innych gazów omówionych wyżej), z wytworzeniem warstwy podkładowej 4.

Gdy pożądana jest powłoka hydrofobowa, to można ją uzyskać w dowolny sposób znany specjalistom w dziedzinie ze stanu techniki. Warstwa 6 może być potrzebna lub niepotrzebna w hydrofobowych wariantach wykonania zależnie od sposobu, w który osiąga się hydrofobowość. Kiedy pożą12

PL 198 292 B1 dana jest zawierająca związek fluoro-alkilosilanowy (FAS) warstwa 6, to można ją nanieść na podłożu 1 nad warstwami 2, 3 i 4, jak pokazano na fig. 6 (a) i 6(b). Dzięki co najmniej hydrofobowej warstwie 6, otrzymany układ powlekający 5 może działać w sposób hydrofobowy (tj., cechują go wysokie kąty zwilżania przez wodę Q i/lub niskie energie powierzchniowe, jak opisano niżej), i ewentualnie może cechować niski kąt(y) pochylenia β w pewnych wariantach wykonania. W ogólności, zawierające DLC warstwy 2, 3 i/lub 4 zapewniają trwałość, hydrofobowość i podkład, zaś zawierająca FAS warstwa 6 działa zwiększając jeszcze dalej kąt zwilżania θ układu powlekającego 5.

Przypuszcza się, że powierzchnia zawierającej DLC warstwy podkładowej 4 (lub warstwy 3, gdy warstwa podkładowa 4 nie jest obecna w pewnych wariantach wykonania) bezpośrednio po jej utworzeniu/osadzeniu zawiera wysoce reaktywne zerwane wiązania kowalencyjne, i że naniesienie zawierającej FAS warstwy 6 krótko po utworzeniu warstwy 4 na powierzchnię warstwy podkładowej 4 umożliwia ciasne związanie i/lub zakotwiczenie zawierającej FAS warstwy 6 do powierzchni warstwy 4. Daje to zwiększony kąt zwilżania θ (polepszoną hydrofobowość) i trwały układ powlekający 5. W pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku stwierdzono, że zawierająca FAS warstwa 6 wiąże się bardziej zupełnie z zawierającą DLC warstwą 4 podkładową, gdy zawierająca FAS warstwa 6 zostaje naniesiona na górną powierzchnię warstwy 4 w ciągu jednej godziny lub podobnym czasie po utworzeniu warstwy 4, korzystniej w ciągu trzydziestu minut po utworzeniu warstwy 4, a najkorzystniej w ciągu dwudziestu minut po utworzeniu warstwy 4. Jak dyskutuje się bardziej szczegółowo poniżej (patrz fig. 13), co najmniej zawierającą FAS warstwę 4 można ogrzać (utwardzić termicznie) po jej osadzeniu na podłożu 1 w celu polepszenia jej trwałości w pewnych wariantach wykonania.

Leżąca na wierzchu warstwa 6 może zasadniczo cała stanowić FAS, lub tylko częściowo stanowić FAS w różnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku. Warstwa 6 korzystnie zawiera co najmniej jeden związek mający grupę FAS. Mówiąc ogólnie, związki FAS ogólnie zawierają atomy krzemu związane z czterema grupami chemicznymi. Jedna lub więcej z tych grup zawiera atomy fluoru i węgla, a pozostałe grupy przyłączone do atomów krzemu to typowo grupy alkilowe (węglowodorowe), alkoksylowe (węglowodorowe połączone z atomem tlenu), lub fluorowcowe (np., atomy chloru). Przykładowe typy FAS do stosowania w warstwie 6 obejmują CF3(CH2)2Si-(OCH3)3 [tj., 3,3,3 trifluoropropylo)trimetoksysilan]; CF3-(CF2)5(CH2)2Si(OCH₂CH3)3 [tj., tridekafluoro-1,1,2,2-tetra-hydrooktylo-1-trietoksysilan]; CF3(CH₂)2SiCl3; CFsCCF^sCCH^SiCh; CFj^MC^hSKOC^H; CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3E CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3; CF3 (CF2)7(CH₂)2SiCH3Cl2 ; i/lub CF3(CF2)7(CH₂)2SiCH3(OCH3)2. Te materiały FAS do warstwy 6 można stosować albo same albo w dowolnym przydatnym połączeniu. Można także stosować co najmniej częściowy hydrolizat (zhydrolizowane warianty) dowolnych z tych związków. Ponadto, zwraca się uwagę, że ta lista przykładowych materiałów FAS nie ma być ograniczaniem, gdyż w warstwie 6 mogą być stosowane także inne typy materiałów FAS. Podczas gdy w pewnych korzystnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku zawierającą FAS warstwę 6 nanosi się nad warstwami 2-4 przez fizyczne szlifowanie (lub polerowanie), to zamiast tego w innych wariantach wykonania niniejszego wynalazku warstwę 6 można nanosić w dowolny inny przydatny sposób. Ponadto, zgodnie z alternatywnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku, warstwa 6 hydrofobowego typu nie musi zawierać FAS dla zwiększenia kąta zwilżania, a przez to hydrofobowości. Zamiast tego można zastosować inne warstwy hydrofobowe 6.

Zgodnie z pewnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku, podczas gdy każda z warstw 2-4 może zawierać DLC, to co najmniej dwie z tych trzech warstw korzystnie osadza się stosując różne prekursory lub podawane gazy (np., gazowy siloksan taki jak HMDSO lub temu podobne dla warstw 2, 4, wobec gazowego węglowodoru takiego jak C₂H₂ lub temu podobne dla warstwy 3), tak że warstwa 3 ma charakterystykę odmienną (np., twardości i/lub gęstości odmienne) niż warstwy 2 i/lub 4. W pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku warstwy 2 i 4 mogą mieć w przybliżeniu tę samą charakterystykę. Alternatywnie, w innych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, warstwy 2 i 4 mogą także mieć odmienną charakterystykę i być osadzone przy użyciu różnych gazów (np., metanu lub heksanu) lub ich połączeń.

W przykładowym wariancie wykonania, zawierającą DLC przeciwodblaskową dopasowującą współczynnik załamania warstwę 2 można osadzić przy użyciu techniki osadzania wiązką plazmowojonową wykorzystującą gazowy HMDSO i gazowy tlen (O) (np., gazowy tlen może przepływać przez samo źródło wiązki jonowej, zaś gazowy HMDSO może być wprowadzony do wiązki jonowej poza samym źródłem między szczeliną i podłożem i/lub w samym źródle). Tymczasem, zawierającą DLC warstwę 3 można osadzić przy użyciu techniki osadzania wiązką jonową z wykorzystaniem prekursora lub podawanego gazu zawierającego C₂H₂ (acetylen) albo sam albo w połączeniu z tlenem i/lub argoPL 198 292 B1 nem. Jeszcze dalej, zawierającą DLC warstwę 4 podkładową można osadzić przy użyciu techniki osadzania wiązką jonową z wykorzystaniem gazowego HMDSO oraz zarówno gazowego argonu (Ar) jak i tlenu (O) (np., gazy tlen/argon mogą płynąć przez samo źródło wiązki jonowej, zaś gazowy HMDSO może być wprowadzany do wiązki jonowej poza samym źródłem między szczeliną i podłożem i/lub w samym źródle). Dodatek gazowego Ar do stosowania przy osadzaniu warstwy 4 podkładowej (Ar nie może być stosowany do warstwy 2) może spowodować, że warstwa 4 będzie mieć większą twardość niż warstwa 2, chociaż warstwa 4 może wciąż nie być równie twarda jak warstwa 3.

Dodatkowo, uważa się, że leżąca pod spodem warstwa 2 (zawierająca DLC, Si i O) osadzona przy użyciu np. HMDSO, działa jako warstwa barierowa zapobiegając przedostawaniu się pewnych zanieczyszczeń do lub z podłoża 1. Ponadto, gdy w procesie osadzania warstwy 2 stosuje się HMDSO (patrz fig. 14), to Si w warstwie 2 pomaga umożliwić lepsze wiązanie i/lub przywieranie nałożonej na wierzch zawierającej DLC warstwy 3 do podłoża szklanego 1 przez warstwę 2.

Niespodziewanie stwierdzono też, że zastosowanie warstwy 2 (np., osadzonej przy użyciu HMDSO lub innego gazowego siloksanu) daje powłokę bardziej ciągłą/przylegającą na powierzchni szkła przy bardzo cienkich grubościach w porównaniu z zawierającą DLC warstwą 3 osadzaną przy użyciu gazowego C2H2 (acetylenu) bezpośrednio na szkle. Wskutek tego, warstwa 2 może być osadzona najpierw bezpośrednio na trawionym szkle 1 przy względnie cienkiej grubości, a leżąca na niej warstwa 3 nie musi być tak gruba, jak byłoby wymagane w przeciwnym razie. W ogólności, im cieńsza warstwa 3 tym wyższa łączna transmisja całego układu powlekającego. Ponadto, wytworzenie warstwy 2 może umożliwić osiągnięcie polepszonych wydajności, skoro mniej prawdopodobne staje się występowanie porów w układzie powlekającym.

W wariantach wykonania takich jak te, gdy na wygładzonej powierzchni 107 trawionego jonowo podłoża 1 zawierającą DLC warstwę 3 tworzy się przy użyciu prekursora zawierającego C2H2 (acetylen) i zawierające DLC warstwy 2 i/lub 4 tworzy się na trawionym podłożu stosując prekursor lub podawany gaz zawierający co najmniej HMDSO (lub inny gazowy związek krzemoorganiczny zawierający siloksan lub tlen), to warstwy 2 i/lub 4 mają tendencję do mieszania się z warstwą 3 podczas procesu osadzania. Tak więc, w produkcie końcowym może nie być wyraźnej linii odgraniczającej lub oddzielającej warstwy 2, 3 i 4 ze względu na to mieszanie (tj., mieszanie jonów) materiału z różnych warstw. Jednak, dla prostoty opisu, warstwy 2-4 określa się i przedstawia niniejszym jako osobne warstwy wskutek różnych procesów osadzania (np., gazów i/lub energii) stosowanych przy tworzeniu odnośnych sąsiednich warstw.

Stwierdzono, że zawierająca DLC warstwa 3 utworzona przy użyciu gazowego węglowodoru, takiego jak prekursor lub podawany materiał zawierający C2H2 (acetylen), wykazuje tendencję posiadania większej twardości i gęstości niż warstwy 2 i 4 wytworzone np., przy użyciu prekursora lub podawanego gazu zawierającego co najmniej siloksan taki jak HMDSO. Na przykład, w pewnych przykładowych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, warstwa 3 może mieć średnią twardość (zmierzoną techniką pomiaru twardości przez nano-wgniecenie) wynoszącą około 45-85 GPa, korzystniej około 50-70 GPa, a najkorzystniej około 55-60 GPa. Tymczasem warstwy 2 i 4 wytworzone przy użyciu HMDSO lub jakiegoś innego siloksanu mogą mieć średnią twardość wynoszącą około 1-35 GPa, a korzystniej około 10-30 GPa. Stosując technikę pomiaru twardości przez nano-wgniecenie, końcowy układ powlekający 5, obejmujący np., warstwy 2-4 oraz 6, może mieć średnią twardość wynoszącą co najmniej około 10 GPa, korzystniej około 25-60 GPa, a jeszcze korzystniej około 30-45 GPa.

Tak więc, układ powlekający 5 obejmuje krzem (Si) i tlen (O) i zawierającą DLC warstwę 2, która działa zarówno jako warstwa dopasowująca/dobierająca współczynnik załamania jak i polepszając charakterystykę wiązania z podłożem twardszej zawierającej DLC warstwy 3. Podczas gdy Si w warstwie 2 polepsza wiązanie warstwy 3 z podłożem 1, to korzystne jest, żeby mniej Si było w warstwie 3 niż w warstwie 2, ponieważ obecność Si w warstwie zawierającej DLC może dać zmniejszoną odporność na zarysowanie i/lub zmniejszoną twardość. W różnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku warstwa 3 może zawierać Si lub nie zawierać. Podczas gdy warstwa 2 umożliwia polepszone wiązanie z podłożem i zmniejszone odbicia światła widzialnego, to obecność DLC i pewnej ilości wiązań sp węgiel-węgiel umożliwia, żeby warstwa,2 miała dość wysokie wartości twardości, aby otrzymany produkt był bardziej trwały i tak odporny na zarysowanie, ścieranie, i tym podobne. Skoro w pewnych wariantach wykonania warstwa podkładowa 4 może również zawierać DLC, Si i O, to wiele z tych samych cech odnosi się również do warstwy 4.

W wariantach wykonania, kiedy podłoże 1 stanowi lub obejmuje szkło (np., szkło sodowo-wapniowo-kwarcowe), warstwa przeciwodblaskowa 2 może mieć 10 do 250*10^1om (10 do 250 ang14

PL 198 292 B1 stremów (A)) grubości, korzystniej 10 do 150*10¹⁰m (10 do 150 angstremów) grubości, a najkorzystniej 30-50*10¹°m (30-50 angstremów) grubości; zawierająca DLC warstwa 3 może mieć 10-250*10¹⁰m (10 do 2⁵⁰ an^remrów) ^gru^bo^ści korzystniej ¹⁰-¹⁵⁰*¹⁰ ¹⁰m (10 do ¹⁵⁰ an^remciw) grubości, a najkorzystniej 30-60*10^1om (30-60 angstremów (A)) grubości, zaś warstwa podkładowa 4 może mie^ć 10-250*10¹⁰m (10 do ²⁵⁰ A) ^gru^bo^ści korzystniej ¹-¹⁵⁰*¹⁰ ¹⁰m (10 do ¹⁵⁰ A) grubości. Zawⁱeraj^ąca FAS warshwa ⁶ iwe mⁱe^{ć 5}-8⁰*¹⁰ ¹⁰m (⁵-8⁰ an^gs^trem^ów (A)) ^gru^bo^ści korzystniej 20-50*10^1om (20-50 A) grubości. Jednak w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku te grubości nie są ograniczające i warstwy mogą mieć inne właściwe grubości. Ponadto, w wariantach wykonania, kiedy podłoże 1 stanowi lub obejmuje tworzywo sztuczne, warstwy 2, 3 i/lub 6 mogą mieć grubości większe niż opisane wyżej.

W pewnych wariantach wykonania, zawierająca DLC warstwa 3 może mieć w przybliżeniu jednorodny rozkład wiązań sp³ węgiel-węgiel na dużej części swojej grubości, tak że większość warstwy ma w przybliżeniu tę samą gęstość. W takich wariantach wykonania, warstwy 2 i/lub 4 mogą zawierać mniejszy procent wiązań węgiel-węgiel o konfiguracji sp3. Podobnie jak dla warstwy 3, rozkład wiązań węgiel-węgiel o konfiguracji sp3 w warstwach 2 i 4 może być w przybliżeniu jednorodny w obrębie ich odnośnych grubości, lub alternatywnie może się zmieniać. W warstwie 2 na przykład, procent lub proporcja wiązań węgiel-węgiel o konfiguracji sp3 może rosnąć w obrębie grubości warstwy 2 w stronę warstwy 3. Podobnie, w warstwie 3 procent lub proporcja wiązań węgiel-węgiel o konfiguracji sp3 może być w przybliżeniu jednorodny w obrębie grubości warstwy albo zamiast tego może stopniowo narastać w obrębie grubości warstwy 3 w stronę warstwy 4. Zwraca się uwagę, że w zawierającej DLC warstwie 3, co najmniej około 40% (korzystniej co najmniej około 60%, a najkorzystniej co najmniej około 80%) wiązań węgiel-węgiel w takiej warstwie 3 jest typu węgiel-węgiel sp3. W każdej z warstw 2 i 4, co najmniej około 5% (korzystniej co najmniej około 10%, a najkorzystniej co najmniej około 20%) wiązań węgiel-węgiel jest typu węgiel-węgiel sp3. Jednak, w warstwach 2 i 4 mniejszy procent całkowitej ilości wiązań w całej warstwie(ach) to wiązania typu węgiel-węgiel sp3 wskutek obecności, np., Si i O w tych warstwach.

Uważa się, że obecność wiązań węgiel-węgiel o konfiguracji sp w warstwach 2-4 zwiększa gęstość i twardość układu powlekającego, przez to umożliwiając mu zadowalające działanie w zastosowaniach do pojazdów. Ponadto uważa się, że ogrzewanie podłoża 1, jak opisano wyżej i/lub pokazano na fig. 21, tak że podłoże 1 jest ogrzane/gorące, gdy osadza się na nim zawierające DLC warstwy 2, 3 i/lub 4, daje jedną lub więcej warstw 2-4 mających zwiększoną gęstość. W różnych wariantach wykonania warstwy 2-4 mogą zawierać wiązania sp² węgiel-węgiel lub nie zawierać, chociaż prawdopodobnie we wszystkich z tych warstw następuje tworzenie wiązań sp2 węgiel-węgiel, a nawet w pewnym stopniu korzystnie, zwłaszcza w warstwach 2 i 4.

Gdy pożądana jest hydrofobowość, to dla polepszenia hydrofobowego charakteru układu powlekającego 5 mogą być obecne atomy dodatkowe do węgla (C) co najmniej w warstwie 3, gdy warstwy 4 i 6 nie są obecne. Na przykład, w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, gdy warstwa 3 stanowi warstwę najbardziej na zewnątrz, to ta warstwa 3 (biorąc pod uwagę całą grubość warstwy, albo tylko cienką część warstwy o grubości 10x10^1om) może zawierać oprócz węgla o wiązaniach węgiel-węgiel o konfiguracji sp3, w procentach atomowych, około 0-20% Si (korzystniej około 0-10%), około 0-20% tlenu (O) (korzystniej około 0-15%), oraz około 5-60% wodoru (H) (korzystniej około 5-35% H). Ewentualnie, w takich wariantach wykonania warstwa 3 może zawierać około 0-10% (procent atomowych) fluoru (F) (korzystniej około 0-5% F) w celu dalszego zwiększenia hydrofobowej natury powłoki. Jest to dyskutowane bardziej szczegółowo w jednym lub więcej ze zgłoszeń macierzystych, które stanowią odnośnik dla niniejszego. W ogólności, obecność H w warstwie 3 zmniejsza liczbę wiązań polarnych na powierzchni powłoki, przez to polepszając właściwości hydrofobowe układu powlekającego. Te materiały mogą być lub nie być obecne w warstwie 3, kiedy nie jest pożądany hydrofobowy układ powlekający, lub, kiedy w układzie są obecne warstwy 4 i 6.

Figura 6 (c) to przekrój poprzeczny wytworu powlekanego zgodnie z innym wariantem wykonania niniejszego wynalazku, przy czym wytwór powlekany obejmuje trawione jonowo podłoże 1 a na nim warstwy 2 i 3. Ten wariant wykonania zgodny z fig. 6 (c) jest podobny do wariantów wykonania zgodnych z fig. 6 (a)-6(b), z tym wyjątkiem, że w tym wariancie wykonania nie są obecne warstwy 4 i 6. Tak więc, na przykład, wytwór powlekany może obejmować trawione podłoże 1 (np., szkło), na którym tworzy się warstwę 2 (np., wytworzoną przy użyciu HMDSO, lub innego siloksanu lub gazowego związku krzemo-organicznego zawierającego tlen) i zawierającą DLC warstwę 3 (np., wytworzoną

PL 198 292 B1 przy użyciu gazowego C2H2). Ten wytwór powlekany może być lub nie być hydrofobowy w różnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, chociaż korzystny jest hydrofobowy.

Figura 6 (d) przedstawia wytwór powlekany zgodnie z innym wariantem wykonania niniejszego wynalazku. Ten wariant wykonania zgodny z fig. 6 (d) jest podobny do wariantów wykonania zgodnych z fig. 6(a - 6(b), z tym wyjątkiem, że w tym wariancie wykonania nie ma warstw 2, 4 i 6. Tak więc, na przykład, wytwór powlekany może zawierać trawione jonowo podłoże 1 (np., szkło), na którym tworzy się zawierającą DLC warstwę 3 (np., wytworzoną przy użyciu gazowego C2H2). Wszelkie dodatkowe warstwy są zaledwie ewentualne. Warstwa 3 może być domieszkowana H lub temu podobnymi w wersjach tego wariantu wykonania w celu zwiększenia kąta zwilżania 9. Tak więc, jak we wszystkich innych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, wytwory powlekane zgodnie z tym wariantem wykonania mogą mieć początkowy kąt zwilżania θ wynoszący co najmniej około 55 stopni (korzystniej co najmniej około 80 stopni, jeszcze korzystniej co najmniej około 100 stopni, a najkorzystniej co najmniej około 110 stopni).

Figura 6 (e) przedstawia wytwór powlekany zgodnie z innym wariantem wykonania niniejszego wynalazku. Ten wariant wykonania zgodny z fig. 6 (e) jest taki sam jak wariant wykonania zgodny z fig. 6 (d) opisany wyżej, z tym wyjątkiem, że na trawionym jonowo podłożu 1 nad zawierającą DLC warstwą 3 obecna jest także zawierająca FAS warstwa 6.

Figura 7 to przekrój poprzeczny wytworu powlekanego zgodnie z innym wariantem wykonania niniejszego wynalazku, zawierającego trawione jonowo podłoże 1 (np. szkło), zawierający DLC układ powlekający 5 obejmujący warstwy 2, 3, 4 i 6, jak opisano wyżej w odniesieniu do wariantu wykonania zgodnego z fig. 6, i pośrednią warstwę(y) 7 między warstwą 2 i podłożem 1. Pośrednia warstwa 7 może składać się z, lub obejmować, na przykład, dowolne spośród azotku krzemu, tlenku krzemu, warstwy lub układu warstw odbijających promienie podczerwone (IR), warstwy lub układu warstw odbijających promienie nadfioletowe (UV), innej warstwy zawierającej DLC, albo dowolnego innego typu pożądanych warstw. W tym wariancie wykonania, zwraca się uwagę, że układ powlekający 5 wciąż znajduje się „na” podłożu 1. Stosowane niniejszym określenie „na” oznacza, że podłoże 1 utrzymuje zawierający DLC układ powlekający,5, niezależnie od tego, czy między nimi znajdują się inne warstwy (np. 7) czy nie (odnosi się to także do stosowanego niniejszym określenia „nad”). Tak więc, układ powlekający 5 może znajdować się bezpośrednio na trawionym podłożu 1, jak pokazano na fig. 1, albo może znajdować się na trawionym podłożu 1 z innym układem powlekającym albo warstwą 7 między nimi, jak pokazano na fig. 7. Przykładowe powłoki/warstwy, które można stosować jako powłoki/warstwy 7 o niskiej emitancji lub inne, są pokazane i/lub opisane w dowolnym z opisów patentowych USA nr 5837108, 5800933, 5770321, 5557462, 5514476, 5425861, 5344718, 5376455, 5298048, 5242560, 5229194, 5188887 i 4960645, które wszystkie włącza się niniejszym jako odnośniki literaturowe.

Figura 8 przedstawia inny wariant wykonania niniejszego wynalazku, który jest taki sam jak wariant wykonania zgodny z figurą 6, z tym wyjątkiem, że nie jest obecna warstwa podkładowa 4. Stwierdzono, że warstwa podkładowa 4 nie musi być obecna we wszystkich wariantach wykonania niniejszego wynalazku. Podobnie, w innych wariantach wykonania niniejszego wynalazku (nie pokazanych), nie musi być obecna zawierająca FAS warstwa 6. W jeszcze dalszych wariantach wykonania (nie pokazanych), jedna lub więcej warstw pośrednich 7 może być obecna między warstwą 2 i trawionym jonowo podłożem 1 w wariancie wykonania zgodnym z figurą 8.

W odniesieniu do różnych wariantów wykonania zgodnych z fig. 6-8, układ powlekający 5 jest w co najmniej około 60% przezroczysty lub przepuszczalny dla promieni światła widzialnego, korzystniej co najmniej około 70% przepuszczalny, jeszcze korzystniej co najmniej około 85% przepuszczalny, a najkorzystniej co najmniej około 95% przepuszczalny dla promieni światła widzialnego.

Gdy podłoże 1 jest ze szkła, to może mieć około 1,0 do 5,0 mm grubości, korzystnie około 2,3 do 4,8 mm grubości, a najkorzystniej około 3,7 do 4,8 mm grubości. W pewnych wariantach wykonania, inną zaletą układu powlekającego 5 jest to, że zawarty w nim ta-C (np., w warstwach 2-4) może zmniejszyć ilość sody (np., z podłoża szklanego sodowo-wapniowo-kwarcowego 1), która może osiągnąć powierzchnię wytworu powlekanego i spowodować plamy/korozję. W takich wariantach wykonania, podłoże 1 może stanowić szkło sodowo-wapniowo-kwarcowe i zawierać wagowo około 60-80% SiO2, około 10-20% Na2O, około 0-16% CaO, około 0-10% K2O, około 0-10% MgO, i około 0-5% AhOa. W kompozycji szkła podłoża 1 mogą także być obecne żelazo i/lub inne dodatki. W pewnych innych wariantach wykonania, podłoże 1 może stanowić szkło sodowo-wapniowo-kwarcowe zawierające wagowo około 66-75% SiO2, około 10-20% Na2O, około 5-15% CaO, około 0-5% MgO, około 0-5% AhO3, i około 0-5% K2O. Najkorzystniej, podłoże 1 stanowi szkło sodowo-wapniowo-kwarcowe

PL 198 292 B1 zawierające wagowo około 70-74% SiO2, około 12-16% Na2O, około 7-12% CaO, około 3,5 do 4,5% MgO, około O do 2,0% ALO3, około 0-5% K2O, i około 0,08 do 0,15% tlenku żelaza. Szkło sodowo-wapniowo-kwarcowe zgodnie z dowolnym z powyższych wariantów wykonania może mieć gęstość wynoszącą około 2 402.76951 do 2 562.95414 kg na metr sześcienny (150 do 160 funtów na stopę sześcienną) (korzystnie około 2 498.88029 (156 funtów na stopę sześcienną)), średnią chwilową wytrzymałość na zginanie wynoszącą około 44815,9224 do 51710,6797 kPa (6500 do 7500 psi) (korzystnie około 48 263.3011 kPa (7000 psi)), ciepło właściwe (0-100°C) wynoszące około 47,4371982 J/N (0,20 Btu/lbF), temperaturę mięknienia wynoszącą około 994,261111 do 1002,59444 K (1330 do ¹³⁴⁵°F1 ^przewo^dno^ść cte^pln^ą w^ynosz^ąc^ą okoto ^{2.952696967 d}o ³.^{2366101369 W/}m²K (^{0,52 d}o 0,57 Btu/hrftF), i współczynnik rozszerzalności liniowej (od temperatury pokojowej do 623.15 K (350°C)) w^ynosz^ąc^y około 8^,46 do 9^,00x10^{5 K} (^{4,7 d}o ^5,0x¹⁰ ⁶ °^F). ^Równⁱe^ż szkto so^dowo-wa^pntewo-kwarcowe typu „float” dostępne z firmy Guardian Industries Corp., Auburn Hills, Michigan, można zastosować jako podłoże 1, a następnie trawić jak omówiono wyżej w odniesieniu do fig. 1-5. Dowolne takie wyżej wymienione podłoże szklane 1 może być, na przykład, zielone, niebieskie lub szare, kiedy właściwe środki barwiące znajdują się w szkle w pewnych wariantach wykonania.

W pewnych innych wariantach wykonania niniejszego wynalazku podłoże 1może być ze szkła borokrzemianowego, lub z zasadniczo przezroczystego tworzywa sztucznego, lub alternatywnie z ceramiki. W pewnych wariantach wykonania dla szkła borokrzemianowego, podłoże 1 może zawierać około 75-85% SiO2, około 0-5% Na2O, około 0 do 4% A^Oa, około 0-5% K2O, około 8-15% B2O3, i około 0-5% Li2O.

W jeszcze dalszych wariantach wykonania, okno pojazdu (np. szyba przednia lub okno boczne) zawierające dowolne z powyższych podłoży szklanych klejonych do podłoża z tworzywa sztucznego może być łączone, tworząc podłoże 1, przy czym układy powlekające zgodne z wariantami wykonania według fig. 6-8 lub dowolnym innym wariantem wykonania niniejszego wynalazku znajdują się na zewnątrz lub wewnątrz trawionej powierzchni takiego okna. W innych wariantach wykonania, podłoże 1 może obejmować klejone ze sobą pierwszą i drugą taflę szkła z dowolnych wspomnianych wyżej materiałów szklanych, do stosowania w oknach (np. szyba przednia pojazdu, okno mieszkaniowe, okno architektury przemysłowej, okno boczne pojazdu, okno szklane z izolacją próżniową, okno tylne pojazdu, itp.) i innych podobnych otoczeniach.

W hydrofobowych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, skuteczność hydrofobowa układu powlekającego według dowolnego z wariantów wykonania zgodnych z fig. 6-8 jest funkcją kąta zwilżania θ, energii powierzchniowej γ, kąta pochylenia β, i/lub zwilżalności lub energii adhezji W.

Energię powierzchniową γ układu powlekającego można obliczyć przez zmierzenie jego kąta zwilżania θ (kąt zwilżania θ jest pokazany na fig. 9 (a) i 9(b)). Figura 9(a) pokazuje kąt zwilżania kropli na podłożu bez niniejszego wynalazku, zaś fig. 9(b) pokazuje kąt zwilżania kropli na podłożu, na którym znajduje się układ powlekający zgodny z hydrofobowym wariantem wykonania niniejszego wynalazku. Na powłoce kładzie się kroplę 31 cieczy takiej jak woda, jak pokazano na fig. 9(b). Powstaje kąt zwilżania θ między kroplą 31 i leżącym pod spodem układem powlekającym 5, który określa kąt zależnie od napięcia międzyfazowego między trzema fazami w miejscu zetknięcia. Ogólnie, energię powierzchniową y_c układu powlekającego można wyznaczyć przez dodanie składnika polarnego i dyspersyjnego, jak następuje: yc=Ycp+Ycd, gdzie ycp oznacza składnik polarny powłoki, a ycd składnik dyspersyjny powłoki. Składnik polarny energii powierzchniowej oznacza oddziaływania powierzchni, które opierają się głównie na dipolach, zaś składnik dyspersyjny oznacza, na przykład, siły van der Waalsa, oparte na oddziaływaniach elektronowych. Mówiąc ogólnie, im niższa energia powierzchniowa yc układu powlekającego 5, tym bardziej hydrofobowa powłoka i wyższy kąt zwilżania θ.

Energię adhezji (lub zwilżalność) W można rozumieć jako oddziaływanie sił polarnych z polarnymi i dyspersyjnych z dyspersyjnymi, między układem powlekającym i znajdującą się na nim cieczą taką jak woda. y stanowi iloczyn składowych polarnych napięcia powierzchniowego cieczy i napięcia powierzchniowego powłoka/podłoże; zaś y^D oznacza iloczyn sił dyspersyjnych napięcia powierzchniowego cieczy i napięcia powierzchniowego powłoka/podłoże. Innymi słowy, y^p=ylp*ycp; oraz yD=y_Ld*ycd;' gdzie y. p oznacza składową polarną dla cieczy (np. wody), ycp oznacza składową polarną dla układu powlekającego (np., układu powlekającego 50; yld oznacza składową dyspersyjną dla cieczy (np. wody), zaś ycd oznacza składową dyspersyjną dla układu powlekającego. Zwraca się uwagę, że energię adhezji (lub efektywną energię oddziaływania) W, stosując rozszerzone równanie Fowkes'a, można wyznaczyć przez:

PL 198 292 B1

W=[ylp*ycp]^1/2+[yld*Ycd]^1/2=yi(1+cos0), gdzie γ₁ oznacza napięcie powierzchniowe cieczy, a θ oznacza kąt zwilżania. W dla dwóch materiałów jest miarą zwilżalności, wskazującą, jak bardzo hydrofobowy jest układ powlekający.

Przy analizowaniu stopnia hydrofobowości zewnętrznej warstwy/części układu powlekającego 5 w odniesieniu do wody, należy zwrócić uwagę, że dla wody ylp wynosi 51 mN/m, a y_ld wynosi 22 mN/m. W pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, składowa polarna ycp energii powierzchniowej warstw 3, 4 i/lub 6 wynosi około 0 do 0,2 (korzystniej zmienna lub regulowana między 0 i 0,1), a składowa dyspersyjna ycd energii powierzchniowej warstw 3, 4 i/lub 6 wynosi około 16-22 mN/m (korzystniej około 16-20 mN/m). przy użyciu wyżej wymienionych liczb, zgodnie z pewnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku, energia powierzchniowa yc warstwy 6 (lub 3 w pewnych wariantach wykonania) (a więc układu powlekającego 5) wynosi nie więcej niż około 20,2 mN/m, korzystniej nie więcej niż około 19,5 mN/m, a najkorzystniej nie więcej niż około 18,0 mN/m; zaś energia adhezji W między wodą i układem powlekającym wynosi mniej niż około 25 mN/m, korzystniej mniej niż około 23 mN/m, jeszcze korzystniej mniej niż około 20 mN/m, a najkorzystniej mniej niż około 19 mN/m. Te możliwe do osiągnięcia niskie wartości energii adhezji W i energii powierzchniowej układu powlekającego yc oraz wysokie początkowe kąty zwilżania θ, obrazują polepszony hydrofobowy charakter układów powlekających 5 zgodnie z różnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku. podczas gdy warstwy 3, 4 i/lub 6 nadają układowi powlekającemu 5 charakter hydrofobowy, ewentualna zawierająca DLC warstwa 2 leżąca pod spodem polepsza charakterystykę wiązania układu powlekającego 5 z podłożem 1. (np., podłożem szklanym), a do tego jeszcze zapewnia odpowiednią charakterystykę twardości w odniesieniu do układu powlekającego 5 jako całości.

początkowy kąt zwilżania θ konwencjonalnego podłoża szklanego 1 przez leżącą na nim kroplę wody 31 wynosi typowo około 22-24 stopni, chociaż w pewnych okolicznościach może spadać zaledwie do 17 stopni lub podobnej wartości, jak pokazano na figurze 9 (a). A więc konwencjonalne podłoża szklane nie mają szczególnie hydrofobowego charakteru. W hydrofobowych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, uzyskanie układu powlekającego 5 na podłożu 1 powoduje zwiększenie kąta zwilżania θ do kątów omawianych niniejszym, na przykład jak pokazano na fig. 9(b), przez to polepszając charakter hydrofobowy wytworu. Jak omówiono w tabeli 1 zgłoszenia 09/303548, kąt zwilżania θ warstwy ta-C wynosi typowo mniej niż 50 stopni, chociaż może być od tego wyższy w pewnych okolicznościach w funkcji energii jonów. Jednak, nałożenie zawierającego DLC układu powlekającego 5 opisanego niniejszym (z zawierającą FAS warstwą 6 lub bez) w pewnych wariantach wykonania początkowego umożliwia zwiększenie kąta zwilżania θ dla układu w odniesieniu do kropli wody (tj. leżącej kropli 31 wody) do co najmniej około 55 stopni, korzystniej co najmniej około 80 stopni, jeszcze korzystniej do co najmniej około 100 stopni, jeszcze korzystniej co najmniej około 110 stopni, a najkorzystniej co najmniej około 125 stopni, przez to polepszając hydrofobową charakterystykę układu powlekającego zawierającego DLc. „początkowy” kąt zwilżania θ oznacza kąt przed ekspozycją na warunki otoczenia, takie jak słońce, deszcz, ścieranie, wilgoć, itp. Jak omówiono wyżej, ogrzewanie podłoża l przed i/lub podczas osadzania na nim wiązką jonową warstwy zawierającej DLC może zwiększyć odporność otrzymanego wytworu powlekanego na zmniejszanie kąta zwilżania przy ekspozycji na promieniowanie UV i/lub tarcie takie jak piór wycieraczek.

Figury 10-11 obrazują przykładowe liniowe lub proste źródło wiązki jonowej 25, które można stosować do trawienia jonowego podłoża 1, jak pokazano i omówiono w odniesieniu do fig. 1-5, do osadzenia warstw 2, 3 i 4 układu powlekającego 5, oczyszczenia podłoża, lub obróbki plazmowej powierzchni powłoki zawierającej DLC przy użyciu H i/lub F zgodnie z różnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku. Źródło wiązki jonowej 25 obejmuje wlot gazu/zasilanie 26, anodę 27, uziemioną katodową część magnesu 28, bieguny magnesu 29, oraz izolatory 30. W pewnych wariantach wykonania dla źródła 25 można zastosować zasilanie prądem stałym 3 kV. Osadzanie jonów ze źródła liniowego umożliwia zasadniczo jednorodne co do grubości i stechiometrii osadzanie warstw 2:-4. W różnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku wiązka jonowa ze źródła może być zogniskowana lub niezogniskowana. Jak wspomniano wyżej, zawierającej FAS warstwy 6 korzystnie nie nanosi się przy użyciu technologii wiązki jonowej (korzystna technika osadzania warstwy 6 to szlifowanie/polerowanie), chociaż może ona być tworzona w taki sposób w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku.

Źródło wiązki jonowej 25 opiera się na znanej konstrukcji bezrusztowego źródła jonów. Źródło liniowe składa się z liniowej osłony (która stanowi katodę i jest uziemiona), wewnątrz której leży współśrodkowa anoda (która ma potencjał dodatni). Ta geometria katody-anody i pola magnetycznego 33

PL 198 292 B1 przyczynia się do przenoszenia na bliskie odległości. Źródło jonów warstwy anodowej może także działać w trybie reaktywnym (np. z tlenem i azotem). Źródło obejmuje metalową obudowę ze szczeliną w kształcie toru wyścigowego, jak pokazano na figurach 10-11. Pusta wewnątrz obudowa ma potencjał uziemienia. Elektroda anodowa znajduje się wewnątrz korpusu katody (chociaż jest izolowana elektrycznie) i jest ustawiona tuż poniżej szczeliny. Anoda może być połączona z potencjałem dodatnim o wysokości do 3000 woltów (V) lub większym. W pewnych wariantach wykonania obie elektrody mogą być chłodzone wodą. Opisane niniejszym podawane gazy/prekursory (np. Ar, acetylen, itp.), podaje się przez wnękę między anodą i katodą. Stosowane gaz(y) określają wykończenie otrzymanej warstwy osadzonej na przylegającym podłożu 1, lub typ wiązki trawiącej uderzającej o podłoże.

Liniowe źródło jonów zawiera także układ labiryntowy, który dozuje dość równomiernie na jego długości gaz prekursorowy (np., TMS (tj., (CH3)₄Si lub tetrametylosilan) ; acetylen (tj., C2H2); 3MS (tj., trimetylodisilan); DMS (tj., dichlorodimetylosilan) ; heksan; metan; Ar; Kr; Xe; Ne; HMDSO (tj., heksametylodisiloksan); TEOS (tj., tetraetoksysilan), itp.) i który umożliwia jego naddźwiękowe rozszerzanie wewnątrz przestrzeni między anodą i katodą. Następnie energia elektryczna rozrywa gaz wytwarzając plazmę wewnątrz źródła. Jony (np., jony Ar+) są emitowane z energiami rzędu (e-V_c._a}/2, gdy napięcie wynosi V_c._a. Wiązka jonowa wychodząca ze szczeliny jest w przybliżeniu jednorodna w kierunku podłużnym i ma profil Gaussa w kierunku poprzecznym. Przykładowe jony 34 są pokazane na figurze 11. Można sporządzić źródło o długości nawet jednego metra, chociaż w różnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku przewiduje się źródła o różnych długościach. Na koniec, warstwa elektronowa 35 pokazana na figurze 11 zamyka obwód, przez to umożliwiając właściwe działanie źródła wiązki jonowej.

W pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, omawiane niniejszym gazy (np., HMDSO, TEOS, acetylen, heksan, argon, metan, itp.) mogą być podawane przez źródło wiązki jonowej przez wnękę 42 aż osiągają pole w pobliżu szczeliny 44, gdzie zostają zjonizowane. Jednak, w innych opisanych wyżej wariantach wykonania niniejszego wynalazku, gaz taki jak HMDSO (np., dla warstw 2 i 4) można wtryskiwać do wiązki jonowej w miejscu 39 między szczeliną i podłożem 1, zaś gaz taki jak tlen i/lub argon przepływa przez wnękę 42 w samym źródle w sąsiedztwie szczeliny 44 emitującej jony. Alternatywnie, gazy takie jak HMDSO, TEOS, itp. można wtryskiwać do wiązki jonowej zarówno w miejscu 39 i przez wnękę 42.

W alternatywnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, urządzenie lub aparaturę stanowiącą źródło wiązki jonowej jak opisano i pokazano na fig. 1-3 opisu patentowego USA nr 6002208 (który włącza się niniejszym jako odnośnik literaturowy) można stosować do osadzania/tworzenia zawierających DLC warstw 2-4 na trawionym podłożu 1 zgodnie z dowolnym z wariantów wykonania niniejszego wynalazku według fig. 6-8. Można stosować jedno lub wiele takich urządzeń będących źródłami wiązki jonowej (np., jedno źródło może osadzać wszystkie warstwy 2-4, lub alternatywnie różne źródło można stosować do każdej z warstw 2-4). W pewnych wariantach wykonania, inne źródło wiązki jonowej można przeznaczyć do początkowego oczyszczenia powierzchni podłoża 1 przed osadzeniem warstw 2-4. Po osadzeniu warstw 2-4, korzystnie nanosi się lub osadza na nich zawierającą FAS warstwę 6.

W odniesieniu do fig. 12 zostanie objaśniona charakterystyka kąta pochylenia 3 związana z pewnymi wariantami wykonania niniejszego wynalazku. W pewnych wariantach wykonania często pożądane jest, żeby powłoka hydrofobowa miała wysoki kąt zwilżania θ (patrz fig. 9 (b)) w połączeniu z niskim kątem pochylenia β. Jak pokazano na fig. 12, kąt pochylenia β to kąt w odniesieniu do poziomu 43, o który wytwór powlekany musi zostać pochylony, zanim znajdująca się na nim kropla 41 (np., wody) mająca 30 ąL (objętości) zacznie spływać z pochyłości w temperaturze pokojowej nie ciągnąc za sobą znaczącego śladu. Niski kąt pochylenia oznacza, że woda i/lub inne ciecze mogą zostać łatwo usunięte z wytworu powlekanego po przechyleniu go lub nawet przez silny wiatr. W pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, wytwory powlekane według niniejszego wynalazku mają początkowy kąt pochylenia β wynoszący nie więcej niż około 30 stopni, korzystniej nie więcej niż około 20 stopni, a jeszcze korzystniej nie więcej niż około 10 stopni. W pewnych wariantach wykonania, kąt pochylenia nie rośnie znacznie z upływem czasu przy ekspozycji na wpływy atmosferyczne i podobne, zaś w innych wariantach wykonania może rosnąć w pewnym stopniu z upływem czasu.

Figura 21 przedstawia etapy wykonywane przy wytwarzaniu wytworu powlekanego, kiedy trawione jonowo podłoże ogrzewa się przed i/lub podczas osadzania na nim układu powlekającego. Najpierw otrzymuje się trawione jonowo podłoże szklane (np., szkło sodowo-wapniowo-kwarcowe) 1, na którym ma zostać osadzony układ powlekający (etap A). Następnie podłoże szklane 1 ogrzewa się

PL 198 292 B1 (np., grzejnikiem IR) tuż przed osadzeniem na podłożu warstwy zawierającej DLC (etap B). Korzystnie, podłoże 1 ogrzewa się do temperatury wynoszącej około 100 do 400°C (korzystniej około 200-350°C) grzejnikiem podczerwieni (IR) tuż przed naniesieniem warstw(y) zawierających DLC. Pojedynczy grzejnik IR może zostać umieszczony w celu kierowania promieniowania IR tylko na powierzchnię podłoża 1, na którym ma zostać osadzona warstwa(y) zawierająca DLC. Alternatywnie można rozmieścić wiele grzejników IR dla ogrzewania do takich temperatur zasadniczo całego podłoża. Takie ogrzewanie podłoża może być wykonane po trawieniu jonowym podłoża, ale przed osadzeniem na nim układu powlekającego. W innych wariantach wykonania, takie ogrzewanie może być wykonane przed i/lub podczas trawienia jonowego i/lub podczas osadzania układu powlekającego na podłożu. Jak widać z powyższego, niezależnie od tego, który wariant wykonania się przyjmie, trawione podłoże 1 (tylko jego powierzchnia albo całe podłoże) znajduje się w temperaturze wynoszącej około 100-400°C (korzystniej około 200-350°C) w momencie, kiedy osadza się na nim warstwę(y) zawierającą DLC. W etapie C, co najmniej jedną warstwę zawierającą DLC (np., patrz warstwy 2-4 na fig. 6 (a) do 6 (e)) osadza się następnie na ogrzanym podłożu sposobem osadzania wiązką jonową, który zostanie pełniej opisany poniżej. To ogrzewanie podłoża 1 można zastosować w połączeniu z dowolnym i/lub wszystkimi wariantami wykonania niniejszego wynalazku pokazanymi i/lub opisanymi w odniesieniu do fig. 1-15.

W odniesieniu do figur 1-11 oraz 21 zostanie teraz opisany przykładowy sposób wytwarzania wytworu powlekanego zgodnie z przykładowym wariantem wykonania niniejszego wynalazku. Ten sposób służy tylko dla celów przykładowych, i nie ma stanowić ograniczenia wynalazku.

Przed wytworzeniem układu powlekającego 5 na podłożu szklanym 1, szczytową powierzchnię podłoża szklanego sodowo-wapniowo-kwarcowego 1 można oczyścić przy użyciu pierwszego liniowego lub prostego źródła wiązki jonowej. Następnie powierzchnia 105 podłoża 1 może być trawiona jonowo w sposób pokazany i opisany na fig. 1-5 tak, że wykonuje się co najmniej 3 przebiegi pod nieruchomą liniową zogniskowaną wiązką jonową na całej powierzchni podłoża 1 w celu wygładzenia jej i utworzenia powierzchni 107 (alternatywnie, pojedyncze źródło wiązki jonowej może poruszać się wstecz i w przód w poprzek podłoża, żeby wykonać co najmniej trzy przebiegi nad powierzchnią podłoża w celu jej trawienia; taki wariant wykonania wymagałby do trawienia tylko jednego źródła wiązki jonowej). W procesie trawienia jonowego można stosować gazowy Ar. Po trawieniu jonowym przy użyciu trzech lub więcej źródeł wiązki jonowej (patrz fig. 10-11), jak pokazano na fig. 4, podłoże 1 można ewentualnie ogrzewać do temperatury wynoszącej około 100-400°C (patrz fig. 21). Zaczyna się proces osadzania przy użyciu techniki osadzania liniową wiązką jonową ze źródła, jak pokazano na fig. 10-11, lub na fig. 1-3 opisu patentowego '208; przy czym przenośnik przesuwa ogrzewane i/lub trawione podłoże 1 od stanowiska ogrzewania i/lub trawienia do pozycji pod źródłem osadzającym. To źródło wiązki jonowej działa osadzając zawierającą DLC warstwę dopasowującą współczynnik załamania 2 na trawionym podłożu 1, przy czym co najmniej HMDSO i tlen stosuje się jako gaz(y) podawane przez źródło lub wtryskiwane w miejscu 39. Ze względu na Si w gazowym HMDSO stosowanym w źródle, otrzymana warstwa 2 utworzona na trawionym podłożu zawiera co najmniej Si i O jak również DLC. Udział Si w zawierającej DLC warstwie 2 umożliwia dobre związanie warstwy 2 z trawionym podłożem 1 (w tym przykładzie podłoże 1 stanowi szkło), a więc także polepszy charakterystykę wiązania warstwy 3 do podłoża przez warstwę 2. Obecność O w warstwie 2 zwiększa transmisję i umożliwia obniżenie współczynnika załamania „n” warstwy 2 dla zmniejszenia odbić światła widzialnego od końcowego wytworu powlekanego.

Po utworzeniu warstwy 2, albo to samo albo inne źródło wiązki jonowej stosuje się do osadzenia warstwy 3 nad (bezpośrednio na, w korzystnych wariantach wykonania) warstwą 2. Ogrzewanie podłoża 1 podczas osadzania na nim warstwy 3 może trwać dalej lub nie. W celu osadzenia na wierzchu zawierającej DLC warstwy 3, inny gaz taki jak co najmniej C2H2 podaje się przez źródło (lub wstrzykuje w miejscu 39), tak że źródło wydziela jony konieczne do wytworzenia warstwy 3 leżącej nad warstwą 2 na podłożu 1. Gazowy 2-2 można stosować sam, albo w przykładowych alternatywnych wariantach wykonania gaz można wytwarzać przez barbotowanie gazu nośnego (np. C2H2) przez monomer prekursora (np. TMS lub SMS) utrzymywany w temperaturze około 70°C (znacznie niższej niż temperatura zapłonu). Podawany gazowy acetylen (022) stosuje się w pewnych wariantach wykonania do osadzania warstwy 3 dla zapobieżenia lub zminimalizowania/ograniczenia polimeryzacji (w pewnych wariantach wykonania warstwa 2 może być lub nie być spolimeryzowana) i uzyskania energii odpowiedniej do umożliwienia wnikania jonów do powierzchni na podłożu/warstwie 2 i implantowania ich pod nią, przez to powodując zmieszanie warstwy 3 z warstwą 2 co najmniej w części powierzchni granicznej między warstwami. Rzeczywisty przepływ gazu można regulować regulatorem

PL 198 292 B1 przepływu masowego (MFC), który może być ogrzany do około 70°C. W pewnych ewentualnych wariantach wykonania, gazowy tlen (O2) może niezależnie przepływać przez MFC. Temperaturą, trawionego podłoża 1 może być taka, jak omówiono wyżej; można zastosować moc łuku wynoszącą około 1000 W; przepływ gazowego prekursora może wynosić około 25 sccm; ciśnienie podstawowe może wynosić około 13,33*10⁶ kPa (10^s Torra). Okno optymalnych energii jonów dla większości warstw 2, 3 to około 100-1000 eV (korzystnie około 100-400 eV) na jon węgla. Przy tych energiach, węgiel w otrzymanych warstwach 2, 3 naśladuje diament i tworzą się wiązania C-C o konfiguracji sp³. Jednak, przy osadzaniu przy 100-150 eV w ta-C mogą się pojawić naprężenia ściskające. Takie naprężenie może osiągnąć aż do 10 GPa i może potencjalnie spowodować odklejenie od wielu podłoży. Stwierdzono, że te naprężenia można ograniczać i zmniejszać, stosując podczas procesu osadzania energię jonów w zakresie około 200-1000 eV. Jak stwierdzono wyżej, warstwy 2 i 3 mieszają się ze sobą na powierzchni międzywarstwowej, przez to polepszając wiązanie między warstwami. Przy energiach cząsteczki (energiach węgla) wynoszących kilkaset eV, znaczny transport materiału może nastąpić na przestrzeni kilku odległości atomowych. Jest on powodowany przez wnikanie szybkich jonów i cząsteczek obojętnych jak również przez przemieszczenie przez odrzut trafionych atomów. Przy dostatecznie wysokich energiach cząstek i natężeniach zderzeń, istnieje zwiększona dyfuzja mieszanych termicznie atomów w pobliżu powierzchni warstewki, która zachodzi przez ciągle tworzone luki. Przy tworzeniu ta-C:H, te efekty mogą polepszyć przywieranie warstewki przez poszerzenie powierzchni międzyfazowej (tj., pogrubienie jej, lub wytworzenie warstwy międzyfazowej między dwiema warstwami 2 i 3 (lub między warstwą 2 i szkłem 1) wskutek mieszania atomów). Po osadzeniu warstwy 2, atom węgla z warstwy 3 implantuje się do warstwy 2 (tj., implantacja pod powierzchnię) z wytworzeniem lepszego wiązania warstwy 3 do podłoża. Tak więc, warstwy 2 i 3 są zwarte wskutek tego wymieszania, i to „rozmazanie” między warstwami wzmaga przywieranie warstwy 3 do warstwy 2, a więc i podłoża 1.

Wysokie naprężenie jest niepożądane w cienkiej części powierzchni granicznej warstwy 2, która bezpośrednio styka się z powierzchnią podłoża szklanego 1 w wariancie wykonania zgodnym z figurą 6. Tak więc, na przykład, pierwsze 1-40% grubości (korzystnie pierwsze 1-20% i najkorzystniej pierwsze 5-10% grubości) warstwy 2 może ewentualnie być osadzone na podłożu 1 przy użyciu wysokich przeciwnaprężeniowych poziomów energii wynoszących około 200-1000 eV, korzystnie około 400-500 eV. Następnie, po narośnięciu tej początkowej części powierzchni międzyfazowej warstwy 2, energię jonów w procesie osadzania jonów można zmniejszyć (albo szybko lub stopniowo, w miarę trwającego osadzania) do około 100-200 eV, korzystnie około 100-150 eV, dla wyrośnięcia reszty warstw(y) 2 i/lub warstw(y) 3-4- Tak więc, w pewnych wariantach wykonania, ze względu na dostosowanie energii jonów i/lub gazów podczas procesu osadzania, zawierające DLC warstwy 2-4 mogą ewentualnie mieć różne gęstości i różne procenty wiązań C-C o konfiguracji sp3 w różnych częściach warstw (im niższa energia jonów, tym więcej wiązań C-C o konfiguracji sp3 i większa gęstość).

O ile w pewnych wariantach wykonania korzystne są bezpośrednie techniki osadzania wiązką jonową, to inne sposoby osadzania można także stosować w różnych wariantach wykonania. Na przykład, do osadzania warstw 2-4 można stosować techniki filtrowanej wiązki jonowej próżniowego łuku katodowego. Także, w pewnych wariantach wykonania, podczas procesu osadzania jako podawany gaz można stosować CH4 zamiast albo w połączeniu ze wspomnianym wyżej gazem C2H2.

Po osadzeniu warstw 2-3, warstwę podkładową 4 osadza się w sposób podobny do opisanego wyżej dla warstwy 2. Jednak, w jednym konkretnym przykładzie, gazy stosowane przy tworzeniu warstwy 4 mogą zawierać oprócz opisanego wyżej HMDSO i tlenu, argon (Ar) zmieszany z gazowym tlenem dla umożliwienia utworzenia więcej wiązań C-C o konfiguracji sp3 w warstwie 4 niż w warstwie 2, tak że warstwa 4 jest twardsza niż warstwa 2 (dla celów trwałości). Mieszaninę Ar/O korzystnie podaje się przez źródło przez wnękę 42, zaś gazowy HMDSO korzystnie wtryskuje się do wiązki jonowej w miejscu 39, albo alternatywnie można ponadto lub zamiast tego przepuszczać go przez źródło we wnęce 42 razem z mieszaniną gazów Ar/O.

Po wytworzeniu zawierających DLC warstw 2-4 na podłożu 1, osadza się na nich lub nanosi na nie zawierającą FAS warstwę 6, jak pokazano na fig. 6 (np., przez szlifowanie lub inne nanoszenie/osadzanie tej warstwy 6 w dowolny inny przydatny sposób).

Po wytworzeniu zawierającej FAS warstwy 6 na podłożu 1, wytwór powlekany można ponownie ogrzać (tym razem np., w temperaturze około 70-200°C). Jak wspomniano poprzednio, niespodziewanie stwierdzono, że ogrzewanie wytworu powlekanego w taki sposób po osadzeniu warstwy 6 polepsza trwałość zawierającej FAS warstwy 6, a więc całego układu powlekającego. Przypuszcza się, że takie ogrzewanie może „utwardzać” warstwę 6 lub inaczej powodować jej pełniejsze wiązanie ze sobą i/lub warstwą 4.

PL 198 292 B1

Figura 13 to sieć działań pokazująca, że zgodnie z pewnym ewentualnym wariantem wykonania niniejszego wynalazku, warstwy zawierające FAS mogą być utwardzone termicznie po osadzeniu. Podłoże 1 (np., szkło, tworzywo sztuczne, lub podłoże ceramiczne) otrzymuje się w etapie 10, a następnie trawi (patrz fig. 1-5). Co najmniej jedną zawierającą DLC warstwę 2-4 osadza się na trawionym jonowo podłożu w etapie 11. Po wytworzeniu warstw(y) zawierających DLC, warstwę zawierającą związek FAS osadza się na podłożu w etapie 12. Warstwę zawierającą FAS korzystnie osadza się bezpośrednio na górnej powierzchni warstwy zawierającej DLC lub warstwy podkładowej w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku. Po osadzeniu na podłożu warstw zawierających DLC i FAS, cały wytwór powlekany (lub alternatywnie tylko warstwę zawierającą FAS) poddaje się ogrzewaniu w celu utwardzenia w etapie 13. Ogrzewanie może mieć miejsce w dowolnym przydatnym piecu, lub alternatywnie może zostać zrealizowane grzejnikiem IR lub dowolnym innym typem urządzenia do ogrzewania miejscowego. To ogrzewanie może odbywać się w temperaturze wynoszącej około 50 do 300°C, korzystniej w temperaturze wynoszącej około 70 do 200°C, a jeszcze korzystniej w temperaturze wynoszącej około 70-100°C. Jednak należy zwrócić uwagę, że w miarę zwiększania czasu ogrzewania wymagana temperatura maleje. Tak więc, tylko dla celów przykładu, ogrzewanie można prowadzić w temperaturze około 80°C przez około 60 minut (1 godzinę). Alternatywnie, ogrzewanie można prowadzić w temperaturze około 250°C przez około 5 minut, lub w temperaturze około 150°C przez około 20 minut. Czas, przez który wytwór powlekany poddaje się ogrzewaniu po utworzeniu warstwy 6 może leżeć w zakresie od około 20 sekund do 2 godzin w pewnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, korzystniej około od jednej (1) minuty do jednej (1) godziny, zależnie od użytej temperatury. W korzystnych wariantach wykonania niniejszego wynalazku, co najmniej warstwę zawierającą FAS (a korzystnie cały wytwór powlekany) ogrzewa się w takiej temperaturze i przez taki okres czasu, które są dostateczne dla osiągnięcia jednej lub więcej spośród omawianych wyżej trwałości i/lub właściwości hydrofobowych.

Jak uznają specjaliści, wytwory powlekane otrzymane zgodnie z różnymi wariantami wykonania sposobu według wynalazku mogą być wykorzystywane do wytwarzania szyb przednich pojazdów, okien bocznych pojazdów, okien tylnych pojazdów, okien architektonicznych, okien mieszkaniowych, kafelków ceramicznych, drzwi kabin prysznicowych, i tym podobnych.

Specjalista, któremu przedstawiono niniejsze ujawnienie, dostrzeże wiele innych niż pokazane cech, modyfikacji i ulepszeń. Takie inne cechy, modyfikacje i ulepszenia uważa się więc za objęte niniejszym wynalazkiem, którego zakres określają załączone zastrzeżenia. Na przykład, i bez ograniczenia, pewne wytwory powlekane otrzymane zgodnie z wynalazkiem mogą być hydrofobowe, inne wytwory powlekane według wynalazku mogą być hydrofilowe, a jeszcze inne wytwory powlekane według wynalazku mogą nie być ani hydrofobowe ani hydrofilowe.

Claims

1. Sposób wytwarzania wytworu powlekanego, znamienny tym, że obejmuje etapy, w których:

- dostarcza się podłoże szklane;

,2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nanosi się warstwę zawierającą węgiel diamentopołobny w której wiązania węgiel-węgiel mają konfigurację tp³.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że trawienie jonowe prowadzi się ze zwiększeniem odporności na zarysowanie wytworu powlekanego o mnożnik wynoszący co najmniej dwa, korzystnie co najmniej trzy.

,3. Sposób według zasttz. 1, znamienny tym. że wytwarza się powłokę o początkowym kącie zwilżania θ wynotzącym co najmniej 55 ttopni, korzyitnie co najmniej 80 ttopni.

M. Sposób według zastrz. 11, znamienny tyin, że jako fluoro-alkiiosiianowy stosuue tię co najmniej jełen związek wybrany tpośród: CF3(CH2)2Si(OCH3)3; CF3(CF2)₅(CH2)2Si(OCH2CH3)3; CF3(CH2)2SiCl3; CF3(CF2)₅(CH2)2SiCl3; CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3; CF3(CF2)₅(CH2)2Si(OCH3)3; CF3(CF2)7(CH2)2SiCh; CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3CL; i CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nanosi się układ powlekający na wytrawioną jonowo powierzchnię o średniej chropowatości nie większej niż 80%, korzystnie 70%, korzystniej 60%, jeszcze korzystniej 50% wartości średniej przed trawieniem jonowym.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap trawienia jonowego prowadzi się ze zmrnejszernem ^gru^bo^śc cate^go ^po^dło^ża o ²-¹⁰⁰*¹⁰ ¹⁰ m^, korzystnie o ²-⁵⁰*¹⁰ ¹⁰ m^, korzystniej o 4^-20*10^-10 m.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie trawienia jonowego w źródle wiązki jonowej stosuje się gaz obojętny, przy czym jony otrzymane z gazu obojętnego kieruje się w stronę podłoża z trawieniem jego powierzchni.

PL 198 292 B1

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym. że do trawienia powierzchni podłoża stosuje się co najmniej jsny argsnu.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap trawienia tonowego prowadź. się stosując wydłużoną liniową zogniukowaną wiązkę jonową.

8. Sposób według zas^z. 1, znamienny tym, że układ powlekający nanosi się na podłoże dla którego procent atomowy uoźu obecnego w pierwtzych 20*10¹⁰ m podłoża tą^ał-jących z jego powierzchnią wynoti mniej niż 85%,korzyurnie mniej niż 75% wartości przed trawieniem jonowym.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że układ powlekający nanosi się na podłoże dla którego procent atomowy uoźu obecnego w pierwtzych 75*10i° m połłoża tą^ał-jących z jego powierzchnią wynoti mniej niż 85%, korzyttnie mniej niż 75% wartości przeł trawieniem jonowym.

10. Sposób według zasttz. 1, znamiennytym, że ukkad powlekający nanosi się na podłoże dla którego procent atomowy tiarki obecnej w pierwtzych 20^40^-^ m połłoża tą^ałujących z jego powierzchnią wynoti mniej niż 50% wartości przeł trawieniem jonowym.

H. Sposób według z^^t^r^. 1, znamienny tym, że nanosi się hydrofobowy ukkad powlekający obejmujący warttwę zawierającą węgiel łiamentopołobny i nał nią co najmniej jełną warttwę zawierającą związek fluoro-alkilouilanowy; przy czym powłoka ma początkowy kąt zwilżania θ wynotzący co najmniej 55 ttopni, i śrełnią twarłość wynotzącą co najmniej W GPa.

,5. Spooób według zasttz. 1, znamienny tym, że dodatkowo po eeapie Stawieniatonowego nanoti tię co najmniej jedną warttwę pośrednią umietzczaną pomiędzy podłożem a warttwą zawierającą węgiel diamentopodobny.

W. Spooób według zasttz. t, snamienny tym, że wyywarza się warstwę zawierającą węgiel Siamentopodobny o średniej twardości wynotzącej co najmniej 20 GPa.

Π. Sposób według zasttz. 1, znamiennytym, że warstwę węgiel diamentopodobny nanoti tię wiązką jonową przy użyciu co najmniej pierwizego gazu zawierającego krzem i węgiel.