PL198339B1 - Sposób wytwarzania bioplastyfikatora do zapraw hydraulicznych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania bioplastyfikatora do zapraw hydraulicznych stanowiącego hydrofilowy związek chemiczny otrzymywany na bazie polimeru naturalnego jakim jest skrobia polegający na przeprowadzeniu termicznej reakcji syntezy soli metali alkaicznych siarczanowanej skrobi, znamienny tym, że prowadzi się jednoetapową bezpośrednią syntezę soli magnezowej siarczanowanej skrobi z mieszaniny której składnikami są: powietrznie sucha skrobia, siarczan magnezu i stężony kwas siarkowy, przy czym skrobię miesza się z hydrosiarczanem magnezu powstającego z dodanej do skrobi mieszaniny 1 mola bezwodnego siarczanu magnezu i 1 do 0,1 mola stężonego, 95% kwasu siarkowego, w proporcjach 1 g skrobi na 1 do 0,01 g hydrosiaczanu magnezu, po czym mieszaninę tą homogenizuje się i ogrzewa przez okres od 1 do 60 min. uzyskując stały sypki produkt.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bioplastyfikatora do zapraw hydraulicznych stanowiącego hydrofilowy związek chemiczny otrzymywany na bazie polimeru naturalnego jakim jest skrobia.

W celu polepszenia właściwości wiążących zapraw hydraullcznych, na przykład betonu, to jest jego sedymentacji, wytrzymałości, fluidalności, obniżenia zużycia wody stosuje się różnego rodzaju domieszki. Norma europejska obowiązująca od 1.11.1999 r. w Polsce nr PN-EN-934-2 pt. „Domieszki do betonu, zapraw i zaczynu. Definicje i wymagania” dzieli domieszki pod względem skutków ich działania na 9 grup. Dwie grupy domieszek wg tej normy, uplastyczniające i upłynniające, zaliczane są do domieszek redukujących ilość wody i określane są zwyczajowo jako tzw. domieszki reologiczne. Do pierwszej grupy domieszek zalicza się m.in. sole kwasów lignosulfonowych, kwasy hydroksykarboksylowe, polimery hydroksylowe i nonylofenyle oksyetylowe. W grupie tej znajdują się też inne organiczne związki sulfonowe oraz polimery hydroksylowe, do których należy też siarczanowana skrobia będąca wysokocząsteczkowym polisacharydem podstawionym grupami siarczanowymi. W literaturze światowej znalazło się szereg opracowań dotyczących stosowania związków wielocząsteczkowych zawierających grupy sulfonowe lub siarczanowe.

Proponowanie plastyfikatorów będących solami wapniowymi kwasów sulfonowych lub siarczanowanej skrobi ma na celu rozszerzenie modyfikującej funkcji domieszek do betonów, zapraw i zaczynu na kontrolę wiązania, twardnienia i uszczelniania betonów. Znane są preparaty otrzymywane przez siarczanowanie skrobi. Otrzymywanie takich preparatów opisali na przykład: Rufus Jones w patencie amerykańskim US 2,896,715 (ECLA C04B24/38B; C04B24/16P10) oraz Karl Heumann, Friedrich Freitag i Horst Berndt w patencie niemieckim DE 1132044 (ECLA C04B24/10P10). Siarczanowana skrobia ma tę przewagę nad skrobią że jest ona bardziej odporna na degradację enzymatyczną jak opisali to Karrer, Koenig i Usteri w Helvetica Chimica Acta w tomie 26 z 1943 roku na stronach 1296 do1315. Otrzymane siarczany skrobi można w odrębnej reakcji przekształcić z kolei w sole metali jak opisał to Tamba w Biochemische Zeitschrift w tomie 141 z roku 1923 na stronach 274 do 277. Ostatnio w 1997 r. Luciano Navarini i Luca Stucci patentowali zastosowanie soli wapniowej siarczanowanej skrobi jako superplastyfikatora do cementu, uzyskując patent europejski EP 0983212 (Int Cl⁷ C04B24/16, C04B103/30). Twórcy ci otrzymują skrobię siarczanowaną ze skrobi wstępnie żelowanej lub dekstryn w reakcji z handlowo dostępnymi odczynnikami takimi jak kwas chlorosulfonowy. Reakcja jest prowadzona w rozpuszczalnikach organicznych takich jak pirydyna lub karboksyamidy (na przykład formamid). Reakcja przebiega w kilku etapach, w których wstępnie zwiększa się powierzchnie polisacharydu w trakcie ogrzewania go z rozpuszczalnikiem, a następnie prowadzi się reakcję siarczanowania kwasem chlorosulfonowym. Wysoce kwaśny produkt zobojętnia się wodorotlenkiem wapnia. Jest to proces, w którym powstają odpady, takie jak resztkowe ilości rozpuszczalników i sole mineralne (chlorki i siarczany). Właściwą reakcję siarczanowania prowadzi się powyżej 60°C przez 3,5 godziny.

Istota rozwiązania polega na tym, że prowadzi się jednoetapową bezpośrednią syntezę soli magnezowej siarczanowanej skrobi z mieszaniny której składnikami są: powietrznie sucha skrobia, siarczan magnezu i stężony kwas siarkowy. Skrobię miesza się z hydrosiarczanem magnezu powstającego z dodanej do skrobi mieszaniny 1 mola bezwodnego siarczanu magnezu i 1 do 0,1 mola stężonego, 95% kwasu siarkowego, w proporcjach 1 g skrobi na 1 do 0,01 g hydrosiaczanu magnezowego, po czym mieszaninę tą homogenizuje się i ogrzewa przez okres od 1 do 60 min. uzyskując stały sypki produkt. Mieszaninę można ogrzewać się w polu mikrofalowym o mocy do 800 W lub konwekcyjnie w temperaturze do 250°C. Korzystne jest stosowanie jako siarczanu magnezu stałego odpadu poprodukcyjnego powstającego przy produkcji nawozów fosforowych, który rozdrabnia się do powierzchni właściwej powyżej 300 m²/kg wg Blaine'a. Korzystnym jest także wykorzystanie stężonego kwasu siarkowego będącego odpadem poprodukcyjnym powstającym w przemyśle miedziowym. Szczególnie korzystnym, zwłaszcza ze względów ekonomicznych, jest stosowanie technicznej skrobi ziemniaczanej, która wytwarzana i przeznaczona jest do celów niespożywczych.

Zaletą rozwiązania jest otrzymywanie soli magnezowej siarczanowanej skrobi ziemniaczanej w jednoetapowym, całkowicie bezodpadowym procesie umożliwiającym w skali przemysłowej wykorzystywanie odnawialnych surowców jak techniczna skrobia ziemniaczana oraz odpadowy siarczan

PL 198 339 B1 magnezu i odpadowy kwas siarkowy. Otrzymywany z powyższych reagentów produkt uzyskuje się w bezodpadowym procesie, gdyż poza parą wodną nie wydzielają się żadne lotne produkty. Zastosowanie otrzymanego produktu jako domieszki do zapraw i spoiw hydraulicznych jest szczególnie użyteczne w praktyce budowlanej, gdyż daje się on stosować w postaci dyspersji wodnej co zmniejsza pylenie bezpośrednio na placu budowy. Produkt charakteryzuje się zdolnością do wysokiej redukcji wody zarobowej w modyfikowanej świeżej mieszance betonowej.

Do syntezy związku mogą być wykorzystywane ogólnodostępne składniki jak:

- techniczna skrobia ziemniaczana przeznaczona do celów niespożywczych, która jest biodegradowalnym, odnawialnym w rocznym cyklu biopolimerem (produkcja nielimitowana przez UE),

- odpadowy siarczan magnezu np.: z Zakładów Chemicznych w Złotnikach k/Wrocławia powstający przy produkcji nawozów fosforowych,

- odpadowy stężony kwas siarkowy np.: z KGHM Polska Miedz S.A z HM Legnica wytwarzany w znacznych ilościach w procesie przemysłowego wytwarzania miedzi elektrolitycznej.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest bliżej w dwóch przykładach laboratoryjnego wytworzenia soli magnezowej siarczanowanej skrobi przez ogrzewanie w polu mikrofalowym oraz przez ogrzewanie konwekcyjne.

P r z y k ł a d l.

gram skrobi ziemniaczanej zmieszano z 0,9 g bezwodnego siarczanu magnezu i 0,1 g 95% kwasu siarkowego, homogenizowano przez ucieranie lub wytrząsanie, a następnie jedną próbkę ogrzewano w polu mikrofalowym o mocy 180 W przez 1800 s, a drugą o mocy 300 W przez 300 s. Po zakończonej reakcji produkt z obu próbek ochłodzono i przechowywano w zamkniętym naczyniu.

P r z y k ł a d II.

g skrobi ziemniaczanej zmieszano z 0,9 g bezwodnego siarczanu magnezu i 0,1 g 95% kwasu siarkowego, homogenizowano przez ucieranie lub wytrząsanie i ogrzewano konwekcyjnie w temperaturze 60°C przez 1800 s. Po zakończonej reakcji produkt ochłodzono i przechowywano w zamkniętym naczyniu.

W przykładach wykonania uzyskano stały sypki produkt. Produkty reakcji analizowano za pomocą analizy termograwimetrycznej rejestrując przebieg rozkładu tych produktów w zależności od temperatury przy ustalonej szybkości jej wzrostu stosując zapis liniowy (TG) i pochodnych (DTG).

W celu sprawdzenia właściwości otrzymanego produktu przygotowano mieszankę betonową składającą się z cementu portlandzkiego 350 (350 kg), żwiru (1500 kg), piasku (480 kg), wody (90 kg) i plastyfikatora według wynalazku (2,5 kg). Przed dodaniem plastyfikatora do mieszanki rozpuszczono go w wodzie zarobowej (70 kg) i tak otrzymany wodny roztwór wprowadzono wśród mieszania do powyższej mieszanki w celu dokładnej homogenizacji mieszanki. Uzyskano masę o konsystencji półciekłej. Po 28 dniach otrzymano beton o wytrzymałości Rs = 23.0 MPa.

Claims (6)

1. Sposób wytwarzania bioplastyfikatora do zapraw hydraullcznych stanowiącego hydrofiiowy związek chemiczny otrzymywany na bazie polimeru naturalnego jakim jest skrobia polegający na przeprowadzeniu termicznej reakcji syntezy soli metali alkaicznych siarczanowanej skrobi, znamienny tym, że prowadzi się jednoetapową bezpośrednią syntezę soli magnezowej siarczanowanej skrobi z mieszaniny której składnikami są: powietrznie sucha skrobia, siarczan magnezu i stężony kwas siarkowy, przy czym skrobię miesza się z hydrosiarczanem magnezu powstającego z dodanej do skrobi mieszaniny 1 mola bezwodnego siarczanu magnezu i 1 do 0,1 mola stężonego, 95% kwasu siarkowego, w proporcjach 1 g skrobi na 1 do 0,01 g hydrosiaczanu magnezu, po czym mieszaninę tą homogenizuje się i ogrzewa przez okres od 1 do 60 min. uzyskując stały sypki produkt.

2. Sposób według zastrz. 1, tym, że ogrzewa się w polu mikrofalowym o mocy do 800 W.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę ogrzewa się konwekcyjnie w temperaturze do 250°C.

4. Sposób według zas^z. 1, znamienny tym, że j akosśarczan magnezussosuje sśę ssały odpad poprodukcyjny powstający przy produkcji nawozów fosforowych, który rozdrabnia się do powierzchni właściwej powyżej 300 m²/kg wg Blaine'a.

PL 198 339 B1

5. Sposóbwedługzastrz.1 , z namiennytym, że jako stężonykwas s iarkowy stosuje! s ięodpad poprodukcyjny onwstsjącs pras produkcji misPai.

6. Sppsóbwedług zastrz.1 , z nnmliennntymi. że jako sSkjObistctsuj^sóip^^asandcanyddcCj Ibw yidspoeywcaych tschnicaną skrobis aismyiscasną.